DE60314985T2

DE60314985T2 - Lauffläche für reifen

Info

Publication number: DE60314985T2
Application number: DE60314985T
Authority: DE
Inventors: Didier Vasseur
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: CN100471905C; JP4413623B2; JP2005517067A; AU2003208794A1; WO2003066722A1; ATE367415T1; US7326745B2; EP1474474A1; EP1474474B1; CN1852942A; US20050043448A1; DE60314985D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Reifenlaufflächen und zur Herstellung dieser Laufflächen verwendete Kautschukzusammensetzungen.
Sie betrifft im einzelnen Reifenlaufflächen mit geringem Rollwiderstand, die hauptsächlich mit anorganischen Füllstoffen verstärkt sind und insbesondere für Reifen für Fahrzeuge wie Motorräder, Pkws, Lieferwagen oder Schwerfahrzeuge bestimmt sind.
Da Kraftstoffökonomie und Umweltschutz vorrangig geworden sind, hat es sich als notwendig erwiesen, Reifen mit verringertem Rollwiderstand und hoher Verschleißfestigkeit herzustellen. Ermöglicht wurde dies insbesondere dank der Entdeckung neuer Kautschukzusammensetzungen, die mit bestimmten als „verstärkend" bezeichneten anorganischen Füllstoffen verstärkt sind, welche es in bezug auf die Verstärkung mit herkömmlichem Ruß aufnehmen können und diesen Zusammensetzungen eine kleinere Hysterese verleihen, was gleichbedeutend mit einem niedrigeren Rollwiderstand für die Laufflächen von sie enthaltenden Reifen ist. Derartige Kautschukzusammensetzungen, die verstärkende anorganische Füllstoffe vom silicium- oder aluminiumhaltigen Typ enthalten, sind beispielsweise in den Patentschriften bzw. Patentanmeldungen EP-A-0 501 227 , EP-A-0 735 088 , EP-A-0 810 258 , EP-A-0 881 252 , WO 99/02590 , WO 99/02601 , WO 99/02602 , WO 99/28376 , WO 00/05300 , WO 00/05301 , WO 01/96442 , WO 02/30939 , WO 02/31041 und WO 02/083782 beschrieben worden.
Idealerweise sollte eine Reifenlauffläche aber auch noch andere technische Anforderungen erfüllen, die zum Teil widersprüchlich sind, und insbesondere eine hohe Haftung sowohl auf trockenem Boden als auch auf nassem, schneebedecktem oder vereistem Boden besitzen und gleichzeitig dem Reifen ein sehr gutes Straßenverhalten („Handling") am Fahrzeug, insbesondere eine hohe Driftkraft („Drift Thrust” oder „Cornering"), verleihen.
Zur Verbesserung des Straßenverhaltens ist bekanntlich eine größere Steifigkeit der Lauffläche wünschenswert, wobei diese Versteifung beispielsweise durch Erhöhung des Gehalts an verstärkendem Füllstoff oder durch Einarbeitung bestimmter verstärkender Harze in Kautschukzusammensetzungen, aus denen diese Laufflächen bestehen, erhältlich ist.
Eine derartige Versteifung der Lauffläche beeinträchtigt jedoch zumindest für den Oberflächenteil, der sich beim Rollen des Reifens in Bodenkontakt befindet, bekanntlich und meistens in sehr nachteiliger Weise die Haftungseigenschaften auf nassem, schneebedecktem oder vereistem Boden.
Daher ist zur Erfüllung dieser beiden widersprüchlichen Anforderungen, nämlich Straßenverhalten und Haftung, bisher im wesentlichen vorgeschlagen worden, Verbundlaufflächen (d.h. Hybridlaufflächen) aus zwei radial übereinanderliegenden Schichten („Cap-Base Structure") unterschiedlicher Steifigkeit aus zwei Kautschukzusammensetzungen unterschiedlicher Formulierung zu verwenden: die radial äußere Schicht, die mit der Straße in Kontakt kommt, besteht aus der flexibleren Zusammensetzung, um die Haftungsanforderungen zu erfüllen; die radial innere Schicht besteht aus der steiferen Zusammensetzung, um die Straßenverhaltensanforderungen zu erfüllen.
Eine derartige Lösung ist jedoch mit zahlreichen Nachteilen behaftet:

– erstens ist die Herstellung einer Verbundlauffläche defintionsgemäß komplexer und somit teurer als die Herstellung einer herkömmlichen Lauffläche und erfordert insbesondere die Verwendung von komplexen Coextrusionsmaschinen;
– bei der Herstellung ist nach dem Zuschneiden der Lauffläche auf die richtigen Abmessungen am Ausgang der Strangpresse außerdem Verschnitt von Materialien unterschiedlicher Art zu bewältigen, was die Produktionskosten erheblich weiter erhöht;
– schließlich besteht ein Nachteil, bei dem es sich nicht um den unbedeutendsten handelt, darin, daß nach Abnutzung des radial äußeren (flexiblen) Teils der Lauffläche, der anfänglich innere Teil der Lauffläche mit der Straße in Kontakt kommt: dann findet man natürlich die Nachteile einer zu steifen Lauffläche mit vom Standpunkt des anfänglich vorgesehenen technischen Kompromisses nicht zufriedenstellender Leistung.

Bei eigenen Forschungsarbeiten wurde nun entdeckt, daß mit einer speziellen Kautschukzusammensetzung auf Basis eines hohen Gehalts an verstärkendem anorganischem Füllstoff und einer Bismaleinimidverbindung dank eines unerwarteten „Autoakkommodationsphänomens" eine Lauffläche mit einem echten Steifigkeitsgradienten, der von der Oberfläche zum Inneren der Lauffläche radial zunimmt, erhältlich ist. Dieser Steifigkeitsgradient wird nicht nur auf einfache und ökonomische Art und Weise erhalten, sondern ist auch beständig, so daß der Kompromiß zwischen Haftung und Straßenverhalten der Reifen über deren gesamte Lebensdauer auf einem sehr hohen Niveau gehalten werden kann.
Einen ersten Gegenstand der Erfindung bildet daher eine Reifenlauffläche, umfassend eine Kautschukzusammensetzung auf Basis von mindestens (phr = Gewichtsteile pro hundert Teile Elastomer):

– (i) einem Dienelastomer;
– (ii) mehr als 60 phr eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs;
– (iii) zwischen 2 und 15 phr eines Kupplungsmittels;
– (iv) zwischen 4 und 12 phr einer Bismaleinimidverbindung.

Wie dem Fachmann bekannt ist, können Bismaleinimidverbindungen bei einem Härtungsarbeitsgang durch Polymerisation ein dreidimensionales verstärkendes Harznetzwerk (im folgenden „Bismaleinimid-Netzwerk") bilden. Sie haben in Kautschukzusammensetzungen, insbesondere für Reifen, für so verschiedene Anwendungen wie Haftung, Verstärkung, Reißfestigkeit und Vulkanisation Anwendung gefunden. Bezüglich einer ausführlichen Beschreibung dieser Verbindungen, der Verfahren zu ihrer Herstellung oder ihre verschiedenen Anwendungen, insbesondere bei der Reifenkautschukherstellung, sei auf die folgenden Druckschriften verwiesen: FR-A-1 257 913 , FR-A-2 611 209 , EP-A-0 345 825 , EP-A-0 410 152 , EP-A-0 475 222 , EP-A-0 536 701 , EP-A-0 564 966 , EP-A-1 083 199 , US-A-2,289,504 , US-A-3 219 091 , US-A-4 803 250 , US-A-4 818 601 , US-A-5 109 055 , US-A-5 153 248 , US-A-5 262 488 , US-A-5 300 585 , US-A-5 985 963 und die japanischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern JP1989/62338 ; JP1989/278543 und JP1991/54235 .
Soweit den Anmeldern bekannt ist, wird in keiner Druckschrift des Standes der Technik die Verwendung einer Bismaleinimidverbindung in den hier gelehrten Anteilen (zwischen 4 und 12 phr) in Kombination mit einem ebenfalls hohen Gehalt (mehr als 60 phr, vorzugsweise mehr als 70 phr) eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs wie Siliciumdioxid in einer Reifenlauffläche beschrieben. Die im wesentlichen auf dem Gebiet der hauptsächlich mit Ruß gefüllten Kautschukzusammensetzungen erworbenen Kenntnisse des Fachmanns führten ihn im Gegenteil von einer derartigen Verwendung weg, da diese Art von Bismaleinimidverbindungen eine versteifende Wirkung aufweist, die insbesondere hinsichtlich der oben erwähnten Haftungseigenschaften als sehr nachteilig gilt. Zur Illustration dieses Vorurteils sei beispielsweise auf die oben angeführte Patentanmeldung EP-A-1 083 199 verwiesen, deren Ausführungsbeispiele unabhängig von der Art des verwendeten verstärkenden Füllstoffs auf Gehalte an Bismaleinimidverbindungen im Bereich von 1 bis 4 phr beschränkt sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer derartigen Lauffläche zur Herstellung von Neureifen oder zur Runderneuerung von Altreifen. Die erfindungsgemäße Lauffläche eignet sich besonders gut für Reifen für Pkws, Fahrzeuge mit Allradantrieb, Motorräder, Lieferwagen und Schwerfahrzeuge (d.h. U-Bahnen, Busse, Straßentransportfahrzeuge, Geländefahrzeuge).
Gegenstand der Erfindung sind auch diese Reifen selbst, wenn sie eine erfindungsgemäße Lauffläche aufweisen. Die Erfindung betrifft insbesondere „Winterreifen" für schneebedeckte oder vereiste Straßen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Reifenlauffläche, die nach Härtung und mechanischem Einfahren des sie enthaltenden Reifens einen von der Oberfläche zum Inneren der Lauffläche radial zunehmenden Steifigkeitsgradienten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man:

– im Lauf eines ersten, als „nichtproduktiv" bezeichneten Schritts in einem Mischer – mehr als 60 phr eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs; – zwischen 2 und 15 phr eines Kupplungsmittels und – zwischen 4 und 12 phr einer Bismaleinimidverbindung in ein Dienelastomer einarbeitet, indem man das Ganze ein- oder mehrmals thermomechanisch knetet, bis eine Höchsttemperatur zwischen 130°C und 200°C erreicht ist;
– das Ganze auf eine Temperatur von weniger als 100°C abkühlt;
– dann im Lauf eines zweiten, als „produktiv" bezeichneten Schritts – ein Vulkanisationssystem einarbeitet;
– das Ganze bis zu einer Höchsttemperatur von weniger als 120°C knetet und
– die so erhaltene Kautschukzusammensetzung in Form einer Reifenlauffläche extrudiert oder kalandriert.

Die Erfindung sowie ihre Vorteile sind im Lichte der nachfolgenden Beschreibung und Ausführungsbeispiele leicht verständlich.
I. VERWENDETE MESSUNGEN UND TESTS
Die Laufflächen und die Kautschukzusammensetzungen, aus denen diese Laufflächen bestehen, werden gemäß den nachstehenden Angaben charakterisiert oder getestet.
I-1. Shore-A-Härte
Die Shore-A-Härte der Zusammensetzungen nach Härtung wird gemäß ASTM-Norm D 2240-86 beurteilt.
I-2. Zugversuche
Die Zugversuche ermöglichen die Bestimmung der Elastizitätsspannungen und der Brucheigenschaften nach Härtung. Sofern nicht anders vermerkt, werden sie gemäß der französischen Norm NF T 46-002 vom September 1988 durchgeführt. In einer zweiten Dehnung (d.h. nach einem Akkommodationszyklus bezüglich der für die Messung selbst vorgesehenen Dehnung) mißt man die nominellen Sekantenmoduln (oder scheinbaren Spannungen, in MPa) bei 10% Dehnung (MA10), 100% Dehnung (MA100) und 300% Dehnung (MA300).
Außerdem mißt man das nominelle Sekantenmodul bei 10% Dehnung nach Akkommodation von 15% (d.h. einer Dehnung auf 15% mit nachfolgender Entspannung auf 0%) anstelle von 10% wie oben für den MA10-Modul. Dieser sogenannte „akkommodierte" Modul wird als MA10_Ak bezeichnet. Alle diese Zugmessungen werden unter Normalklimabedingungen (23 ± 2°C und 50 ± 5% relative Feuchte gemäß der französischen Norm NF T 40-401 vom Dezember 1979) durchgeführt.
I-3. Mechanische Akkommodation
Unter „mechanischer Akkommodation" versteht man ein einfaches Einfahren des Reifens, wodurch dessen Lauffläche beim Rollen, d.h. unter Arbeitsbedingungen, einige zehn Sekunden oder höchstens einige Minuten mit dem Boden in Kontakt gebracht wird. Dieses Einfahren kann auf einer automatischen Rollmaschine oder direkt an einem Fahrzeug durchgeführt werden; sie kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden, beispielsweise durch einfaches Rollen in gerader Linie von einigen zehn oder hundert Metern, durch longitudinales Bremsen oder auch durch Driften des Reifens (Kurven), wobei es wesentlich ist, daß man beginnt, die Lauffläche unter normalen Anwendungsbedingungen zum „Arbeiten" zu bringen.
Eine derartige mechanische Akkommodation kann beispielsweise durch ein sogenanntes „Standard"-Einfahren erfolgen, das aus einfachem Rollen in gerader Linie von 400 Metern mit einer Geschwindigkeit von 60 km/h an einem bestimmten Fahrzeug ohne Driften oder Radsturz des Reifens und nachfolgendem moderatem longitudinalem Bremsen (Bremsweg 30 bis 40 Meter) zum Anhalten des Fahrzeugs besteht. Dieses Standardeinfahren wird des weiteren unter normalem Druck (wie vom Fahrzeughersteller vorgesehen) und normaler Belastung (nur 1 Person im Fahrzeug) durchgeführt.
II. NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Laufflächen bestehen zumindest teilweise aus einer Kautschukzusammensetzung auf Basis von mindestens: (i) einem (mindestens einem) Dienelastomer; (ii) einer Mindestmenge (mehr als 60 phr) eines (mindestens eines) anorganischen Füllstoffs als verstärkenden Füllstoff; (iii) einem (mindestens einem) Kupplungsmittel (zwischen 2 und 15 phr), das die Verbindung zwischen dem verstärkenden anorganischen Füllstoff und diesem Dienelastomer gewährleistet; und (iv) einer (mindestens einer) Bismaleinimidverbindung (zwischen 4 und 12 phr).
Es versteht sich, daß unter dem Begriff Zusammensetzung „auf Basis von" eine Zusammensetzung zu verstehen ist, die die Mischung und/oder das Produkt der in-situ-Reaktion der verschiedenen verwendeten Bestandteile enthält, wobei bestimmte dieser Grundbestandteile (beispielsweise der verstärkende anorganische Füllstoff, das Kupplungsmittel, die Bismaleinimidverbindung) während der verschiedenen Phasen der Herstellung der Laufflächen, insbesondere im Lauf ihrer Vulkanisation oder Härtung, zumindest teilweise miteinander reagieren können oder sollen.
Sofern nicht anders vermerkt, handelt es sich bei allen in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Prozenten (%) um Massenprozent.
II-1. Dienelastomer
Unter einem Dienelastomer oder -kautschuk versteht man im allgemeinen ein Elastomer, das sich zumindest teilweise aus Dienmonomeren (Monomeren mit zwei konjugierten oder nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) ergibt (d.h. ein Homopolymer oder ein Copolymer). Unter einem „im wesentlichen ungesättigten" Dienelastomer ist hier ein Dienlastomer zu verstehen; das sich zumindest teilweise aus konjugierten Dienmonomeren ergibt und einen Gehalt an Einheiten dienischen Ursprungs (konjugierte Diene) von mehr als 15% (in Mol-%) aufweist. So fallen beispielsweise Dienelastomere wie Butylkautschuke oder Copolymere von Dienen und alpha-Olefinen vom EPDM-Typ nicht unter diese Definition und können im Gegensatz dazu als „im wesentlichen gesättigte" Dienelastomere (geringer oder sehr geringer Gehalt an Einheiten dienischen Ursprungs, immer unter 15%) eingestuft werden. In der Kategorie der „im wesentlichen ungesättigten" Dienelastomere versteht man insbesondere unter einem „hoch ungesättigten" Dienelastomer ein Dienelastomer mit einem Gehalt an Einheiten dienischen Ursprungs (konjugierte Diene) von mehr als 50%.
Nach Angabe dieser allgemeinen Definitionen wird der Reifenfachmann verstehen, daß die vorliegende Erfindung an erster Stelle mit hoch ungesättigten Dienelastomeren verwendet wird, insbesondere mit:

(a) – durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhaltenen Homopolymeren;
(b) – durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene miteinander oder mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen erhaltenen Copolymeren.

Geeignete konjugierte Diene sind insbesondere 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Di(C₁-C₅-alkyl)-1,3-butadiene wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, ein Aryl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 2,4-Hexadien. Geeignete vinylaromatische Verbindungen sind beispielsweise Styrol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, das handelsübliche „Vinyltoluol"-Gemisch, para-tert.-Butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol und Vinylnaphtalin.
Die Copolymere können zwischen 99 Gew.-% und 20 Gew.-% Dieneinheiten und zwischen 1 Gew.-% und 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Die Elastomere können jede Mikrostruktur aufweisen, die von den verwendeten Polymerisationsbedingungen abhängt, insbesondere von der An- oder Abwesenheit eines Modifizierungs- und/oder Randomisierungsmittels und den verwendeten Mengen des Modifizierungs- und/oder Randomisierungsmittels. Die Elastomere können beispielsweise blockartig, statistisch, sequentiell oder mikrosequentiell aufgebaut sein und in Dispersion oder in Lösung hergestellt werden; sie können mit einem Kupplungs- und/oder Sternbildungs- oder Funktionalisierungsmittel gekuppelt und/oder zu Sternen verbunden oder auch funktionalisiert werden.
Bevorzugt sind Polybutadiene und insbesondere diejenigen mit einem Gehalt an 1,2-Einheiten zwischen 4% und 80% oder diejeningen mit einem cis-1,4-Gehalt von mehr als 80%, Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere und insbesondere diejenigen mit einem Styrolgehalt zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-% und speziell zwischen 20 Gew.-% und 40 Gew.-%, einem Gehalt an 1,2-Bindungen des Butadienteils zwischen 4% und 65% und einem Gehalt an trans-1,4-Bindungen zwischen 20% und 80%, Butadien-Isopren-Copolymere und insbesondere diejenigen mit einem Isoprengehalt zwischen 5 Gew.-% und 90 Gew.-% und einer Glasübergangstemperatur („Tg” – gemessen gemäß ASTM-Norm D3418-82) von –40°C bis –80°C, Isopren-Styrol-Copolymere und insbesondere diejenigen mit einem Styrolgehalt zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-% und einer Tg zwischen –25°C und –50°C. Im Fall von Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren eignen sich insbesondere diejenigen mit einem Styrolgehalt zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-% und speziell zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-%, einem Isoprengehalt zwischen 15 Gew.-% und 60 Gew.-% und speziell zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-%, einem Butadiengehalt zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-% und speziell zwischen 20 Gew.-% und 40 Gew.-%, einem Gehalt an 1,2-Einheiten des Butadienteils zwischen 4% und 85%, einem Gehalt an trans-1,4-Einheiten des Butadienteils zwischen 6% und 80%, einem Gehalt an 1,2- plus 3,4-Einheiten des Isoprenteils zwischen 5% und 70% und einem Gehalt an trans-1,4-Einheiten des Isoprenteils zwischen 10% und 50% sowie allgemeiner jedes Isopren-Butadien-Styrol-Copolymer mit einer Tg zwischen –20°C und –70°C.
Vorzugsweise ist das Dienelastomer der in der erfindungsgemäßen Lauffläche verwendeten Zusammensetzung aus der Gruppe der hoch ungesättigten Dienelastomere bestehend aus Polybutadienen (BR), synthetischen Polyisoprenen (IR), Naturkautschuk (NR), Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Mischungen dieser Elastomere ausgewählt. Derartige Copolymere sind besonders bevorzugt Butadien-Styrol-Copolymere (SBR), Isopren-Butadien-Copolymere (BIR), Isopren-Styrol-Copolymere (SIR) und Isopren-Butadien-Styrol-Copolymere (SBIR) und Mischungen derartiger Copolymere.
Die erfindungsgemäße Lauffläche ist vorzugsweise für einen Reifen für einen Pkw vorgesehen. In einem derartigen Fall handelt sich bei dem Dienelastomer vorzugsweise um ein SBR-Copolymer, insbesondere ein in Lösung hergestelltes SBR, das vorzugsweise in Abmischung mit einem Polybutadien verwendet wird; besonders bevorzugt hat das SBR einen Styrolgehalt zwischen 20 und 30 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylbindungen im Butadienteil zwischen 15 und 65%, einen Gehalt an trans-1,4-Bindungen zwischen 15 und 75% und eine Tg zwischen –20°C und –55°C, und das Polybutadien weist mehr als 90% cis-1,4-Bindungen auf.
Die Zusammensetzungen für die erfindungsgemäßen Laufflächen können nur ein einziges Dienelastomer oder eine Mischung mehrerer Dienelastomere enthalten, wobei dieses oder diese in Kombination mit beliebigen anderen Arten von synthetischen Elastomeren verwendet werden können, die von Dienelastomeren verschieden sind, auch mit Polymeren, die keine Elastomere sind, beispielsweise thermoplastischen Polymeren.
II. Verstärkender anorganischer Füllstoff
Unter einem „verstärkenden anorganischen Füllstoff" versteht man bekanntlich einen anorganischen oder mineralischen Füllstoff, gleich welcher Farbe und gleich welchen Ursprungs (natürlich oder synthetisch), der auch als „weißer" Füllstoff oder manchmal auch „klarer" Füllstoff im Gegensatz zu Ruß bezeichnet wird und in der Lage ist, für sich allein ohne andere Mittel als ein intermediäres Kupplungsmittel eine Kautschukzusammensetzung für die Herstellung von Reifenlaufflächen zu verstärken, also mit anderen Worten in der Lage ist, in seiner Verstärkungsfunktion einen herkömmlichen Reifenruß (für Laufflächen) zu ersetzen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem verstärkenden anorganischen Füllstoff um einen Füllstoff vom siliciumhaltigen Typ (beispielsweise Siliciumdioxid) oder vom aluminiumhaltigen Typ (beispielsweise Aluminiumoxid) oder eine eine Mischung dieser beiden Füllstofftypen.
Bei dem verwendeten Siliciumdioxid (SiO₂) kann es sich um ein beliebiges dem Fachmann bekanntes verstärkendes Siliciumdioxid handeln, insbesondere ein beliebiges gefälltes oder pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche und einer spezifischen CTAB-Oberfläche von jeweils weniger als 450 m²/g, vorzugsweise zwischen 30 und 400 m²/g. Hochdispersible gefällte Siliciumdioxide („HDS") sind bevorzugt, insbesondere bei Anwendung der Erfindung zur Herstellung von Reifen mit geringem Rollwiderstand; unter hochdispersiblem Siliciumdioxid versteht man bekanntlich jedes Siliciumdioxid, das gut in einer Elastomermatrix entagglomeriert und dispergiert werden kann, was bekanntlich durch Elektronen- oder Lichtmikroskopie an dünnen Schnitten festgestellt werden kann. Als Beispiele für derartige bevorzugte DHS-Siliciumdioxide seien die Siliciumdioxide Ultrasil 7000 und Ultrasil 7005 von der Firma Degussa, die Siliciumdioxide Zeosil 1165MP, 1135MP und 1115MP von der Firma Rhodia, das Siliciumdioxid Hi-Sil EZ150G von der Firma PPG, die Siliciumdioxide Zeopol 8715, 8745 und 8755 von der Firma Huber und behandelte gefällte Siliciumdioxide, wie beispielsweise die in der oben angeführten Patentanmeldung EP-A-0735088 beschriebenen mit Aluminium „dotierten" Siliciumdioxide, genannt.
Bei dem vorzugsweise verwendeten verstärkenden Aluminiumoxid (Al₂O₃) handelt es sich um ein hochdispersibles Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche zwischen 30 und 400 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 60 und 250 m²/g, einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 500 nm, besonders bevorzugt höchstens 200 nm, wie in der oben aufgeführten Patentanmeldung EP-A-0 810 258 beschrieben. Als Beispiele für derartige verstärkende Aluminiumoxide seien insbesondere die Aluminiumoxide Baikalox A125 oder CR125 (Firma Baikowski), APA-100RDX (Firma Condea), Aluminoxid C (Firma Degussa) oder AKP-G015 (Sumitomo Chemicals) genannt. Die Erfindung kann auch unter Verwendung der speziellen Aluminium(oxid)hydroxide gemäß der WO 99/28376 als verstärkende anorganische Füllstoffe ausgeführt werden.
Der physikalische Zustand, in dem der verstärkende anorganische Füllstoff vorliegt, ist unerheblich, sei es in Form von Pulver, Mikroperlen, Granulat, Pellets, Kugeln oder irgendeiner anderen geeigneten verdichteten Form.
Natürlich versteht man unter verstärkenden anorganischen Füllstoffen auch Mischungen verschiedener verstärkender anorganischer Füllstoffe, insbesondere hochdispersibler silicium- und/oder aluminiumhaltiger Füllstoffe wie den oben beschriebenen.
Wenn die erfindungsgemäßen Laufflächen für Reifen mit geringem Rollwiderstand bestimmt sind, hat der verwendete verstärkende anorganische Füllstoff, insbesondere wenn es sich um Siliciumdioxid handelt, vorzugsweise eine BET-Oberfläche zwischen 60 und 250 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 80 und 230 m²/g.
Der als verstärkender Füllstoff verwendete anorganische Füllstoff muß in einem hohen Gehalt von mehr als 60 phr und vorzugsweise mehr als 70 phr vorliegen, was eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung ist, wobei dieser verstärkende anorganische Füllstoff die Gesamtheit oder den Hauptteil des gesamten verstärkenden Füllstoffs ausmachen kann, in letzterem Fall beispielsweise in Kombination mit einer untergeordneten Menge Ruß (vorzugsweise weniger als 20 phr, besonders bevorzugt weniger als 15 phr).
Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, variiert der optimale Gehalt in Abhängigkeit von der Art des verwendeten verstärkenden anorganischen Füllstoffs und der Art des betreffenden Reifens, beispielsweise eines Reifens für Motorräder, für Pkws oder auch für Nutzfahrzeuge wie Lieferwagen oder Schwerfahrzeuge. Vorzugsweise liegt der Gehalt an verstärkendem anorganischem Füllstoff zwischen 70 und 120 phr, noch weiter bevorzugt im Bereich von ungefähr 80 bis 110 phr, beispielsweise 80 bis 105 phr im speziellen Fall von Laufflächen für Pkws.
Vorzugsweise macht der verstärkende anorganische Füllstoff in der erfindungsgemäßen Lauffläche mehr als 80 Gew.-% des gesamten verstärkenden Füllstoffs und besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% (oder sogar die Gesamtheit) dieses gesamten verstärkenden Füllstoffs aus. Man kann jedoch ohne merkliche Beeinträchtigung der vorgesehenen technischen Wirkung eine kleine Menge Ruß, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wengier als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des verstärkenden Füllstoffs, verwenden.
Der Ruß, sofern er verwendet wird, liegt vorzugsweise in einem Gehalt zwischen 2 und 15 phr, besonders bevorzugt zwischen 4 und 12 phr, vor. Er kann insbesondere als einfaches Schwarzpigmentierungsmittel oder auch zum Schutz der Lauffläche vor verschiedenen Atmosphärenalterungsquellen wie Ozon, Oxidation oder UV-Strahlung verwendet werden. Andererseits sind bekanntlich bestimmte Kautschukherstellungsadditive, insbesondere bestimmte Kupplungsmittel, auf Ruß geträgert erhältlich, so daß die Verwendung derartiger Additive die Einarbeitung von Ruß in geringem Anteil impliziert. Als Ruße eignen sich alle Ruße, insbesondere die Ruße des Typs HAF, ISAF und SAF, die herkömmlicherweise in Reifen und insbesondere in den Laufflächen dieser Reifen verwendet werden; als nicht einschränkende Beispiele für derartige Ruße seien die Ruße N115, N134, N234, N339, N347 und N375 genannt.
In der vorliegenden Beschreibung wird die spezifische BET-Oberfläche auf bekannte Art und Weise durch Gasadsorption gemäß der Brunauer-Emmet-Teller-Methode bestimmt, die in „The Journal of the American Chemical Society", Band 60, S. 309, Februar 1938, beschrieben ist, genauer gesagt gemäß der französischen Norm NF ISO 9277 vom Dezember 1996 [volumetrische Mehrpunktmethode (5 Punkte)-Gas: Stickstoff-Entgasung: 1 Stunde bei 160°C – Bereich des relativen Drucks p/po: 0,05 bis 0,17]. Die spezifische CTAB-Oberfläche ist die gemäß der französischen Norm NF T 45-007 vom November 1987 (Methode B) bestimmte Außenoberfläche.
Schließlich könnte man als zu einem derartigen verstärkenden anorganischen Füllstoff äquivalenten Füllstoff einen verstärkenden Füllstoff vom organischen Typ verwenden, insbesondere einen Ruß, der zumindest teilweise von einer anorganischen Schicht (beispielsweise einer Siliciumdioxidschicht) bedeckt ist, was wiederum die Verwendung eines Kupplungsmittels zur Gewährleistung der Verbindung mit dem Elastomer erfordert.
II-3. Kupplungsmittel
Bekanntlich ist bei Gegenwart eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs die Verwendung eines Kupplungsmittels oder Haftvermittlers zur Gewährleistung einer ausreichenden Verbindung chemischer oder physikalischer Art zwischen dem anorganischen Füllstoff (Teilchenoberfläche) und dem Dienelastomer erforderlich.
Ein derartiges Kupplungsmittel, das folglich mindestens bifunktionell ist, hat beispielsweise die vereinfachte allgemeine Formel „Y-T-X", worin:

– Y für eine funktionelle Gruppe (Funktion „Y") steht, die eine physikalische und/oder chemische Bindung mit dem anorganischen Füllstoff eingehen kann, wobei eine derartige Bindung beispielsweise zwischen einem Siliciumatom des Kupplungsmittels und den oberflächlichen Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) des anorganischen Füllstoffs (beispielsweise den oberflächlichen Silanolgruppen, wenn es sich um ein Siliciumdioxid handelt) ausgebildet werden kann;
– X für eine funktionelle Gruppe (Funktion „X") steht, die eine physikalische und/oder chemische Bindung mit dem Dienelastomer eingehen kann, beispielsweise über ein Schwefelatom;
– T für eine zweiwertige Gruppe steht, die die Verknüpfung von Y und X ermöglicht.

Kupplungsmittel sind insbesondere nicht mit einfachen Beschichtungsmitteln für den anorganischen Füllstoff zu verwechseln, die bekanntlich die gegenüber dem anorganischen Füllstoff aktive Funktion Y enthalten können, aber keine gegenüber dem Dienelastomer aktive Funktion X aufweisen.
Derartige Kupplungsmittel (Siliciumdioxid/Dienelastomer) verschiedener Wirksamkeit sind in einer sehr großen Zahl von Schriften beschrieben worden und dem Fachmann gut bekannt. Man kann jedes Kupplungsmittel verwenden, das in den Dienkautschukzusammensetzungen, die zur Herstellung von Reifenlaufflächen verwendet werden können, die Bindung zwischen einem verstärkenden anorganischen Füllstoff wie Siliciumdioxid und einem Dienelastomer effektiv gewährleisten kann, insbesondere Organosilane oder polyfunktionelle Polyorganosilane mit X- und Y-Funktionen.
Insbesondere verwendet man Silanpolysulfide, die ihrer speziellen Struktur entsprechend als „symmetrisch" oder „asymmetrisch" bezeichnet werden, wie sie beispielsweise in den Patentschriften bzw. Patentanmeldungen FR 2 149 339 , FR 2 206 330 , US 3 842 111 , US 3 873 489 , US 3 978 103 , US 3 997 581 , US 4 002 594 , US 4 072 701 , US 4 129 585 , US 5 580 919 , US 5 583 245 , US 5 650 457 , US 5 663 358 , US 5 663 395 , US 5 663 396 , US 5 674 932 , US 5 675 014 , US 5 684 171 , US 5 684 172 , US 5 696 197 , US 5 708 053 , US 5 892 085 , EP 1 043 357 und WO 02/083782 beschrieben werden.
Besonders gut eignen sich für die Ausübung der vorliegenden Erfindung die „symmetrischen" Silanpolysulfide der folgenden allgemeinen Formel (I), ohne daß die nachstehende Definition einschränkend sein soll:
(I) Z-A-S_n-A-Z, worin:

– n für eine ganze Zahl von 2 bis 8 (vorzugsweise 2 bis 5) steht;
– A für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest (vorzugsweise C₁-C₁₈-Alkylengruppen oder C₆-C₁₂-Arylengruppen, besonders C₁-C₁₀-Alkylengruppen, insbesondere C₁-C₄-Alkylengruppen, speziell Propylen);
– Z einer der nachstehenden Formeln entspricht:
worin:
– die Reste R¹ substituiert oder unsubstituiert und gleich oder voneinander verschieden sind und für eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, C₅-C₁₈-Cycloalkylgruppe oder C₆-C₁₈-Arylgruppe (vorzugsweise C₁-C₆-Alkylgruppen, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppen, speziell Methyl und/oder Ethyl) stehen und
– die Reste R² substituiert oder unsubstituiert und gleich oder voneinander verschieden sind und für eine C₁-C₁₈-Alkoxygruppe oder C₅-C₁₈-Cycloalkoxygruppe (vorzugsweise eine unter C₁-C₈-Alkoxygruppen und C₅-C₈-Cycloalkoxygruppen ausgewählte Gruppe, noch weiter bevorzugt eine unter C₁-C₄-Alkoxygruppen ausgewählte Gruppe, insbesondere Methoxy oder Ethoxy) stehen.

Im Fall einer Mischung von Alkoxysilanpolysulfiden der obigen Formel (I), insbesondere von üblichen im Handel erhältlichen Mischungen, ist der durchschnittliche Wert von „n" eine gebrochene Zahl, vorzugsweise zwischen 2 und 5, besonders bevorzugt in der Nähe von 4. Die Erfindung kann aber auch vorteilhafterweise beispielsweise mit Alkoxysilandisulfiden (n = 2) durchgeführt werden.
Als Beispiele für Silanpolysulfide seien insbesondere Bis ((C₁-C₄)Alkoxy(C₁-C₄)alkylsilyl(C₁-C₄)alkyl)polysulfide (insbesondere -disulfide, -trisulfide oder -tetrasulfide), wie beispielsweise Bis(3-trimethoxysilylpropyl)- oder Bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide, genannt. Von diesen Verbindungen verwendet man insbesondere Bis (3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, abgekürzt TESPT, der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂, oder Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, abgekürzt TESPD, der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂.
TESPD wird beispielsweise von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si75 (in Form einer Mischung von Disulfid – 75 Gew.-% – und Polysulfid) oder auch von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest A1589 vertrieben. TESPT wird beispielsweise von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si69 (oder X50S, wenn es in einer Menge von 50 Gew.-% auf Ruß geträgert ist) oder auch von der Firma Osi Specialties unter der Bezeichnung Silquest A1289 vertrieben (in beiden Fällen eine handelsübliche Mischung von Polysulfiden mit einem durchschnittlichen Wert für n in der Nähe von 4).
Ebenfalls als vorteilhafte Kupplungsmittel genannt seien Bis(mono(C₁-C₄)alkoxydi(C₁-C₄)alkylsilylpropyl)polysulfide, (insbesondere -disulfide, -trisulfide oder -tetrasulfide), insbesondere Bis(monoethoxydimethylsilylpropyl)tetrasulfid, wie in der oben angeführten Patentanmeldung WO 02/083782 beschrieben.
Als Beispiele für andere Kupplungsmittel als die oben aufgeführten Alkoxysilanpolysulfide seien insbesondere bifunktionelle Polyorganosiloxane, wie sie beispielsweise in den oben angeführten Patentanmeldungen WO 99/02602 oder WO 01/96442 beschrieben werden, oder auch Hydroxysilanpolysulfide, wie sie beispielsweise in den oben angeführten Patentanmeldungen WO 02/30939 und WO 02/31041 beschrieben werden, genannt.
In den erfindungsgemäßen Laufflächen liegt der Gehalt an Kupplungsmittel vorzugsweise zwischen 4 und 12 phr, besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 phr. Es ist jedoch im allgemeinen wünschenswert, so wenig wie möglich zu verwenden. Auf das Gewicht des verstärkenden anorganischen Füllstoffs bezogen, liegt der Kupplungsmittelgehalt in der Regel zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verstärkenden anorganischen Füllstoffs. So wird das Kupplungsmittel beispielsweise im Fall von Reifenlaufflächen für Pkws vorzugsweise in einer Menge von weniger als 12 Gew.-% oder gar weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, verwendet.
Das Kupplungsmittel könnte auch vorher auf das Dienelastomer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufgepfropft werden (über die Funktion „X"), wobei das so funktionalisierte oder „vorgekuppelte" Elastomer dann die freie Funktion „Y" für den verstärkenden anorganischen Füllstoff enthält. Das Kupplungsmittel könnte auch vorher auf den verstärkenden anorganischen Füllstoff aufgepfropft werden (über die Funktion „Y"), wobei der so „vorgekuppelte" Füllstoff dann über die freie Funktion „X" an das Dienelastomer gebunden werden kann. Vorzugsweise verwendet man jedoch das Kupplungsmittel entweder auf den verstärkenden anorganischen Füllstoff aufgepfropft oder in freiem Zustand (d.h. ungepfropft), insbesondere aus Gründen der besseren Verarbeitung der Zusammensetzungen im Rohzustand.
Das Kupplungsmittel kann gegebenenfalls mit einem geeigneten „Kupplungsaktivator" kombiniert sein, d.h. einer Substanz (Einzelverbindung oder Kombination von Verbindungen), die in Abmischung mit diesem Kupplungsmittel dessen Wirksamkeit erhöht. Kupplungsaktivatoren für Alkoxysilanpolysulfide sind beispielsweise in den oben angeführten internationalen Patentanmeldungen WO 00/05300 und WO 00/05301 beschrieben worden und bestehen aus einer Kombination eines substituierten Guanidins, insbesondere N,N'-Diphenylguanidin (abgekürzt „DPG"), mit einem Enamin oder einem Zinkdithiophosphat. Die Gegenwart dieser Kupplungsaktivatoren erlaubt es beispielsweise, wegen der verbesserten Kupplung mit dem Dienelastomer den Kupplungsmittelgehalt auf einem bevorzugten Niveau von weniger als 10 Gew.-% oder sogar weniger als 8 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, zu halten oder auch den Gehalt an verstärkendem anorganischem Füllstoff zu verringern.
II-4. Bismaleinimidverbindung
Die Kautschukzusammensetzungen für die erfindungsgemäßen Laufflächen enthalten mindestens zwischen 4 und 12 phr einer Bismaleinimidverbindung, die dazu vorgesehen ist, nach Härtung (Vulkanisation) der Lauffläche in situ ein dreidimensionales Harznetzwerk zu bilden, das sich dem Netzwerk aus anorganischem Füllstoff und Elastomer einerseits und dem Netzwerk aus Elastomer und Schwefel (wenn es sich bei dem Vernetzungsmittel um Schwefel handelt) andererseits überlagert und damit interpenetriert.
Die Erfindung wird vorzugsweise mit Bismaleinimidverbindungen der allgemeinen Formel:
worin R für einen aromatischen oder aliphatischen, cyclischen oder acyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, der ein unter O, N und S ausgewähltes Heteroatom enthalten kann und vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, ausgeübt.
Eine derartige Definition umfaßt beispielsweise N,N'-(Ethylen)bismaleinimide, N,N'-(Hexamethylen)bismaleinimide, N,N'-(Dodecamethylen)bismaleinimide, N,N'-(2,2,4-Trimethylhexamethylen)bismaleinimide, N,N'-(Oxydipropylen)bismaleinimide, N,N'-(Aminodipropylen)bismaleinimide, N,N'-(1,3-Cyclohexylen)bismaleinimide, N,N'-(1,4-Cyclohexylen)bismaleinimide, N,N'-(Methylen-1,4-dicyclohexylen)bismaleinimide, N,N'-(3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen)bismaleinimide, N,N'-(m-Phenylen)bismaleinimide, N,N'-(p-Phenylen)bismaleinimide, N,N'-(o-Phenylen)bismaleinimide, N,N'-(1,3-Naphthylen)bismaleinimide, N,N'-(1,4-Naphthylen)bismaleinimide, N,N'-(1,5-Naphthylen)bismaleinimide, N,N'-(4,6-Dimethyl-1,3-phenylen)bismaleinimide, N,N'-(2,4-Toluylen)bismaleinimide, N,N'-(2,6-Toluylen)bismaleinimide, N,N'-(Methylendi-p-phenylen)bismaleinimide, N,N'-(Oxydipropylen)bismaleinimide, N,N'-(Oxydi-p-phenylen)bismaleinimide, N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimide, N,N'-(4,4'-Diphenylether)bismaleinimide, N,N'-(4,4'-Diphenylsulfon)bismaleinimide und N,N'-(4,4'-Diphenyldithio)bismaleinimide.
Unter einer Bismaleinimidverbindung sind auch Polybismaleinimidverbindungen (Polymere oder Oligomere von Bismaleinimid) zu verstehen.
Die vorzugsweise verwendeten Bismaleinimide sind N,N'-(m-Phenylen)bismaleinimid (abgekürzt „MPBM") und N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid (abgekürzt „DPBM").
Die Menge an Bismaleinimidverbindung kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Dienelastomers und der Menge an verstärkendem anorganischen Füllstoff im Bereich zwischen 4 und 12 phr variieren. Unterhalb der angegebenen Mindestmenge wird die vorgesehene technische Wirkung nicht erhalten, wohingegen oberhalb der angegebenen Höchstmenge eine zu große Versteifung, eine übermäßige Verschlechterung der Hysterese und eine erhebliche Kostenerhöhung auftritt. Eine Menge im Bereich von 5 bis 10 phr hat sich als gut geeignet erwiesen, insbesondere im Fall von Laufflächen für Pkw-Reifen.
Gegebenenfalls könnte man den Kautschukzusammensetzungen zur Aktivierung der Bildung des Bismaleinimidharznetzwerks bei ihrer Härtung in sehr geringer Menge einen Radikalinitiator (Radikalbildner), beispielsweise ein organisches Peroxid, zusetzen.
II-5. Verschiedene Additive
Es versteht sich, daß die Kautschukzusammensetzungen der erfindungsgemäßen Laufflächen auch alle oder einen Teil der gewöhnlich in den mit Schwefel vernetzbaren Dienkautschukzusammensetzungen zur Herstellung von Laufflächen verwendeten Additive enthalten, beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Schutzmittel vom Typ Antioxidantien, Antiozonantien, Antiermüdungsmittel, andere verstärkende Harze, ein Vernetzungssystem auf Basis von Schwefel oder Schwefeldonatoren und/oder Peroxid, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsaktivatoren, Strecköle usw. Der verstärkende anorganische Füllstoff kann auch gegebenenfalls mit einem herkömmlichen nicht-verstärkenden Füllstoff, wie beispielsweise Ton-, Bentonit-, Talk-, Kreide-, Kaolin- oder Titanoxid-Teilchen, kombiniert sein.
Die Kautschukzusammensetzungen der erfindungsgemäßen Laufflächen können neben Kupplungsmitteln auch Beschichtungsmittel (beispielsweise nur mit der Funktion Y) für den verstärkenden anorganischen Füllstoff oder allgemeiner Verarbeitungshilfsmittel enthalten, die bekanntlich dank einer Verbesserung der Dispergierung des anorganischen Füllstoffs in der Kautschukmatrix und einer Verringerung der Viskosität der Zusammensetzungen deren Verarbeitbarkeit im Rohzustand verbessern können, wobei es sich bei diesen Mitteln, die vorzugsweise in einem Gehalt zwischen 0,5 und 3 phr verwendet werden, beispielsweise um Alkylalkoxysilane (insbesondere Alkyltriethoxysilane), Polyole, Polyether (beispielsweise Polyethylenglykole), primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder hydroxylgruppenhaltige oder hydrolysierbare Polyorganosiloxane, beispielsweise α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxane (insbesondere α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane) handelt.
II-6: Herstellung der Laufflächen
Die Kautschukzusammensetzungen der erfindungsgemäßen Laufflächen werden in geeigneten Mischern hergestellt, typischerweise in zwei aufeinanderfolgenden Herstellungsphasen gemäß einer dem Fachmann gut bekannten allgemeinen Verfahrensweise, nämlich einer ersten Phase thermomechanischer Bearbeitung oder thermomechanischen Knetens (manchmal als „nichtproduktive Phase" bezeichnet) bei hoher Temperatur bis zu einer Höchsttemperatur zwischen 130°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 145°C und 185°C, gefolgt von einer zweiten Phase mechanischer Bearbeitung (manchmal als „produktive Phase" bezeichnet) bei niedrigerer Temperatur, in der Regel unter 120°C, beispielsweise zwischen 60°C und 100°C, wobei im Laufe dieser Endphase das Vernetzungs- oder Vulkanisationssystem eingearbeitet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Reifenlauffläche, die nach Härtung und mechanischem Einfahren des sie enthaltenden Reifens einen von der Oberfläche zum Inneren der Lauffläche radial zunehmenden Steifigkeitsgradienten aufweist, geht man so vor, daß man:

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden alle Grundbestandteile der Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Laufflächen mit Ausnahme des Vulkanisationssystems und des fakultativen Radikalinitiators, nämlich der verstärkende anorganische Füllstoff, das Kupplungsmittel und die Bismaleinimidverbindung, im Lauf der ersten, als nichtproduktiv bezeichneten Phase durch Kneten innig in das Dienelastomer eingearbeitet, d.h. daß mindestens diese verschiedenen Grundbestandteile in den Mischer eingetragen und in einem oder mehreren Schritten thermomechanisch geknetet werden, bis eine Höchsttemperatur zwischen 130°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 145°C und 185°C, erreicht ist. Man kann aber auch die Bismaleinimidverbindung ganz oder teilweise im Lauf der produktiven Phase einarbeiten.
Beispielsweise wird die erste (nichtproduktive) Phase in einem einzigen thermomechanischen Schritt durchgeführt, in dessen Verlauf man alle notwendigen Bestandteile, zusätzliche fakultative Beschichtungs- oder Verarbeitungshilfsmittel und verschiedene andere Additive mit Ausnahme des Vulkanisationssystems in einen geeigneten Mischer, wie einen üblichen Innenmischer, einträgt. Gegebenenfalls kann ein zweiter Schritt thermomechanischer Bearbeitung in diesem Innenmischer hinzugefügt werden, beispielsweise nach einem Zwischenabkühlungsschritt (vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 100°C), um die Zusammensetzungen einer zusätzlichen thermischen Behandlung zu unterwerfen, insbesondere zur Verbesserung der Dispergierung des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, des Kupplungsmittels und der Bismaleinimidverbindung in der Elastomermatrix.
Nach dem Abkühlen der so am Ende der ersten nichtproduktiven Phase erhaltenen Mischung arbeitet man dann in einem Außenmischer wie einem Walzenstuhl bei niedriger Temperatur das Vulkanisationssystem ein. Das Ganze wird dann einige Minuten, beispielsweise zwischen 5 und 15 Minuten, gemischt (produktive Phase).
Das eigentliche Vulkanisationssystem basiert vorzugsweise auf Schwefel und einem primären Vulkanisationsbeschleuniger, insbesondere einem Sulfenamid-Beschleuniger. Dieses Vulkanisationssystem wird mit verschiedenen bekannten sekundären Vulkanisationsbeschleunigern oder -aktivatoren wie Zinkoxid, Stearinsäure und Guanidinderivaten (insbesondere Diphenylguanidin), versetzt, die im Lauf der ersten nichtproduktiven Phase und/oder im Lauf der produktiven Phase eingearbeitet werden. Der Schwefelgehalt liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3,0 phr und der Gehalt an primärem Beschleuniger vorzugsweise zwischen 0,5 und 5,0 phr.
Die so erhaltene fertige Zusammensetzung wird dann insbesondere für die Charakterisierung im Labor kalandriert, beispielsweise zu einer Folie oder Platte, oder auch zu einem Profilelement aus Kautschuk, das direkt als Reifenlauffläche verwendet werden kann, extrudiert.
Die Vulkanisation (oder Härtung) wird auf bekannte Art und Weise bei einer im allgemeinen zwischen 130°C bis 200°C liegenden Temperatur über einen ausreichenden Zeitraum, der in Abhängigkeit insbesondere von der Härtungstemperatur, dem gewählten Vulkanisationssystem und der Vulkanisationskinetik der betreffenden Zusammensetzung und der Größe des betreffenden Reifens beispielsweise zwischen 5 und 90 Minuten liegen kann, durchgeführt.
Zusammenfassend trifft bzw. treffen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Übereinstimmung mit allen obigen Angaben vorzugsweise mindestens eines und besonders bevorzugt alle der folgenden Merkmale zu:

– der Gehalt an verstärkendem anorganischem Füllstoff liegt über 70 phr;
– der Gehalt an Kupplungsmittel liegt zwischen 4 und 12 phr;
– der Gehalt an Bismaleinimidverbindung liegt zwischen 5 und 10 phr;
– die Höchsttemperatur des thermomechanischen Knetens liegt zwischen 145°C und 180°C;
– bei dem verstärkenden anorganischen Füllstoff handelt es sich um einen silicium- oder aluminiumhaltigen Füllstoff;
– der Rußgehalt liegt unter 20 phr und vorzugsweise zwischen 2 und 15 phr;
– bei dem mindestens bifunktionellen Kupplungsmittel handelt es sich um ein Organosilan oder ein Polyorganosiloxan;
– bei der Bismaleinimidverbindung handelt es sich um N,N'-(m-Phenylen)bismaleinimid oder N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid;
– bei dem Dienelastomer handelt es sich um ein Butadien-Styrol-Copolymer (SBR), das vorzugsweise in Abmischung mit einem Polybutadien verwendet wird;
– der verstärkende anorganische Füllstoff macht mehr als 80 Gew.-% des gesamten verstärkenden Füllstoffs aus.

Besonders bevorzugt trifft bzw. treffen bei dem Verfahren mindestens eines und noch weiter bevorzugt alle der folgenden Merkmale zu:

– der Gehalt an anorganischem Füllstoff liegt im Bereich von 80 bis 110 phr;
– der Gehalt an Kupplungsmittel liegt zwischen 3 und 8 phr;
– bei dem verstärkenden anorganischen Füllstoff handelt es sich um Siliciumdioxid;
– der Rußgehalt liegt unter 15 phr und vorzugsweise zwischen 4 und 12 phr;
– bei dem Kupplungsmittel handelt es sich um ein Organosilan;
– bei der Bismaleinimidverbindung handelt es sich um N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid;
– bei dem Dienelastomer handelt es sich um ein in Lösung hergestelltes SBR, das in Abmischung mit einem Polybutadien mit mehr als 90 Mol-% cis-1,4-Bindungen verwendet wird;
– der verstärkende anorganische Füllstoff macht mehr als 90 Gew.-% des gesamten verstärkenden Füllstoffs aus.

Es versteht sich, daß die Erfindung die oben beschriebenen Laufflächen sowohl in rohem Zustand (d.h. vor der Härtung) als auch in gehärtetem Zustand (d.h. nach der Vernetzung oder Vulkanisation) betrifft.
II-7. Eigenschaften der Laufflächen
Es ist leicht zu verifizieren, daß die Verwendung eines hohen Gehalts (mehr als 60 oder mehr als 70 phr) an verstärkendem Füllstoff unabhängig von der Art des verwendeten Füllstoffs (Ruß oder anorganischer Füllstoff) in Kombination mit mehr als 4 phr Bismaleinimidverbindung wie DPBM nach Härtung der Zusammensetzungen eine starke Erhöhung der Moduln bei kleiner Verformung (wobei beispielsweise die MA10-Werte doppelt so groß sein können) sowie der Shore-A-Härte (beispielsweise um 10 bis 20% erhöht) mit sich bringt.
Eine derartige erwartete Erhöhung der Steifigkeit ließ den Fachmann für Reifen an Fahrzeugen mit Laufflächen aus diesen Zusammensetzungen zwar eine Verbesserung des Straßenverhaltens aufgrund einer Versteifung und somit einer erhöhten Driftkraft, aber auch und vor allem ein sehr nachteiliges Abfallen der Haftungsleistung auf nassem, schneebedecktem oder vereistem Boden vorhersagen.
Ein derartiges Abfallen der Haftungsleistung wurde nämlich für vergleichbare rußgefüllte Laufflächen festgestellt, aber nicht im Fall von erfindungsgemäßen Laufflächen; letztere profitieren unerwarteterweise von dem verbesserten Straßenverhalten, ohne daß sich die obige Haftungsleistung verschlechtert.
Daraus ist zwingend abzuleiten, daß sich das durch die Bismaleinimidverbindung bereitgestellte Harznetzwerk in den Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen anders auswirkt, je nachdem, ob diese Zusammensetzungen herkömmlich mit Ruß oder im Gegensatz dazu mit einem verstärkenden anorganischen Füllstoff wie Siliciumdioxid in den vorgesehenen großen Mengen gefüllt sind.
Bei zusätzlichen Versuchen hat sich eine unerwartete Eigenschaft der erfindungsgemäßen Laufflächen ergeben, die im Nachhinein die obigen Verhaltensunterschiede erklärt.
Diese Laufflächen weisen dank eines unerwarteten Autoakkommodationsphänomens nach dem Rollen einen stark ausgeprägten Steifigkeitsgradienten auf, wobei diese Steifigkeit von der Oberfläche zum Inneren der Lauffläche gemäß einem kontinuierlichen Profil über die gesamte Dicke der Lauffläche oder gegebenenfalls zumindest den Teil der Hybridlauffläche, der die mit dem anorganischen Füllstoff und dem Bismaleinimid verstärkte erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt, radial zunimmt. Ein derartiges Merkmal gibt es im Fall einer mit Ruß und der Bismaleinimidverbindung verstärkten Referenzlauffläche nicht.
In Anbetracht aller vorhergehenden Ergebnisse kann man annehmen, daß das durch die Bismaleinimidverbindung gebildete dreidimensionale versteifende Netzwerk im Fall der siliciumdioxidgefüllten Lauffläche eine geringere Stabilität aufweist als im Fall der herkömmlichen rußgefüllten Lauffläche. Aufgrund dieser relativen Fragilität würden niederamplitudige Belastungen, wie sie für die beim Rollen typischerweise vom Oberflächenteil der Lauffläche erfahren werden, zum Brechen des Bismaleinharznetzwerks an der Oberfläche ausreichen und so den Oberflächenteil der Lauffläche flexibler und weniger steif machen, so daß die Lauffläche ihre hervorragende Haftungsleistung, die es ohne Bismaleinimid aufweist, wiederbekommt. Im Gegensatz dazu würde das Harznetzwerk in der Tiefe durch das Rollen wenig beeinflußt, umso weniger als man ins Innere dieser Lauffläche eindringt, was die für ein verbessertes Straßenverhalten (größere Driftkraft) ausreichende zusätzliche Steifigkeit garantiert.
Die erfindungsgemäße Lauffläche, die nach Akkommodation (Einfahren) an der Oberfläche flexibel und in der Tiefe steif ist, vereinigt die beiden widersprüchlichen Anforderungen, nämlich Straßenverhalten und Haftung auf nassem, schneebedecktem oder vereistem Boden, auf sich.
Der oben beschriebene Steifigkeitsgradient zeigt sich insbesondere durch einen sehr deutlichen Unterschied bezüglich des Moduls bei geringer Verformung oder der Shore-Härte zwischen dem radial äußersten Teil der Lauffläche, der mit dem Boden in Kontakt kommt, und dem radial innersten Teil dieser Lauffläche (oder Teil der Lauffläche, beispielsweise im Fall einer Hybridlauffläche), der durch die Gegenwart des Bismaleinimidnetzwerks versteift ist.
Nach Standardeinfahren von erfindungsgemäßen Pkw-Reifen kann der MA10-Sekantenmodul (10% Dehnung) zwischen der Oberfläche (typischerweise je nach Reifentyp zwischen 2 und 8 MPa) und dem radial innersten Teil (typischerweise je nach Reifentyp zwischen 4 und 16 MPa) der Lauffläche vorteilhafterweise vom Ein- bis Zweifachen variieren.

An der Oberfläche von erfindungsgemäßen oder nicht erfindungsgemäßen Laufflächen vorgenommene vergleichende Messungen der Shore-Härte führen typischerweise zu den folgenden Ergebnissen: – Rußfüllstoff:

– ohne Bismaleinimid, Neureifen:	zwischen 60 und 70 Punkte
– mit Bismaleinimid (6 phr), Neureifen:	zwischen 70 und 80 Punkte
– mit Bismaleinimid (6 phr), nach Standardeinfahren:	zwischen 70 und 80 Punkte

– Siliciumdioxidfüllstoff:

– ohne Bismaleinimid, Neureifen:	zwischen 60 und 70 Punkte
– mit Bismaleinimid (6 phr), Neureifen:	zwischen 70 und 80 Punkte
– mit Bismaleinimid (6 phr), nach Standardeinfahren:	zwischen 60 und 70 Punkte

Der herkömmliche Reifen, dessen Lauffläche mit Ruß und Bismaleinimid verstärkt ist, behält nach Einfahren seine Oberflächensteifigkeit, wohingegen der erfindungsgemäße Reifen, dessen Lauffläche mit Siliciumdioxid und Bismaleinimid verstärkt ist, nach Einfahren wieder in seinen ursprünglichen Härtebereich zurückkehrt, was die oben erörterten Verläufe der MA-Moduln bestätigt.
Die Erfindung ermöglicht somit unerwarteterweise die Modulierung der Steifigkeitsunterschiede zwischen der Oberfläche einer Lauffläche und deren radial inneren Teil und somit die Einstellung des vorgesehenen Kompromisses zwischen Haftung und Straßenverhalten.
Es ist nunmehr möglich, Reifen mit geringem Rollwiderstand herzustellen, deren Lauffläche (zumindest für den Teil der Lauffläche, der die Bismaleinimidverbindung umfaßt, im Fall einer Hybridlauffläche vom „Cap-Base"-Typ) ein Modul aufweist, das gemäß einem kontinuierlichen Profil radial zunimmt und an der Oberfläche klein (zwischen beispielsweise 2 und 8 MPa im Fall von Pkw-Reifen) und in der Tiefe groß (zwischen beispielsweise 8 und 16 MPa im radial innersten Teil für ebendiesen Pkw-Reifen) ist.
Vorzugsweise liegt im Fall eines herkömmlichen Pkw-Reifens (Sommer) der MA10-Modul zwischen 5 und 8 MPa (insbesondere zwischen 5,5 und 7,5 MPa) an der Oberfläche und zwischen 8 und 14 MPa (insbesondere zwischen 9 und 13 MPa) in der Tiefe (radial innerster Teil). Vorzugsweise liegt im Fall eines „Winterreifens" für schneebedeckte oder vereiste Straßen der MA10-Modul zwischen 3 und 6 MPa (insbesondere zwischen 3,5 und 5,5 MPa) an der Oberfläche und zwischen 6 und 12 MPa (insbesondere zwischen 7 und 11 MPa) in der Tiefe.
III. AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
III-1. Herstellung von Kautschukzusammensetzungen und Laufflächen
Für die folgenden Versuche wird folgendermaßen verfahren: in einen zu 70% gefüllten Innenmischer mit einer Kesselanfangstemperatur von ungefähr 60°C werden nacheinander der verstärkende Füllstoff, das Kupplungsmittel, das Dienelastomer bzw. die Mischung von Dienelastomeren, die Bismaleinimidverbindung und die verschiedenen anderen Bestandteile mit Ausnahme des Vulksanisationssystems eingetragen. Dann wird eine erste thermomechanische Bearbeitung (nichtproduktive Phase) in einem Schritt mit einer Dauer von insgesamt ungefähr 3 bis 4 Minuten durchgeführt, bis eine maximale „Fall"-Temperatur von 165°C erreicht ist. Die so erhaltene Mischung wird zurückgewonnen, abgekühlt und dann in einem Außenmischer (Homogenisierungsfertiger) bei 30°C mit Schwefel und Sulfenamid-Beschleuniger versetzt, wobei das Ganze über einen geeigneten Zeitraum zwischen 5 und 12 Minuten gemischt wird (produktive Phase).
Die so erhaltenen Zusammensetzungen werden dann zur Bestimmung ihrer physikalischen oder mechanischen Eigenschaften zu Platten (Dicke 2 bis 3 mm) oder dünnen Folien aus Kautschuk kalandriert oder zu Laufflächen für Pkw-Reifen mit Radialkarkasse (Abmessungen 195/65 R15 – Geschwindigkeitsindex H) extrudiert.
III-2. Versuche
Bei diesem Versuch werden 7 Kautschukzusammensetzungen auf Basis von bekannten SBR- und BR-Dienelastomeren, die mit Ruß oder Siliciumdioxid verstärkt sind und als Laufflächen für Pkw-Sommerreifen verwendet werden können, verglichen.
Die mit C-1 bis C-7 bezeichneten Zusammensetzungen zeichnen sich im wesentlichen durch die folgenden Merkmale aus:

– C-1: verstärkt mit 70 phr Ruß, ohne Bismaleinimid;
– C-2: verstärkt mit 70 phr Ruß + 6 phr Bismaleinimid;
– C-3: verstärkt mit 80 phr Siliciumdioxid, ohne Bismaleinimid;
– C-4: verstärkt mit 80 phr Siliciumdioxid + 6 phr Bismaleinimid;
– C-5: verstärkt mit 80 phr Siliciumdioxid + 8 phr Bismaleinimid;
– C-6: verstärkt mit 80 phr Siliciumdioxid + 2 phr Bismaleinimid;
– C-7: verstärkt mit 60 phr Siliciumdioxid + 2 phr Bismaleinimid.

Die Zusammensetzungen C-1 und C-3 bilden die Referenzen „Ruß" und „Siliciumdioxid" dieses Versuchs. Ihre jeweilige Formulierung wurde so eingestellt, daß sie vor der Einarbeitung von Bismaleinimid die gleiche Anfangsisosteifigkeit (Shore-A-Härte) aufwiesen.
Die Zusammensetzungen C-3 bis C7 enthalten außerdem das Kupplungsmittel TESPT (8 Gew.-%, bezogen auf die Siliciumdioxidmenge) und DPG (ungefähr 2,6 Gew.-%, bezogen auf die Siliciumdioxidmenge). In diesen Zusammensetzungen C-3 bis C-7 liegt der Ruß, der im wesentlichen als Schwarzpigmentierungsmittel verwendet wird, in sehr geringer Menge (6 phr) vor.
Nur die die Zusammensetzungen C-4 und C-5 umfassenden Laufflächen sind erfindungsgemäß. Die Zusammensetzungen C-6 und C-7 sind nicht erfindungsgemäß, da sie unabhängig vom Gehalt an verstärkendem anorganischem Füllstoff (60 oder 80 phr) eine unzureichende Bismaleinimidmenge enthalten.
In den Tabellen 1 und 2 sind die Formulierung der verschiedenen Zusammensetzungen (Tabelle 1 – Gehalt der verschiedenen Produkte in phr) und ihre Eigenschaften nach der Härtung (40 min bei 150°C) aufgeführt.
Zunächst zeigt ein Vergleich der Referenzzusammensetzungen C-1 und C-3 (ohne Bismaleinimid), daß sie nach der Härtung eine äquivalente Steifigkeit (gleiche Shore-A-Härten; sehr ähnliche Werte für den MA10-Modul bei geringer Verformung) und identische Verstärkungseigenschaften (gleiche Moduln bei starken Verformungen-MA100 und MA300) aufweisen.
Nach Einarbeitung von Bismaleinimid in ausreichender Menge (6 oder 8 phr) beobachtet man für beide Arten von Zusammensetzung (vergleiche zum einen C-1 mit C-2 und zum anderen C-4 und C-5 mit C-3) einen starken Anstieg des Werts für den Modul bei geringer Verformung (praktisch doppelt so große MA10-Werte) sowie der Shore-A-Härte (um 10 bis 20% erhöht).
Die Versteifung kann als erwartet beschrieben werden, wie oben ausgeführt.
Es ist jedoch ein wesentlicher Unterschied zwischen den Zusammensetzungen C-2 einerseits und C-4 oder C-5 andererseits festzustellen, und zwar in bezug auf den Verlauf des Moduls (MA10_Ak) bei geringer Verformung nach mechanischer Akkommodation (15%).
Im Fall der Referenzzusammensetzung C-2 (Füllstoff Ruß) stellt man fest, daß der MA10_Ak-Modul nach Akkommodation sehr hoch bleibt (9,1 MPa im Vergleich zu einem Anfangswert von 5,5 MPa für Zusammensetzung C-1, also ungefähr 65% höher); im Gegensatz dazu fällt der gleiche Modul MA10_Ak für die Zusammensetzungen C-4 und C-5 (Füllstoff Siliciumdioxid) sehr stark (von 11-12 MPa auf 7-7,5 MPa) und geht praktisch auf den MA10-Anfangswert (6,0 MPa) der Referenzzusammensetzung C-3 ohne Bismaleinimid zurück. Aus den in angegebenen (MA10_Ak/MA10)-Verhältnissen in Tabelle 2 geht dieser Verhaltensunterschied zwischen den Zusammensetzungen C-2 und C-4 oder C-5 klar hervor.
Diese Ergebnisse zeigen, daß sich das Bismaleinimidnetzwerk daher anders auswirkt und eine andere Stabilität aufweist, je nachdem, ob die Zusammensetzungen mit Ruß oder mit einem verstärkenden anorganischen Füllstoff wie Siliciumdioxid in den vorgesehenen großen Mengen gefüllt sind.
Was die anderen nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzungen C-6 und C-7 mit kleinerem (unzureichendem) Bismaleinimidgehalt (2 phr) angeht, so stellt man fest, daß die Steifigkeitszunahme zu gering oder nicht-existent ist (siehe MA10-Modul und Shore-Härte).
Die oben beschriebenen Kautschukzusammensetzungen auf Basis von Dienelastomer, verstärkendem anorganischem Füllstoff, einem Kupplungsmittel und einer Bismaleinimidverbindung in den oben angegebenen Anteilen können vorteilhafterweise die Gesamtheit der erfindungsgemäßen Lauffläche ausmachen.
Die Erfindung trifft aber auch auf andere Fälle zu, in denen diese die Bismaleinimidverbindung enthaltenden Kautschukzusammensetzungen nur einen Teil einer Verbundlauffläche, wie sie beispielsweise in der Einführung der vorliegenden Schrift beschrieben wird, aus mindestens zwei radial übereinanderliegenden Schichten unterschiedlicher Steifigkeit („Cap-Base Structure"), die beide im Lauf der Lebensdauer des Reifens für den Straßenkontakt beim Rollen des letzteren bestimmt sind, darstellen. Der die Bismaleinimidverbindung enthaltende Teil kann dann die radial äußere Schicht der Lauffläche, die ab Beginn des Rollens des Neureifens für den Kontakt mit dem Boden bestimmt ist, oder in dem Fall, daß man beispielsweise die technische Wirkung der durch die Erfindung bereitgestellten Autoakkomodation „verzögern" will, im Gegensatz dazu die radial innere Schicht, die für späteren Bodenkontakt bestimmt ist, bilden.
Dank den erfindungsgemäßen Laufflächen und der speziellen Formulierung der Kautschukzusammensetzungen dafür ist es nunmehr möglich, die Haftung auf nassem Boden und das Straßenverhalten ohne Verwendung von komplexen, teuren oder nicht dauerhaften Lösungen, wie sie in der Einleitung der vorliegenden Schrift beschrieben werden, miteinander zu vereinbaren.
Die erfindungsgemäßen Laufflächen bieten insbesondere im Vergleich mit den Verbundlaufflächen des Standes der Technik den großen Vorteil, daß zum einen ihr Leistungskompromiß über die gesamte Lebensdauer des Reifens dank des beobachteten unerwarteten Autoakkommodationsphänomens erhalten bleibt und zum anderen ein echter radialer Steifigkeitsgradient und nicht ein einfacher „zufälliger", sehr lokalisierter Steifigkeitsgradient vorliegt. Dieser echte Steifigkeitsgradient führt zum optimalen „Arbeiten" der mit dem Boden in Kontakt kommenden Gummimassen beim Rollen und und den zahlreichen auf die Lauffläche übertragenen Kräften und ist mit anderen Worten gleichbedeutend mit einem Reifen mit noch besserem Straßengriff.
Dieses Ergebnis ist unter Beibehaltung der Rollwiderstandsleistung und der Verschleißfestigkeit auf den hohen Niveaus, die heutzutage mit Recht von Kautschukzusammensetzungen auf Basis von verstärkenden anorganischen Füllstoffen wie hochdispersiblen Siliciumdioxiden erwartet werden, erhältlich.

Eine sehr vorteilhafte Anwendung findet die Erfindung in Reifen für Fahrzeuge wie Motorräder, Pkws, Lieferwagen oder Schwerfahrzeuge, insbesondere in Reifen mit hoher Haftung vom „Schnee"- oder „Eis"-Typ (die auch als „Winterreifen" bezeichnet werden), die infolge einer absichtlich weicher gemachten Lauffläche ein schlechteres Straßenverhalten auf trockenem Boden aufweisen könnten. Tabelle 1

Zusammensetzung Nr.	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7
SBR (1)	70	70	70	70	70	70	70
BR (2)	30	30	30	30	30	30	30
Ruß (3)	70	70	6	6	6	6	6
Siliciumdioxid (4)	-	-	80	80	80	80	60
Kupplungsmittel (5)	-	-	6,4	6,4	6,4	6,4	6,4
MPBM (6)	-	6	-	6	8	2	2
Öl (7)	20	20	39	39	39	39	39
DPG (8)	-	-	2,1	2,1	2,1	2,1	2,1
ZnO	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2	2
Antioxidans (9)	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9
Schwefel	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Beschleuniger (11)	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5

(1) SBR (ausgedrückt als trockenes SBR), gestreckt mit 37,5 Gew.-% (26,25 phr) Öl (d.h. insgesamt 96,25 phr gestrecktes SBR); 26,5% Styrol, 59,5% 1,2-Polybutadien-Einheiten und 23% trans-1,4-Polybutadien-Einheiten (Tg = –29°C);
(2) BR mit 4,3% 1,2; 2,7% trans; 93% 1,4-cis (Tg = –106°C);
(3) Ruß N234;
(4) Siliciumdioxid „Zeosil 1165MP" von der Firma Rhodia, Typ „HDS" (BET und CTAB: ungefähr 160 m²/g)
(5) Kupplungsmittel TESPT („Si69” von der Firma Degussa);
(6) N,N'-(m-Phenylen)bismaleinimid („HVA2” – Firma Du Pont de Nemours);
(7) aromatisches Öl insgesamt (einschließlich SBR-Strecköl);
(8) Diphenylguanidin (Perkacit DPG von der Firma Flexsys);
(9) N-1,3-Dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylendiamin (Santoflex 6-PPD von der Firma Flexsys);
(10) HMT (Firma Degussa);
(11) N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (Santocure CBS von der Firma Flexsys).

Tabelle 2

Zusammensetzung Nr.	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7
Shore A	65	73	66	73	77	69	66
Shore A (r. E.)	100	112	100	111	117	105	100
MA10 (MPa)	5,5	11,8	6,0	12,0	11,5	7,0	5,9
MA10 (r. E.)	100	210	100	200	190	120	100
MA100 (MPa)	1,85	2,3	1,9	2,2	2,4	2,1	1,8
MA300 (MPa)	2,2	2,0	2,15	1,6	2,1	2,1	1,8
MA10	4,4	9,1	4,8	7,2	7,4	-	-
MA10_Ak/MA10	80%	79%	80%	60%	64%	-	-

(r. E.: relative Einheiten)

Claims

Reifenlauffläche, umfassend eine Kautschukzusammensetzung auf Basis von mindestens (phr = Gewichtsteile pro hundert Teile Elastomer): – (i) einem Dienelastomer; – (ii) mehr als 60 phr eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs; – (iii) zwischen 2 und 15 phr eines Kupplungsmittels; – (iv) zwischen 4 und 12 phr einer Bismaleinimidverbindung.
Lauffläche nach Anspruch 1, wobei das Dienelastomer aus der Gruppe bestehend aus Polybutadienen, synthetischen Polyisoprenen, Naturkautschuk, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Mischungen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Lauffläche nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem verstärkenden anorganischen Füllstoff um einen silicium- oder aluminiumhaltigen Füllstoff, vorzugsweise Siliciumdioxid, handelt.
Lauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff über 70 phr und vorzugsweise zwischen 70 und 120 phr liegt.
Lauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei der Bismaleinimidverbindung um N,N'-(m-Phenylen)bismaleinimid oder N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid handelt.
Lauffläche nach Anspruch 5, wobei es sich bei der Bismaleinimidverbindung um N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid handelt.
Lauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gehalt an Bismaleinimidverbindung im Bereich von 5 bis 10 phr liegt.
Lauffläche nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei es sich bei dem Dienelastomer um ein Butadien-Styrol-Copolymer (SBR), vorzugsweise ein in Lösung hergestelltes SBR, handelt.
Lauffläche nach Anspruch 8, wobei das SBR-Elastomer einen Styrolgehalt zwischen 20 und 30 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylbindungen im Butadienteil zwischen 15 und 65%, einen Gehalt an trans-1,4-Bindungen zwischen 20 und 75% und eine Glasübergangstemperatur zwischen –20°C und –55°C aufweist.
Lauffläche nach Anspruch 8 oder 9, wobei das SBR in Abmischung mit einem Polybutadien mit vorzugsweise mehr als 90% cis-1,4-Bindungen verwendet wird.
Lauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der verstärkende anorganische Füllstoff in Abmischung mit Ruß in einem Gehalt von weniger als 20 phr, vorzugsweise zwischen 2 und 15 phr, verwendet wird.
Lauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens zwei verschiedenen radial übereinanderliegenden Kautschukzusammensetzungen gebildet ist, wobei die die Bismaleinimidverbindung enthaltende Kautschukzusammensetzung den radial äußeren Teil dieser Lauffläche bildet.
Lauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens zwei verschiedenen radial übereinanderliegenden Kautschukzusammensetzungen gebildet ist, wobei die die Bismaleinimidverbindung enthaltende Kautschukzusammensetzung den radial inneren Teil dieser Lauffläche bildet.
Lauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie in vulkanisiertem Zustand vorliegt.
Verwendung einer Lauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Neureifen oder zur Runderneuerung von Altreifen.
Verfahren zur Herstellung einer Reifenlauffläche, die nach Härtung und mechanischem Einfahren des sie enthaltenden Reifens einen von der Oberfläche zum Inneren der Lauffläche radial zunehmenden Steifigkeitsgradienten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man: – im Lauf eines ersten, als „nichtproduktiv" bezeichneten Schritts in einem Mischer – mehr als 60 phr eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs; – zwischen 2 und 15 phr eines Kupplungsmittels und – zwischen 4 und 12 phr einer Bismaleinimidverbindung in ein Dienelastomer einarbeitet, indem man das Ganze ein- oder mehrmals thermomechanisch knetet, bis eine Höchsttemperatur zwischen 130°C und 200°C erreicht ist; – das Ganze auf eine Temperatur von weniger als 100°C abkühlt; – dann im Lauf eines zweiten, als „produktiv" bezeichneten Schritts – ein Vulkanisationssystem einarbeitet; – das Ganze bis zu einer Höchsttemperatur von weniger als 120°C knetet und – die so erhaltene Kautschukzusammensetzung in Form einer Reifenlauffläche extrudiert oder kalandriert.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei man das Dienelastomer aus der Gruppe bestehend aus Polybutadienen, synthetischen Polyisoprenen, Naturkautschuk, Butadien-Copolymeren, Isopren-Copolymeren und Mischungen dieser Elastomere auswählt.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei es sich bei dem verstärkenden anorganischen Füllstoff um einen silicium- oder aluminiumhaltigen Füllstoff, vorzugsweise Siliciumdioxid, handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Menge an verstärkendem anorganischem Füllstoff über 70 phr und vorzugsweise zwischen 70 und 120 phr liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei es sich bei der Bismaleinimidverbindung um N,N'-(m-Phenylen)bismaleinimid oder N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid handelt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei es sich bei der Bismaleinimidverbindung um N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, wobei der Gehalt an Bismaleinimidverbindung im Bereich von 5 bis 10 phr liegt.
Reifen mit einer Lauffläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
Reifen nach Anspruch 23, bei dem es sich um einen Pkw-Reifen handelt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauffläche des Reifens nach Vulkanisation und mechanischem Einfahren des Reifens einen von der Oberfläche zum Inneren der Lauffläche radial zunehmenden Steifigkeitsgradienten aufweist, wobei der MA10-Modul (Sekantenmodul bei 10% Dehnung) der Lauffläche an der Oberfläche zwischen 2 und 8 MPa und im radial innersten Teil zwischen 8 und 16 MPa liegt.
Reifen nach Anspruch 24, bei dem es sich um einen Pkw-Sommerreifen handelt, wobei der MA10-Modul der Lauffläche an der Oberfläche zwischen 5 und 8 MPa und im radial innersten Teil zwischen 8 und 14 MPa liegt.
Reifen nach Anspruch 24, bei dem es sich um einen Pkw-Winterreifen handelt, wobei der MA10-Modul der Lauffläche an der Oberfläche zwischen 3 und 6 MPa und im radial innersten Teil zwischen 6 und 12 MPa liegt.