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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine acrylische Elastomerzusammensetzung,
und insbesondere eine acrylische Elastomerzusammensetzung, die in
der Lage ist, Dichtungsmaterialien usw. mit hervorragenden Druckverformungsresteigenschaften
(compression set characteristics) zu ergeben.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Mit
technischen Fortschritten in den Gebieten der Automobile, der elektrischen
Haushaltsgeräte,
verschiedenen Maschinen usw., werden verschiedene Eigenschaften
für Gummimaterialien
zur Verwendung in Teilen, die sich darauf beziehen, verlangt. Bei
acrylischen Elastomeren zur Verwendung in dem Gebiet, das Wärmebeständigkeit,
Kältebeständigkeit
und Ölbeständigkeit
zur gleichen Zeit verlangt, insbesondere wenn als Dichtungsmaterialien,
wie O-Ring, Dichtungen usw. verwendet, steigen die Anforderungen
an die Druckverformungsresteigenschaften von Jahr zu Jahr an.
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Um
die Anvulkanisationsbeständigkeit
(scorch resistance) zu verbessern ohne die physikalischen Eigenschaften
im normalen Zustand, die Wärmebeständigkeit,
die Druckverformungsresteigenschaften usw. zu erniedrigen, hat der
gegenwärtige
Anmelder bisher eine acrylische Elastomerzusammensetzung vorgeschlagen,
die ein Carboxylgruppen-haltiges acrylisches Elastomer, eine polyfunktionelle
Isocyanat-Verbindung als Vulkanisationsmittel und ein Guanidin,
eine quaternäre
Onium-Verbindung,
ein tertiäres
Amin oder ein tertiäres Phosphin
als Vulkanisationsbeschleuniger umfaßt (japanische Patentanmeldung
Nr. 9-279958) oder um die Stabilität der Anvulkanisationsbeständigkeit
und die Druckverformungsresteigenschaften zu verbessern, hat der
gegenwärtige
Anmelder auch eine acrylische Elastomerzusammensetzung vorgeschlagen,
die ein aus einem ungesättigten
Dicarbonsäuremonoalkylester
copolymerisiertes acrylisches Elastomer, eine Diamin-Verbindung
als Vulkanisationsmittel, eine Guanidin-Verbindung als Vulkanisationsbeschleuniger
und eine Verbindung vom Benzothiazolylsulfenamid-Typ als Vulkanisationsbeschleuniger
umfaßt
(japanische Patentanmeldung Nr. 9-316300).
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Ein
erfindungsgemäßes Ziel
ist es, eine acrylische Elastomerzusammensetzung bereitzustellen,
die in der Lage ist, Dichtungsmaterialien usw. mit verbesserten
Druckverformungsresteigenschaften zu ergeben.
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Das
erfindungsgemäße Ziel
kann durch eine acrylische Elastomerzusammensetzung erreicht werden, die
ein Carboxylgruppen-haltiges acrylisches Elastomer und ein Mercaptobenzimidazol
umfaßt,
worin eine Kombination aus einem Vulkanisationsmittel und einem
Vulkanisationsbeschleuniger, wie (1) eine Kombination aus einer
polyfunktionellen Isocyanat-Verbindung und zumindest eines aus einem
Guanidin, einer quaternären Onium-Verbindung,
einem tertiären
Amin und einem tertiären
Phosphin, oder (2) eine Kombination aus einer Diamin-Verbindung
und zumindest eines aus einem Guanidin, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7,
1,5- Diazabicyclo[4,3,0]nonen-5
und deren Salzen als Vulkanisationssystem für die Zusammensetzung verwendet
wird.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Acrylische
Elastomere mit Carboxyl-Gruppen als Vernetzungsstellen können durch
Copolymerisation von zumindest eines aus einem Alkylacrylat und
einem Alkoxyalkylacrylat als Hauptkomponente mit einer Carboxylgruppen-haltigen
ungesättigten
Verbindung erhalten werden.
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Das
Alkylacrylat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt Alkylacrylate
mit einer Alkyl-Gruppe von C1 bis C8, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n- oder
Isopropylacrylat, n- oder
Isobutylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
n-Octylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat, usw. ein, worin Ethylacrylat
und n-Butylacrylat aus dem Blickpunkt der Balance zwischen der Kältebeständigkeit
und der Ölbeständigkeit
bevorzugt sind.
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Das
Alkoxyalkylacrylat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
schließt
Alkoxyalkylacrylate mit einer Alkoxyalkyl-Gruppe von C2 bis
C8, wie Methoxymethylacrylat, Ethoxymethylacrylat,
2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat,
2-Butoxyethylacrylat, usw. ein, worin 2-Methoxyethylacrylat und 2-Ethoxyethylacrylat
aus dem Blickpunkt der Balance zwischen der Kältebeständigkeit und der Ölbeständigkeit
bevorzugt sind.
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Etwa
20 bis etwa 99,9 Gew.-%, bevorzugt etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% von
Alkylacrylat oder Alkoxyalkylacrylat auf Basis der Monomermischung
werden der Copolymerisationsreaktion unterworfen, worin die Rate
der Copolymerisation etwa 90% oder mehr erreichen kann, und so wird
der Monomermischungsanteil im wesentlichen dem Copolymerisationsanteil
entsprechen.
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Die
Carboxylgruppen-haltige ungesättigte
Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt ungesättigte Monocarbonsäuren, wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure
usw., aliphatische ungesättigte
Dicarbonsäuren,
wie Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure
usw.; und aliphatische ungesättigte Dicarbonsäuremonoalkylester,
wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monopropylmaleat, Monoisopropylmaleat,
Mono-n-butylmaleat, Monoisobutylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat,
Monopropylfumarat, Monoisopropylfumarat, Mono-n-butylfumarat, Monomethylitaconat,
Monoethylitaconat, Monopropylitaconat, Mono-n-butylitaconat, Monomethylcitraconat,
Monoethylcitraconat, Monopropylcitraconat, Monoisopropylcitraconat,
Mono-n-butylcitraconat, Monoisobutylcitraconat, usw. ein, worin
Mono-n-butylmaleat, Monoethylfumarat und Mono-n-butylfumarat bevorzugt
sind. Etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%,
der Carboxylgruppen-haltigen ungesättigten Verbindung auf Basis
der Monomermischung werden der Copolymerisationsreaktion unterworfen.
Unter etwa 0,1 Gew.-% wird die Vulkanisation nicht zufriedenstellend
sein, was zu erniedrigten Druckverformungsresteigenschaften führt, wohingegen über etwa
15 Gew.-% die Anvulkanisation dazu neigt aufzutreten.
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Das
aus einem aliphatischen ungesättigten
Dicarbonsäuremonoalkylester
copolymerisierte acrylische Elastomer kann weiter mit anderen Vinyl-
oder Olefin-Monomeren,
wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol,
Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Vinylacetat,
Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat,
Isopren, Butadien, Piperylen(1,3-pentadien), 1,4-Pentadien, usw. innerhalb
eines Bereichs copolymerisiert werden, daß die Eigenschaften nicht gehemmt
werden (nicht mehr als etwa 30 Gew.-%).
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Um
die Knetverarbeitbarkeit, Extrusionsverarbeitbarkeit usw. zu verbessern,
kann nicht mehr als 1 Gew.-% eines polyfunktionellen ungesättigten
Monomers oder Oligomers, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat,
1,4-Butadioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat,
Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat,
Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat,
Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt-Diacrylat,
Dimethyloltricyclodecandiacrylat, Glycerindimethacrylat, 3-Acryloyloxyglycerinmonomethacrylat,
usw., falls gewünscht,
der Copolymerisationsreaktion unterworfen werden.
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Bei
dem Vulkanisationssystem (1) wird eine polyfunktionelle Isocyanat-Verbindung
als Vulkanisationsmittel zu dem acrylischen Elastomer als ein Copolymer
der oben genannten Komponenten zusammen mit einem Vulkanisationsbeschleuniger
zugegeben.
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Die
polyfunktionelle Isocyanat-Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung schließt zum
Beispiel o-Toluylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,
Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphit,
Polymethylenpolyphenyldiisocyanat, Chlorphenyldiisocyanat, Dimethoxydiphenyldiisocyanat,
Dimethyldiphenylendiisocyanat, Tetramethyldiphenylendiisocyanat,
Diphenyldiphenylendiisocyanat, Dichlordiphenylendiisocyanat, Dimethoxydiphenylendiisocyanat,
Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Transvinylendiisocyanat,
N,N'-(4,4'-Dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanat)uredion, 4,4',4''-Trimethyl- 3,3',3''-triisocyanato-2,4,6-triphenylcyanurat,
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat,
blockiertes Isocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, usw. ein.
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Etwa
0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-Teile
zumindest einer dieser polyfunktionellen Isocyanat-Verbindungen
werden auf Basis von 100 Gew.-Teilen des acrylischen Elastomers verwendet.
Unter etwa 0,1 Gew.-Teilen
werden keine zufriedenstellenden Druckverformungsresteigenschaften erhalten,
wogegen über
etwa 10 Gew.-Teilen die physikalischen Eigenschaften im Normalzustand
und die Wärmebeständigkeit
erniedrigt werden.
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Der
zusammen mit der polyfunktionellen Isocyanat-Verbindung als Vulkanisationsmittel
zu verwendende Vulkanisationsbeschleuniger schließt zumindest
eines aus einem Guanidin, einem quaternären Oniumsalz, einem tertiären Amin
und einem tertiären
Phosphin ein. Das Guanidin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
schließt
die hier später
angegebenen ein.
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Das
quaternäre
Oniumsalz kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt
werden:
(R1R2R3R4N)+X– oder
(R1R2R3R4P)+X–
worin
R1 bis R4 jeweils
eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe,
eine Aryl-Gruppe, eine Alkylaryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder
eine Polyoxyalkylen-Gruppe sind, oder zwei oder drei von ihnen eine
heterocyclische Struktur zusammen mit N oder P bilden können; und
X– ein
Anion, wie Cl–,
Br–,
I–, HSO4 –, H2PO4 –, RCOO–,
ROSO2 –, RSO–,
ROPO2H–, CO3 – usw.,
ist.
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Spezifischer
schließt
es quaternäre
Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid,
Tetraethylammoniumiodid, n-Dodecyltrimethylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumbromid,
Trimethylbenzylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Cetylpyridiniumbromid, Cetylpyridiniumsulfat, Tetraethylammoniumacetat,
Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammoniumborat, 5-Benzyl-1,5-diaza-bicyclo[4,3,0]-5-noneniumchlorid,
5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-noneniumtetrafluorborat, usw.;
quaternäre
Phosphoniumsalze wie Tetraphenylphosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumbromid,
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Triphenylmethoxymethylphosphoniumchlorid,
Triphenylmethylcarbonylmethylphosphoniumchlorid, Triphenylethoxycarbonylmethylphosphoniumchlorid,
Trioctylbenzylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphoniumchlorid,
Trioctylethylphosphoniumacetat, Tetraoctylphosphoniumchlorid, Trioctylethylphosphoniumdimethylphosphat,
usw. ein.
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Das
tertiäre
Amin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt z.B.
Triethylamin, Tributylamin, Diethylcyclohexylamin, Dimethyllaurylamin,
Tetramethylethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, Tetramethylhexamethylendiamin,
N,N-Dimethylbenzylamin, Triphenylamin, Triethylendiamin, Hexamethylentetramin,
Pentamethyldiethylentriamin, Hexamethyltriethylentetramin, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7,
N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und dessen substituierten
Verbindungen, Pyrrol und dessen substituierten Verbindungen, Methylmorpholin,
Ethylmorpholin, Dimethylpiperazin, Diethylpiperazin, usw. ein.
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Das
tertiäre
Phosphin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt z.B.
Triphenylphosphin, Tri(methylphenyl)phosphin usw. ein.
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Etwa
0,5 bis etwa 15 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teile
des Vulkanisationsbeschleunigers werden auf Basis von 100 Gew.-Teilen
des acrylischen Elastomers verwendet. Unter etwa 0,5 Gew.-Teilen
wird die Vulkanisation nicht zufriedenstellend sein, was zu erniedrigten
Druckverformungsresteigenschaften führt, wogegen über etwa
15 Gew.-Teilen die Vulkanisation gehemmt wird, was zu erniedrigten
Druckverformungsresteigenschaften führt.
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Bei
dem Vulkanisationssystem (2) wird eine Diamin-Verbindung als Vulkanisationsmittel
zu dem Carboxylgruppen-haltigen acrylischen Elastomer zusammen mit
einem Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben.
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Die
Diamin-Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als
Vulkanisationsmittel schließt
bevorzugt aromatische Diamin-Verbindungen, wie 4,4'-Methylendianilin,
m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether,
p-Phenylendiamin, p,p'-Ethylendianilin,
4,4'-(p-Phenylendiisopropyliden)dianilin, 4,4'-(m-Phenylendiisopropyliden)dianilin,
3,4'-Diaminodiphenylether,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan,
Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon,
Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon,
4,4'-Bis(4-aminophenoxy)bisphenol,
Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan,
1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, usw. ein, worin p-Diamino-substituierte
Verbindungen bevorzugt sind. Neben diesen aromatischen Diamin-Verbindungen
können
auch aliphatische Diamin-Verbindungen, wie Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbamat,
Hexamethylendiamin-Cinnamaldehyd-Addukt,
Hexamethylendiaminbenzoatsalz, N,N-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin,
Diamino-modifiziertes Siloxan, usw., alicyclische Diamin-Verbindungen,
wie 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin,
Bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methan,
4,4'-Methylenbiscyclohexylamin-Cinnamaldehyd-Addukt,
usw., oder Diamin-modifizierte Polysiloxane, usw. verwendet werden.
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Etwa
0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 4 Gew.-Teile,
bevorzugter etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-Teile von zumindest einer dieser
Diamin-Verbindungen als Vulkanisationsmittel können auf Basis von 100 Gew.-Teilen
des Carboxylgruppen-haltigen acrylischen Elastomers verwendet werden.
Unter etwa 0,1 Gew.-Teilen wird die Vulkanisation unzufriedenstellend
sein, was zur Erfolglosigkeit beim Erhalten des Effekts der Verbesserung
der Druckverformungseigenschaften führt, wogegen über etwa
5 Gew.-Teilen die Anvulkanisation dazu neigt aufzutreten.
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Der
zusammen mit der Diamin-Verbindung als Vulkanisationsmittel zu verwendende
Vulkanisationsbeschleuniger schließt z.B. ein Guanidin, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7,
1,5-Diazabicyclo[4,3,0]nonen-5 oder deren Salze ein. Das Guanidin
schließt
z.B. Guanidin, Aminoguanidin, 1-Phenylguanidin,
1,3-Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin,
1,1,3,3-Tetraethylguanidin, 1-Benzyl-2,3-dimethylguanidin, 1,3-Di-o-tolylguanidin,
n-Decylguanidin, Methylolguanidin, Dimethylolguanidin, Cyanoguanidin, 1,6-Guadinohexan,
Guanylharnstoff, Biguanid, 1-o-Tolylbiguanid, Dicatecholboratdi-o-tolylguanidinsalz,
usw. ein, worin Diphenylguanidin und 1-o-Tolylguanidin bevorzugt
sind.
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Etwa
0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 6 Gew.-Teile,
bevorzugter etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-Teile von zumindest einem dieser
Vulkanisationsbeschleuniger können
auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Carboxylgruppen-haltigen acrylischen
Elastomers verwendet werden. Unter etwa 0,1 Gew.-Teilen wird die Vulkanisation nicht
zufriedenstellend sein, was zu erniedrigten Druckverformungsresteigenschaften
führt,
wogegen über
etwa 10 Gew.-Teilen die Vulkanisation gehemmt wird, was zur Erfolglosigkeit im
Erreichen von zufriedenstellenden Druckverformungsresteigenschaften
führt.
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Das
Mercaptobenzimidazol zur Verwendung als charakteristische Komponente
der vorliegenden acrylischen Elastomerzusammensetzung schließt z.B.
2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptomethylbenzimidazol, usw. ein.
Etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-Teile
des Mercaptobenzimidazols können
auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Carboxylgruppen-haltigen acrylischen
Elastomers verwendet werden. Unter etwa 0,1 Gew.-Teilen kann kein
gewünschter
Effekt bei der Verbesserung der Druckverformungsresteigenschaften
erhalten werden, wogegen über
etwa 5 Gew.-Teilen kein bemerkenswerter Effekt mehr erreicht werden
kann, was die Zusammensetzung unwirtschaftlich macht.
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Zusätzlich zu
den vorangehenden Komponenten ist es außerdem bevorzugt etwa 0,5 bis
etwa 5 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels und etwa 0,1 bis etwa
5 Gew.-Teile eines Gleitmittels zu 100 Gew.-Teilen des Carboxylgruppenhaltigen
acrylischen Elastomers zuzugeben. Das Antioxidationsmittel schließt die vom Amin-Typ,
typischerweise 4,4-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin,
usw., oder die vom Phenol-Typ, typischerweise 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
usw., ein. Das Gleitmittel schließt Stearinsäure, Phosphatester-Verbindungen,
organische Silicon-Verbindungen, höhere Fettsäureester, Monoamid-Typ, höhere Fettsäuren usw.
ein.
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Die
acrylische Elastomerzusammensetzung umfassend die vorangehenden
Komponenten kann ferner, falls gewünscht, mit einem Verstärkungsmittel,
einem Füllstoff,
einem Stabilisator, einem Weichmacher, einem Verarbeitungshilfsmittel,
usw. gemischt werden, und die Zusammensetzung kann durch eine offene Walze,
einen Banbury-Mixer,
einen Kneter usw. hergestellt werden. Die resultierende Zusammensetzung
wird durch Preßvulkanisation
bei etwa 150° bis
etwa 200°C
für etwa
1 bis etwa 30 Minuten und durch Ofenvulkanisation (sekundäre Vulkanisation)
bei etwa 50° bis
etwa 180°C
für etwa
1 bis etwa 16 Stunden vulkanisiert. Das Vulkanisierformen kann durch
Preßformen,
Spritzgießen,
Transferformen usw. durchgeführt
werden.
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Die
vorliegende acrylische Elastomerzusammensetzung hat besonders hervorragende
Druckverformungsresteigenschaften und hat auch kein Metallkorrosionsproblem
und wird daher effektiv als Vulkanisationsformmaterialien, wie Dichtungsmaterialien
für Dichtungselemente,
O-Ringe, Packungen, Öldichtungen usw.
für verschiedene
Schläuche
usw. verwendet. Sogar Dichtungsmaterialien mit kleinen Drahtdurchmessern können erfindungsgemäß gute Druckverformungsresteigenschaften
haben.
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Es
ist gut bekannt, daß das
Mercaptobenzimidazol als charakteristische Komponente der vorliegenden
acrylischen Elastomerzusammensetzung bis jetzt als Antioxidationsmittel
in der Gummiindustrie verwendet wurde, aber seine Wirkung hat zur
Verhinderung der Oxidation aufgrund verschiedener bei hoher Temperatur
gebildeter Radikale oder zur Stabilisierung der resultierenden Peroxide
beigetragen, wodurch die Veränderungen
in der Bruchfestigkeit oder Bruchdehnung vor und nach dem Altern
kontrolliert wurden. Andererseits basiert die vorliegende Erfindung
auf der ganz neuen Feststellung, daß die Druckverformungsresteigenschaften
des Vulkanisationsprodukts durch Zugabe eines Mercaptobenzimidazols
zu dem Carboxylgruppen-haltigen acrylischen Elastomers verbessert
werden können.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird im Detail unten mit Bezug auf Referenzbeispiele,
Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, worin "Teile" pro Gewicht sind.
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Referenzbeispiel 1
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150
Teile Wasser, 5,5 Teile Natriumlaurylsulfat und 100 Teile einer
Monomermischung bestehend aus 10 Teilen Ethylacrylat, 46 Teilen
n-Butylacrylat, 40 Teilen 2-Methoxyethylacrylat und 4 Teilen Monoethylmaleat wurden
in einen abtrennbaren Kolben, versehen mit einem Thermometer, einem
Rührer,
einem Stickstoffgaseinlaßrohr
und einer Druckabbauvorrichtung gefüllt, und der Sauerstoff im
Inneren wurde vollständig
aus dem Kolben durch Wiederholung von Entgasen und Spülen mit
Stickstoffgas entfernt. Dann wurden 0,002 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat
und 0,005 Teile tert-Butylhydroperoxid
dazugegeben, um die Polymerisationsreaktion bei Raumtemperatur zu
starten. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Umsetzungsrate
der Polymerisation 90% erreichte. Der resultierende wäßrige Latex
wurde mit einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung koaguliert,
gefolgt von Wasserwaschen und Trocknen, wodurch Monoethylmaleatcopolymerisiertes
acrylisches Elastomer (acrylisches Elastomer A) erhalten wurde. Beispiel
1
| Acrylisches
Elastomer A | 100
Teile |
| Stearinsäure | 1
Teil |
| 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin | 2
Teil |
| FEF-Ruß | 65
Teile |
| Hexamethylendiisocyanat | 1
Teil |
| Di-o-tolylguanidin | 4
Teile |
| 2-Mercaptomethylbenzimidazol | 1
Teil |
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Die
vorangehenden Komponenten wurden in einer offenen Walze geknetet,
und die resultierende Zusammensetzung wurde einer Preßvulkanisation
bei 180°C
für 8 Minuten
unterworfen und dann sekundärer Vulkanisation
in einem sogenannten gear oven bei 175°C für 4 Stunden.
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Der
resultierende O-Ring (3,5 mm Drahtdurchmesser) wurde einer Bestimmung
des Druckverformungsrests (compression set) bei 150°C für 70 Stunden
unter 25% Verdichtung gemäß JIS K-6301 unterworfen.
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Vergleichsbeispiel 1
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In
Beispiel 1 wurde kein 2-Mercaptomethylbenzimidazol verwendet.
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Beispiele 2 bis 4 und
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
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In
Beispiel 1 wurden die folgenden Komponenten, wie in der folgenden
Tabelle 1 gezeigt, neben dem acrylischen Elastomer A, Stearinsäure, 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
und FEF-Ruß verwendet.
In Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 wurden die Mengen von 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
auf 3 Teile geändert. Tabelle
1
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Die
Ergebnisse der Bestimmung des Druckverformungsrests in den vorangehenden
Beispielen 1 bis 4 und den entsprechenden Vergleichsbeispielen 1
bis 4 sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle
2
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Beispiele 5 bis 7 und
Vergleichsbeispiele 5 bis 8
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In
Beispiel 1 wurden die folgenden Komponenten wie in der folgenden
Tabelle 3 gezeigt, neben dem acrylischen Elastomer A, Stearinsäure, 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
und FEF-Ruß verwendet.
In Vergleichsbeispiel 6 wurde die Menge von 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
auf 3 Teile geändert. Tabelle
3
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Die
Ergebnisse der Bestimmung des Druckverformungsrests in den vorangehenden
Beispielen 5 bis 7 und Vergleichsbeispielen 5 bis 8 sind in der
folgenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle
4
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Beispiele 8 bis 16
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In
Beispiel 1 wurden die folgenden Komponenten, wie in der folgenden
Tabelle 5 gezeigt, neben dem acrylischen Elastomer A, Stearinsäure, 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
und FEF-Ruß verwendet. Tabelle
5
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Vergleichsbeispiel 9
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In
Beispiel 8 wurde kein 2-Mercaptomethylbenzimidazol verwendet.
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Vergleichsbeispiel 10
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In
Beispiel 9 wurde kein 2-Mercaptomethylbenzimidazol verwendet.
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Vergleichsbeispiel 11
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In
Beispiel 10 wurde kein 2-Mercaptomethylbenzimidazol verwendet.
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Vergleichsbeispiel 12
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In
Beispiel 11 wurde kein 2-Mercaptomethylbenzimidazol verwendet.
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Vergleichsbeispiel 13
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In
Beispiel 12 wurde kein 2-Mercaptomethylbenzimidazol verwendet.
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Vergleichsbeispiel 14
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In
Beispiel 13 wurde kein 2-Mercaptomethylbenzimidazol verwendet.
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Vergleichsbeispiel 15
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In
Beispiel 14 wurde kein 2-Mercaptomethylbenzimidazol verwendet.
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Vergleichsbeispiel 16
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In
Beispiel 15 wurde kein 2-Mercaptomethylbenzimidazol verwendet.
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Vergleichsbeispiel 17
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In
Beispiel 16 wurde kein 2-Mercaptomethylbenzimidazol verwendet.
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Die
Ergebnisse der Bestimmung des Druckverformungsrests in den vorangehenden
Beispielen 8 bis 16 und den entsprechenden Vergleichsbeispielen
9 bis 17 sind in der folgenden Tabelle 6 gezeigt. Tabelle
6
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Referenzbeispiele 2 bis
9
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Die
Copolymerisationsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel
1 unter Verwenden von 100 Teilen einer Monomermischung, wie in der
folgenden Tabelle 7 gezeigt, durchgeführt, und ungesättigte Dicarbonsäuremonoalkylester copolymerisierte
acrylische Elastomere (acrylische Elastomere B bis I) wurden erhalten. Tabelle
7
Beispiel
17
| Acrylisches
Elastomer B | 100
Teile |
| Stearinsäure | 1
Teil |
| 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin | 2
Teil |
| FEF-Ruß | 65
Teile |
| N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin | 1
Teil |
| Di-o-tolylguanidin | 4
Teile |
| 2-Mercaptomethylbenzimidazol | 1
Teil |
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Die
vorangehenden Komponenten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 geknetet und vulkanisiert, und die Bestimmung des Druckverformungsrests
wurde ebenfalls gemacht.
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Vergleichsbeispiel 18
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In
Beispiel 17 wurde kein 2-Mercaptobenzimidazol verwendet.
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Beispiel 18
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In
Beispiel 17 wurde das acrylische Elastomer C anstelle des acrylischen
Elastomers B verwendet.
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Vergleichsbeispiel 19
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In
Beispiel 18 wurde kein 2-Mercaptobenzimidazol verwendet.
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Beispiel 19
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In
Beispiel 17 wurde das acrylische Elastomer D anstelle des acrylischen
Elastomers B verwendet.
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Vergleichsbeispiel 20
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In
Beispiel 19 wurde kein 2-Mercaptobenzimidazol verwendet.
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Beispiel 20
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In
Beispiel 17 wurde das acrylische Elastomer E anstelle des acrylischen
Elastomers B verwendet.
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Vergleichsbeispiel 21
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In
Beispiel 20 wurde kein 2-Mercaptobenzimidazol verwendet.
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Beispiel 21
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In
Beispiel 17 wurde das acrylische Elastomer F anstelle des acrylischen
Elastomers B verwendet.
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Vergleichsbeispiel 22
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In
Beispiel 21 wurde kein 2-Mercaptobenzimidazol verwendet.
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Beispiel 22
-
In
Beispiel 17 wurde das acrylische Elastomer G anstelle des acrylischen
Elastomers B verwendet.
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Vergleichsbeispiel 23
-
In
Beispiel 22 wurde kein 2-Mercaptobenzimidazol verwendet.
-
Beispiel 23
-
In
Beispiel 17 wurde das acrylische Elastomer H anstelle des acrylischen
Elastomers B verwendet.
-
Vergleichsbeispiel 24
-
In
Beispiel 23 wurde kein 2-Mercaptobenzimidazol verwendet.
-
Beispiel 24
-
In
Beispiel 17 wurde die gleiche Menge des acrylischen Elastomers I
anstelle des acrylischen Elastomers B verwendet, und die gleiche
Menge von 4,4'-Diaminodiphenylether
wurde anstelle von N,N'-Cinnamyliden-1,6-hexandiamin
verwendet.
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Vergleichsbeispiel 25
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In
Beispiel 24 wurde kein 2-Mercaptobenzimidazol verwendet.
-
Beispiel 25
-
In
Beispiel 17 wurde die gleiche Menge von Ethylen-Acrylsäureester-Maleinsäuremonoester-Terpolymer
(Vamac HG, ein Produkt, hergestellt von E.I. duPont, USA) anstelle
des acrylischen Elastomers B verwendet.
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Vergleichsbeispiel 26
-
In
Beispiel 25 wurde kein 2-Mercaptobenzimidazol verwendet.
-
Die
Ergebnisse der Bestimmung des Druckverformungsrests in den vorangehenden
Beispielen 17 bis 25 und den entsprechenden Vergleichsbeispielen
18 bis 26 sind in der folgenden Tabelle 8 gezeigt. Tabelle
8
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Bemerkungen
-
- 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin:
Nocrak CD, ein Produkt, hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku K.K., Japan.
- FEF-Ruß:
Seast GSO, ein Produkt, hergestellt von Tokai Carbon K.K., Japan.
- 4,4'-Diaminodiphenylether:
ein Produkt von Wakayama Seika K.K., Japan.
- Di-o-tolylguanidin: Nocceler DT, ein Produkt, hergestellt von
Ouchi Sinko Kagaku K.K., Japan.
- 2-Mercaptobenzimidazol: Nocrac MB, ein Produkt, hergestellt
von Ouchi Shinko Kagaku K.K., Japan.
- 2-Mercaptomethylbenzimidazol: Nocrac MM, ein Produkt, hergestellt
von Ouchi Shinko K.K., Japan.
- Tributylthioharnstoff: Nocrac TBTU, ein Produkt, hergestellt
von Ouchi Shinko Kagaku K.K., Japan.
- Tris(nonylphenyl)phosphit: Nocrac TNP, ein Produkt, hergestellt
von Ouchi Shinko Kagaku K.K., Japan.
- 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan: ein Produkt,
hergestellt von Wakayama Seika K.K., Japan.
- 4,4'-(p-Phenylendiisopropyliden)dianilin:
Bisanilin-P, ein Produkt, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.,
Japan.
- Hexamethylendiamincarbamat: Cheminox AC-6, ein Produkt, hergestellt
von NOK, Japan.
- N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexadiamin:
DIAK #3, ein Produkt, hergestellt von E.J. duPont, USA.
- Dicatecholboratdi-o-tolylguanidinsalz: Nocceler PR, ein Produkt,
hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku K.K., Japan.
- N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid: Nocceler CZ, ein Produkt,
hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku K.K., Japan.
- N-Oxyethylen-2-benzothiazolylsulfenamid: Nocceler MSA, ein Produkt,
hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku K.K., Japan.
- Ethylenbissteramid: Armo Wax EBS, ein Produkt, hergestellt von
Lion-Akzo K.K., Japan.
