DE19646249C2 - Weiterreißfeste Gummimischung, Verfahren zur Herstellung einer Gummimischung und zur Herstellung eines Falten- bzw. Dichtungsbalges - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine hochweiterreißfeste Gummimischung, die insbesondere für die Herstellung von Dichtungs- bzw. Fal­ tenbälgen geeignet ist, enthaltend Polychloropren als Elasto­ mer, mindestens 5 Teile auf 100 Teile Elastomer an amorpher Kieselsäure als Füllstoff, mindestens 1 Teil auf 100 Teile Polychloropren eines Säureakzeptors, ein Silanisierungsmittel sowie weitere Zusatzstoffe. Des weiteren betrifft die Erfin­ dung ein Verfahren zur Herstellung einer Gummimischung und zur Herstellung eines Falten- bzw. Dichtungsbalges.

Insbesondere Dichtungs- bzw. Faltenbälge müssen neben einer sehr hohen Weiterreißfestigikeit (Kerbzähigkeit) sehr hohen dynamischen Belastungen standhalten. Dies bezieht sich ins­ besondere auf eine hohe geforderte Druck- bzw. Zugfestigkeit sowie Dehnfähigkeit. Zusätzlich ist in verschiedenen Anwen­ dungsgebieten eine hohe Beständigkeit gegen Medieneinwirkun­ gen, wie beispielsweise Gelenkfetten, Heißwasser, Heißluft oder Ozon gefordert. Des weiteren müssen Dichtungs- bzw. Fal­ tenbälge auch bei Temperaturen bis 100°C, kurzzeitig auch bis 120°C, druck- und zugverformungsstabil sowie bis zu -50°C kälteresistent sein.

Diese hohen Anforderungen werden weitestgehend bisher lediglich von Bälgen aus Polyurethan erfüllt, die sich durch eine ausgesprochen hohe Weiterreißfestigkeit auszeichnen und sehr anreiß- und durchschlagsfest sind. Es hat sich für verschiede­ ne Anwendungsgebiete jedoch als sehr nachteilig herausge­ stellt, daß Bälge aus Polyurethanmaterial eine nur sehr unbe­ friedigende Temperaturbeständigkeit und Dichtigkeit aufweisen, so daß die Bälge bald auszutauschen sind.

Die DE 38 21 463 A1 beschreibt eine vulkanisierbare Halogen­ kautschukmischung, die einen silikatischen Füllstoff sowie mehrwertige Metalloxide, wie beispielsweise Zinkoxid, Magnesi­ umoxid oder Bleioxid enthält. Die Kautschukmischung wird nach einem zweistufigem Mischzyklus erzeugt, wonach in der ersten Stufe in einer Knetvorrichtung der Kautschuk, das Metalloxid und die übrigen Füllstoffe durchgeknetet werden, wobei in der zweiten Mischungsstufe das Zinkoxid, Thioharnstoff-Beschleuni­ ger und ggf. weitere Beschleuniger zugesetzt werden. Die Gum­ mimischung ist zur Herstellung von Kabelmänteln, Schläuchen, Riemen u. dgl. geeignet.

Die US 4,474,908 beschreibt eine abriebfeste Gummimischung mit einem silikathaltigen Füllstoff und einem Silan als Kopplungs­ mittel, wobei die Silanisierung vorzugsweise in Gegenwart der Kieselsäure und des Elastomers erfolgt, bevor polare Additive, wie beispielsweise Metalloxide der Mischung zugegeben werden. Alternativ kann die Sinalisierung in Gegenwart anderer Zusatz­ stoffe wie beispielsweise Zinkoxid, Ruß usw. erfolgen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Gummimischung zu schaffen, die eine mit Polyurethanwerkstoffen vergleichbare Weiterreißfestigkeit und darüber hinaus eine hohe dynamische Belastbarkeit und eine ausreichende Temperaturbeständigkeit sowie Dichtigkeit aufweist und auch bei höheren Temperaturen unter Medieneinwirkung über längere Zeiträume ausreichend druck- und zugverformungsstabil ist.

Diese Aufgabe kann überraschenderweise durch eine Gummimi­ schung gelöst werden, die erhältlich ist durch die Silanisierung der amorphen Kieselsäure gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 zusammen mit dem Elastomer, vorzugsweise hochmolekulares Polychloropren, und dem eingesetzten Säureakzeptor wie z. B. Magnesiumoxid, sowie durch eine Gummimischung nach Anspruch 2. Ferner wird die Aufgabe durch die Verfahren nach den Ansprüchen 14 und 18 gelöst. Die erfindungsgemäßen Gummimischungen zeichnen sich durch hohe Dichtigkeit und gute dynamische Eigenschaften aus und erreichen des weiteren überraschenderweise Weiterreißfestigkeiten, die denen von Polyurethanmaterialien ebenbürtig sind oder diese übersteigen können. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, da bisher verwendete Gummimischungen mit Polychloropren als Grundkomponente nur mäßige Weiterreißfestigkeiten (Kerbzähigkeiten) aufweisen. In umfangreichen Versuchsreihen konnte jedoch festgestellt werden, daß gerade durch die Verwendung von amorpher Kieselsäure als Füllstoff die Kerbzähigkeit der Gummimischung wesentlich verbessert werden kann. Dabei wurde festgestellt, daß die Erhöhung der Kerbzähigkeit der Gummimischungen mit einer Änderung des Riß­ bildes einhergeht, die auf einen veränderten Mechanismus der Rißpropagation schließen läßt.

Höchstwerte der Weiterreißfestigkeit wurden bei einem Vernet­ zungsgrad zwischen 80 und 95% erhalten. Als besonders vorteilhaft hat sich auch herausgestellt silanisierte amorphe Kieselsäure als Füllstoff zu verwenden.

Bei Verwendung von pyrogener Kieselsäure als Füllstoff wurde des weiteren überraschend festgestellt, daß die hergestellten Gummimischungen in Längs- bzw. Querrichtung eines Probekörpers praktisch gleiche Weiterreißfestigkeiten aufweisen. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber der Verwendung von gefällter Kieselsäure als Füllstoff dar, bei welcher sich das Verhältnis der Weiterreißfestigkeiten in Längs- bzw. Quer­ richtung um bis zu 50% unterscheiden kann. Bei der Verwendung von pyrogener amorpher Kieselsäure liegt somit eine Gummi­ mischung vor, mittels derer auch unter Verwendung sehr unter­ schiedlicher Fertigungsprozesse (IM, CM, TM usw.) auch bei Walzprozessen während der Verarbeitung sehr gleichmäßige Produkte erzeugt werden können.

Die amorphe Kieselsäure wird als Füllstoff im Falle pyrogener Kieselsäure zu mindestens fünf Gewichtsteilen, im Falle amorpher nicht pyrogener Kieselsäure zu mindestens 15 Gewichtsteilen auf 100 Teile Elastomer eingesetzt, besonders bevorzugt in Gehalten von 20 bis 40 Teilen auf 100 Teile Polychloropren.

Zur Silanisierung werden vorzugsweise 1 bis 12 Gewichtsprozent Silan bezogen auf den Kieselsäureanteil eingesetzt, besonders vorteilhaft 7 bis 10 Gew.-%. Vorzugsweise werden als Silane bifunktionelle polysulfidische Organosilane verwendet. Der Gummimischung können zusätzlich weitere Füllstoffe, ins­ besondere Ruß, vorzugsweise aktiver Ruß, zugesetzt werden, wobei vorteilhafterweise bezogen auf 100 Teile Polychloropren mehr als 5 Teile Ruß zugegeben werden.

Des weiteren hat sich die Verwendung von Weichmachern bei der Herstellung von Formteilen aus der erfindungsgemäßen Gummi­ mischung als vorteilhaft erwiesen, um Gummimischungen herzu­ stellen, die auch in niedrigen bzw. mittleren Härtebereichen (kleiner 55 Shore A) hochweiterreißfest sind, also in einem Härtebereich, der insbesondere für Dichtungs- und Faltenbälge ideal ist. Dem gegenüber weisen Werkstoffe aus Polyurethan erst ab über 70 Shore A ausreichende Weitereißfestigkeiten auf. Als Weichmacher können vorzugsweise aromatische Mineralweichmacher und/oder ein oder mehrere Esterweichmacher eingesetzt werden, wobei 2 bis 40 Teile, vorzugsweise ca. 30 Teile Weichmacher (Gesamtgehalt der Weichmacher) auf 100 Teile Elastomer einge­ setzt werden.

Die erfindungsgemäße Gummischung kann des weiteren Vernetzer aufweisen, wobei insbesondere Thioharnstoffderivate, wie Ethy­ len-, Diethylen, Diphenyl- oder Tetramethylenthiohanstoff ver­ wendet werden. Des weiteren hat sich 3-Methylthiazolidinthion-2 als vorteilhaft herausgestellt. Die Vernetzer werden einzeln der in Kombination in der Menge von 0,3 bis 3 Teilen, vorzugs­ weise 1 bis 1,3 Teile, auf 100 Teile Polychloropren eingesetzt.

Der Gummimischung kann ein Aktivator wie Zinkoxid zugesetzt werden, wobei vorzugsweise mehr als ein Teil, besonders vor­ zugsweise 3 bis 5 Teile Aktivator auf 100 Teile Polychloropren verwendet werden.

Als Beschleuniger kommen beispielsweise auch Schwefel, TMTD (Tetramethylthiuramdisulfid), TMTM (Tetramethylthiurammonosul­ fid), MBTS (Mercaptobenzothiazol) oder andere gängige Be­ schleuniger in Frage.

Des weiteren können Stabilisatioren bzw. Säureakzeptoren wie Magnesiumoxid zu mehr als einem Teil, vorzugsweise 3 bis 6 Teilen auf 100 Teile Polycloropren verwendet werden.

Vorteilhafterweise werden der Gummimischung Ozonschutzmittel wie Paraffine oder Mikrowachse, insbesondere Gemische dersel­ ben, vorzugsweise solche mit hochmolekularer Struktur einge­ setzt, wobei die Ozonschutzmittel vorzugsweise zu mindestens einem Teil, besonders bevorzugt zu 3 bis 5 Teilen auf 100 Teile Polychloropren eingesetzt werden.

Des weiteren können der Gummimischung mehr als 0,5, vorzugs­ weise 2 bis 5 Teile an Alterungsmitteln zugesetzt werden, wobei das Alterungsmittel eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe N-Isopropyl-N-Phenyl-P-phenylendiamin, styrolisier­ te-, cumylierte oder oktylierte Diamine sein kann.

Des weiteren hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen der Gummimischung ein internes Gleitmittel, vorzugsweise mehr als 0,1 Teil, besonders bevorzugt 2 bis 10 Teile, auf 100 Teile Polychloropren zuzusetzen. Hierdurch kann der Reibungskoeffi­ zient der Gummimischung variiert werden, wodurch sowohl rutschfeste als auch sehr gleitfreudige Materialien herstell­ bar sind.

Als Gleitmittel kann beispielsweise Polyethylenglykol einge­ setzt werden.

Diese Maßnahme hat sich des weiteren aber auch als sehr hilf­ reich erwiesen, um ein Festkleben des gefertigten Gummiarti­ kels an dem entsprechenden Werkzeug besonders wirksam zu ver­ hindern und dessen Entfernung aus dem Werkzeug wesentlich zu erleichtern. Insbesondere wird durch die Verwendung der Gleit­ mittel eine Ablagerung von Zersetzungsprodukten, die die Ver­ arbeitung der erfindungsgemäßen Polychloroprengummimischungen in der Regel erschwert, auf den entsprechenden Werkzeugen wirksam verhindert. Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Gummimischungen kann hierdurch unter Umständen wesentlich ver­ bessert werden. Als besonders geeignet haben sich Gleitmittel- bzw. Verarbeitungsmittel erwiesen, die allein oder als in Kom­ bination Fettsäuren oder deren Derivate, insbesondere Stearin­ säure oder deren Derivate, enthalten. Die Fettsäuren bzw. de­ ren Derivate werden vorzugsweise zu mehr als 0,5 Teilen, be­ sonders vorzugsweise zu 1 bis 3 Teilen, auf 100 Teile Poly­ chloropren zugesetzt.

Der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Gummimischung be­ schränkt sich nicht auf die Herstellung von Dichtungs- bzw. Faltenbälgen, sondern allgemein auf die Herstellung von hoch­ reißfesten Artikeln für hohe dynamische Belastungen, wobei ge­ haftete Artikel eingeschlossen sind.

Die Erfindung sei nachfolgend anhand eines Ausführungsbei­ spiels beispielhaft erläutert:
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Gummimischung sei beispielhaft wie folgt angegeben:

Polychloropren	100 Teile
pyrogene Kieselsäure	25 Teile
Sinalisierungsmittel	2 Teile
Ruß	35 Teile
Zinkoxyd	3 Teile
Magnesiumoxyd	4 Teile
Weichmacher	30 Teile
Vernetzer	4 Teile
Sonstige Hilfstoffe	5 Teile

Die Herstellung der Gummimischung erfolgt mittels üblicher Methoden. Dabei wurde die Kieselsäure zusammen mit Magnesium­ oxid und dem Elastomer vor der Zugabe weiterer Komponenten der Gummimischung silanisiert.

Mit der vorstehend beschriebenen Gummimischung wurden Kerb­ zähigkeiten von 33 N/mm nach DIN 53505A (2 mm-Platte) erhal­ ten, die der Kerbzähigkeit eines gängigen Polyurethanwerk­ stoffs von 35 N/mm entspricht und diejenige herkömmlicher Polychloroprenmischungen von ca. 10 N/mm um mehr als dem Fak­ tor 3 übersteigt.

In einem Versuch nach DIN 53515 (2 mm-Platte) wurde für die erfindungsgemäße Gummimischung eine Kerbzähigkeit von 74 N/mm gegenüber einer solchen von 57 N/mm für ein gängiges Polyure­ thanmaterial erhalten. Damit wird gegenüber einem herkömmli­ chen Polychloroprenmaterial (Kerbzähigkeit: 20 N/mm) eine mehr als 3,5-fach höhere Weiterreißfestigkeit erzielt.

Bei der Nadeldruckprüfung nach EN-1398 (2 mm-Platte) wurden Werte von 35 N/mm ermittelt, die diejenigen des Polychloro­ pren-Vergleichsmaterials um den Faktor 1,75 übertraf.

Zugfestigkeitsuntersuchungen nach DIN 53504 zeigen, daß die Gummimischung mit einer Zugfestigkeit von 22 MPa gegenüber einer solcher von 17 MPa der Polychloropren-Vergleichsprobe ebenfalls deutlich verbessert ist. Des weiteren wurde eine wesentlich höhere Bruchdehnung von 670% bei einer DIN 53504- Probe gegenüber von 460% des herkömmlichen Polychloropren- Vergleichsmaterials festgestellt.

Die weiteren Eigenschaften, wie Medienbeständigkeit, Tempera­ turbeständigkeit, Dichtigkeit usw. entsprechen den Werten her­ kömmlicher Gummimischuntgen auf Polychloroprenbasis, die den­ jenigen von Polyurethanwerkstoffen überlegen sind.

Claims (18)

1. Gummimischung sehr hoher Winterreißfestigkeit für Dichtungs- und Falten­ bälge, enthaltend Polychloropren als Elastomer, mindestens 5 Teile auf 100 Teile Elastomer an amorpher pyrogener Kieselsäure oder mindestens 15 Teile, auf 100 Teile Elastomer an amorpher nicht pyrogener Kieselsäure als Füllstoff, mindestens 1 Teil auf 100 Teile Polychloropren eines Säureakzeptors, ein Si­ lanisierungsmittel sowie wertere Zusatzstoffe, dadurch gekennzei­ chnet, dass die Gummimischung erhältlich ist durch Zugabe der amorphen Kieselsäure sowie des Säureakzeptors zu dem Elastomer und anschließende Durchführung eines Silanisierungsschrittes, bevor weitere Komponenten zu­ gegeben werden.

2. Gummimischung sehr hoher Weiterreißfestigkeit für Dichtungs- bzw. Faltenbälge, enthaltend Polychloropren als Elastomer, 15 bis 40 Teile amorphe pyrogene Kieselsäure als Füllstoff auf 100 Teile Elastomer, 3 bis 6 Teile Säureakzeptor auf 100 Teile Elastomer, 7 bis 10 Gewichtsteile eines Silanisierungsmittels auf 100 Teile Kieselsäure, sowie weitere Zusatzstoffe, wobei die Gummi­ mischung eine Kerbzähigkeit nach DIN 53507A (2 mm Platte) von etwa 33 N/mm, einen Nadeldruckwiderstand nach EN-1398 (2 mm Platte) von etwa 35 N/mm und eine Zugfestigkeit nach DIN 53504 von etwa 22 MPa aufweist.

3. Gummimischung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, dass 20 bis 40 Teile Kieselsäure auf 100 Teile Elastomer vorliegen.

4. Gummimischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, dass der Füllstoff silanisierte Kieselsäure ist.

5. Gummimischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, dass als Siliani­ sierungsmittel ein bifunktionelles, polysulfidisches Orga­ nosilan verwendet wurde.

6. Gummimischung nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, dass 1 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10, Gewichtsteile Silanisierungsmittel bezogen 100 Teile Kieselsäure vorliegen.

7. Gummimischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, dass zusätzlich als Füllstoff Ruß eingesetzt wird.

8. Gummimischung nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass mindestens 5 Teile Ruß auf 100 Teile Elastomer vorliegen.

9. Gummimischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, dass die Gummi­ mischung einen Vernetzer, vorzugsweise ein Thioharnstoff­ derivat oder 3-Methylthiazolidinthion-2, enthält.

10. Gummimischung nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Gummimischung mindestens 0,3 Teile, vorzugsweise 1 bis 1,3 Teile, Vernetzer auf 100 Teile Elastomer enthält.

11. Gummimischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, dass die Gummi­ mischung als Säureakzeptor Magnesiumoxid enthält.

12. Gummimischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, dass die Gummi­ mischung Weichmacher, insbesondere aromatische Mineral­ weichmacher und/oder einen oder mehrere Esterweichmacher enthält.

13. Gummimischung nach Anspruch 12, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Gummimischung 2 bis 40 Teile, vorzugsweise 25 bis 30 Teile Weichmacher auf 100 Teile Elastomer enthält.

14. Gummimischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, dass die Gummi­ mischung eine Fettsäure oder ein Fettsäurederivat, ins­ besondere Stearinsäure oder ein Derivat derselben enthält.

15. Verfahren zur Herstellung von Gummimischungen sehr hoher Winterreißfestigkeit, insbesondere für Dichtungs- bzw. Faltenbälge, enthaltend Polychloropren als Elastomer, mindestens 5 Teile auf 100 Teile Elastomer an amorpher pyrogener Kieselsäure oder mindestens 15 Teile auf 100 Elastomer an amorpher nicht pyrogener Kieselsäure als Füllstoff, mindestens 1 Teil auf 100 Teile Polychloropren eines Säureakzeptors, ein Silanisierungsmittel sowie weitere Zusatzstoffe, dadurch gekennzei­ chnet, dass die Gummimischung erhalten wird durch Zugabe der amorphen Kieselsäure sowie des Säureakzeptors zu dem Elastomer und dass anschließend ein Silanisierungsschritt durchgeführt wird, bevor weitere Komponenten zugegeben werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn­ zeichnet, dass 20-40 Teile Kieselsäure auf 100 Teile Elastomer zugegeben werden.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch ge­ kennzeichnet, dass als Silanisierungsmittel ein bifunktionelles, polysulfidisches Organosilan und/oder als zusätzlicher Füllstoff Ruß und/oder Weichmacher, ins­ besondere ein aromatischer Mineralweichmacher und/oder ein oder mehrere Esterweichmacher zugegeben werden.

18. Verfahren zur Herstellung eines Dichtungs- bzw. Faltenbal­ ges, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Dichtungs- bzw. Faltenbalges eine Gummimischung nach einem der Ansprüche 1-14 verwendet wird.