JP2006273941A

JP2006273941A - 防振ゴム組成物

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Publication number: JP2006273941A
Application number: JP2005092279A
Authority: JP
Inventors: Norihito Kimura; 憲仁木村; Fumihiko Jinno; 史彦甚野; Takehiko Taguchi; 武彦田口
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2025-03-28
Also published as: DE102006014059B4; CN100500753C; US20060217468A1; US7514486B2; JP4622619B2; CN1840574A; DE102006014059A1

Abstract

【課題】優れた防振性能を得ることができる防振ゴム組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、加硫剤として硫黄元素を含有しない防振ゴム組成物である。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物。
【化１】

（Ｃ）加硫促進剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、防振ゴム組成物に関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント等に使用される防振ゴム組成物に関するものである。

従来より、防振ゴム組成物としては、例えば、天然ゴムや合成ゴム等のゴム材に対し、硫黄加硫剤や加硫促進剤等を添加したゴム組成物が用いられている。しかし、このようなゴム組成物は、長期使用（熱老化）後において、ゴムが硬くなり、防振性能が劣るという難点がある。

このような熱劣化の原因としては、（ａ）硫黄架橋の形態が、ポリスルフィド結合からジスルフィド結合やモノスルフィド結合へと変化することによる架橋密度の上昇、（ｂ）ゴム材自身の酸化劣化、（ｃ）硫黄加硫剤による架橋等が考えられる。

これらの問題に対して、（ａ）モノスルフィドリッチな架橋形態にする、（ｂ）老化防止剤の添加、（ｃ）硫黄加硫剤の配合量をできるだけ少なくする等の方法によって、対策を施してきたが、長期使用（熱老化）後におけるゴムの硬化を充分に抑制することができず、防振性能に劣っていた。

そこで、この防振性能の問題を解決すべく、加硫剤として、ビスマレイミド系化合物を用いたゴム組成物が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開平２−２８４９３５号公報特開平４−１３６０４９号公報特公平７−１２２００６号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載のゴム組成物は、いずれもビスマレイミド系化合物とともに、硫黄加硫剤を併用しているため、硫黄加硫剤によって架橋が進行する結果、ゴムが硬化し、充分な防振性能を得ることができないという難点がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、優れた防振性能を得ることができる防振ゴム組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の防振ゴム組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、加硫剤として硫黄元素を含有しないという構成をとる。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物。

（Ｃ）加硫促進剤。

すなわち、本発明者らは、優れた防振性能を得ることができる防振ゴム組成物を得るべく、鋭意研究を重ねた。そして、加硫剤として特定のビスマレイミド化合物のみを用い、加硫剤として硫黄元素を含有しない加硫系に着目した。この加硫系においては、加硫剤としてのビスマレイミド化合物の架橋反応性を向上させるため、ビスマレイミド化合物とともに、加硫促進剤を併用する必要があることを突き止めた。その結果、ジエン系ゴムと、特定のビスマレイミド化合物と、加硫促進剤とを用い、加硫剤として硫黄元素を含有しない防振ゴム組成物が、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。

本発明の防振ゴム組成物は、特定のビスマレイミド化合物を加硫剤として含有するものであり、加硫剤として硫黄元素を含有しないとともに、加硫促進剤を用いているため、長期使用（熱老化）後におけるゴムの硬化を充分に抑制することができ、優れた防振性能を得ることができる。また、本発明の防振ゴム組成物は、特定のビスマレイミド化合物を加硫剤として含有するため、ジエン系ゴムとの架橋がＣ−Ｃ結合となり、硫黄架橋の場合のスルフィド結合に比べて結合エネルギーが大きく、耐熱性に優れている。

また、上記加硫促進剤のなかでも、特にチアゾール系加硫促進剤を用いると、架橋反応性が向上するという効果が得られる。

さらに、上記チアゾール系加硫促進剤のなかでも、特にジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）または２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）を用いると、架橋反応性がより一層向上するという効果が得られる。

また、上記加硫促進剤のなかでも、特にチウラム系加硫促進剤を用いると、スコーチタイムが長くなることから、未加硫ゴム状態での貯蔵安定性に優れるとともに、加硫時におけるゴム焼けをより抑制することができる結果、加工性に優れるという効果が得られる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）と、加硫促進剤（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。

本発明においては、加硫剤として特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）のみを含有するのであって、加硫剤として硫黄元素を含有しないことが最大の特徴である。ここで、硫黄元素とは、通常のゴムの加硫に用いられる硫黄を意味する。

上記ジエン系ゴム（Ａ成分）としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、防振性能、耐久性の点で、ＮＲが好適に用いられる。

つぎに、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）とともに用いられる特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）としては、下記の一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物が用いられる。

上記一般式（１）において、Ｘは、分子構造中に芳香環を有する炭化水素基または芳香族炭化水素基を示すが、上記炭化水素基としては、メチレン基等のアルキレン基があげられる。また、この炭化水素基の有する芳香環は、１個に限定されるものでなく、２個以上であっても差し支えなく、各芳香環は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＳ−、−ＳＯ₂−等により結合されていても差し支えない。

また、上記一般式（１）において、Ｘは置換基を有していてもよく、例えば、上記炭化水素基が置換基を有していても、上記芳香環もしくは芳香族炭化水素基が置換基を有していても差し支えない。この置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基）、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ等があげられる。

また、上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基があげられる。

上記特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）としては、例えば、下記の化学式（２）で表されるＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド、下記の化学式（３）で表されるＮ，Ｎ′−（４，４−ジフェニル−メタン）ビスマレイミド、下記の化学式（４）で表されるビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、下記の化学式（５）で表される２，２′−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、下記の化学式（６）で表されるｍ−フェニレンビス（メチレン）ビスマレイミド、下記の化学式（７）で表されるｍ−フェニレンビス（メチレン）ビスシトラコンイミド等があげられる。

上記特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）のなかでも、上記化学式（２）で表されるＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミドは、例えば、つぎのようにして製造することがでる。すなわち、無水マレイン酸のクロロホルム溶液に、ｍ−フェニレンジマミンを所定量滴下し、得られたビス（マレイン酸）ｍ−フェニレンアミドに、トリエチルアミンと酢酸ナトリウムとをアセトンに混合することにより、目的物を得ることができる。

上記特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．３〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲内である。すなわち、Ｂ成分が０．３部未満であると、架橋反応性が劣る傾向がみられ、逆にＢ成分が７部を超えると、物性（破断強度、破断伸び）が低下し、耐久性が低下するおそれがあるからである。

上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる加硫促進剤（Ｃ成分）としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、アルデヒドアンモニア系、アルデヒドアミン系、グアニジン系、チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、チアゾール系加硫促進剤が好ましい。さらに、物性（破断強度、破断伸び）に優れる点で、チアゾール系加硫促進剤とチウラム系加硫促進剤との併用が好ましい。

上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ＭＢＴＳ、ＭＤＢが好適に用いられ、また、物性（破断強度、破断伸び）に優れる点で、ＭＤＢが好適に用いられる。

上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等があげられる。

上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等があげられる。

上記加硫促進剤（Ｃ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．３〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲内である。すなわち、Ｃ成分が０．３部未満であると、架橋反応性が劣る傾向がみられ、逆にＣ成分が７部を超えると、物性（破断強度、破断伸び）が低下するおそれがあるからである。

なお、本発明の防振ゴム組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分以外に、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤等を必要に応じて適宜に配合することも可能である。

上記加硫助剤としては、特に限定はなく、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

このような加硫助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜１５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜１０部の範囲内である。

また、上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。

このような老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲内である。

また、上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素系樹脂等があげられる。

このような加工助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜３部の範囲内である。

本発明の防振ゴム組成物は、例えば、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）、特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）、および加硫促進剤（Ｃ成分）に、加硫助剤等の添加剤を必要に応じて配合し、これらをロール、バンバリーミキサー等を用いて混練することにより調製することができる。

このようにして得られる本発明の防振ゴム組成物の用途としては、特に限定はなく、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。

本発明の防振ゴム組成物を用いてなる防振ゴムは、例えば、前述のようにして調製した防振ゴム組成物を、所定の条件でプレス加硫して、所定形状に成形することにより作製することができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔ジエン系ゴム〕
天然ゴム

〔ジエン系ゴム〕
ブタジエンゴム（ＢＲ）

〔ジエン系ゴム〕
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）

〔老化防止剤Ａ〕
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン６Ｃ）

〔老化防止剤Ｂ〕
２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン（精工化学社製、ノンフレックスＲＤ）

〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）

〔軟化剤〕
ナフテン系鉱物油

〔ビスマレイミド化合物Ａ〕
前記化学式（２）で表されるＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド（大内新興化学工業社製、バルノップＰＭ）

〔ビスマレイミド化合物Ｂ〕
前記化学式（３）で表されるＮ，Ｎ′−（４，４−ジフェニル−メタン）ビスマレイミド（三井化学ファイン社製、ＢＭＩ−Ｓ）

〔ビスマレイミド化合物Ｃ〕
前記化学式（４）で表されるビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイアイ化成社製、ＢＭＩ−７０）

〔ビスマレイミド化合物Ｄ〕
前記化学式（５）で表される２，２′−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ケイアイ化成社製、ＢＭＩ−８０）

〔ビスマレイミド化合物Ｅ〕
前記化学式（６）で表されるｍ−フェニレンビス（メチレン）ビスマレイミド

〔ビスマレイミド化合物Ｆ〕
前記化学式（７）で表されるｍ−フェニレンビス（メチレン）ビスシトラコンイミド

〔加硫剤〕
硫黄

〔加硫促進剤（ＭＢＴＳ）〕
三新化学工業社製、サンセラーＤＭ

〔加硫促進剤（ＣＢＳ）〕
三新化学工業社製、サンセラーＣＭ

〔加硫促進剤（ＴＭＴＤ）〕
三新化学工業社製、サンセラーＴＴ

〔加硫促進剤（ＭＤＢ）〕
大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＤＢ

つぎに、これらの材料を用い、つぎのようにして防振ゴム組成物を調製した。

〔実施例１〜１７、比較例１，２〕
後記の表１〜表３に示す各成分を、同表に示す割合で配合し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、防振ゴム組成物を調製した。

このようにして得られた実施例品および比較例品の防振ゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表３に併せて示した。

〔加工性〕
各防振ゴム組成物を用いて、ＪＩＳＫ６３００の試験方法に準じて、試験温度１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ₅）を測定し、加工性の評価を行った。評価は、スコーチタイム（ｔ₅）が１３分より長いものを◎、１３分以下のものを○とした。

〔初期物性〕
各防振ゴム組成物を、１６０℃×３０分の条件でプレス加硫し、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、厚み２ｍｍの防振ゴムシートを作製した。そして、この防振ゴムシートを用い、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、破断強度、破断伸び、および硬度（ＪＩＳＡ）を測定した。

〔熱老化物性〕
上記と同様にして作製した防振ゴムシートを用い、１００℃×５００時間老化後の破断伸びおよび硬度（ＪＩＳＡ）を測定し、破断伸びについては変化率（％）を、硬度については初期との差を求めた。

〔ばね変化〕
上記と同様にして作製した防振ゴムシートを用い、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、１００％伸長時の応力を測定し、１００％モジュラス変化率（％）を求めた。

〔耐久性〕
各防振ゴム組成物を１６０℃×３０分の条件でプレス加硫して試験片を作製し、ＪＩＳＫ６２６０に準拠して屈曲試験を行い、亀裂の大きさが５ｍｍに達するまでの屈曲回数を測定した。

上記結果から、実施例品は、加工性、初期物性、熱老化物性および耐久性に優れていた。

これに対して、比較例１品は、加硫剤としてビスマレイミド化合物を含有せず、硫黄加硫剤のみを含有しているため、熱老化後の破断伸び変化率や硬度変化が大きく、ばね変化が大きいことから防振性能に劣っていた。比較例２品は、加硫剤としてビスマレイミド化合物を含有しているが、硫黄加硫剤を併用しているため、ばね変化が大きく、防振性能に劣っていた。

本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、加硫剤として硫黄元素を含有しないことを特徴とする防振ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物。

（Ｃ）加硫促進剤。
上記（Ｃ）成分の加硫促進剤が、チアゾール系加硫促進剤である請求項１記載の防振ゴム組成物。
上記チアゾール系加硫促進剤が、ジベンゾチアジルジスルフィドまたは２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールである請求項２記載の防振ゴム組成物。
上記（Ｃ）成分の加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤である請求項１記載の防振ゴム組成物。