JP5779257B2 - キャッププライゴム組成物 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2011年1月19日に出願された「A RUBBER COMPOSITION SUITABLE FOR USE AS A CAP PLY IN A TIRE」の名称の、米国特許仮出願第61／434,010号の優先権およびその他の全ての利益を主張する。この開示の全体は、本明細書に援用される。

本開示の分野
本開示は、一般的には、タイヤのキャッププライとしての使用に適するゴム組成物、およびその製造方法に関する。

一般的に、タイヤは、ウォール内周に金属ビードを備えたほぼＵ形状の断面を有するカーカスから製造される。カーカスの外周の周り、およびトレッドの幅全域に延びるスチールコードベルトプライにより、タイヤカーカスを支持することができる。このようなスチールベルトプライは、タイヤの回転の意図した方向に比較的非伸長性であり、回転方向に平行に、またはそれに対し小さい角度で配置されたスチールベルトコードを含む。ベルトプライは、トレッドの移動を制限する役目をし、タイヤに対しより優れたロードホールディング特性を与える。このタイプのような支持は、ビードからビードまで横方向に、すなわち、半径方向に連続する、比較的非伸長性の補強コードを含むゴム引きの織布からカーカスが形成されているラジアルタイヤにおいて特に重要である。

高速性能をさらに改善するために、一部のタイヤは、ベルトプライ上に周方向に配置された１以上のキャッププライを有する。キャッププライは、ゴム組成物に封入されたコード（典型的には、ナイロンまたはポリエステル）を含む層であり、スチールベルトプライの軸方向幅の全体または一部上に配置される。これらのキャッププライは、全てのタイヤには使われてはおらず、タイヤの全ての部材が高速に耐えられるように、主に高速定格を有するタイヤで使われる。

キャッププライで使われるゴム組成物は、キャッププライに使われるコードに対する良好な接着性、低発熱となる良好なヒステリシス、および良好な機械特性（例えば、モジュラスおよび伸び）を有する必要がある。

本発明者らは、上記特性の良好なバランスを有する、タイヤのキャッププライでの使用に適するゴム組成物を発見した。

少なくとも１つの天然または合成ゴム状ポリマーと、０．１〜２０ｐｈｒの少なくとも１つのヒドラジド化合物と、０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン供与体と、０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン受容体樹脂と、０．１〜１０ｐｈｒの酸化亜鉛とを含む、キャッププライゴム組成物が開示される。

また、タイヤのヒステリシスを低減する方法が開示され、前記方法は、少なくとも１つの天然または合成ゴム状ポリマーと、０．１〜２０ｐｈｒの少なくとも１つのヒドラジド化合物と、０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン供与体と、０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン受容体樹脂と、０．１〜１０ｐｈｒの酸化亜鉛とを混合する工程を含む方法により作製されたスキムゴム組成物で被覆された少なくとも１つのコード層を含むキャッププライを利用する工程を含む。所定の実施形態では、この方法は、スキムゴム組成物が、段落０００７に記載の組成を有する方法を対象とする。

さらに、少なくとも１つの天然または合成ゴム状ポリマーと、０．１〜２０ｐｈｒの少なくとも１つのヒドラジド化合物と、０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン供与体と、０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン受容体樹脂と、０．１〜１０ｐｈｒの酸化亜鉛とを混合する工程を含み、酸化亜鉛の一部が、非生成混合段階で混合され、酸化亜鉛の残りが、生成混合段階で混合される、ゴム組成物の調製方法が開示される。所定の実施形態では、この方法は、スキムゴム組成物が段落０００７に記載の組成を有する方法を対象とする。

本開示の他の態様は、以降の説明により当業者には明らかであろう。以下の各実施形態の説明の理解を助けるために、すぐ下で、特定の定義が与えられる。周辺の内容が明示的に逆の意味を示さない限り、これらは、全体を通して適用されることが意図されている。

「キャッププライ」は、スチールベルトプライの軸方向幅の全体または一部の上に周方向に配置される、ゴム組成物に封入されたコードの層を意味する。

「キャッププライゴム組成物」および「キャッププライスキムゴム組成物」は、本明細書では同義に使用され、キャッププライのコードを包むゴム組成物を意味する。

「ポリマー」は、１以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、などを含む。

「コポリマー」は、２つの反応物、典型的にはモノマー由来の単量体単位を含むポリマーを意味し、ランダム、ブロック、セグメント化、グラフト、グラジエント、などのコポリマーを含む。

「ｐｈｒ」は、ゴム１００重量部あたりの対象物質の重量部を意味し、ゴム配合分野の当業者により受け入れられている用語である。

本明細書に援用される全ての文献は、特に指定のない限り、その全体が援用される。

詳細な説明
（ａ）少なくとも１つの天然または合成ゴム状ポリマーと、（ｂ）０．１〜２０ｐｈｒの少なくとも１つのヒドラジド化合物と、（ｃ）０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン供与体と、（ｄ）０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン受容体樹脂と、（ｅ）０．１〜１０ｐｈｒの酸化亜鉛とを含む、キャッププライゴム組成物が開示される。

所定の実施形態では、段落００１７に記載の前出のキャッププライゴム組成物は、６０℃、１％歪振幅および振動数５２Ｈｚで測定したとき、ヒドラジド化合物を含まない比較組成物よりも少なくとも０．０１低いｔａｎδ値を有する。これらの所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、以下の要件の１以上を満たす：（ａ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを含む、（ｂ）ゴム状ポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、（ｃ）少なくとも１つのメチレン供与体が、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、メトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、およびこれらの混合物からなる群より選択される、（ｄ）少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、一価フェノールおよびこれらの誘導体、二価フェノールおよびこれらの誘導体、多価フェノールおよびこれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ノボラック樹脂、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される、（ｅ）酸化亜鉛が、１〜５ｐｈｒの範囲の合計量で存在し、酸化亜鉛の一部が、非生成混合段階で添加され、酸化亜鉛の残りが、生成混合段階で添加される、（ｆ）キャッププライゴム組成物が、ポリマレイミドを含まない、（ｇ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する、または（ｈ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、少なくとも１つのメチレン供与体が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、さらに、少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する。

前述のように、所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、段落００１７に従い、６０℃、１％歪振幅および振動数５２Ｈｚで測定したとき、ヒドラジド化合物を含まない比較組成物よりも少なくとも０．０１低いｔａｎδ値を有する。これらの所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、また、以下の１以上を満たす：（ａ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを含む、（ｂ）ゴム状ポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、（ｃ）少なくとも１つのメチレン供与体が、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、メトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、およびこれらの混合物からなる群より選択される、（ｄ）少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、一価フェノールおよびこれらの誘導体、二価フェノールおよびこれらの誘導体、多価フェノールおよびこれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ノボラック樹脂、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される、（ｅ）酸化亜鉛が、１〜５ｐｈｒの範囲の合計量で存在し、酸化亜鉛の一部が、非生成混合段階で添加され、酸化亜鉛の残りが、生成混合段階で添加される、（ｆ）キャッププライゴム組成物が、ポリマレイミドを含まない、（ｇ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する、または（ｈ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、少なくとも１つのメチレン供与体が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、さらに、少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する。

前述のように、所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、段落００１７に従い、６０℃、１％歪振幅および振動数５２Ｈｚで測定したとき、比較組成物よりも少なくとも０．０１低いｔａｎδ値を有し、少なくとも１つのヒドラジド化合物が、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを含む。これらの所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、また、以下の１以上を満たす：（ａ）ゴム状ポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、（ｂ）少なくとも１つのメチレン供与体が、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、メトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、およびこれらの混合物からなる群より選択される、（ｃ）少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、一価フェノールおよびこれらの誘導体、二価フェノールおよびこれらの誘導体、多価フェノールおよびこれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ノボラック樹脂、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される、（ｄ）酸化亜鉛が、１〜５ｐｈｒの範囲の合計量で存在し、酸化亜鉛の一部が、非生成混合段階で添加され、酸化亜鉛の残りが、生成混合段階で添加される、（ｅ）キャッププライゴム組成物が、ポリマレイミドを含まない、（ｆ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する、または（ｇ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、少なくとも１つのメチレン供与体が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、さらに、少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する。

前述のように、所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、段落００１７に従い、６０℃、１％歪振幅および振動数５２Ｈｚで測定したとき、比較組成物よりも少なくとも０．０１低いｔａｎδ値を有し、少なくとも１つのヒドラジド化合物が、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを含み、ゴム状ポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。これらの所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、また、以下の１以上を満たす：（ａ）少なくとも１つのメチレン供与体が、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、メトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、およびこれらの混合物からなる群より選択される、（ｂ）少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、一価フェノールおよびこれらの誘導体、二価フェノールおよびこれらの誘導体、多価フェノールおよびこれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物からなる群より選択される、（ｃ）酸化亜鉛が、１〜５ｐｈｒの範囲の合計量で存在し、酸化亜鉛の一部が、非生成混合段階で添加され、酸化亜鉛の残りが、生成混合段階で添加される、（ｄ）キャッププライゴム組成物が、ポリマレイミドを含まない、（ｅ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する、または（ｆ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、少なくとも１つのメチレン供与体が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、さらに、少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する。

前述のように、所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、段落００１７に従い、６０℃、１％歪み振幅および振動数５２Ｈｚで測定したとき、比較組成物よりも少なくとも０．０１低いｔａｎδ値を有し、少なくとも１つのヒドラジド化合物が、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを含み、ゴム状ポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、少なくとも１つのメチレン供与体が、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、メトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、およびこれらの混合物からなる群より選択される。これらの所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、また、以下の１以上を満たす：（ａ）少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、一価フェノールおよびこれらの誘導体、二価フェノールおよびこれらの誘導体、多価フェノールおよびこれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物からなる群より選択される、（ｂ）酸化亜鉛が、１〜５ｐｈｒの範囲の合計量で存在し、酸化亜鉛の一部が、非生成混合段階で添加され、酸化亜鉛の残りが、生成混合段階で添加される、（ｃ）キャッププライゴム組成物が、ポリマレイミドを含まない、（ｄ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する、または（ｅ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、少なくとも１つのメチレン供与体が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、さらに、少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する。

前述のように、所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、段落００１７に従い、６０℃、１％歪振幅および振動数５２Ｈｚで測定したとき、比較組成物よりも少なくとも０．０１低いｔａｎδ値を有し、少なくとも１つのヒドラジド化合物が、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを含み、ゴム状ポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、メチレン供与体が、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、メトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、およびこれらの混合物からなる群より選択され、メチレン受容体樹脂が、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、一価フェノールおよびこれらの誘導体、二価フェノールおよびこれらの誘導体、多価フェノールおよびこれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物からなる群より選択される。これらの所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、また、以下の１以上を満たす：（ａ）酸化亜鉛が、１〜５ｐｈｒの範囲の合計量で存在し、酸化亜鉛の一部が、非生成混合段階で添加され、酸化亜鉛の残りが、生成混合段階で添加される、（ｂ）キャッププライゴム組成物が、ポリマレイミドを含まない、（ｃ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する、または（ｄ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、少なくとも１つのメチレン供与体が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、さらに、少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する。

前述のように、所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、段落００１７に従い、６０℃、１％歪振幅および振動数５２Ｈｚで測定したとき、比較組成物よりも少なくとも０．０１低いｔａｎδ値を有し、少なくとも１つのヒドラジド化合物が、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを含み、ゴム状ポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、メチレン供与体が、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、メトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、およびこれらの混合物からなる群より選択され、メチレン受容体樹脂が、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、一価フェノールおよびこれらの誘導体、二価フェノールおよびこれらの誘導体、多価フェノールおよびこれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物からなる群より選択され、酸化亜鉛が、１〜５ｐｈｒの範囲の合計量で存在し、酸化亜鉛の一部が、非生成混合段階で添加され、酸化亜鉛の残りが、生成混合段階で添加される。これらの所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、また、以下の１以上を満たす：（ａ）キャッププライゴム組成物が、ポリマレイミドを含まない、（ｂ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する、または（ｃ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、少なくとも１つのメチレン供与体が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、さらに、少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する。

前述のように、所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、段落００１７に従い、６０℃、１％歪振幅および振動数５２Ｈｚで測定したとき、比較組成物よりも少なくとも０．０１低いｔａｎδ値を有し、少なくとも１つのヒドラジド化合物が、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを含み、ゴム状ポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、メチレン供与体が、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、メトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、およびこれらの混合物からなる群より選択され、メチレン受容体樹脂が、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、一価フェノールおよびこれらの誘導体、二価フェノールおよびこれらの誘導体、多価フェノールおよびこれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物からなる群より選択され、酸化亜鉛が、１〜５ｐｈｒの範囲の合計量で存在し、ゴム組成物が、ポリマレイミドを含まず、酸化亜鉛の一部が、非生成混合段階で添加され、酸化亜鉛の残りが、生成混合段階で添加される。これらの所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、また、以下の１以上を満たす：（ａ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する、または（ｂ）少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、少なくとも１つのメチレン供与体が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、さらに、少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する。

前述のように、所定の実施形態では、キャッププライゴム組成物は、段落００１７に従い、６０℃、１％歪振幅および振動数５２Ｈｚで測定したとき、比較組成物よりも少なくとも０．０１低いｔａｎδ値を有し、少なくとも１つのヒドラジド化合物が、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを含み、ゴム状ポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、メチレン供与体が、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、メトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、およびこれらの混合物からなる群より選択され、メチレン受容体樹脂が、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、一価フェノールおよびこれらの誘導体、二価フェノールおよびこれらの誘導体、多価フェノールおよびこれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物からなる群より選択され、酸化亜鉛が、１〜５ｐｈｒの範囲の合計量で存在し、ゴム組成物が、ポリマレイミドを含まず、少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、酸化亜鉛の一部が、非生成混合段階で添加され、酸化亜鉛の残りが、生成混合段階で添加される。これらの所定の実施形態では、少なくとも１つのメチレン供与体が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在し、さらに、少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する。

また、タイヤのヒステリシスを低減する方法が開示され、前記方法は、少なくとも１つの天然または合成ゴム状ポリマーと、０．１〜２０ｐｈｒの少なくとも１つのヒドラジド化合物と、０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン供与体と、０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン受容体樹脂と、０．１〜１０ｐｈｒの酸化亜鉛とを混合する工程を含む方法により作製されたスキムゴム組成物で被覆された少なくとも１つのコード層を含むキャッププライを利用する工程を含む。

このような方法では、酸化亜鉛の一部が、非生成混合段階で混合され、酸化亜鉛の残りが、生成混合段階で混合される。いずれのこのような方法においても、ゴム組成物は、段落００１７〜００２６のいずれかで指定されるものであってよい。

さらに、少なくとも１つの天然または合成ゴム状ポリマーと、０．１〜２０ｐｈｒの少なくとも１つのヒドラジド化合物と、０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン供与体と、０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン受容体樹脂と、０．１〜１０ｐｈｒの酸化亜鉛とを混合する工程を含むゴム組成物の調製方法が開示される。このような方法では、酸化亜鉛の一部が、非生成混合段階で混合され、酸化亜鉛の残りが、生成混合段階で混合される。いずれのこのような方法においても、ゴム組成物は、段落００１７〜００２６のいずれかで指定されるものであってよい。

所定の実施形態では、段落００２７または段落００２８に準じた前出の方法は、繊維コード層が、ナイロン、ポリエステル、アラミド、ポリアミン、またはレーヨンからなる繊維コードを含む方法を対象としている。いずれのこのような方法においても、ゴム組成物は、段落００１７〜００２６のいずれかで指定されるものであってよい。

所定の実施形態では、段落００２７、００２８、００２９または００３０に準じた前出の方法は、スキムゴム組成物を調製する方法を対象とし、ここで、（ａ）生成混合段階で添加される酸化亜鉛の量と、非生成混合段階で添加される酸化亜鉛の量の比は、１：１〜１０：１であり、および／または（ｂ）生成混合段階で添加される酸化亜鉛の量と、非生成混合段階で添加される酸化亜鉛の量の比は、２：１〜３：１である。

上述の少なくとも１つの天然または合成ゴム状ポリマーは、キャッププライゴム組成物における使用に適するいずれのポリマーであってもよい。本明細書記載の組成物に使用可能なゴム状ポリマーの例としては、これらに限定されないが、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン−スチレンターポリマー、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素添加ニトリルゴム、およびテトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、が挙げられる。ゴム状ポリマーの混合物も使用可能である。一実施形態では、キャッププライゴム組成物は、天然ゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムの混合物を含んでもよい。

キャッププライゴム組成物は、０．１〜２０ｐｈｒ、０．１〜１０ｐｈｒ、または０．１〜５ｐｈｒの少なくとも１つのヒドラジド化合物を含む。好ましいヒドラジド化合物の例としては、これらに限定されないが、式ＩおよびＩＩで表される化合物が含まれる：

式中、Ｒ^１は、２〜１８個の炭素を有する非環式脂肪族基、５〜２０個の炭素を有する環式脂肪族基、６〜１８個の炭素を有する芳香族基、または７〜２４個の炭素を有するアルキル芳香族基である。Ｒ^１は、任意に、Ｏ、ＮおよびＳのうちの少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ただし、非環式脂肪族基がその中に芳香族基を含む。Ｒ^２は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基またはメルカプト基である。各Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子、１〜１８個の炭素を有するアルキル基、シクロヘキシル基または芳香族基であり、同じでもよく、異なっていてもよく、また、任意に、Ｏ、ＮおよびＳのうちの少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい。さらに、ｎは、１〜３の整数である。

好ましい具体的なヒドラジド化合物の例としては、これらに限定されないが、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルブチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルブチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（２−フリルメチレン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルブチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルブチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（２−フリルメチレン）ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（２−フリルメチレン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（ベンジリデン）−安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）−安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン］−安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（２−フリルメチレン）−安息香酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（ベンジリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（２−フリルメチレン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（ベンジリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン］−２−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（ベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン］−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（２−フリルメチレン）−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−メチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−メチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−メチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（ベンジリデン）−２−メチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−２−メチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）−２−メチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−２−メチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−２−メチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−２−メチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン］−２−メチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−メチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２，２−ジメチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２，２−ジメチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（ベンジリデン）−２，２−ジメチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−２，２−ジメチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）−２，２−ジメチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−２，２−ジメチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−２，２−ジメチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−２，２−ジメチル−プロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン］−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２，２−ジメチル−プロピオン酸ヒドラジド、などが挙げられる。１以上のヒドラジド化合物をゴム組成物中に含むことができる。他の好ましいヒドラジド化合物の中には、米国特許第6,380,288号に開示のもの、などの置換ヒドラジド化合物が含まれる。これは、本明細書に援用される。

また、キャッププライゴム組成物は、０．１〜１０ｐｈｒ、０．１〜８ｐｈｒ、または０．１〜５ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン受容体樹脂を含む。用語「メチレン受容体」は、当業者には公知であり、それと下記のメチレン供与体化合物が反応して中間体メチロールモノマーと考えられるものを形成する反応物または化合物を記述するのに使われる。メチレン架橋の形成による中間体メチロールモノマーの縮合が、樹脂材料を製造すると想定されている。後にメチレン架橋を形成し、最終的に樹脂を形成する部分に寄与すると想定されている最初の反応物は、メチレン供与体化合物と呼ばれ、また、他の反応物は、メチレン受容体化合物と呼ばれる。メチレン受容体の例は、本明細書で示され、例えば、これらに限定されないが、米国特許第6,605,670号、同6,472,457号、同5,945,500号、同5,936,056号、同5,688,871号、同5,665,799号、同5,504,127号、同5,405,897号、同5,244,725号、同5,206,389号、同5,194,513号、同5,030,692号、同4,889,481号、同4,605,696号、同4,436,853号および同4,092,455号に記載のものが挙げられる。これらの各々は、本明細書に援用される。一般的に、好ましいメチレン受容体化合物の例としては、これらに限定されないが、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、一価フェノールおよびこれらの誘導体、二価フェノールおよびこれらの誘導体、多価フェノールおよびこれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。

また、キャッププライゴム組成物は、０．１〜１０ｐｈｒ、０．１〜８ｐｈｒ、または０．１〜５ｐｈｒのメチレン供与体化合物を含む。好ましいメチレン供与体化合物の例としては、これらに限定されないが、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、メトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、およびこれらの混合物が挙げられる。

また、キャッププライゴム組成物は、充填剤を含むことが好ましい。充填剤は、カーボンブラック、シリカ、およびこれらの混合物からなる群より選択することができる。充填剤の合計量は、約１〜約２００ｐｈｒ、あるいは、約５〜約１００ｐｈｒ、約１０ｐｈｒ〜約３０ｐｈｒ、約３０〜約８０ｐｈｒ、または約４０〜約７０ｐｈｒであってよい。

存在する場合、カーボンブラックは、約１〜約２００ｐｈｒの量で、約５〜約１００ｐｈｒの量で、または約３０〜約８０ｐｈｒの量で使用できる。好ましいカーボンブラックとしては、一般に入手可能な、工業的に製造されているカーボンブラックが挙げられ、少なくとも２０ｍ^２／ｇ、または好ましくは少なくとも３５ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇまたはそれより大きい表面積を有するものが好ましい。有用なカーボンブラックには、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびランプブラックが含まれる。２以上のカーボンブラックの混合物も使用できる。代表的なカーボンブラックとしては、これらに限定されないが、ＡＳＴＭＤ−１７６５−８２ａにより指定されるような、Ｎ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５２、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０が挙げられる。

使用可能な補強用シリカ充填剤の例としては、湿式シリカ（水和ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、カルシウムケイ酸塩、などが挙げられる。これらのなかでも、沈降アモルファス湿式法、水和シリカが好ましい。シリカは、約１〜約１００ｐｈｒの量で、約５〜約８０ｐｈｒの量で、または約３０〜約８０ｐｈｒの量で採用できる。有用な上限範囲は、この種の充填剤により付与される高粘度によって制限される。使用可能ないくつかの市販のシリカとしては、これらに限定されないが、PPG Industries(Pittsburgh、Pa.)製のHiSil（登録商標）190、HiSil（登録商標）２１０、HiSil（登録商標）215、HiSil（登録商標）233、HiSil（登録商標）243、などが挙げられる。いくつかの有用な別のシリカの市販グレードも、DeGussaCorporation（例えば、VN2、VN3）、Rhone Poulenc（例えば、Zeosil（登録商標）1165MP0）、およびJ.M.Huber Corporationから入手可能である。

カーボンブラックおよび／またはシリカの表面は、任意に、処理または修飾し、特定の種類のポリマーに対する親和性を改善することができる。このような表面処理、および修飾は、当業者に周知である。

シリカが充填剤として使用される場合は、シリカをポリマーと結合させるためにカップリング剤の使用が望ましい場合がある。多くのカップリング剤が知られており、これらに限定されないが、オルガノシランポリスルフィドおよびオルガノアルコキシメルカプトシランが挙げられる。任意のオルガノシランポリスルフィドが使用可能である。好ましいオルガノシランポリスルフィドとしては、これらに限定されないが、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−２”−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロネオキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル ３’−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルｓｅｃ−ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（エチルジ−ｓｅｃブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８、１８’−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィドおよび３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、が挙げられる。

好ましいオルガノアルコキシメルカプトシランとしては、これらに限定されないが、トリエトキシメルカプトプロピルシラン、トリメトキシメルカプトプロピルシラン、メチルジメトキシメルカプトプロピルシラン、メチルジエトキシメルカプトプロピルシラン、ジメチルメトキシメルカプトプロピルシラン、トリエトキシメルカプトエチルシラン、トリプロポキシメルカプトプロピルシラン、エトキシジメトキシメルカプトプロピルシラン、エトキシジイソプロポキシメルカプトプロピルシラン、エトキシジドデシルオキシメルカプトプロピルシランおよびエトキシジヘキサデシルオキシメルカプトプロピルシラン、が挙げられる。このようなオルガノアルコキシメルカプトシランは、保護基でキャップしてもよく、すなわち、メルカプト水素原子を別の基で置換してもよい。キャップされたオルガノアルコキシメルカプトシランカップリング剤の代表例は、ＮＸＴ（商標）シランとしてMomentive Performance Materials Incから市販されている液体３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランである。

種々のオルガノシランポリスルフィド化合物およびオルガノアルコキシメルカプトシランの混合物が使用可能である。

ゴム組成物中のカップリング剤の量は、許容可能な結果を得るのに必要な量であり、当業者によって容易に決定される。カップリング剤の量は、典型的には、組成物中のシリカの重量基準で、シリカの約０．１重量％〜約２０重量％、シリカの約１重量％〜約１５重量％、または、シリカの約１重量％〜約１０重量％であってよい。

追加の充填剤も利用可能であり、これらに限定されないが、クレー、タルク、アルミニウム水和物、水酸化アルミニウムおよびマイカなどの無機充填剤が挙げられる。前出の追加の充填剤は、任意添加であり、約０．５ｐｈｒ〜約４０ｐｈｒの量で利用可能である。

キャッププライゴム組成物は、０．１〜１０ｐｈｒ、１〜７ｐｈｒ、または２〜５ｐｈｒの量の酸化亜鉛を含む。キャッププライゴム組成物に添加できる他の成分としては、これらに限定されないが、オイル、ワックス、スコーチ阻害剤、粘着付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、およびペプタイザー、が挙げられる。これらの成分は、当技術分野で公知であり、ゴム組成物の所望の物理的および機械的性質に基づいて適切な量で添加できる。

加硫剤および加硫促進剤も、キャッププライゴム組成物に添加できる。好ましい加硫剤および加硫促進剤は、当技術分野で公知であり、ゴム組成物の所望の物理的性質、機械的性質、および硬化速度特性に基づいて適切な量で添加できる。加硫剤の例としては、硫黄および硫黄提供化合物が挙げられる。ゴム組成物中に使用される加硫剤の量は、所定の実施形態では、約０．１〜約１０ｐｈｒ、または１００ｐｈｒあたり約１〜約５重量部であってもよい。

使用に際し、加硫促進剤は、特に限定されない。多くの促進剤が、当技術分野で公知であり、これらに限定されないが、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＣＢＳ）、およびこれらの混合物が挙げられる。ゴム組成物で使われる加硫促進剤の量は、約０．１〜約１０ｐｈｒ、または約１〜約５ｐｈｒであってもよい。

一実施形態では、キャッププライゴム組成物は、ポリマレイミドを含まないことがある。

ゴム組成物は、当技術分野で公知の方法で各成分を一緒に混合することにより、例えば、バンバリーミキサー中で各成分を一緒に混練することにより、形成することができる。例えば、キャッププライゴム組成物は、少なくとも２つの混合段階で混合してもよい。第一の段階は、加硫剤または加硫促進剤を加えない混合段階でもよく、当業者には通常、非生成混合段階と呼ばれる。所定の実施形態では、２以上の非生成混合段階を使うことができる。最終段階は、加硫剤および加硫促進剤が添加される混合段階でもよく、当業者には通常、生成混合段階と呼ばれる。非生成混合段階は、約１３０℃〜約２００℃の温度で行うことができる。生成混合段階は、望ましくないゴム組成物の早期加硫を避けるために、加硫温度未満の温度で行うことができる。したがって、生成混合段階の温度は、約１２０℃を超えるべきではなく、典型的には、約４０℃〜約１２０℃、または約６０℃〜約１１０℃であり、特に、約７５℃〜約１００℃である。

酸化亜鉛の一部を、非生成混合段階で添加し、酸化亜鉛の残りを、生成混合段階で添加することが有益であることを見出した。例えば、生成混合段階で添加される酸化亜鉛の量と、非生成混合段階で添加される酸化亜鉛の量の比は、１：１〜１０：１、１：１〜５：１、または２：１〜３：１であってもよい。ゴム組成物を混合する際に酸化亜鉛を分割して添加することにより、引っ張り特性および動的モジュラスが予想外に改善されることを見出した。具体的には、酸化亜鉛を分割して添加することにより、より高い切断時引張強度、より大きい切断時伸び、ならびにより高い動的モジュラスを得ることができ、これらの全ては、特に、キャッププライゴム組成物に対し有益な場合がある。

一実施形態では、メチレン受容体樹脂は、メチレン供与体とは異なる混合段階で添加される。例えば、メチレン受容体樹脂は、非生成混合段階で添加でき、メチレン供与体は、生成混合段階で添加できる。

一実施形態では、キャッププライゴム組成物は、６０℃、１％歪振幅および振動数５２Ｈｚで測定したとき、ヒドラジド化合物を含まない比較キャッププライゴム組成物よりも少なくとも０．０１低いｔａｎδ値を有する。「ヒドラジド化合物を含まない比較キャッププライゴム組成物」は、このような比較組成物が、ヒドラジド化合物を含まないという事実以外は同じであり、比較組成物が、ヒドラジド含有ゴム組成物の調製に使用される同一または類似の方法で調製されることを意味する。一実施形態では、酸化亜鉛（酸化亜鉛を使う場合）が生成および非生成混合段階で分割して添加される場合、ｔａｎδ値は、ヒドラジド化合物を含まない比較キャッププライゴム組成物よりも低くなり得る。より低いｔａｎδ値は、キャッププライゴム組成物にとって望ましい。これは、このような結果がより低いヒステリシスを示し、このことがタイヤが作動中のより少ない発熱、ならびにより小さい転がり抵抗を意味するからである。

本明細書の開示に従って形成されるゴム組成物は、キャッププライゴム組成物として特に有用である。しかしながら、所定の実施形態では、それは、トレッド、サイドウォール、ビードフィラー、アンダートレッド、またはカーカスプライ用コーティングなどの別のタイヤ部材として使用できる。さらに、空気ばね部材、などの他のゴム製品を、本開示のゴム組成物から形成してもよい。

タイヤのキャッププライは、多くの場合、ナイロン、ポリエステル、アラミド、ポリアミン、またはレーヨンからなるコードを含む。キャッププライに使われるコードの種類は、キャッププライでの使用に適することがわかっているいずれの材料でもよく、また、将来、適することが明らかになり得る材料であってもよい。キャッププライのコードが、水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（「ＲＦＬ」）浸漬により一般的に被覆され、キャッププライゴム組成物に対する接着性が改善されることはよく知られている。このようなＲＦＬ浸漬配合は、当業者には周知である。例えば、従来のＲＦＬ浸漬配合は、１１部のレゾルシノール、１７８部の水、０．９部の水酸化ナトリウム（５０％）、および１６．２部のホルムアルデヒド（３７％）を含む樹脂溶液を作ることにより行われる。次に、樹脂溶液を、２４４部のビニルピリジンラテックス（４１％）、７２．２部の水、および１２部の水酸化アンモニウム（２８％）に加える。代表的な従来のＲＦＬ浸漬の詳細は、例えば、Durairaj、RajB.、「Resorcinol:chemistry、technology、and applications」２８４、（２００５）、に見つけることができ、これは、本明細書に援用される。

本開示は、以下の実施例を参照して、さらに詳細に説明される。以下の実施例は、例示の目的のみで提示されており、限定の意味で解釈されるべきではない。

各ゴム組成物を表１に示す配合に従って調製した。全ての量はｐｈｒで表されている。

実施例で使用したヒドラジド化合物は、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−ヒドロキシ−２−ナフトヒドラジドであり、メチレン受容体樹脂は、レゾルシノールであり、また、メチレン供与体は、ヘキサメトキシメチルメラミンであった。

対照１は、メチレン受容体樹脂、メチレン供与体、およびヒドラジド化合物のいずれも含まなかった。対照２は、ヒドラジド化合物を含むが、メチレン受容体樹脂とメチレン供与体のいずれも含まなかった。対照３は、メチレン受容体樹脂およびメチレン供与体を含むが、ヒドラジド化合物を含まなかった。実験１は、メチレン受容体樹脂、メチレン供与体、およびヒドラジド化合物を含んだ。実験２は、実験１と同じ組成で、実験２では、酸化亜鉛の一部が非生成混合段階および生成混合段階の両方で添加された点のみが異なる。実験１と実験２は、本開示に従っている。

ゴム組成物を、各試験に供した。引張機械特性は、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記載の方法で、２２℃で測定した。引張試験片は、厚み１．９ｍｍのダンベル形状とした。２５．４ｍｍの特定のゲージ長を引張試験に使用した。引張試験片を１４９℃で４０分間加硫した。Ｅ’、Ｅ”、およびｔａｎδなどの動的粘弾性特性を、温度６０℃、歪振幅１％、および振動数５２Ｈｚで測定した。動的粘弾性試験用の試験片を、１４９℃で４０分加硫し、寸法は、長さ４０ｍｍ、幅４．７ｍｍ、および厚み２ｍｍであった。

表２からわかるように、実験１の組成物は、ヒドラジド化合物を含まない比較組成物である対照３の組成物よりも少なくとも０．０１小さいｔａｎδ値を有する。タイヤが作動中の小さいｔａｎδは、より少ない発熱を示し、また、より小さい転がり抵抗を示すために、このような効果は、キャッププライゴム組成物において望ましい。

また、実験２の組成物を実験１の組成物と比較すると、酸化亜鉛を非生成混合段階および生成混合段階へ分割して添加することにより、得られたゴム組成物の引張特性および動的モジュラス（Ｅ’）が、予想外に改善されることがわかる。具体的には、酸化亜鉛を分割して添加することにより、より高い切断時引張強度、より大きい切断時伸び、ならびにより高い動的モジュラスを得ることができ、これらの全ては、キャッププライゴム組成物に有益である。

代表的実施形態を用いて説明を行ってきた。前述の詳細な説明を読み、理解することにより、修正および変形を思いつくことができよう。このような修正および変形が添付の請求項またはそれらの等価物の範囲内に入る限りにおいて、本開示および代表的実施形態は、これら全てを含むと解釈されるべきであることが意図されている。

Claims (5)

1. （ａ）少なくとも１つの天然または合成ゴム状ポリマーと、
   （ｂ）０．１〜２０ｐｈｒの少なくとも１つのヒドラジド化合物と、
   （ｃ）０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン供与体と、
   （ｄ）０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１つのメチレン受容体樹脂と、
   （ｅ）０．１〜１０ｐｈｒの酸化亜鉛と、
   を含み、
   キャッププライゴム組成物が、６０℃、１％歪振幅および振動数５２Ｈｚで測定したとき、ヒドラジド化合物を含まない比較組成物よりも少なくとも０．０１低いｔａｎδ値を有する、キャッププライゴム組成物。
2. 少なくとも１つのヒドラジド化合物が、０．１〜５ｐｈｒの量で存在する、請求項１に記載のキャッププライゴム組成物。
3. 少なくとも１つのヒドラジド化合物が、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを含み、
   少なくとも１つのメチレン供与体が、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、メトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、およびこれらの混合物からなる群より選択され、
   少なくとも１つのメチレン受容体樹脂が、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、一価フェノールおよびこれらの誘導体、二価フェノールおよびこれらの誘導体、多価フェノールおよびこれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ノボラック樹脂、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のキャッププライゴム組成物。
   
4. 前記少なくとも１つのヒドラジド化合物が、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記キャッププライゴム組成物が、ポリマレイミドを含まない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャッププライゴム組成物。