DE2023890A1 - Schwefelvulkanisier'oare Elastomerenmischungen und daraus erhaltene Vulkanisate - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING.TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMÄNNHAUS

Köln, den 14.5.1969 AvK/Ax

The B.F. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (V.St.A.).

Schwefelvulkanisierbare Elastomerenmischungen und daraus

erhaltene Vulkanisate

Die Erfindung betrifft schwefelvulkanisierbare Elastomerenmischungen, die so zusammengesetzt sind,'daß sie Vulkanisate mit erheblich verbesserter thermischer Stabilität ergeben, sowie die aus diesen Mischungen erhaltenen Vulkanisateο

Schwefelvulkanisierbare Elastomere natürlichen und synthetischen Ursprungs werden gewöhnlich mit Schwefel, einer als Beschleuniger dienenden organischen oder metallorganischen Verbindung, einem als Aktivator dienenden mehrwertigen Metalloxyd wie Zinkoxyd und einem Antioxydans, das das erhaltene Vulkanisat gegen Angriff durch Sauerstoff schützt, gemischt. Es ist ferner bekannt, daß Ozonschützmittel und/oder gewisse Wachse zugesetzt werden können, um die Vulkanisate gegen Ozon, Ultraviolettlicht und andere schädliche Umgebungseinflüsse zu schützen» Diese Technik der Herstellung und Zusammenstellung von Kautschukmischungen ist zwar zu einem hohen Standard entwickelt worden, führte jedoch zur Verwendung der Vulkanisate bei Einsatztemperaturen von nicht mehr als etwa 120⁰O (siehe The Vanderbilt Rubber Handbook, 11«Auflage 1968, Seife 105). Für den Einsatz oberhalb dieser Tempe-

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raturen mußte zu synthetischen Elastomeren (z„B„ Siliconkautschuk) gegriffen werden, die nicht mit Schwefel vulkanisierbar sind»

Die Anforderungen der Industrie an die Leistung ihrer Gummiwaren werden ständig erhöht, um mit den ständig steigende Temperaturen Schritt zu halten, denen diese Tei?.e

im Betrieb ausgesetzt sind. Bisher nahm die Industrie in vielen Fällen Zuflucht zur Verwendung von Siliconkautschuk, Polyalkylacrylatkautschukj, Polytetrafluoräthylon und anderen teuren elastomeren oder kautschukartigen W Materialien von gesättigter Struktur, um die erforderliche Lebendauer bei hohen Temperaturen zu gewährleisten» Die letztgenannten Materialien sind nicht nur teuer, sondern haben häufig nicht die notwendigen dynamischen Eigenschaften und die Vielseitigkeit in der Mischungsherstellung für die jeweilige Aufgabe₀ Es besteht somit ein Bedürfnis für ein Mittel, das die schwefelvulkanisierbaren (ungesättigten) Kautschuke so verbessert, daß sie bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 15O⁰C oder darüber eingesetzt werden können»

Es ist zu bemerken, daß die Einwirkung von Temperaturen fc dieser Größenordnung auf schwefelvulkanisierbare Kautschuke einen Abbau der ungesättigten Struktur des Kautschuks weitgehend als Folge der Einwirkung von Wärme und nicht des Sauerstoffs, Ozons oder anderer Umgebungseinflüsse zur Folge hat, obwohl die letzteren bei diesen höheren Temperaturen stärker oder ausgeprägter sind.

Insbesondere sind die ölbeständigen ^itrilkäutschuke (Butadien-Acrylnitril-Copolymere) ständig der Einwirkung von heißen Ölen bei Temperaturen oberhalb der bisherigen oberen Grenae der Leistungsfähigkeit von 93 bis 121⁰C ausgesetzt.

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In Luftreifen sind Naturkautschuk, synthetische Naturkautschuke (cis-Polyisopren), die cis-Polybutadienkautschuke und die synthetischen Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR) immer höheren Betriebstemperaturen ausgesetzt, zurückzuführen auf die immer höheren durchschnittlichen Dauergeschwindigkeiten der Fahrzeuge, immer größere Reifen, insbesondere die tiefere ("fettere")» nunmehr in Mode kommende Profilart der Luftreifen und die schnell zunehmende Zahl von gummibereiften Fahrzeugen in den heißeren Gebieten der Welt.

Auf vielen Gebieten der Verwendung von Gummi besteht somit ein großes Bedürfnis für bessere Hitzebeständigkeit sämtlicher Artikel, die aus den schwefelvulkanisierbaren elastomeren Materialien hergestellt werden. Im Gegensatz zu anderen Gebieten der Polymerchemie sind keine wirklich befriedigenden oder universell anwendbaren Wärmestabilisatoren für die ungesättigten, schwefelvulkanisierbaren Kautschuke entwickelt worden.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, Mischungen auf Bauis von schwefelvulkanisierbaren Elastomeren so zusammenzustellen, daß nach der Vulkanisation Vulkanisate mit hervorragender Hitzebeständigkeit und Einsatzmöglichkeit bei Temperaturen von 12O°bis 15O⁰C oder darüber erhalten werden. Dieser Mischungsaufbau umfaßt das Mischen des Elastomeren mit einem Vulkanisationssystem auf CadmiumMagnesium-Basis, das als wesentliche Vulkanisationsbestandteile und Stabilisatoren 1) Cadmiumoxyd, 2) ein Cadmiumdialkyldithiocarbamat, 3) Magnesiumoxyd und 4) ein als Antioxydans dienendes aromatisches Amin enthält. Diese wesentlichen Mischungsbestandteile ergeben nach der Vulkanisation ein "schwefelfreies" hellfarbiges Vulkanisat. Wahlweise verwendete und bevorzugte Bestandteile, die ebenfalls dem Elastomeren zugesetzt werden können, sind 5) Schwefel, 6) ein zweiter Vulkanisationsbeschleu-009847/1833

ni'ger(d.h. ein Beschleuniger der Schwefelvulkanisatio'n außer dem Gadmiumdialkyldithiocarbamat) und 7) Ruß bzw„ Ruße und/oder arri ere Füllstoffe«, Außerdem können weitere Mischungsbestandteile verwendet werden, auf die nachstehend ausführlicher eingegangen wird«

Als elastomeres Material eignen sich in den Mischungen gemäß der Erfindung alle schwefelvulkanisierbaren Kautschuke einschließlich der Naturkautschuke und aller synthetischer kautschukartiger Polymerer von konjugierten aliphatischen Dienen wie Polybutadien einschließlich der Polybutadienkautschuke_} die in hohem Maß die cis-Konfiguration haben, die synthetischen Butadien-Styrol-Kautschuke (SBR), die Butadien-Acrylnitril-Copolymerkeutschuke, z«B. alle ölbeatändigen kautschukartigon Butadien-Acrylnitril-Copolymeren,, die kautschukartigen Butadien-Methacrylnitril-Copolymeren, kautsehukartige Butadien-Alkylacrylat-Gopolymere,

kautsehukartige Butadien-Methylmethacrylat-Copolymere, Polyisoprenkautschuke einschließlich eis-1,4-PoIyisopren oder synthetische Naturkautschuke, Butylkautschuk und viele andere.

Vorzugsweise wird das Gadmium-Magnesium-Vulkanisationssystem gemäß der Erfindung mit den stärker ungesättigten Kautschuken verwendet, da bei diesen Kautschuken das Bedürfnis zu erhöhter Hitzebeständigkeit am größten ist. Ferner sprechen diese stark ungesättigten Kautschuke mit größerer Vielseitigkeit auf ein Vulkanisationssystem an, das die Vielseitigkeit hat, die das Cadmium-Magnesium-System gemäß der Erfindung aufweist. Unter "stark ungesättigt" ist ein Kautschuk zu verstehen, der wenigstens eine ungesättigte Doppelbindung auf je etwa 1 bis 5 gebundene Monomereinheiten enthält. Zu diesen Kautschuken gehören die Naturkautschuke und die kautschukartigen *

Butadien- und Isoprenhomopolymeren und -copolytneren. 009847/1833

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Grundsätzlich sind synthetische Kautschuke auf Basis von Butadien-1,3, z.B. die verschiedenen Typen von Polybutadien einschließlich cis-1^-Polybutadien und die kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren und anderen Butadiencopolymeren, die wenigstens 50 Gew.-56 gebundenes Butadien enthalten, von Natur aus stabiler und beständiger als Naturkautschuk oder die synthetischen Kautschuke auf Basis von Isopren. Auf Grund dieser Tatsache wird angenommen, daß eine relativ stärkere Erhöhung der Hitzebeständigkeit bei diesen Kautschuken unter Verwendung des Cadmium-Magnesium-Vulkanisationssystems gemäß der Erfindung als bei anderen Kautschuken möglich ist. Aus diesem Grunde werden synthetische Butadienkautschuke stärker bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Butadien-Acrylnitril-Copolymere, die etwa 10 bis 50 Gew.-$ gebundenes Acrylnitril enthalten, da sie äußerst gut auf das Vulkanisationssystem ansprechen und ihre Verwendbarkeit als ölbeständige Spezialkautschuke am häufigsten zu Anwendungen führt, wo außerdem Hitze zur Einwirkung kommt.

Wie bereits erwähnt, müssen die vulkanisierbareα Elastomerenmischungen gemäß der Erfindung die folgenden wesentlichen Bestandteile enthalten:

1) Ein schwefelvulkanisierbares Elastomeres der oben genannten Art

2) Cadmiumoxyd

3) ein Cadmiumdialkyldithiocarbamat

4) Magnesiumoxyd

5) ein aromatisches Amin als Antioxydans

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Oadmiumoxyd

Das Cadmiumoxyd erfüllt nicht nur seine normale Aufgabe₉ nämlich die Aktivierung der Schwefelvulkanisationsreak- tion» sondern bildet aaßex'dem im vulkanisierenden Kautschuk metallorganisch® Komplexe, die für die thermische Stabilität» die die Yulkanisat© z@igen_B verantwortlich sein können,» Wen« das gebräuchlicher© Zinkoxyd an Stelle des Cadmiumo3cyds verwendet 'wird,, vulkanisiert die Mischung etwas langsamem und hat uar ©in® mäßige bis geringe Hitsebeständigkeit» In diesen Mischungen beguns.tigt Cadmiuiao^yd wirksamer die Vulkanisation als jeder andere Metalloxydaktivator einschließlich Zinkoxyd, Bleioxyd und Kupfer (II )-»oxyd_e Das Gaaiaiumoxyd wird in Mengen von etwa 2 bis 1O₈ vorzugsweise 4 bis 6 Teilen pro 100 Teil© Kautschuk verwendete Über den gesamten Be-" reich voa 2 Ms T₂3 Seilen Gadmiumoxyä pro 100 Tedle

liat j ed© Erhöhung des Anteils von Gadmiumoxyd feil pro 100 Seile Kautschuk eirae* bedeutende und fer^essaruag übt Hitsebestäaäigkeit sur Folge₀ Bis best© gegenseitige Albs ti sam ta ag ψοα Hitaebeständigkeit mit den übrigen physikalischen Eigenschaften wird mit etwa 5 Teilen Cadmiumoxyd pro 100 Teil® Kautschuk erzielt»

Magnesiumoxyd

Beim Magnesiumoxyä ist öie Situation ätonlicho Bi©ser Bestandteil sollte in einer Meng© wöb etvm 3 Ms-20 feilen pro 100 Teile Kautschuk verwände* i-ierden₀. Über einem !bevorzugtes Bereich von ©twa 5 Ms 15 ®@il®n pro 100 Seile Kautschuk hat jede Srhöhupg fles latells an Magnesiumoxyd um 1 Seil pro 100 Teile Kautschuk eirae eindeutige und meßbare Verbesserung der Hitzebeständigkeit sur folge» Oberhalb vom etwa 10 Seilsra pro 100 feile Kautschuk scheinen jedoeh üie DruelnferforiauHgsrsste äas ¥ulkanisats

.7 ,

nachteilig beeinflußt zu werden. 2ur Erzielung beater physikalischer Eigenschaften insgesamt wird daher die Verwendung von etwa 5 Teilen Magnesiumoxyd pro 100 Teile Kautschuk bevorzugt.

Caärniumdialkyldithiocarbainat

Dieser Bestandteil kann ein beliebiges Salz * oder Additionsprodukt von Cadmium und einer Dialkyldithiocarbaminsäure sein, z.B. Cadmiumdimethyldithiocarbamat, Cadmiumdiäthyldithiocarbamat ("Cadmate", Vanderbilt), Cadmiumdibutyldithiocarbamat und die Verbindung, die in der Literatur als Cadmiumpentamethylendithiocarbamat bezeichnet wird und unter den verschiedenen Handelsbezeichnungen · "Cadmium P.D." (Dickenson), "Robac C.P.D." (Robinson) und "Kurocap¹¹ (Dickenson, W.Germany) bekannt ist. Hiervon wird Cadmiumdiäthyldithiocarbamat bevorzugt.

Dieser Bestandteil kann in einer Menge innerhalb eines ziemlich weiten Bereichs von etwa 1,0 bis θ lY-ile?! pro 100 Teile Kautschuk zugesetzt werden» Wenn eine echv/efelfreie Vulkanisation vorgenommen werden soll, sind etwa 3,5 bis 7,5 Teile oder mehr pro 100 Teile Kautschuk erforderlich. Wenn Schwefel und ein zweiter Beschleuniger in der Mischung vorhanden sind, wird dieser Bestandteil in einer Menge ^a etwa 1,5 bis 3 Teilen pro 100 Teile Kautschuk verwendet, wobei mit etwa 2,5 Teilen Vulkanisate mit bester Hitzebeständigkeit und bester gegenseitiger Abstimmung, der übrigen Eigenschaften erhalten werden,,

Das Cadraiumdialkyldithiocarbamat übt in Kombination mit dem Cadmiumoxyd, dem Magnesiumoxyd und dem als Antioxydans dienenden aromatischen Amiη eine stark synergistische Wirkung auf die Hitzebeständigkeit aus.

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Aromatisches Amin (Antioxydans)

Dieser Bestandteil kann ein beliebiges hochsiedendes aromatisches Amin mit Antioxydanseigenschaften sein. Geeignet sind beispielsweise die Kondensationsprodukte von Acetaldehyd oder Butyraldehyd mit Anilin, die Kondensationsprodukte von" Anilin und ß-Naphthol, die verschiedenen heptylierten und octylierten Diphenylamine der Handelsbezeichnung "Agerite Stallte" (Hersteller R.T. Vanderbilt Co.), die Kondensationsprodukte von Diphenylamin und Aceton, z.B. die Produkte der Handelsbezeichnung "Agerite Superflex" (hergestellt von der Anmelderin) und "Santoflex DPA" (Hersteller Monsanto), N.N'-Diphenyl-pphenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin ("Agerite Powder", Vanderbilt), Phenyl-a-naphthylamin, Aldol-a-naphthylaniinharz ("Agerite Resin", Vanderbilt), symmetrisches Di-ßr?^phthyl»p-phenylendiarain ("Agerite White", Vanderbilt), das polymerisierte Trimethyldihydrochinolin (Reaktionsprodukt von Anilin und Aceton), z.B. das Produkt der Handelsbezeichnung "Agerite Resin D" (Hersteller Vanderbilt), und i^-Dihydro-^^^-trimethyl-e-phenylchinolin. Bevorzugt werden Dioctyldiphenylamin ("Agerite Stallte S", Vanderbilt) und Phenyl-ß-naphthylamin, wobei mit dem letzteren die höchste Hitzebeständigkeit im Vulkanisat erzielt wird.

Die als Antioxydantien dienenden aromatischen Amine werden in normalen Anteilen von etwa 0,5 bis 7 Teilen pro 100 Teile Kautschuk verwendet, wobei etwa 1,0 bis 5 Teile bevorzugt werden. Das verwendete Elastomere kann bereits ein Antioxydans erhalten. Wenn dieses Antioxydans eine andere Verbindung als das aromatische Amin ist, muß ein aromatisches Amin in den oben genannten Anteilen während der Mischungsherstellung zugesetzt werden, um hohe Hitzebeständigkeit des Vulkanisats zu gewährleisten. Etwas bessere Ergebnisse werden erbalten, wenn das aroma-

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tische Amin in den Kautschuk während seiner Herstellung eingearbeitet wird.

Zweiter Beschleuniger

In den meisten Fällen, insbesondere wenn die Mischung Schwefel enthält, ist es zweckmäßig, einen zweiten Beschleuniger der Schwefelvulkanisation zuzusetzen. Dieser Beschleuniger kann aus den zahlreichen und unterschiedlichen Typen gewählt werden₀ Geeignet sind beispielsweise die bevorzugten Beschleuniger vom Thiazoltyp, z.B. 2,2-Dithiobis(benzothiazol) oder ¹¹MBTS", 2-Mercaptobenzothiazol (Captax", Vanderbilt), Zink-2-mercaptobenzothiazol ("Zetax", Vanderbilt), Kupfer(Il)-2-mercaptobenzothiazol ("Caprax", Vanderbilt), 3~Anilinoinethyl-2-benzothiazol, ϊϊ,Ν-Diäthyl-thiocarbamyl, 2-Mercaptobenzothiazol ("Vulcocit AZ", Bayer), N-tert.-Butyl-2-benzothiazol ("Santocure NS", Monsanto), N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid ("Santocure", Monsanto), N-Oxydiäthylen-2-benzothiazol-sulfenaraid ("Amax", Vanderbilt), Bis-2-benzothiazyldisulfid ("Altax", Vanderbilt) und viele andere; "TMTD" (Tetramethylthiuramdisulfid, auch als "Methyl Tuads" bekannt) oder Bis(dimethylthio-carbamoyl)-disulfid, Tetramethylthiuraramonosulfid ("TMTS"), Tetraäthylthiurammonosulfid ("Ethyl Unads"), Tetraäthylthiuramdisulfid ("Ethyl Tuads"), Dipentamethylenthiurammonosulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid-, Ν,Ν'-Dimethyl-Ν,Ν'-diphenylthiuramdisulfid und andere Thiuramdisulfide, die Beschleuniger vom Typ der Dithiosäuresalze, z.B. Bleidithiobenzoat und Zinkdithiofuroat, die Metall-, Amin- und Ammoniumsalze von Dithiocarbamatsäuren wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat ("Cumate", Vanderbilt), Bleidimethyldithiocarbamat ("Ledate", Vanderbilt), Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Kupferdiäthyldithicarbamat ("Ethyl Cumate", Vanderbilt), Zinkdibutyldithio-

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carbamat ("NBS") und Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat ("Pip-Pip"), die Aldehyd-Amnoniak-Additionsverbindungen wie Hexamethylentetramin, das Reaktionsprodukt von Äthylchlorid, Formaldehyd und Ammoniak (bekannt als "Trimene ba3e"), die Alkyl- oder Alkylenthioharnstoffe, z.B. Äthylenthioharnstoff,und Guanidinderivate. Die Beschleuniger der Thiazolklasse, insbesondere 2,2'-Di-thi'o. bis(benzothiazol) oder "MBTS" werden bevorzugt (zur größten Sicherheit gegen Anyulkanisation). Mercaptobenzothiazol oder "Gaptax" (Vanderbilt) und N-Cyclohexyl(benzothiazol-2-sulfenarnid) gehören zu den besten Beschleunigern zur Erzielung guter Hitzebeständigkeit, führen jedoch zu kurzen Anvulkanisierzeiten. Die hier genannten Bezeichnungen nach den Beschleunigern und Antioxydantien sind in Verbindung mit dem Herstellernamen Handelsbezeichnungen und in den übrigen Fällen Kurzbezeichnungen.

Der zweite Beschleuniger kann in einer Menge von 0 bis etwa 3,0 Teilen pro 100 Teile Kautschuk verwendet werden, wobei etwa 0,5 bis 2,5 Teile in Mischungen, die Schwefel und Ruß enthalten, bevorzugt werden. Gewöhnlich sind etwa 1,0.bis 1,5 Teile pro 100 Teile Kautschuk am besten für gute physikalische Gesamteigenschaften der Vulkanisate.

Schwefel

In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, der Mischung elementaren Schwefel zuzusetzen, da er die billigste Schwefelform darstellt und durch Einstellung seines Mengenanteils eine einfache und flexible Einstellung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften und des Vulkanisationszustandes des Vulkanisats ermöglicht,

Der Schwefelanteil kann innserhalb ziemlich weiter Grenzen von 0 bis etwa 2,5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk verwendet werden» Vorzugsweise beträgt' die Menge

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etwa 0,05 bis 2,5 Teile pro 100 Teile Kautschuk. Die tatsächliche Schwefelmenge ist mit den Anteilen sowohl der Cadmiumdithiocarbamatverbindung als auch des (gegebenenfalls verwendeten) zweiten Beschleunigers verknüpft, da alle diese Bestandteile Schwefel enthalten, der für die Reaktion mit dem Kautschuk verfügbar ist. Wenn sowohl Schwefel als auch der zweite Beschleuniger in der Mischung vorhanden sind, hat der Schwefelanteil einen starken Einfluß sowohl auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit als auch auf die Vulkanisateigenschaften. Seine Menge sollte daher etwas niedriger sein, als dies in anderen Vulkanisationssystemen üblich ist, und beispielsweise etwa 0,05 bis 1,0 Teil pro 100 Teile Kautschuk betragen, um die beste gegenseitige Abstimmung von Hitzebeständigkeit und besten physiaklischen Eigenschaften insgesamt zu gewährleisten. Im allgemeinen begünstigt die Verwendung von 0,5 bis 1,0 Teil Schwefel pro 100 Teile Kautschuk höhere Modulwerte, niedrigere Dehnungen und Druckverformungsreste und geringere Volumenänderungen (ölbeständige Kautschuke) in Öl. Niedrige Schwefelanteile im Bereich von 0,05 bis 0,5 Teile pro 100 Teile Kautschuk ergeben bessere Sicherheit in Bezug auf Anvulkanisation und hchere Dehnungen. .

Ruß ist zwar nicht wesentlich, ist jedoch gewöhnlich erwünscht in Produkten für starke Beanspruchungen, insbesondere für den Einsatz im Freien und in Fällen, in denen hohe Festigkeit und Abriebfestigkeit erwünscht sind. Die Ruße, die in hitzebeständigen Vulkanisaten, die gemäß der Erfindung vulkanisiert sind, zu verwenden sind, dürfen nicht sauer sein, um die gewünschte Hitzebeständigkeit zu gewährleisten.

Ferner begünstigen die Ruße mit größeren Teilchen (d.h. 009847/1833

mittlerer Durchmesser etwa 70 mu oder größer) bessere Hitzebeständigkeit der Vulkanisate. Die Medium Thermal-Ruße oder "MT"-Ruße (mittlere Teilchengröße 250-500 mu) gehören zu den besten Rußtypen für hitzebeständige Vulkanisate ο Ihnen folgen (in absteigender Reihenfolge bezüglich der Bevorzugung zur Erzielung-von Hitzebeständigkeit) die "SRP"-Ruße (Semi-Reinforcing Furnace-Ruß) mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 70 bis 90 ma. und die »FEF"-Ruße (Fast-Extruding Furnace-Ruß). Die "EPC"-Ruße (Easy-Processing Channel-Ruß) ergaben Vulkanisate

»mit sehr schlechter Hitzebeständigkeit. Dies kann auf die saure Beschaffenheit dieses Rußes oder auf seine geringe Teilchengröße (30 bis 33 niu) oder beides zurückzuführen sein. Die Wirkungen einer Anzahl verschiedener Rußtypen sind in den folgenden Beispielen verglichen.

Der Anteil des Rußea liegt innerhalb der üblichen weiten Grenzen von etwa 5 bis 150 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, wie dies für das verwendete Elastomere und den vorgesehenen Verwendungszweck normal ist. Im allgemeinen beträgt die zugesetzte Rußmenge etwa 15 bis 85 Teile pro 100 Teile Kautschuk.

% Andere Mischungsbestandteile

Zahlreiche weitere Mischungsbestandteile können in üblicher Weise verwendet werden. Hierzu gehören Wachse, Gleitmittel, Plastifiziermittel, Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, Ozpnschutzmittel und viele andere. Diese zusätzlichen Mischungsbestandteile haben, wenn sie nicht sauer sind, ihren normalen Einfluß auf die Eigenschaften des Vulkanisats.

Verarbeitung

Die vulkanisierbaren Mischungen gemäß der Erfindung können nach allen Verfahren hergestellt werden, die in der Kaut-

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schukindustrie bekannt sind. Bei bestimmten Elastomeren, insbesondere bei den Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, die etwa 10 bis 50 Gew.-^ gebundenes Acrylnitril enthalten, ist die Verarbeitung und Verteilung der Bestandteile etwas temperaturabhängig. Beispielsweise bilden die letztgenannten Kautschuke die besten Eigenschaften aus, wenn

c ο sie bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75 bis 149 C verarbeitet werden. Die Mischungsherstellung im Banbusry-Mischer erwies sich als bedeutend wirksamer als die Mischungsherstellung auf dem Walzenmischer, Gut ist ein Mischverfahren, bei dem der Kautschuk, Gleitmittel, Weichmacher, Ruß und Füllstoffe, Schwefel und andere trockene und pulverförmige Bestandteile außer dem Cadmiuradithiocarbamat und dem zweiten Beschleuniger (falls verwendet) auf einmal in einen Banbury-Mischer gegeben werden. Eine gleichmäßige Dispersion wird bei erhöhter Mischtemperatur erhalten, worauf die letztgenannten beiden Verbindungen der erhaltenen Mischung in einer getrennten Mischstufe auf einem nicht beheizten und nicht gekühlten Walzenmischer zugemischt werden« Da die Vulkanisationsreaktion, die durch das Vulkanisationssysteni auf Cadmiumbasis ausgelöst wird, bei den meisten Elastomeren unmittelbar oberhalb von 149⁰C einsetzt, sollte die Verarbeitung etwas unterhalb dieser Temperatur vorgenommen werden.

Die Vulkanisate gemäß der Erfindung müssen gewöhnlich auf eine Temperatur oberhalb von etwa 127°C erhitzt werden, damit die Vulkanisation in annehmbarer Zeit von etwa 10 bis 25 Minuten stattfindet. Die erforderliche Vulkanisationszeit und -temperatur läßt sich durch Änderungen des Mischungsaufbaues in Bezug auf Art und Anteil der Beschleuniger, Schwefel und Cadmium- und Magnesiumoxydakt ivatoren innerhalb erheblicher Grenzen einstellen. Die bevorzugten kautschukartigen Butadiencopolymeren einschließlich der Butadien-Acrylnitril-Kautschuke werden

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gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 135° bis 171⁰G vulkanisiert. Die Naturkautschuke und synthetischen Isoprepkautachuke werden gewöhnlich im gleichen Bereich vulkanisiert, wobei jedoch bei diesen "Isopren"-Kautschuken in dickeren Querschnitten als Standardbedingungen eine Vulkanisationstemperatur von 142⁰C und eine Vulkanisationszeit von 10 bis 25 Minuten bevorzugt werden. Bei 171 C sind die Vulkanisationszeiten bei den meisten Beschleunigarkonzentrationen sehr kurz, nämlich etwa 1 bis 5 Minuten. Die besonders bevorzugten Nitrilkautscliuke t vulkanisieren in etwa 10 Minuten bei 170⁰C bei den Beschleuniger/Schwefel-Verbältnissens, bei denen die beste Hitzebeständigkeit erzielt wird«

Das in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendete Vulkanisationssystem ist äußerst vielseitig,, Es ergibt vulkanisierbare Mischungen mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeitj einem weiten Verarbeitungsspielraum und ausgezeichneter Lagerbeständigkeit,, Die Vulkanisate gemäß der. Erfindung halben geringe Druckverformungsreste, kurze Vulkanisationszeiten und eine bisher unbekannte Hitzebeständigkeit. Bei den bevorzugten Butadienkautschuken, insbesondere den besonders bevorzugten ölbeständigen Butadien-Nitril-Copolymeren, können extrem hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten ohne Schwierigkeiten durch Anvulkanisation'undohne Verklebung oder andere Verarbeitungsschwierigkeiten erzielt werden» Der Bereich, innerhalb dessen eine Änderung der Eigenschaften möglich ist, ist ebenso groß oder besser als bei jedem anderen Vulkaniaationssystem. Ferner werden Vulkanisate erhalten, deren Hitzebeständigkeit der mit allen anderen Systemen erzielbaren Hitzebeständigkeit weit überlegen ist»

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100 Gew.	-Teile
1,0	M
5,0	N
5,0	Il
0,5	N
65,0	H
15,0	H
2.5	H
1,0	η

Beispiel 1

In diesem und in den folgenden Beispielen werden mit mehreren im Handel erhältlichen kautschukartigen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren Mischungen nach dem folgenden allgemeinen Rezept hergestellt.

Kautschuk

Stearinsäure

Cadmiumoxyd (Reinheit 99,7 Gew.-?4) Maenesiumoxyd (Reinheit 99,4 Gew.-?i) Schwefel

SRF (N77O) .

Weichmachungsmittel "Paraplex G-25^M Cadmiumdiäthyldithiocarbamat
2,2^I-Dithiobis(benzothiazol) (MBTS)

Die vorstehenden Bestandteile werden in einem Banbury-Mischer der Größe BR bis zu einer Austragtemperatas* von 121^cbis 149⁰C gemischt. Die Beschleuniger werden im einem gesonderten Mischvorgang auf einem unbeheizten und nicht gekühlten Walzenmischer zugesetzt·

Bei einem der Versuche wird ein kautschukartiges Butadien-AcrylnitrilvOpolymeres mit mittlerem Acrylnitrilgehalt (32-34 Gew.-Jv gebundenes Acrylnitril, stabilisiert mit einem nicht verfärbenden phenolischen Antioxydans), das unter der Bezeichnung "Hycar 1032" (hergestellt von der Anmelderin) im Handel erhältlich ist, in zwei Ansätzen nach der vorstehenden Rezeptur hergestellt, wobei jedoch nur einem dieser Ansätze 2,5 Teile Dioctyldiphenylamin ("Agerite Stallte S^M, Vanderbilt) als aromatisches Amin pro 100 Teile Kautschuk zugesetzt werden. Die erhaltenen vulkanisierbaren Mischungen werden dann in ASTK-Standardformen für Proben für den Zugversuch unter einem Druck von 2109 atü 10 Minuten bei 170⁰C

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vulkanisiert. Die hierbei erhaltenen vulkanisierten Platten für den Zugversuch sind glatt und fehlerfrei„ Sie werden als Ausgangsmaterial von Proben für Prüfungen nach ASTM-Methoden verwendet. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Ursprüngliche Eigenschaften der Vulkanisate (Vulkanisation 10 Minuten bei 17O⁰C)

	Ohne Amin	Methode B	Mit Amin
Zugfestigkeit, kg/cm	130	1* 13	155
Dehnung, i»	340	56 77	500
Härte (Durometer A)	65	62
Druckverformungsrest,
70 Stunden bei 1000C,	14
70 Stunden bei 15O0C,	65

_*	99
6	54
	14
gebrochen	einwandfrei

Mach Alterung im Reagensglas an der Luft, 70 Stunden bei 150⁰C (Air Test Tube aging)

Restliche Zugfestigkeit, $> Restliche Dehnung, $>

Änderung der Härte (Punkte auf Durometer A)

Knicktest, 180°
* nicht bestimmt.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Mischung, die das aromatische Amin enthält (im Vergleich zu der Mischung, die kein aromatisches Amin als Antioxydans enthält), ein Vulkanisat ergab, das insgesamt wesentlich bessere physikalische Eigenschaften und eine ganz erhebliche Hitzebeständigkeit hatte. Zum Vergleich zeigt die Literatur (The Yanderbilt Rubber Handbook), daß Nitrilkautschuke mit mittlerem Acrylnitrilgehalt (28#), die mit der üblicheren Zinkoxyd-Beschleuniger-Kombination vulkanisiert werden, nur 54$ ihrer ursprünglichen Dehnung behalten,'

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wenn sie 70 Stunden bei nur.121 ⁰C gealtert werden.

Beispiel 2

Ein Vulkanisat gemäß der Erfindung, das nach dem in Beispiel 1 genannten Rezept hergestellt worden ist, wird mit einem ähnlichen Vulkanisat des gleichen ölbeständigen Nitrilkautschuks mit mittlerem Acrylnitrilgehalt verglichen, das jedoch als Vulkanisationssystem auf Zinkbasis ein ZnO/TMTD/Schwefel-Vulkanisationssystem enthielt, von dem früher angenommen wurde, daß es diesem Elastomeren hohe Hitzebeständigkeit verleiht. Das letztgenannte Vulkanisat hat den in Beispiel 1 genannten Mischungsaufbau mit dem Unterschied, daß 5 Teile ZnO an Stelle des Cadmiumoxyds und 3 Teile TMTD an Stelle von 2,5 Teilen Cadmiumdiäthyldithiocarbamat und 1,0 Teil MBTS pro 100 Teile Kautschuk verwendet wurden. Die beiden Vulkanisate (10 Minuten bei 170⁰C vulkanisiert) werden nach den in Beispiel 1 genannten Methoden geprüft. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Eigenschaften der ursprünglichen Vulkanisate (vor der Alterung)

	Vulkanisat auf Zinkbasis	Vulkanisat auf Cadmium-Magne- sium-Basis
ο Zugfestigkeit, kg/cm	165	158
Dehnung, #	290	390
Härte (Durorneter A)	66	66
Druckverformungsrest (Methode B)
70 Stunden bei 1000C, i»	10	9
70 Stunden bei 15Q0C, $>	57	44

Nach Alterung im Reagensglas an der Luft (70 Stunden
bei 150⁰C)

Restliche Zugfestigkeit,$ 45 103

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Restliche Dehnung, y»	1.1	78
Änderung der Härte (Punkte auf Durometer A)	17	10
Knicktest, 180°	gebrochen	einwandfrei
Tauchtest in ASTM-Öl Nro3» 168 Stunden bei 1500G

Restliche Zugfestigkeit, 38 75 Restliche Dehnung, $ 38 75

Änderung der Härte (Punkte,

DuroDieter A) -9 -8

Volumenänderung ₉ "f 16 17

Obwohl die oben genannten ursprünglichen Eigenschaften der Yulkanisate erkennen lassen, daß die beiden Mischungen richtig auf den gleichen Vulkanisationsgrad eingestellt worden wareη_s sind die niedrigeren Werte des Druckverformungsrestes beim Yulkanisat auf Cadmium-Magnesium·™ Bas is bemerkenswert» Die Hitzebeständigkeit und der "verhältnismäßig geringe Einfluß des Eintauchens in heißes Öl (15O⁰G) bei dem Vulkanisat auf Basis von Cadmium-Magnesium sind unbedingt hervorragend und stellen einen ^urchbruch dar, der die Verwendung eines wohlbekannten ölbeständigen Synthesekautschuks bei Temperaturen P ermöglicht, die früher für unmöglich gehalten wurden.

Das Gadraium-Magnesium-Vulkanisat bleibt stark, elastisch und dehnbar, nachdem es lange Zeit der Einwirkung von Luft oder heißem Öl bei 150°C ausgesetzt worden ist.

Beispiel 3

Das Vulkanisationssystem auf Cadmium-Magnesium-Basis gemäß der Erfindung wird für zwei weitere bekannte Synthesekautschuke verwendet, nämlich ein Butadien-Acrylnitril-Gopolymeres mit niedrigem"Acrylnitrilgehalt (20-22 Gew_o-$ gebundenes Acrylnitril) und ein gebräuchliches Styrol-Bufcadien-Copolymerea, das als "SBR 1500^lt bekannb ist und

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als Antioxydans ein heptyliertes Di«phenylamin("Agerite Staute", Vanderbilt) enthält. Der Mischungsansatz ist in beiden Fällen der gleiche wie in Beispiel 1 mit dem
Unterschied, daß der Schwefelgehalt zur Einstellung der Vulkanisationsgeschwindigkeit von 0,5 auf 0,6 Teile pro 100 Teile Kautschuk erhöht wird. Die beiden Vulkanisate haben die folgenden Eigenschaften:

Ursprüngliche Eigenschaften der Vulkanisate (10 Minuten bei 170°C vulkanisiert)

Polyaertyp	Kautschuk mit niedrigem Acrylnitril- gehalt	SBR 1502
Zugfestigkeit, kg/cm	137	122
Dehnung, i>	180	240
Härte (Durometer A)	68	66
Versprödung bei tiefer Temperatur (ASTM D-746)
Einwandfrei bis	-400C	-4 5 0C
Versprödung bei	-5O0C	-510C

Nach Alterung im Reagensglas an der Luft, 70 Stunden bei 150⁰C

Restliche Zugfestigkeit, ?· Restliche Dehnest 3&

Änderung der Härte (Punkte, Durometer A)

Knicktest, 180°

Die vorstehenden Werte zeigen, daß völlig ungewöhnliche Vulkanisate erhalten werden, nämlich Vulkanisate, die
sowohl sehr gute Flexibilität bei tiefen Temperaturen
als auch ungewöhnlich gute Hitzebeständigkeit haben.

69	77
67	59
13	15
einwandfrei	einwandfrei

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Beispiel 4

Eine Anzahl von Rußen wird bei,gleicher Füllmenge (doho es wird nicht versucht, die Rußkonzentration so einzustellen, daß gleiche Härte der Vulkanisate erhalten wird) bezüglich der Wirkungen auf die Hitzebeständigkeit des gleichen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, verglichen. Der Mischungsansatz und die Arbeitsweise sind im übrigen die gleichen wie in Beispiel 1. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Ursprüngliche Eigenschaften (10 Minuten bei 170⁰C vulkan'lsiert)

Rußtyp	MT	SRF	FEF	EPC
Zugfestigkeit, kg/cm	96,3	158	183	197,6
Dehnung, Ji	340	320	190	310
Durometer A	58	66	74	73
Druckverformungsrest, ASTM-Methode B

70 Stunden bei 100⁰C, # 9 9 8 20 70 Stunden bei 150⁰C, ?S 40 44 41 82

Alterung im Reagensglas
an der Luft, 70 Stunden
bei 150⁰C

Restliche Zugfestigkeit,# 124 103 84 44 Restliche Dehnung, Ji 105 78 74 16 Änderung der Härte

(Duroraeter A) 6 10 7 15

Knicktest, 180° einwand- ein- einwand- gebro-

frei wand- frei chen frei

Die vorstehenden Werte zeigen, daß der MT-Ruß und der SRF-Ruß bei jedem Vulkanisat auf Cadmium-Magnesium-Basis, für das beste Hitzebeständigkeit gewünscht wird, stark zu bevorzugen sind.

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Beispiel 5

Die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Cadmium-Magnesium-Vulkanisationssysterns in einem Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit mittlerem Acrylnitrilgehalt bei verschiedenen Temperaturen wird mit derjenigen des üblicheren TMTD/S/ZnO-Systems verglichen. Bei dieser Untersuchung werden die Vulkanisationsgeschwindigkeiten als Vulkanisationszeiten im Rheometer in Minuten angegeben. Die gleichen Mischungen wie in Beispiel 2 werden verwendet. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Vülkanisations- temperatur, G	Cadmium/Magnesium	TMTD/S/ZnO
138	15	25
149	8	13
160	6	9
167	4,5	7

Die vorstehenden Vulkanisationszeiten zeigen, daß die Vulkanisation für 8 bis 10 Minuten oder weniger bei 149 bis 167 C mit dem Cadmium-Magnesium-Vulkanisationssystem genügt, während bei dem TMTD/S/ZnO-System eine etwas längere Zeit erforderlich ist«

Beispiel 6

Ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit mittlerem Acrylnitrilgehalt (32-34 GeWo-# gebundenes Acrylnitril) wird ohne Schwefel mit dem Cadmium-Magnesium-Vulkanisationssystem vulkanisiert. Die.physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate werden bestimmt. Der Mischungsansatz ist der gleiche wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß 1) der Schwefel weggelassen wird, 2) der Anteil an Cadmiumdiäthyidithiocarbamat ("CdDED¹¹) auf verschiedene Konzentrationen (siehe Tabelle) im Bereich von 3,5 bis 7 Teile pro 100 Teile Polymeres erhöht und 3) der Anteil

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an MBTS von 0,5 bis 1,5 variiert wird. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
Probe Nr. 4 5 6 7 8 9

CdDED, Teile/100 Teile

Kautschuk 3,5 3,5 5,0 3,5 5,0 7

MBTS, Teile/100 Teile

Kautschuk 0,5 1,5 1,5

Anvulkanisierverhalten nach Mooney, großer Rotor bei 121^CC

T -Anvulkanisierzeit,
^s Minuten 3,0 3,7 3,7 2,5 2,5 2,5

T -Vulkanisationsdauer,
^u Minuten 6,0 7,0 5,5 5,5 5,6 5,3

Ursprüngliche physikalische Eigenschaften (Vulkanisation 10 Minuten bei 170⁰O

lOOji-Modul, kg/cm² 11,2 10,5 12,7 10,5 14 17,6

Zugfestigkeit, kg/cm² 88 57,7 107 80 112 131

Dehnung, # 790 850 700 770 630 560

Härte (Durometer A) 37,5 34 40,5 36 44 49,5

Druckverformungsrest, Methode B, Block (Vulkanisation 20 Min. bei 170⁰C)

70 Std.bei 100⁰C 70 Std. bei 150⁰C

Nach Alterung im Reagensglas an der Luft, 70 Std.bei 15O⁰C

Änderung der Zugfestigkeit, # +26 +51 +15 +31 +11 +6

Änderung der Dehnung,^ -53 -59 -56 -52 -49 -48

Änderung der Härte,

Punkte +16 +19 +15 +8 +6 +6

Knicktest, 180° ein- ein- ein- ein- ein- einwand- wand- wand- wand- wand-wandfrei frei frei frei frei frei

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53	63	39	52	38	30
96	100	96	89	84	81

Nach Alterung im
Reapensglas an der
Luft, 168 Std.bei 150 C

Änderung der keit, £	Zugfestig-	+9	-48	-24 ' ' -* -
Änderung der	Dehnung,^	-88	-88	-88 -
Änderung der Punkte	Härte,	+23	+24	+24 - -
Knicktest, 1	80°	ein	wand	frei-
«kein Test

Es ist offensichtlich, daß das Cadmiumdiäthyldithiocarb.-araat und/oder das MBTS den Schwefel für die erzielten Vulkanisationen lieferten. Die physikalischen Eigenschaften sind sehr nut, und die Hitzebeständigkeit ist für schwefelfrei vulkanisierte Mischungen ausgezeichnet.

Beispiel 7

Ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres von mittelhohem Acrylnitrilgehalt (32-34 Gew.-^ gebundenes Acrylnitril), das in dem Zustand, in dem es erhalten worden ist₉ ml·; einem nicht verfärbenden Antioxydans vom Phenoltyp stabilisiert wird, wird in mehreren Mischungsansätzen verwendet, um die Einflüsse eines als Antioxydans zugesetzten aromatischen Amins zu ermitteln und die Einflüsse mehrerer bekannter, als Antioxydantien dienender aromatischer Amine " auf die Hitzebeständigkeit, die Beständigkeit gegen heißes öl und andere physikalische Ei£enschaften zu vergleichen. In dieser Versuchsreihe ist der Mischungsansatz ähnlich wie in Beispiel 1 mit den nachstehend genannten Ausnahmen. Die Daten und Ergebnisse sind nachstehend genannt.

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33-9-4 33-9-5 33-9-6 33-9-10

Schwefel, Teile/

100 Teile Kautschuk 0,3 0,3 0,3 0,3

"Agerite Stallte S"(1) 2,5

TETA (2) - 2,5

PBNA (3) - 2,5

NEPA (4) - - - 2_t5

1) Dioctyldiphenylamin (Vanderbilt)

2) Tetraäthylentetramin

3) Phenyl-ß-naphthylamin ("Agerite Powder", Vanderbilt) 4j Gemisch von Mono- und Dinonyldiäthyldiphenylaminen

Die Mischungen werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und durch Vulkanisation für 10 Minuten bei 170⁰C zu ASTM-Prüfplatten verarbeitet. Die Prüfergebnisse sind nachstehend genannt.

Mooney-Anvulkanisierverhalten-großer Rotor
⁰

bei 1210C	40	24,6	44	41	41	23,9
Kleinste Mooney-Visko- si tat	40	155	' _	42	41	151,2
Mooney-Viskosität nach 4 Minuten	9,5	500	4,5	10	10,8	470
ΔΕ-Anvulkanisierzeit, p Minuten		62	—	—	15	64
^ 30"" Vulkanisat ionszei t, Minuten	Ursprüngliche physikalische 10 Minuten bei 1700C		Eigenschaften		(Vulkanisation
	100ji-Modulf kg/cm2	24,6	24,6
ρ Zugfestigkeit, kg/cm	158	152,6
Dehnung, ?ί	460	480
Härte (Durometer A)	63	63

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-1	-62	-4	-28
-46	-94	-50	-72
+14	+19	+14	+18
-1,4	-1,3	-1,5	-0.95

Druckverformungsrest, ASTM-Methode B (Block 20 Minuten
bei 170⁰C vulkanisiert)

70 Stunden bei 100°0 14 14 12 13 70 Stunden bei 150⁰O 65 60 66 67

Nach Alterung im Reagensglas an der Luft, 70 Stunden bei 135°C _

Änderung der Zugfestigkeit,$ 0 -12 +1 +2 Änderung der Dehnung,# -12 -28 -6 -19 Änderung der Härte, Punkte +7+9 +9 +9

Nach Alterung im Reagensglas an der Luft, 70 Stunden bei 1-50° C

Änderung der Zugfestigkeit,; Änderung der Dehnung, $> Änderung der Härte, Punkte Gewichtsänderung, j6

Knicktest, 180° ein- gebrochen einwandfrei

wandfrei

Nach Alterung in ASTM-Öl Nr.3, 168 Stunden bei 150⁰O

Zugfestigkeit, kg/cm Änderung der Zugfestigkeit,?6 Änderung der Dehnung, $>

Shore-Härte " ■ R? ra fin \

Änderung der Härte, Punkte Volumenänderung, #

Nach Eintauchen in destilliertes Wasser, 168 Stunden bei 100⁰O .

Zugfestigkeit, kg/cm Änderung der Zugfestigkeit,^ Bruchdehnung, #

Änderung der Dehnung,# Shore-Härte

Änderung der Härte, Punkte Volumenänderung, $>

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85	81	107,6	112,5
-45	-49	-29	-26
-50	-46	-39	-27
53	52	54	60
-9	-11	-9	-4
+15	+14	+16	+15

165	143	169	163
+6	-9	+10	+7
410	330 .	420	400
-18	-28	-13	-14
63	61	65	68
+1	—2	+2	+4
+13	+23	+3	+11

Die vorstehenden Werte zeigen, daß 1) das aromatische Amin wesentlich für hohe Hitzebeständigkeit bei 150⁰C ist und 2) das Phenyl-ß-naphthylamin wirksamer als die anderen Verbindungen die Hitzebeständigkeit verbessert. Das aliphatische Amin hat keinen Einfluß auf die Hitzebeständigkeit.

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Claims (10)

Fa te η Λ an Sprüche

1) Vulkanisierbare Elastomerenmischungen, die zu Vulkanisaten mit hoher Hitzebeständigkeit vulkanisierbar sind, enthaltend ein schwefelvulkanisierbares Elastomeres und pro 1.00 Gew.-Teile dieses Elastomeren etwa 2 bis 10 Gew.-Teile Cadmiumoxyd, etwa 2 bis 20 Gew.-Teile Magnesiumoxyd, etwa 1 bis 8 Gew.-Teile eines Cadmiumdialkyldithiocarbamats und etwa 0,5 bis 7 Gew.-Teile eines als Antioxydans dienenden aromatischen Amins»

2) Mischungen nach Anspruch 1, weiter dadurch gekenn- j zeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren etwa 0,05 bis 2,5 Gew.-Teile Schwefel und als zweiten Beschleuniger der Schwefelvulkanisation etwa 0,50 bis '2,5 Gew.-Teile einer schwefelhaltigen Beschleunigerverbindung, die von dem oben genannten Cadmiuradialkyldithiocarbamat verschieden ist, enthalten,

3) Mischungen nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichv net, daß sie als Elastomeres ein kautschukartigeo Acrylnitril-Butadien-Copolymeres, das etwa 10 bis 50 Gew.-^ gebundenes Acrylnitril enthält, und als zweiten Beschleuniger der Schwefelvulkanisation etwa

0,50 bis 2,5 Gew.-Teile eines Thiazolbeschleunigers "

und etwa 0,Of *_xs 1 Gew.-Teil elementaren Schwefel enthalten.

4) Mischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres ein Styrol-Butadien-Copolymcres enthalten, das wenigstens 50 Gew.-5# gebundenes Butadien-1,3 enthält.

5) Mischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daf; sie als aromatisches Arain ein octyliertes Diphenylamin enthalten.

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BAD

6) Mischungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur im Bereich von 149⁰C intensiv gemischt wurden.

7) Vulkanisierte Elastomerenmiachungen mit überlegener Hitzebeständigkeit, bestehend aus den Produkten der Vulkanisation von vulkanisierbaren Mischungen gemäß Anspruch 1.

8) Vulkanisierte Elastomereriraischungen nach ^Anspruch 7» weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.- · Teile des Elastomeren etwa 0„05 bis 2,5 Gew.-Teile

* elementaren Schwefel und etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-Teile

einer vom oben genannten Cadmiumsalz des Cadmiuradialkyldithiocarbamats verschiedenen schwefelhaltigen organischen Beschleunigerverbindung enthaltene

9) Vulkanisierte Elastomerenmischungen nach Anspruch 7 und 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie ale Elastomeres ein kautschukartiges- Acrylnitril-Butadien-Copolymeres, das etwa 10 bis 50 Gew_e-^ gebundenes Acrylnitril enthält, als ärona täches Amin ein octyliertes Diphenylamin enthalten und die vulkanisierbaren Mischungen als zusätzliche Bestandteile pro

P 100 Gew.-Teile des Copolyraeren etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-Teile einer Thiazolverbindung als Beschleuniger, etwa 0,05 bis 1 Gew.-Teil elementaren Schwefel und etwa 5 bis 150 Gew.-Teile eines nicht-sauren, aus großen Teilchen bestehenden Rußes enthalten,

10) Vulkanisierbare Elastomerenmischungen nach Anspruch 7, weiter dadurch gekennzeichnet_s daß sie als Elastomeres ein kautschukartiges Styrol-Butadien-Copolymeres enthalten, das mehr als 50 Gew„-$ gebundenes Butadien enthält, und die vulkanisierbaren Mischungen als zusätzliche Bestandteile pro 100 Gew.-Teile des Styrol» Butadien-Copolyiseren etwa O₅ 5 bis 2,5 Gew_o-Teile 009847/1833

BAD OMGIfMÄL

2,2^I-Dithiobis(benzothiazol), etwa 0,05 bis 2,5 Gew.-Teile elementaren Schwefel und etwa 15 bis 150 Gew.-Teile eines nicht-sauren, au3 großen Teilchen bestehenden Rußes enthalten.

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