DE60029707T2

DE60029707T2 - Kautschukzusammensetzung und luftreifen

Info

Publication number: DE60029707T2
Application number: DE60029707T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kodaira-shi HOJO; Yukitoshi Kodaira-shi Ajiro; Kentaro Kodaira-shi FUJINO; Shunji Kodaira-shi BABA
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2020-02-08
Also published as: EP1083199A1; ES2269099T3; US6506849B1; EP1083199B1; EP1083199A4; WO2000046290A1; DE60029707D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung und einen Luftreifen und betrifft spezieller ein Verfahren zum Erhalten einer Kautschukzusammensetzung, die über eine gute Verarbeitbarkeit und über einen hohen Elastizitätsmodul verfügt, als einen Luftreifen unter Nutzung derselben in dessen Laufflächenteil.
In neuerer Zeit wird nach einer Entwicklung verbesserter Spurstabilität und Griffeigenschaft auch bei Reifeneigenschaften von Automobilen mit zunehmender Leistung und höherer Fahrgeschwindigkeit verlangt.
In der Kautschukindustrie hat sich in Untersuchungen Bismaleinimid als ein praktisches Vernetzungsmittel erwiesen. Die JP-A-63-99251 veröffentlicht, dass Hitzebeständigkeit und hohe Manövrierbarkeit gleichzeitig dadurch hergestellt werden, dass eine Mischung von Bismaleinimid mit Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) compoundiert wird. Außerdem wird in der JP-A-10-139934 auch von der absenkenden Wirkung des Wärmeaufbaus durch Hydrazid berichtet.
Unter den verschiedenen Fahrbahn-Oberflächenbeschaffenheiten ist eine nasse Fahrbahnoberfläche an einem regnerischen Tag schlüpfrig. Außerdem besteht seit kurzem ein Bemühen, den Bremsweg zu verkürzen, womit das Nassrutschverhalten zunehmend an Bedeutung gewinnt.
Eine konventionelle Methode der Verbesserung der Rutschfestigkeit auf nasser Straße war die Verschiebung der Tg eines Polymers zu einer höheren Temperatur zur Erhöhung von tan δ (0°C), eine Methode des Compoundierens von Siliciumdioxid zur Verbesserung der Rutschfestigkeit auf nasser Straße usw.
Bei der ersteren Methode der Erhöhung von tan δ ist es jedoch schwierig, gleichzeitig andere Leistungsmerkmale zu erreichen, wie beispielsweise Trockenrutschfestigkeit, geringer Rollwiderstand u.dgl. Auch gibt es in der letzteren Methode des Compoundierens von Siliciumdioxid insofern Nachteile, dass ein "Blockier-μ" im nassen Zustand (Reibungskoeffizient bei vollständig blockiertem Reifen und 100%igem Rutschen) nicht verbessert wird u.dgl.
Andererseits hat der Anmelder der vorliegenden Patentanmeldung entdeckt, dass das Nassrutschverhalten unter gemeinsamer Verwendung von N,N'-(1,3-Phenylen)bismaleinimid und Siliciumdioxid verbessert werden kann. Allerdings ist bestätigt worden, dass bei Compoundieren von N,N'(1,3-Penylen)bismaleinimid der tan δ bei 60°C nicht ausreichend abgesenkt wird und der Rollwiderstand geringfügig größer wird, wenn eine Verwendung in einer Reifenlauffläche erfolgt.
Vor Kurzem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass beim Compoundieren von Bismaleinimid mit Kautschuk, der nicht weniger als 50 Gew.-% SBR zusammen mit Siliciumdioxid enthält, nicht nur die Hitzebeständigkeit verbessert wird, sondern auch der dynamische Speichermodul (E') größer wird und die Spurstabilität verbessert wird, wenn eine solche Kautschukzusammensetzung unter Nutzung von Bismaleinimid in einem Reifen zur Anwendung gelangt.
Wenn jedoch eine größere Menge an Bismaleinimid mit SBR-enthaltendem Kautschuk compoundiert wird, wie vorstehend erwähnt wurde, wird die Reaktion der Vulkanisierung durch Bismaleinimid behindert und dadurch eine lange Vulkanisationszeit beansprucht, wobei auch der Blasenbildungspunkt (die Leichtigkeit der Blasenbildung im Kautschuk) bei gleichem Vulkanisationsgrad höher wird, so dass man längere Vulkanisationszeiten zulassen muss, um die Vulkanisation auszuführen, ohne Bläschen in einem Gummiartikel zurückzulassen, womit sich die Produktivität stark verringert und dieses nicht praktizierbar wird.
Im Zusammenhang mit diesem Problem kann selbstverständlich die Verwendung eines Beschleunigers ins Auge gefasst werden, der den Start der Vulkanisation beschleunigt, oder so genannte "Ultra-Beschleuniger", wie beispielsweise Guanidine, Dithiocarbamate und Xanthate. Zwar können diese Verbindungen den Start der Vulkanisation unter Verkürzung der Anvulkanisationsdauer (Scorch-Zeit) eines ungehärteten Kautschukes beschleunigen, versagen aber, den Blasenbildungspunkt wesentlich zu verbessern.
Daher haben die Erfinder die Ursache für die Behinderung der Vulkanisationsreaktion durch Bismaleinimid untersucht und festgestellt, dass eine Reaktion zwischen einem Vulkanisationsbeschleuniger und einem Bismaleinimid noch vor der Vulkanisationsreaktion speziell in einem SBR-Mischsystem abläuft und die Vulkanisation damit behindert. Dieses ist noch deutlicher ausgeprägt, wenn Vulkanisationsbeschleuniger auf Basis von Thiazol und Thiuram zur Anwendung gelangen. Darüber hinaus hat sich bestätigt, dass ein Teil des Bismaleinimids zersetzt und infolge der Reaktion zwischen Bismaleinimid und Vulkanisationsbeschleuniger vergast wird und damit im Kautschuk eine größere Gasmenge als im üblichen Fall erzeugt wird, um den Blasenbildungspunkt zu mindern.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die vorgenannten Probleme zu lösen und eine Methode bereitzustellen, die zur Verbesserung des Nutzens von Bismaleinimid für die Erhöhung der Elastizität in der Lage ist und die Herabsetzung der Produktivität infolge verzögerter Vulkanisation vermeiden kann und eine Gummimischung bereitstellen kann, mit der sich ein Luftreifen erhalten lässt, der eine ausgeprägte Rutschfestigkeit hat, hervorragende Nassrutschfestigkeit und geringen Rollwiderstand auf nasser Fahrbahnoberfläche mit extrem geringen Reibungskoeffizienten.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung weist mindestens einen Kautschuk aus natürlichem Kautschuk und synthetische Dienkautschuke als Kautschukbestandteil auf, mindestens eine Bismaleinimid-Verbindung und mindestens ein Hydrazid.
Ferner findet die vorgenannte Kautschukzusammensetzung in den erfindungsgemäßen Luftreifen in seiner Lauffläche Anwendung.
Spezieller gewährt die vorliegende Erfindung eine Kautschukzusammensetzung, die mindestens einen Naturkautschuk und synthetische Dienkautschuke als Kautschukbestandteil aufweist und mindestens eine Bismaleinimid-Verbindung, die dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (7):
worin R¹⁷ entweder R¹⁸ ist oder R¹⁹-R¹⁸-R²⁰, R¹⁸ ist eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 18, eine alkylaromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bis 24 oder eine Methylen-Gruppe und R¹⁹ bzw. R²⁰ sind eine Alkylen-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 3 oder eine Phenylen-Gruppe, jeweils sowie mindestens ein Hydrazid, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (3) oder (4):
worin R⁷ eine nichtcyclische, aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 18 ist, eine cyclische aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bis 20, eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 18 oder eine alkylaromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bis 24 und worin mindestens ein Heteroatom von O, N und S einbezogen sein kann unter der Voraussetzung, dass in die nichtcyclische aliphatische Gruppe eine aromatische Gruppe einbezogen sein kann, R⁸ ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe oder eine Mercapto-Gruppe, R⁹ und R¹⁰ sind ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18, eine Cyclohexyl-Gruppe oder eine aromatische Gruppe, worin mindestens ein Heteroatom von O, N und S einbezogen sein kann und die gleich oder verschieden sind, und s ist eine ganze Zahl von 1 bis 3;
worin R¹¹ eine nichtcyclische, aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 18 ist, eine cyclische aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bis 20, eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 18 oder eine alkylaromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bis 24 und worin mindestens ein Heteroatom von O, N und S einbezogen sein kann unter der Voraussetzung, dass in die nichtcyclische aliphatische Gruppe eine aromatische Gruppe einbezogen sein kann, R¹² ist eine Hydroxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Hydrazid-Gruppe oder eine Mercapto-Gruppe, und s ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Mehr bevorzugt wird die Bismaleinimid-Verbindung mindestens ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N'-(4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid) und N,N'-(1,3-Phenylen)bismaleinimid.
Weitere bevorzugte Merkmale der Erfindung sind die folgenden:

– das Hydrazid wird in eine Mischung von 5% bis 200 Gew.-% der Bismaleinimid-Verbindung compoundiert;
– die Bismaleinimid-Verbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile des Kautschukbestandteils compoundiert.;
– die Kautschukzusammensetzung weist ferner mindestens einen Füllstoff auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ruß und Siliciumdioxid;
– die Kautschukzusammensetzung weist ferner mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Thiazolen, Thiuramen und Dithiocarbamaten;
– der Kautschukbestandteil enthält nicht weniger als 50 Gew.-% mindestens von einem Bestandteil der Gruppe, bestehend aus Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk und Butadienkautschuk;
– der Kautschukbestandteil enthält nicht weniger als 50 Gew.-% Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk;
– der Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk wird mehr bevorzugt mit Hilfe der Emulsionspolymerisation erhalten;
– die Kautschukzusammensetzung hat einen dynamischen Speichermodul (E') von 7,0 bis 16,0 MPa und eine Zugspannung bei 300% Dehnung (M₃₀₀), von 7,0 bis 15,0 MPa.

Nachfolgend wird die Erfindung detaillierter beschrieben.
In der Erfindung lassen sich Naturkautschuk und synthetische Dienkautschuke verwenden. Als der synthetische Dienkautschuk lassen sich nennen: cis-1,4-Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymer, Polybutatien, geringes cis-1,4-Polybutadien, hohes cis-1,4-Polybutadien, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer, Chloropren, halogenierter Butylkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk usw. Der Naturkautschuk und die synthetischen Dienkautschuke lassen sich allein oder in einem Blend daraus verwenden.
Naturkautschuk und mindestens einer von cis-1,4-Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymer und Polybutadien als Dienkautschuk sind auf Grund der besonders guten verbessernden Wirkung durch Kombination mit Bismaleinimid und Hydrazid bevorzugt.
Ebenfalls werden vorzugsweise mindestens ein Butatienkautschuk (BR) und Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) in den Kautschukbestandteil in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-% einbezogen. Mehr bevorzugt beträgt die Menge nicht weniger als 80 Gew.-%.
Bisher ist eine Maleinimid-Verbindung auf einer Kautschukzusammensetzung angewendet worden, die beispielsweise Naturkautschuk oder Isoprenkautschuk in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-% des Kautschukbestandteils beträgt. In diesem Fall wird allerdings die Zugspannung des vollen Bereichs infolge des Compoundierens von Maleinimid zu hoch. Wenn Butylkautschuk in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-% einbezogen wird, wird die Zunahme der Zugspannung in einem gewünschten Bereich selbst in dem Compoundieren des Maleinimids gering.
Vergleicht man BR und SBR miteinander, so ist SBR vom Standpunkt der Trockengriffeigenschaft bevorzugt, wobei ferner die Verwendung vom Standpunkt der Abriebfestigkeit SBR aus der Emulsionspolymerisation bevorzugt ist.
In der Erfindung wird eine Bismalein-Verbindung verwendet, wie sie durch Formel (7) dargestellt ist.
Wenn ferner R¹⁹ oder R²⁰ in der allgemeinen Formel (7) der Bismaleinimid-Verbindung eine Alkylen-Gruppe sind und wenn die Kohlenstoffzahl nicht kleiner ist als 4, wird das Molekulargewicht der Bismaleinimid-Verbindung groß, so dass die erhöhende Wirkung des dynamischen Speichermoduls, auf die die vorliegende Erfindung abzielt, beim Compoundieren dieser Menge davon nicht erhalten wird.
Als die Bismaleinimid-Verbindungen, die vorzugsweise in der Erfindung verwendbar sind, lassen sich nennen: N,N'-(1,2-Phenylen)bismaleinimid, N,N'-(1,3-Phenylen)bismaleinimid, N,N'-(1,4-Phenylen)bismaleinimid, N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid, 2,2-Bis[4-(4-maleinimidophenoxy)phenyl]propan, Bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleinimidophenyl)methan usw. In die Kautschukzusammensetzung können ein oder mehrere davon einbezogen werden.
In der Erfindung beträgt die Menge der Bismaleinimid-Verbindung, die compoundiert wird, vorzugsweise 0,1 bis 30 Teile pro 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil. Sofern diese kleiner ist als 0,1 Gewichtsteile, kann die Wirkung durch das Compoundieren nicht in zufrieden stellender Weise erzielt werden, während, wenn sie 30 Gewichtsteile überschreitet, eine Neigung zum Abbau der Brucheigenschaften besteht. Von einem ähnlichen Gesichtspunkt beträgt diese Menge mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile und am Meisten bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile und spezieller 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile.
Speziell beträgt im Fall der Verwendung von N,N'-(4,4-Diphenylmethan)bismaleinimid die Compoundiermenge bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils. Wenn diese kleiner ist als 0,5 Gewichtsteile, ist die verbessernde Wirkung auf das Nassverhalten nicht ausreichend, während, wenn sie 4 Gewichtsteile überschreitet, eine Neigung zu einem zu starken Härten des Kautschuks besteht und die Kosten zu hoch werden.
Als eine Verbindung, die durch die Formel (3) dargestellt wird, lassen sich unter den in der Erfindung verwendeten Hydraziden nennen: 1-Hydroxy,N'-(1-methylethyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy,N'-(1-Methylpropyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy,N'-(1-methylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy,N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy,N'-(2,6-dimethyl-4-heptyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy,N'-(2-furylmethylen)-2-naphthoesäurehydrazid, 3-Hydroxy,N'-(1-methylethyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 3-Hydroxy,N'-(1-methylpropylinden)-2-naphthoesäurehydrazid, 3-Hydroxy,N'-(1-methylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 3-Hydroxy,N'-(1,3-methylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 2-Hydroxy,N'-(2,6-dimethyl-4-heptyliden)-3-naphthoesäurehydrazid, 2-Hydroxy,N'-(2-furylmethylen)-3-naphthoesäurehydrazid, Isophthalsäure-di(1-methylethyliden)hydrazid, Isophthalsäure-di(1-methylpropyliden)hydrazid, Isophthalsäure-di(1-methylbutyliden)hydrazid, Isophthalsäure-di(1,3-dimethylbutyliden)hydrazid, Isophthalsäure-di(2,6-dimethyl-4-heptyliden)hydrazid, Isophthalsäure-di(2-furylmethylen)hydrazid, Isonikotinsäure(1-methylethyliden)hydrazid, Isonikotinsäure(1-methylpropyliden)hydrazid, Isonikotinsäure(1-methylbutyliden)hydrazid, Isonikotinsäure(2,6-dimethyl-4-heptyliden)hydrazid, Isonikotinsäure(1,3-dimethylbutyliden)hydrazid, Isonikotinsäure(2-furylmethylen)hydrazid, N'(1-Methylethyliden)-salicylsäurehydrazid, N'-(1-Methylpropyliden)-salicylsäurehydrazid, N'-(1,3-Methylbutyliden)-salicylsäurehydrazid, N'-(1,3-Dimethylbutyliden)-salicylsäurehydrazid, N'-(2,6-Dimethyl-4-heptyliden)-salicylsäurehydrazid, N'-(2-Furylmethylen)-salicylsäurehydrazid, N'-(1-Methylethyliden)-benzoesäurehydrazid, N'-(1-Methylpropyliden)-benzoesäurehydrazid, N'-(1,3-Diemethylbutylinden)-benzoesäurehydrazid, N'-(Benzyliden)-benzoesäurehydrazid, N'-(4-Dimethylaminophenylmethylen)-benzoesäurehydrazid, N'-(4-Methoxyphenylmethylen)-benzoesäurehydrazid, N'-(4-Hydroxyphenylmethylen)-benzoesäurehydrazid, N'-(1-Phenylethyliden)-benzoesäurehydrazid, N'-(Diphenylmethylen)-benzoesäurehydrazid, N'-[1-(2,4-Dihydroxyphenyl)benzyliden]-bezoesäurehydrazid, N'-(-Furylmethylen)-benzoesäurehydrazid, N'-(1-Methylethyliden)-1-naphthoesäurehydrazid, N'-(1-Methylpropyliden)-1-naphthoesäurehydrazid, N'-(1,3-Dimethylbutyliden)-1-naphthoesäurehydrazid, N'-(Benzyliden)-1-naphthoesäurehydrazid, N'-(4-Dimethylaminophenylmethylen)-1-naphthoesäurehydrazid, N'-4-Hydroxyphenylmethylen)-1-naphthoesäurehydrazid, N'-(4-Hydroxyphenylmethylen)-1-naphthoesäurehydrazid, N'-(1-Phenylehtyliden)-1-naphtohoesäurehydrazid, N'-(Diphenylmethylen)-1-naphthoesäurehydrazid, N'-(1-(2,4- Dihydroxyphenyl)benzyliden)-1-naphthoesäurehydrazid, N'-(2-Furylmethylen)-1-naphthoesäurehydrazid, N'-(1-Methylethyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, N'-(1-Methylpropyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, N'-(1,3-Dimethylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, N'-(Benzyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, N'-(-Dimethylaminophenylmethylen)-2-naphthoesäurehydrazid, N'-(4-Methoxyphenylmethylen)-2-naphthoesäurehydrazid, N'-(4-Hydroxyphenylmethylen)-2-naphthoesäurehydrazid, N'-((1-Phenylethyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, N'-(Diphenylmethylen)-2-naphthoesäurehydrazid, N'-[1-(2,4-Dihydroxyphenyl)benzyliden]-2-naphthoesäurehydrazid, N'-(2-Furylmethylen)-2-naphtoesäurehydrazid, N'-(1-Methylethyliden)-propansäurehydrazid, N'-(1-Methylpropylinden)-propansäurehydrazid, N'-(1,3-Dimethylbutyliden)-propansäurehydrazid, N'-(Benzyliden)-propansäurehydrazid, N'-(4-Dimethylaminophenylmethylen)-propansäurehydrazid, N'-(4-Methoxyphenylmethylen)-propansäurehydrazid, N'-(4-Hydroxyphenylmethylen)-propansäurehydrazid, N'-(1-Phenylethyliden)-propansäurehydrazid, N'-(Diphenylmethylen)-propansäurehydrazid, N'-[1-(2,4-Dihydroxyphenyl)benzyliden]-propansäurehydrazid, N'-(2-Furylmethylen)-propansäurehydrazid, N'-(1-Methylethyliden)-2-methyl-propansäurehydrazid, N'-(1-Methylpropyliden)-2-methyl-propansäurehydrazid, N'-(1,3-Dimethylbutyliden)-2-methyl-propansäurehydrazid, N'-(Benzylinden)-2-methyl-propansäurehydrazid, N'-(4-Dimethylaminophenylmethylen)-2-methyl-propansäurehydrazid, N'-(4-Methoxyphenylmethylen)-2-methyl-propansäurehydrazid, N'-(4-Hydroxyphenylmethylen)-2-methyl-propansäurehydrazid, N'-(1-Phenylethyliden)-2-methyl-propansäurehydrazid, N'-(Diphenylmethylen)-2-methyl-propansäurehydrazid, N'-[1-(2,4-Dihydroxyphenyl)benzyliden]-2-methyl-propansäurehydrazid, N'-(2-Furylmethylen)-2-methyl-propansäurehydrazid, N'-(1-Methylethyliden)-2,2-dimethyl-propansäurehydrazid, N'-(1-Methylpropyliden)-2,2-dimethyl-propansäurehydrazid, N'-(1,3-Dimethylbutyliden)-2,2-dimethyl-propansäurehydrazid, N'-(Benzyliden)-2,2-dimethyl-propansäurehydrazid, N'-(4-Dimethylaminophenylmethylen)-2,2-dimethyl-propansäurehydrazid, N'-(4-Methoxyphenylmethylen)-2,2-dimethyl-propansäurehydrazid, N'-(4-Hydroxyphenylmethylen)-2,2-dimethyl-propansäurehydrazid, N'-(1-Phenylethyliden)-2,2-dimethyl-propansäurehydrazid, N'-(Diphenylmethylen)-2,2-dimethyl-propansäurehydrazid, N'-[1-(2,4-Dihydroxyphenyl)benzyliden]-2,2-dimethyl-propansäurehydrazid, N'-(2-Furylmethylen)-2,2-dimethyl-propansäurehydrazid usw. In die Kautschukzusammensetzung können ein oder mehrere davon einbezogen werden.
Als ein bevorzugtes Hydrazid unter diesen sind:
1-Hydroxy-N'-(1-methylethyliden)-2-naphthoesäurehydrazid,
1-Hydroxy-N'-(1-methylpropyliden)-2-naphthoesäurehydrazid,
1-Hydroxy-N'-(1-methylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid,
1-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid,
1-Hydroxy-N'-(2,6-dimethyl-4-heptyliden)-2-naphthoesäurehydrazid,
1-Hydroxy-N'-(2-furylmethylen)-2-naphthoesäurehydrazid,
3-Hydroxy-N'-(1-methylethyliden)-2-naphthoesäurehydrazid,
3-Hydroxy-N'-(1-methylpropyliden)-2-naphthoesäurehydrazid,
3-Hydroxy-N'-(1-methylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid,
3-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid,
2-Hydroxy-N'-(2,6-dimethyl-4-heptyliden)-3-naphthoesäurehydrazid,
2-Hydroxy-N'-(2-furylmethylen)-3-naphthoesäurehydrazid,
Isophthalsäure-di-(1-methylethyliden)hydrazid,
Isophthalsäure-di-(1-methylpropyliden)hydrazid,
Isophthalsäure-di-(1-methylbutyliden)hydrazid,
Isophthalsäure-di-(1,3-dimethylbutyliden)hydrazid,
Isophthalsäure-di-(2,6-dimethyl-4-heptyliden)hydrazid,
Isophthalsäure-di-(2-furylmethylen)hydrazid,
Isonicotinsäure-(1-methylethyliden)hydrazid,
Isonicotinsäure-(1-methylpropyliden)hydrazid,
Isonicotinsäure-(1-methylbutyliden)hydrazid,
Isonicotinsäure-(2,6-dimethyl-4-heptyliden)hydrazid,
Isonicotinsäure-(1,3-dimethylbutyliden)hydrazid,
Isonicotinsäure-(2-furylmethylen)hydrazid,
N'-(1-Methylethyliden)-salicylsäurehydrazid,
N'-(1-Methylpropyliden)-salicylsäurehydrazid,
N'-(1-Methylbutyliden)-salicylsäurehydrazid,
N'-(1,3-Dimethylbutyliden)-salicylsäurehydrazid,
N'-(2,6-Dimethyl-4-heptyliden)-salicylsäurehydrazid,
N'-(2-Furylmethylen)-salicylsäurehydrazid,
Wenn darüber hinaus s in der Formel (3) nicht kleiner ist als 4, wird das Molekulargewicht des Hydrazids zu groß und es ist leider erforderlich, die Compoundiermenge stark zu erhöhen. Sofern R⁷ außerhalb des festgelegten Bereichs liegt, wird die angegebene Wirkung nicht in einem ausreichenden Maß erhalten.
Als eine Verbindung, die durch Formel (4) dargestellt wird, lassen sich unter den in der Erfindung verwendeten Hydraziden nennen: Semicarbazid, Carbohydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Succinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Suberinsäuredihydrazid, Azelainsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, 1,12-Dodekandicarbonsäuredihydrazid, 1,16-Hexadekandicarbonsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, 2,6-Naphthoesäuredihydrazid, 1,4-Naphthoesäuredihydrazid, 2,6-Pyridindihydrazid, 4,4'-Bisbenzoldihydrazid, Salicylsäurehydrazid, p-Hydroxybenzoesäurehydrazid, 1-Hydroxy-2-naphthoesäurehydrazid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäurehydrazid, Aminobenzoesäurehydrazid usw. Unter diesen sind bevorzugt: Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Salicylsäurehydrazid und 2-Hydroxy-3-naphthoesäurehydrazid. In die Kautschukzusammensetzung können ein oder mehrere davon einbezogen werden.
Selbst in dem Fall, dass in der Formel (4) ähnlich wie in Formel (3) "s" nicht kleiner ist als 4, wird das Molekulargewicht des Hydrazids so groß, dass es leider erforderlich ist, die Compoundiermenge stark zu erhöhen, wobei, wenn R⁷ außerhalb des festgelegten Bereichs liegt, die angegebene Wirkung nicht in zufrieden stellendem Maß erhalten wird.
Darüber hinaus beträgt die Compoundiermenge an Hydrazid vorzugsweise 5% bis 200 Gew.-% der Compoundiermenge der Bismaleinimid-Verbindung. Wenn die Menge kleiner ist als 5 Gew.-%, wird der synergistische Effekt durch die Kombination mit der Bismaleinimid-Verbindung nicht erhalten, während dessen, wenn sie 200 Gew.-% überschreitet, die Vulkanisation beschleunigt wird und der Kautschuk zum vorzeitigen Vernetzen neigt. Von einem ähnlichen Gesichtspunkt beträgt die Menge mehr bevorzugt 10% bis 100 Gew.-%.
Außerdem ist der in der Erfindung verwendbare Vulkanisationsbeschleuniger nicht speziell beschränkt, sondern vorzugsweise ein Vulkanisationsbeschleuniger auf Basis von Benzothiazol, wie beispielsweise MBT (2-Mercaptobenzothiazol), DM (Dibenzothiazyldisulfid), CBS (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid), TBBS (N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid), TBSI (N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid) o.dgl.; ein Vulkanisationsbeschleuniger auf Guanidin-Basis, wie beispielsweise DPG (Diphenylguanidin) o.dgl.; ein Vulkanisationsbeschleuniger auf Basis von Thiuram, wie beispielsweise Tetraoctylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraisobutylthiuramdisulfid o.dgl.; und ein Dithiocarbamat, wie beispielsweise Zinkdialkyldithiophosphat, Zinkdibenzyldithiocarbamat o.dgl. Unter diesen sind DM, CBS, TBBS, Tetraoctylthiuramdisulfid und Tetrabenzylthiuramdisulfid bevorzugt, da sie ein stabiles Vulkanisationssystem darstellen.
Wenn der Vulkanisationsbeschleuniger, wie beispielsweise ein solcher vom Guanidin-Typ, z.B. DPG (Diphenylduanidin) oder Zinkdialkylddithiophosphat gemeinsam mit dem vorgenannten bevorzugten Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird, beträgt die Menge von Thiazolen, Thiuramen und Dithiocarbamaten in dem Vulkanisationsbeschleuniger bevorzugt nicht weniger als 50 Gew.-%, da die Seitenfestigkeit bei geringer Belastung verstärkt wird.
Die zur Anmeldung gelangende Menge des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils.
Besonders wirksam ist die Erfindung bei einer Kautschukzusammensetzung, die Vulkanisationsbeschleuniger auf Basis von Thiazol und/oder einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Basis von Thiuram enthält, sowie als Reifen.
Als ein verstärkender Füllstoff können in der Erfindung mindestens einer der folgenden verwendet werden: Siliciumdioxid, Ruß, Calciumcarbonat, Titanoxid u.dgl. Bevorzugt sind unter diesen Siliciumdioxid und Ruß.
Die Compoundiermenge des verstärkenden Füllstoffes beträgt bevorzugt 20 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils. Wenn die Menge kleiner ist als 20 Gewichtsteile, sind die Brucheigenschaften und Abriebbeständigkeit des Vulkanisats unzureichend, während bei einem Überschreiten von 150 Gewichtsteilen die Verarbeitungsfähigkeit beeinträchtigt ist. Von einem ähnlichen Standpunkt sind 25 bis 80 Gewichtsteile mehr bevorzugt.
Die Erfindung ist auch wirksam, wenn Siliciumdioxid vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils compoundiert werden. Wenn die Compoundiermenge an Siliciumdioxid kleiner ist als 5 Gewichtsteile, besteht die Neigung zu einer verringerten Trockengriffeigenschaft, während bei Überschreiten von 60 Gewichtsteilen eine Neigung zur Beeinträchtigung der Verarbeitungsfähigkeit besteht.
Was die Verwendung von Ruß als den verstärkenden Füllstoff betrifft, so sind HAF, ISAF, SAF usw. zu nennen.
Als Siliciumdioxid wird bevorzugt Kieselhydrogel verwendet. Insbesondere hat dieses eine Stickstoff-Adsorptionsoberfläche (N₂SA) von 100 bis 300 m²/g und bevorzugt 100 bis 250 m²/g.
Wenn darüber hinaus Ruß und Siliciumdioxid gemeinsam zur Anwendung gelangen, lässt sich das Compoundierverhältnis willkürlich entsprechend der Mischungsrezeptur variieren.
Zusätzlich zu dem vorgenannten Kautschukbestandteil, verstärkenden Füllstoff, Bismaleinimid und Hydrazid lässt sich eine bevorzugte Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung mit einem Silan-Kupplungsmittel, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Beschleunigungsaktivator, Antioxidans, Ozonschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Weichmacheröl, Zinkweiß (ZnO), Stearinsäure u.dgl. compoundieren, die nach Erfordernis in der Regel in der Kautschuktechnik verwendet werden.
Als das in der Erfindung verwendbare Vulkanisationsmittel sind beispielsweise Schwefel u.dgl. zu erwähnen. Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile als Schwefelgehalt pro 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil. Wenn die Menge kleiner ist als 0,1 Gewichtsteile, besteht die Neigung, dass die Brucheigenschaften und Abriebfestigkeit des vulkanisierten Gummis beeinträchtigt werden, während bei einer Überschreitung von 10 Gewichtsteilen die Kautschukelastizität verloren gehen kann.
Um eine angemessene Dehnspannung zu gewährleisten, wird Schwefel vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gewichtsteile und mehr bevorzugt nicht weniger als 1,2 Gewichtsteile und jedoch nicht mehr als 3 Gewichtsteile abgemischt. Überschreitet diese 8 Gewichtsteile, so kann es insofern zu Problemen kommen, dass auf der Kautschukoberfläche Schwefel ausblüht u.dgl.
Darüber hinaus beträgt die Compoundiermenge des Vulkanisationsbeschleunigers unter Einbeziehung von Thiazolen, Thiuram und Dithiocarbamaten vorzugsweise nicht mehr als das Zweifache der Compoundiermasse von Schwefel bezogen auf das Gesamtgewicht. Wenn der Vulkanisationsbeschleuniger mit mehr als dieser Menge compoundiert wird, nimmt bei großer Verformung die Dehnspannung zu und es wird damit keine zufrieden stellende Verbesserung der Eigenschaften der Nassrutschfestigkeit erhalten.
Als das in der Erfindung wahlweise verwendbare Weichmacheröl lassen sich paraffinische, naphthenische und aromatische Öle nennen. Die aromatischen Öle werden vorzugsweise bei Anwendungen im Zusammenhang mit den Brucheigenschaften und der Abriebfestigkeit von Bedeutung eingesetzt und die naphthenischen oder paraffinischen Öle vorzugsweise dort, wo es auf einen geringen Wärmeaufbau und Niedertemperatureigenschaften ankommt. Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil. Wenn diese 100 Gewichtsteile überschreitet, besteht eine Neigung zum Abbau der Brucheigenschaften und der Eigenschaft eines geringen Wärmeaufbaus des vulkanisierten Kautschuks.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Kautschukzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils aufweist, 5 bis 60 Gewichtsteile Siliciumdioxid und 0,5 bis 4 Gewichtsteile N,N'-(1,3-Phenylen)bismaleinimid.
Wenn die Compoundiermenge von N,N'-(1,3-Phenylen)bismaleinimid kleiner ist als 0,5 Gewichtsteile, wird das Nassverhalten nicht in ausreichendem Maß verbessert, während, wenn diese 4 Gewichtsteile überschreitet, die Neigung besteht, dass die Härtung zu heftig wird und die Kosten unerwünscht steigen.
Eine andere bevorzuge Ausführungsform der Erfindung ist eine Kautschukzusammensetzung, indem 0,5 bis 4 Gewichtsteile N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid und Siliciumdioxid mit 100 Gewichtsteilen Kautschukbestandteil compoundiert werden, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent mindestens eines Dien-Kautschukes aus Butadien-Kautschuk und Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk enthalten.
Wenn die Compoundiermenge von N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid kleiner ist als 0,5 Gewichtsteile, wird das Nassverhalten nicht verbessert, während, wenn diese 4 Gewichtsteile überschreitet, das Härten des Kautschukes heftig erfolgt und die Kosten unerwünscht steigen.
Der dynamische Speichermodul (E') der Kautschukzusammensetzung beträgt vorzugsweise 7,0 bis 16,0 MPa. Wenn dieser kleiner ist als 7,0 MPa, ist die Starrheit dem Gefühl nach unzureichend, während, wenn diese 16,0 MPa überschreitet, der Fahrkomfort beeinträchtigt werden kann. In ähnlicher Weise beträgt die Dehnspannung bei 300% Dehnung (M₃₀₀) vorzugsweise 7,0 bis 15,0 MPa. Wenn diese kleiner ist als 7,0 MPa, ist die Starrheit dem Gefühl nach unzureichend, während, wenn sie 15,0 MPa überschreitet, der Fahrkomfort beeinträchtigt werden kann.
Wenn die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung, die über die vorgenannten hervorragenden Eigenschaften verfügt, für eine Lauffläche angewendet wird, trägt sie wesentlich zur Verbesserung der Nassrutschfestigkeit bei, da die Druckverteilung des Bodenkontaktes eines Reifens gleichförmiger gemacht werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Luftreifen wird die vorgenannte Kautschukzusammensetzung auf dem Laufflächengummi angewendet. Die Struktur der Lauffläche ist nicht speziell beschränkt, und die Kautschukzusammensetzung kann auf eine einlagige Struktur angewendet werden, die nur eine Lage Laufflächengummi aufweist, kann auf eine zweilagige Struktur angewendet werden, die eine CAP-Gummilage/Base-Gummilage aufweist, und kann ferner auf eine mehrlagige Struktur angewendet werden. In jedem Fall ist sie wirksam, die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung an der Bodenkontaktseite anzuordnen.
Die Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung wird erhalten, indem der Kautschukbestandteil, die Bismaleinimid-Verbindung, die Hydrazid-Verbindung, der verstärkende Füllstoff u.dgl., wie sie vorstehend beschrieben wurden, unter Anwendung einer Knetmaschine, wie beispielsweise Walzen, Innenmischer o.dgl. geknetet und nach der Formung vulkanisiert wird. Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung lässt sich geeigneter Weise in Einsätzen für einen Reifen als Gummi- Bestandteil verwenden, wie beispielsweise Reifenlauffläche, Unterlauffläche, Karkasse, Seitenwand, Wulstabschnitt o.dgl., sowie bei Anwendungen, wie beispielsweise als Schwingungsdämpfer aus Gummi, Gürtel, Schlauch sowie für andere technische Artikel.
Wenn die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung, die über die vorgenannten hervorragenden Eigenschaften verfügt, auf einen Saugflächen-Gummi eines Luftreifens angewendet wird, so werden die Nassrutscheigenschaften zusätzlich zu den vorgenannten Wirkungen wesentlich verbessert, da die Druckverteilung des Bodenkontaktes des Reifens gleichförmiger gemacht werden kann.
Die Erfindung wird in Verbindung mit den folgenden veranschaulichenden Beispielen eingehender beschrieben. Es ist zu beachten, dass lediglich Beispiele 18 bis 26 in Tabelle 5, Beispiele 27 bis 29 in Tabelle 6, Beispiele 31 bis 33 in Tabelle 7, Beispiele 34 bis 42 in Tabelle 9 und Beispiele 43 bis 45 in Tabelle 10 innerhalb des jetzt festgelegten Schutzumfanges der Erfindung liegen.
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG
Verschiedene Mischungsbestandteile, wie sie in den Tabellen 1 bis 10 gezeigt sind, wurden mit einer Labormühle "Plastomill" von 500 ml und 3-Inch-Walzen geknetet bzw. compoundiert, um ungehärtete Kautschukzusammensetzungen zu erhalten. Im Bezug auf die Kautschukzusammensetzung wurden ein "Curelasto"-Test und ein Blasenbildungstest mit Hilfe der folgenden Methoden (1) und (2) ausgeführt.
Außerdem wurden ein Test auf Zugfestigkeit, dynamische Viskoelastizität und eine Härtemessung nach der Vulkanisation jeder Kautschukzusammensetzung mit Hilfe der folgenden Methoden (3) und (4) ausgeführt.
(1) CURELASTO-TEST
Die Messung wurde bei 145°C unter Anwendung von MDR2000, hergestellt von Flexis Inc. USA, ausgeführt.
M_H und M_L sind Werte für das Maximum bzw. Minimum des Drehmomentes und T₁₀, T₉₀ sind Zeiten, in denen der Anstieg des Momentes durch Vulkanisationsreaktion 10% bzw. 90% der Gesamtcharge erreicht. Die verschiedenen Daten sind mit Hilfe einer Kennzahl dargestellt auf der Grundlage, dass Vergleichsbeispiel 1, das mit Ruß als Füllstoff compoundierte System betrifft, Vergleichsbeispiel 3, das mit Ruß und Siliciumdioxid als Hilfsstoff compoundierte System betrifft bzw. Vergleichsbeispiel 6, das mit einer großen Menge Siliciumdioxid als Füllstoff compoundierte System betrifft, eingestellt sind auf 100. Was den T₁₀ und T₉₀ betrifft; so ist die Verarbeitungsfähigkeit umso besser; je näher diese an 100 kommen.
(2) BLASENBILDUNGSTEST
Die verschiedenen Daten, die bei 170°C unter einer Aktivierungsenergie von 20 kcal und Anwendung eines Messapparates für den Blasenbildungspunkt gemessen wurden, der von Toyo Seiki Co., Ltd., hergestellt wird, sind mit Hilfe einer Kennzahl auf der Basis dargestellt, dass Vergleichsbeispiel 1, das mit Ruß als Füllstoff compoundierte System betrifft, Vergleichsbeispiel 3, das mit Ruß und Siliciumdioxid als Füllstoff compoundierte System betrifft bzw. Vergleichsbeispiel 6, das mit einer großen Menge Siliciumdioxid als Füllstoff compoundierte System betrifft, eingestellt sind auf 100. Je größer der Wert für die Kennzahl ist, umso größer ist der Wert für den Blasenbildungspunkt und um so länger ist die erforderliche Vulkanisationszeit und damit die beeinträchtigte Produktivität.
(3) ZUGVERSUCH
Nach einer Vulkanisation bei 145°C für eine Zeitdauer entsprechend dem 1,5-fachen Wert der T₉₀, der in dem Test (1) erhalten wird, wurde nach dem Standard JIS K 6301-1975 der Zugversuch (unter Verwendung von Prüfkörper Nr. 3) ausgeführt, um die Reißdehnung (E_B), die Reißfestigkeit (T_B) und die Zugfestigkeit bei 300%-Dehnung (M₃₀₀) zu messen. Die verschiedenen Daten werden mit einer Kennziffer dargestellt auf der Grundlage, dass Vergleichsbeispiel 1, das mit Ruß als Füllstoff compoundierte System betrifft, Beispiel 3, das mit Ruß und Siliciumdioxid als Füllstoff compoundierte System betrifft bzw. Vergleichsbeispiel 6, das mit einer großen Menge Siliciumdioxid als Füllstoff compoundierte System betrifft, eingestellt sind auf 100. Je größer der Wert der Kennziffer ist, umso besser sind die Brucheigenschaften der Kautschukzusammensetzung.
(4) TEST DER DYNAMISCHEN VISKOELASTIZITÄT
Es werden E' (dynamischer Speichermodul), E'' (dynamischer Verlustmodul und tan δ (Verlustfaktor) bei einer Frequenz von 52 Hz, einer Messtemperatur von 30°C und einer Dehnung von 1% unter Verwendung eines Spektrometers (Messapparat für die dynamische Viskoelastizität), hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., zu messen. Die verschiedenen Daten werden durch eine Kennziffer auf der Basis dargestellt, dass Vergleichsbeispiel 1, das mit Ruß als Füllstoff compoundierte System betrifft, Beispiel 3, das mit Ruß und Siliciumdioxid als Füllstoff compoundierte System betrifft bzw. Vergleichsbeispiel 6, das mit einer großen Menge Siliciumdioxid als Füllstoff compoundierte System betrifft, eingestellt sind auf 100, jeweils.
(5) HÄRTE
Die Messung wird nach dem Härtetest (Typ A) des Standards JIS K6301-1975 ausgeführt.
FAHRVERHALTEN EINES LUFTREIFENS
Es wurden Luftreifen der Ausführungsformen 1 bis 3 mit einer Reifengröße 185/70R14 und einer Lauffläche aus einer einlagigen Struktur in konventioneller Weise unter Verwendung einer der Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 2, 5, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 19, 20, 21, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 35, 37, 43 und 44 und Vergleichsbeispiele 1, 3, 4 und 6 als Laufflächengummi hergestellt. Das Spurverhalten (Manövrierbarkeit) auf einer nassen Fahrbahnoberfläche in Bezug auf diese Reifen wurde mit Hilfe eines realen Fahrversuches bewertet.
(1) MANÖVRIERBARKEIT AUF NASSER FAHRBAHNOBERFLÄCHE
Auf einem Testkurs, der durch Besprühen mit Wasser nass gemacht worden war, ließ man unter Realbedingungen ein Fahrzeug einer 4-türigen FF-Limousine laufen, die mit dem jeweiligen neuen Reifen ausgestattet war, während dessen von einem Testfahrer das Fahrverhalten, die Bremsleistung, das Lenkungsansprechen und die Beherrschbarkeit des Lenkens insgesamt bewertet wurden und der Reifen von Vergleichsbeispiel 1 oder 6 als Vergleichsreifen verwendet wurde.

+1: Ein Fall, in welchem der professionelle Testfahrer im Vergleich zu dem Vergleichsreifen ein gutes Gefühl bis zu dem Maß einer fraglichen Anerkennung hat;
+2: ein Fall, bei welchem der professionelle Testfahrer im Bezug auf den Vergleichsreifen ein gutes Gefühl bis zu dem Maß einer endgültigen Anerkennung hat;
+3: ein Fall, bei welchem ein erfahrener Fahrer unter normalen Fahrern im Vergleich zu dem Vergleichsreifen ein gutes Gefühl bis zu dem Maß einer Anerkennung hat;
+4: ein Fall, bei welchem ein normaler Fahrer im Vergleich zu dem Vergleichsreifen ein gutes Gefühl bis zu dem Maß einer Anerkennung hat.

Darüber hinaus wurde ein ähnlicher Reifen, wie vorstehend ausgeführt wurde, hergestellt unter Verwendung einer der Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 15, 19, 20, 21, 28 und 32 und Vergleichsbeispiele 3, 4 und 6 als Laufflächengummi und das Verhalten dieser Reifen nach der folgenden Methode auf einem Trommelprüfstand bewertet.
(2) ROLLWIDERSTAND
Nachdem jeder Reifen bis zu einem Innendruck von 1,7 kg/cm² aufgepumpt wurde, ließ man ihn auf einer großen Prüftrommel mit einer Geschwindigkeit von 80 km/h für eine vorgegebene Zeitdauer unter einer Last von 395 kg laufen und anschließend durch Abschalten der Antriebskraft der Trommel durch Trägheit weiterlaufen, während dessen aus der Bremsbeschleunigung des Reifens der Rollwiderstand gemessen wurde und mit einer Kennziffer auf der Basis angegeben wurde, dass der in dem Reifen von Vergleichsbeispiel 1 oder 6 als Vergleichsreifen ermittelte Wert auf 100 gesetzt wurde. Je größer der Wert der Kennziffer ist, umso geringer ist der Rollwiderstand und umso besser das Ergebnis.
AUSFÜHRUNGSFORM 1
In dieser Ausführungsform wurde der Einfluss des Compoundierens einer Bismaleinimid-Verbindung und der Einfluss eines zusätzlichen Compoundierens eines Polyanilins in Bezug auf Kautschukzusammensetzungen untersucht, die die in Tabelle 1 angegebene Grundrezeptur hatten und entsprechend Tabelle 2 oder Tabelle 3 hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 1

*1: SBR1500 (Warenzeichen: hergestellt von der JSR Corporation)
*2: Seast 3H (Warenzeichen: ISAF hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
*3: Nipsil AQ (Warenzeichen: hergestellt von Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.)
*4: Si 69 (Warenzeichen: hergestellt von Degussa AG, Deutschland)
*5: Noclac 6C (Warenzeichen: hergestellt von Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
*6: Nocceler D (Warenzeichen: hergestellt von Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
*7: Nocceler NS (Warenzeichen: hergestellt von Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
*8: N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid
*9A: ANILIX (Warenzeichen: hergestellt bei Mitsui Chemicals Fine, Inc.)
*9B: 4,4'-(m-Phenylendiisopropyliden)dianilin
*9C: Bis-3-aminophenylsulfon

TABELLE 3 (COMPOUNDIEREINHEIT: GEWICHTSTEILE)
Wie sich aus den vorgenannten Ergebnissen entnehmen lässt, ist Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung des Polyanilins A allein deshalb unvorteilhaft, weil der Blasenbildungspunkt ähnlich demjenigen des Vergleichsbeispiels ist, obgleich T₉₀ verkürzt ist und obgleich E' leicht zunimmt, wird tan δ wesentlich größer.
Im Gegensatz dazu nimmt E' um nicht weniger als 20% in den Beispielen 1 bis 3 bei einmaliger Verwendung von Bismaleinimid zu. Darüber hinaus wird in den Beispielen 4 bis 10 unter gemeinsamer Verwendung von Bismaleinimid und Polyanilin die Verzögerung der Vulkanisation verbessert und der Blasenbildungspunkt im Großen und Ganzen verbessert. Außerdem nimmt E' stark zu und tan δ zeigt eine Neigung zur Verringerung im Vergleich zu dem Fall der alleinigen Verwendung von Bismaleinimid.
Darüber hinaus zeigt sich ein ähnlicher Synergieeffekt unter gemeinsamer Verwendung von Bismaleinimid und Polyanilin selbst in dem System, bei dem gemeinsam Ruß und Siliciumdioxid entsprechend der Darstellung in Vergleichsbeispiel 3 und den Beispielen 11 bis 14 verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt werden, die für einen Laufflächengummi o.dgl. mit hoher Verarbeitbarkeit, guter Produktivität und hohem Elastizitätsmodul geeignet ist. Außerdem verfügt ein Luftreichen unter Verwendung einer solchen Kautschukzusammensetzung in einer Lauffläche über eine hervorragende Manövrierbarkeit.
AUSFÜHRUNGSFORM 2
In dieser Ausführungsform werden der Einfluss des Compoundierens einer Bismaleinimid-Verbindung und des Einflusses eines weiteren Compoundierens eines Hydrazids in Bezug auf Gummizusammensetzungen untersucht, die eine Grundzusammensetzung nach Tabelle 4 haben und nach Tabelle 5 bis Tabelle 7 hergestellt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 bis Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 4

*1: SBR1500 (Warenzeichen: hergestellt von der JSR Corporation)
*2: Seast 3H (Warenzeichen: ISAF hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
*3: Nipsil AQ (Warenzeichen: hergestellt von Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.)
*4: Si 69 (Warenzeichen: hergestellt von Degussa AG, Deutschland)
*5: Noclac 6C (Warenzeichen: hergestellt von Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
*6: Nocceler D (Warenzeichen: hergestellt von Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
*7: Nocceler NS (Warenzeichen: hergestellt von Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
*8: N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid
*9A: 3-Hydroxy,N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid
*9B: N'-(1,3-Dimethylbutyliden)-salicylsäurehydrazid
*9C: Isophthalsäure-di(1,3-dimethylbutyliden)hydrazid
*9D: Isonikotinsäure(1,3-dimethylbutyliden)hydrazid

TABELLE 6 (COMPOUNDIEREINHEIT: GEWICHTSTEILE)
TABELLE 7 (COMPOUNDIEREINHEIT: GEWICHTSTEILE)
Wie aus den vorgenannten Ergebnissen zu entnehmen ist, ist in Vergleichsbeispiel 5 unter alleiniger Verwendung von Hydrazid A, obgleich T₉₀ im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 etwas kürzer ist, der Blasenbildungspunkt gleich dem der Kontrolle (Vergleich) und E' nicht wesentlich erhöht.
Im Gegensatz dazu ist den Beispielen 15 bis 17 unter alleiniger Verwendung von Bismaleinimid E' um nicht weniger als 20% erhöht und die Verzögerung der Vulkanisation in den Beispielen 18 bis 26 bei gemeinsamer Verwendung von Bismaleinimid und Hydrazid verbessert und der Blasenbildungspunkt erheblich verbessert.
Darüber hinaus kann entnommen werden, dass E' durch Compoundieren eines Hydrazids im Vergleich zu dem Fall unter alleiniger Verwendung von Bismaleinimid erheblich erhöht ist und dass es einen Synergieeffekt durch eine Kombination dieser zwei Verbindungen gibt.
Darüber hinaus kann entnommen werden, dass bei Verwendung der Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 19, 20, 21 in einer Lauffläche die Nass-Manövrierbarkeit verbessert ist und der Wert für den Rollwiderstand im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 4 abnimmt, wodurch eine höhere Manövrierbarkeit und ein geringerer Kraftstoffverbrauch gleichzeitig erreicht werden können.
Darüber hinaus ist zu entnehmen, dass sich ein ähnlicher Synergieeffekt unter gemeinsamer Verwendung eines Bismaleinimids und eines Hydrazids selbst in dem System zeigt, bei dem Ruß und Siliciumdioxid gemeinsam verwendet werden, was sich in Vergleichsbeispiel 3, Beispiel 11 und in den Beispielen 27 bis 29 zeigt und dem System unter Verwendung einer großen Menge von Siliciumdioxid, was sich in Vergleichsbeispiel 6 und den Beispielen 30 bis 33 zeigt.
Gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt werden, die als ein Laufflächengummi o.dgl. mit hohem Verarbeitungsvermögen, einer guten Produktivität, einer hohen Elastizität und geringem Wärmeaufbau geeignet ist. Darüber hinaus hat ein Luftreifen unter Verwendung eines solchen Kautschukes in einer Lauffläche eine hohe Manövrierbarkeit und geringen Kraftstoffverbrauch.
AUSFÜHRUNGSFORM 3
In der vorliegenden Ausführungsform werden der Einfluss des Compoundierens einer Bismaleinimid-Verbindung und der Einfluss des weiteren Compoundierens eines Hydrazids eines von dem der Ausführungsform 2 verschiedenen Typs in Bezug auf Kautschukzusammensetzungen untersucht, die eine Basisrezeptur nach Tabelle 8 haben und nach Tabelle 9 oder Tabelle 10 hergestellt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 und Tabelle 10 gezeigt. TABELLE 8

*1: SBR1500 (Warenzeichen: hergestellt von der JSR Corporation)
*2: Seast 3H (Warenzeichen: ISAF hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
*3: Nipsil AQ (Warenzeichen: hergestellt von Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.)
*4: Si 69 (Warenzeichen: hergestellt von Degussa AG, Deutschland)
*5: Noclac 6C (Warenzeichen: hergestellt von Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
*6: Nocceler D (Warenzeichen: hergestellt von Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
*7: Nocceler NS (Warenzeichen: hergestellt von Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
*8: N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid
*9E: Adipinsäurehydrazid
*9F: Salicylsäurehydrazid
*9G: Isophthalsäurehydrazid
*9H: 2-Hydroxy-3-naphthoesäurehydrazid

TABELLE 10 (COMPOUNDIEREINHEIT: GEWICHTSTEILE)
Wie aus den vorgenannten Ergebnissen entnommen werden kann, ist Vergleichsbeispiel 7 ein Beispiel für die Verwendung von Hydrazid E allein, worin der Blasenbildungspunkt, obgleich T₉₀ verkürzt ist, näherungsweise gleich demjenigen der Kontrolle ist und E' kaum zunimmt.
Im Gegensatz dazu ist die Verzögerung der Vulkanisation in den Beispielen 34 ibs 40 unter gemeinsamer Verwendung von Bismaleinimid und dem Hydrazid E verbessert und auch der Blasenbildungspunkt ist erheblich verbessert und E' nimmt zu und tan δ nimmt im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 3 unter alleiniger Verwendung von Bismaleinimid ab.
Außerdem zeigt sich auch, dass ein ähnlicher Synergieeffekt durch gleichzeitige Übernahme eines Bismaleinimids und eines Hydrazids auch in dem Mischsystem erhalten wird, bei dem gleichzeitig Ruß/Siliciumdioxid genommen wird, was in Vergleichsbeispiel 3, Beispiel 11 und den Beispielen 43 bis 45 gezeigt wird.
Gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt werden, die zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit bei guter Produktivität in der Lage ist und einen höheren Elastizitätsmodul hat und für einen Laufflächengummi geeignet ist. Darüber hinaus hat ein Luftreifen mit einer Lauffläche, bei der ein solcher Kautschuk eingesetzt wird, eine überlegene Manövrierbarkeit.
Wie vorstehend ausgeführt, kann gemäß der Erfindung eine Kautschukzusammensetzung bereitstellt werden, bei der eine verbesserte Manövrierbarkeit auf schlüpfriger, nasser Fahrbahnoberfläche mit extrem geringen Reibungskoeffizienten möglich ist und die einen geringen Rollwiderstand hat, ohne auf die Produktivität eines Reifens und andere Leistungsmerkmale zu wirken.

Claims

Kautschukzusammensetzung, aufweisend mindestens einen Naturkautschuk und synthetische Dienkautschuke als ein Kautschukbestandteil und mindestens eine Bismaleinimid-Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (7):
worin R¹⁷ entweder R¹⁸ ist oder R¹⁹-R¹⁸-R²⁰, R¹⁸ ist eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 18, eine alkylaromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bis 24 oder eine Methylen-Gruppe und R¹⁹ und R²⁰ sind eine Alkylen-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 3 oder eine Phenylen-Gruppe, sowie mindestens ein Hydrazid, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (3) oder (4):
worin R⁷ eine nichtcyclische, aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 18 ist, eine cyclische aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bis 20, eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 18 oder eine alkylaromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bis 24 und worin mindestens ein Heteroatom von O, N und S einbezogen sein kann unter der Voraussetzung, dass in die nichtcyclische aliphatische Gruppe eine aromatische Gruppe einbezogen sein kann, R⁸ ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe oder eine Mercapto-Gruppe, R⁹ und R¹⁰ sind ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18, eine Cyclohexyl-Gruppe oder eine aromatische Gruppe, worin mindestens ein Heteroatom von O, N und S einbezogen sein kann und die gleich oder verschieden sind, und s ist eine ganze Zahl von 1 bis 3;
worin R¹¹ eine nichtcyclische, aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 18 ist, eine cyclische aliphatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bis 20, eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 18 oder eine alkylaromatische Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bis 24 und worin mindestens ein Heteroatom von O, N und S einbezogen sein kann unter der Voraussetzung, dass in die nichtcyclische aliphatische Gruppe eine aromatische Gruppe einbezogen sein kann, R¹² ist eine Hydroxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Hydrazid-Gruppe oder eine Mercapto-Gruppe, und s ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Bismaleinimid-Verbindung mindestens eine solche ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)-bismaleinimid und N,N'-(1,3-Phenylen)-bismaleinimid.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Hydrazid ist: 1-Hydroxy-N'-(1-methylethyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy-N'-(1-methylpropyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy-N'-(1-methylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy-N'-(2,6-dimethyl-4-heptyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 1-Hydroxy-N'-(2-furylmethylen)-2-naphthoesäurehydrazid, 3-Hydroxy-N'-(1-methylethyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 3-Hydroxy-N'-(1-methylpropyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 3-Hydroxy-N'-(1-methylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 3-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutyliden)-2-naphthoesäurehydrazid, 2-Hydroxy-N'-(2,6-dimethyl-4-heptyliden)-3-naphthoesäurehydrazid, 2-Hydroxy-N'-(2-furylmethylen)-3-naphthoesäurehydrazid, Isophthalsäure-di-(1-methylethyliden)hydrazid, Isophthalsäure-di-(1-methylpropyliden)hydrazid, Isophthalsäure-di-(1-methylbutyliden)hydrazid, Isophthalsäure-di-(1,3-dimethylbutyliden)hydrazid, Isophthalsäure-di-(2,6-dimethyl-4-heptyliden)hydrazid, Isophthalsäure-di-(2-furylmethylen)hydrazid, Isonicotinsäure-(1-methylethyliden)hydrazid, Isonicotinsäure-(1-methylpropyliden)hydrazid, Isonicotinsäure-(1-methylbutyliden)hydrazid, Isonicotinsäure-(2,6-dimethyl-4-heptyliden)hydrazid, Isonicotinsäure-(1,3-dimethylbutyliden)hydrazid, Isonicotinsäure-(2-furylmethylen)hydrazid, N'-(1-Methylethyliden)-salicylsäurehydrazid, N'-(1-Methylpropyliden)-salicylsäurehydrazid, N'-(1-Methylbutyliden)-salicylsäurehydrazid, N'-(1,3-Dimethylbutyliden)-salicylsäurehydrazid, N'-(2,6-Dimethyl-4-heptyliden)-salicylsäurehydrazid, N'-(2-Furylmethylen)-salicylsäurehydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Salicylsäurehydrazid oder 2-Hydroxy-3-naphthoesäurehydrazid.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Hydrazid mit einem Anteil von 5 bis 200 Gew.-% der Bismaleinimid-Verbindung compoundiert ist.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Bismaleinimid-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils compoundiert ist.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner aufweisend mindestens einen Füllstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbon Black und Siliciumdioxid.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner aufweisend mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiazolen, Thiuramen und Dithiocarbamaten.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Kautschukbestandteil nicht weniger als 50 Gew.-% mindestens von einem enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk und Butadienkautschuk.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Kautschukbestandteil nicht weniger als 50 Gew.-% Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk enthält.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin der Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk durch Emulsionspolymerisation erhalten wird.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin ein dynamischer Speichermodul (E') 7,0 bis 16,0 MPa und eine Zugspannung bei 300% Dehnung (M₃₀₀) 7,0 bis 15,0 MPa betragen.
Luftreifen, aufweisend einen Laufflächenabschnitt, worin eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als den Laufflächenabschnitt aufbauende Kautschukzusammensetzung verwendet wird.