DE3688407T2 - Covulkanisierbare Zusammensetzungen von Fluorelastomeren. - Google Patents
Covulkanisierbare Zusammensetzungen von Fluorelastomeren.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft covulkanisierbare Zusammensetzungen von Fluorelastomeren.
- Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung covulkanisierbare Zusammensetzungen von Fluorelastomeren mit verbesserter chemischer Stabilität
- Die Fluorelastomere auf der Basis von Vinylidenfluorid, die gemäß den Bisphenol- oder Dihydroxy-Systemen vulkanisiert sind (Kirk- Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, Band 8, Seite 506, 1979) sind sehr wertvolle Produkte, die in der industriellen Welt, insbesondere auf den Gebieten der Kraftfahrzeug- und Ölindustrie, und im allgemeinen auf dem Gebiet der Energieindustrie, verwendet werden.
- Im Automobilbereich werden Fluorelastomere hauptsächlich im Kraftstoffkreislaufsystem oder als Komponenten von Motorteilen und von Teilen der Getriebe-Differential-Übertragungseinheit verwendet.
- Im ersten Fall können als Anwendungsbeispiele Membranen für Kraftstoffpumpen, Ventilsitze, Rückschlagventile, flexible Schläuche und allgemein Dichtungselemente für Kraftstoff genannt werden.
- Im zweiten Fall sind analoge Beispiele Dichtungsmanschetten für Zahnräder, Dichtungsfutter für Zylinder in Dieselmotoren, Dichtungsmanschetten für die Kurbelwelle, Rückschlagventile für die Auspuffgase, Dichtungselemente vom Wellendichtungs-Typ und andere mehr.
- Auf dem Gebiet der Öl- und Energieindustrie werden Fluorelastomere für Anwendungen eingesetzt, bei denen sie in direkten Kontakt mit dem Rohöl kommen, vor allem bei hohen Temperaturen und Drücken, wie zum Beispiel für Dichtungselemente, Ventile und Pumpen oder Teile davon.
- Auf diesem Gebiet wird eine wichtige Anwendung für Fluorelastomere durch die in den Auslaßrohrleitungen für die Verbrennungsgase in Heizkraftwerken verwendeten Ausdehnungsrohrverbindungen repräsentiert, bei denen Beständigkeit gegen hohe Temperaturen verbunden mit Beständigkeit gegen korrodierende Wirkung von sauren Verbrennungsgasen erforderlich ist.
- Fluorelastomere werden dank ihrer Eigenschaften hoher Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit sogar bei hohen Temperaturen auf diesen und auf anderen Gebieten, wie z. B. auf dem Gebiet der Elektrik und Elektronik, verwendet.
- Jedoch entstanden während der letzten Jahre und bei einigen Anwendungsarten präzise technologische Anforderungen, welche die durch die Bisphenol- oder Dihydroxy-Systeme vulkanisierten Erzeugnisse nach dem Stand der Technik nicht erfüllen können.
- Der problematische Parameter ist insbesondere die chemische Beständigkeit unter harten Betriebstemperaturbedingungen in Gegenwart von Wasserdampf, Mineralsäuren, hoch-aggressiven Schmierflüssigkeiten, wie z. B. der Öle der SF-Reihe, die als Additive Verbindungen mit hoher Quellfähigkeit für auf Vinylidenfluorid basierende Fluorelastomere enthalten.
- Außerdem ist eine allgemeine Verbesserung erforderlich, was die Verarbeitbarkeitseigenschaften der Mischungen betrifft, für das Formen solcher Gegenstände wie der Wellendichtungen sowie die Möglichkeit, die Mischungen leicht zu extrudieren, um geeignete Halberzeugnisse sogar mit komplexen Profilen herzustellen.
- Das Problem der chemischen Beständigkeit wurde dank der Verwendung des Vulkanisationsverfahrens durch Peroxide gelöst.
- Diese Vulkanisationsart erlaubt es jedoch nicht, daß die oben erwähnten Anforderungen was die Verarbeitbarkeit, insbesondere durch Formen und Extrusion, betrifft, erfüllt werden; außerdem wird dieselbe Verarbeitbarkeit weniger zuverlässig erhalten (Rubber Chemistry and Technology, Band 55, Seite 906, 1982), und beim Druckverformungstest werden viel schlechtere Ergebnisse erhalten (Kirk-Othmer, ibid., Seite 510).
- EP 0 136 596 offenbart eine Zusammensetzung, die ein auf Vinylidenfluorid basierendes Copolymer und ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Propylen umfaßt. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung wird die Vulkanisation erhalten, indem man ein Härtungssystem verwendet, das ein ionisches Agens für das Vinylidenfluorid-Copolymer und ein Peroxid-Agens für das Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer umfaßt.
- Es ist im Stand der Technik gut bekannt, daß, um Vinylidenfluorid- Copolymere mit Peroxiden zu vulkanisieren, die Gegenwart von Vulkanisationsstellen (d. h. Bromatome, Doppelbindungen, etc.) notwendig ist, die in die Polymerkette durch Zugeben kleiner Mengen eines weiteren Comonomers eingeführt werden.
- In EP 0 136 596, in der ein Vinylidenfluorid-Copolymer ohne Vulkanisationsstellen verwendet wird, ist die Gegenwart des ionischen Agens wesentlich, um eine Vulkanisation der ganzen Zusammensetzung zu erhalten.
- GB 2 102 413 offenbart Bisperoxydicarbamate als Vernetzungsmittel.
- In diesem britischen Patent wird dargelegt, daß die Bisperoxydicarbamate als Vulkanisiermittel für ungesättigte Kautschuke oder Dienkautschuke geeignet sind. Alle Beispiel beziehen sich auf nicht-fluorierte Kautschuke, die Doppelbindungen in der Polymerkette enthalten, wie z. B. Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk, etc. Auch setzt der vorgeschlagene Vulkanisationsmechanismus die Gegenwart von Ungesättigtheiten entlang der Kette voraus.
- Die einzige Lehre, die sich von dem britischen Patent ableitet, ist, daß Bisperoxydicarbamate als Alternativen für die in EP 0 136 596 beschriebenen Peroxid-Agenzien verwendet werden könnten. Es wird kein Hinweis gegeben, daß diese Produkte auch Vinyliden-Copolymere ohne Vulkanisationsstellen covulkanisieren können, wodurch sie die Zugabe ionischer Agenzien unnütz machen.
- Außerdem wird kein Hinweis gegeben, daß diese spezielle Art von Peroxiden die Gegenwart eines Vulkanisations-Coagens, das üblicherweise im Stand der Technik verwendet wird, wenn Fluorelastomere mit Peroxiden vulkanisiert werden, nicht erfordert.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine covulkanisierbare Zusammensetzung von Fluorelastomeren bereitzustellen, die es erlaubt, die oben beschriebenen Nachteile zu überwinden.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist es spezieller, eine covulkanisierbare Zusammensetzung von Fluorelastomeren, die Vinylidenfluorid-Einheiten enthalten, bereitzustellen, was es ermöglicht, eine verbesserte Verarbeitungszuverlässigkeit und eine bessere chemische und thermische Stabilität zu erzielen.
- Es wurde nun vom Anmelder überraschend gefunden und ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß diese und weitere Ziele mit Hilfe einer covulkanisierbaren Elastomerzusammensetzung erreicht werden, die umfaßt:
- A) 15-85 Gew.-% eines Fluorelastomers, zusammengesetzt aus 40-85 Mol-% Vinylidenfluorid, 15-35 Mol-% Perfluorpropen und 0-30 Mol-% Tetrafluorethylen;
- B) 15-85 Gew.-% eines Copolymers aufgebaut aus 40-60 Mol-% Tetrafluorethylen und 40-60 Mol-% Propylen;
- C) 1-12 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile der (A)+(B)-Mischung, eines Bisperoxydicarbamats mit vulkanisationsbeschleunigender Wirkung der allgemeinen Formel
- R-OO-C(O)-NH-R&sub1;-NH-C(O)-OO-R (1)
- worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, welches an aliphatische, alicyclische oder aromatische Substituenten gebunden ist, wobei besagte Kohlenwasserstoffgruppe eine Anzahl von Kohlenstoffatomen, die im Bereich von 1 bis 25 liegt, aufweist, und R&sub1; ein difunktioneller, d. h., zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aliphatisch-alicyclischer Rest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen, die im Bereich von 1 bis 25 liegt, ist.
- Mit "aliphatischer-alicyclischer Rest" meinen wir einen Rest, der auf einer Seite mit einer aliphatischen Gruppe und auf der anderen Seite mit einer alicyclischen Gruppe endet.
- Die Gruppe
- -C(O)-NH-R&sub1;-NH-C(O)kann auch von einem Urethan-Präpolymer abgeleitet sein, wie in Rubber World, Mai 1984, Seite 50, beschrieben.
- Covulkanisierbare Elastomerzusammensetzungen, die 5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile (A)+(B)-Mischung, Bisperoxydicarbamat enthalten, sind in der praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
- Elastomerzusammensetzungen, die 30 bis 70 Gew.-% eines Fluorelastomers (A), aufgebaut aus 50-65 Mol-% Vinylidenfluorid, 15-20 Mol-% Perfluorpropen und 0-25 Mol-% Tetrafluorethylen, und 70 bis 30% Gew.-% eines Copolymers (B), aufgebaut aus 55-45 Mol-% Tetrafluorethylen und 45-55 Mol-% Propylen, umfassen, sind in der praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
- Die Elastomere von Gegenstand (A) sind aus der Fachliteratur bekannt und können hergestellt werden, wie in Kirk-Othmer, ibid., Seiten 500 ff, beschrieben, oder sie können unter den Handelsbezeichnungen VITON, TECNOFLON, FLUOREL, DAIEL im Handel erhalten werden.
- Die Copolymere von Gegenstand (B) sind aus der Fachliteratur bekannt und können, wie in Rubber Chemistry and Technology, Band 50, Seite 403, 1977, beschrieben, hergestellt werden, oder sie können unter dem Handelsnamen AFLAS vom Handel bezogen werden.
- Die Bisperoxydicarbamate von Gegenstand (C) können hergestellt werden, wie in Rubber World, May 1984, Seiten 49 ff, beschrieben.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Bisperoxydicarbamate, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, die folgenden sein:
- Ihre Herstellung ist detailliert in der oben zitierten Literatur beschrieben.
- Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Elastomerzusammensetzung enthält außerdem die herkömmlichen Additive für einen derartigen Typ von Elastomeren, insbesondere solche Grundsubstanzen wie MgO, PbO, CaO, Calciumhydroxid und Rußschwarz.
- Die Betriebsbedingungen für die Mischungsherstellung und Vulkanisation gehören zu den normalerweise für Fluorelastomere verwendeten und in Kirk-Othmer, ibid., Seiten 500 ff, beschriebenen.
- Die erfindungsgemäßen covulkanisierbaren Zusammensetzungen haben optimale Extrusionseigenschaften, optimale SF-Öl-Stabilität und optimale Wasserdampf-Festigkeit bei hoher Temperatur.
- Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und zur Beschreibung praktischer Ausführungsformen davon werden nachfolgend einige veranschaulichende, aber nicht einschränkende Beispiele wiedergegeben.
- Durch Mischen in einem Zylindermischer wurden Elastomerzusammensetzungen hergestellt, indem man von den folgenden Produkten ausging:
- - Tecnoflon NM®: ein Produkt von Montefluos und aufgebaut aus einem Vinylidenfluorid (79 Mol-%) mit Perfluorpropen (21 Mol-%) - Copolymer;
- - Mischung A 30, bestehend aus einer Mischung von 70 Gewichtsteilen Tecnoflon NM® und 30 Gewichtsteilen AFLAS® 150, einem Produkt der Asahi Glass und aufgebaut aus einem Copolymer, das äquimolare Mengen von Tetrafluorethylen und Propylen enthält;
- - Mischung 40: wie A 30, aber 40% AFLAS 150 enthaltend;
- - Mischung 20: wie A 30, aber 20% AFLAS 150 enthaltend;
- - Bisphenol AF: Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxyphenol);
- - BDDPC1: Benzyldiphenyldiethylaminophosphoniumchlorid;
- - BPXC1: mit der oben angegebenen Formel.
- In Tabelle 1 sind die Daten, welche die drei erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Tests 2, 3 und 4) betreffen, und zu Vergleichszwecken die Daten, die eine vulkanisierbare Zusammensetzung des Standes der Technik (Test 1) betreffen, wiedergegeben. TABELLE 1 TEST TECNOFLON NM Mischung Bisphenol Maglite DE (MgO) Calciumhydroxid Calciumoxid MT Rußschwarz Carnaubawachs Vulkanisation: 175ºC · 8 Minuten in der Presse, dann 220ºC · 24 Stunden im Ofen - anfängliche physikalische Eigenschaften (ASTM D412 - Werkzeug C) Modul bei 100% Zugfestigkeit Bruchdehnung - Shore A-Härte (ASTM D2240) - Druckverformung 8% (ASTM D395, Methode B), O-Ring (25,4·3,53 mm) 150ºC · 22 h + 3 h Kühlung 200ºC · 70 h - Extrusionsversuch (ASTM D2230-83, System B, Garvey A, FIG. 4) Oberfläche Rand TABELLE 1 (Fortsetzung) TEST Prüfung auf Stabilität gegen BP-Öl Olex MK 4409 - Tauchversuch (ASTM D471 bei 150ºC) Eintauchzeit 7 Tage a. Zugfestigkeitsveränderung b. Veränderung der Bruchdehnung c. Härte, Shorepunkte
- Zwei Zusammensetzungen von Fluorelastomeren wurden mit denselben Modalitäten wie in den vorangehenden Beispielen hergestellt (Test 6 ist ein Vergleichsversuch); nach 8 Minuten Vulkanisation in der Presse bei 170ºC und 24 Stunden im Ofen bei 200ºC wurden zwei Proben 7 Tage mit Wasserdampf bei 160ºC behandelt.
- Die physikalischen Eigenschaften der beiden Produkte sind in Tabelle 2 wiedergegeben. TABELLE 2 TEST TECNOFLON NM Mischung A 30 MT Rußschwarz Bisphenol AF TABELLE 2 (Fortsetzung) TEST Vulkanisation: 175ºC · 8 Minuten in der Presse, dann 200ºC · 24 Stunden im Ofen - physikalische Eigenschaften a. Zugfestigkeit b. Bruchdehnung c. Shore A-Härte Nach 7 Tagen Behandlung mit Wasserdampf bei 160ºC d. Volumenveränderung
Claims (6)
1. Covulkanisierbare Zusammensetzungen von
Fluorelastomeren, umfassend
A) 15-85 Gew.-% Fluorelastomer, bestehend aus 40-85
Mol-% Vinylidenfluorid, 15-35 Mol-%
Perfluorpropen und 0-30 Mol-% Tetrafluorethylen;
15-85 Gew.-% eines Copolymers aus 40-60 Mol-%
Tetrafluorethylen und 40-60 Mol-% Propylen;
C) 1-12 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile der (A)
+(B)-Mischung, eines Bisperoxydicarbamats mit
vulkanisationsbeschleunigender Wirkung der
allgemeinen Formel
R-OO-C(O)-NH-R&sub1;-NH-C(O)-OO-R (1)
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein
tertiäres Kohlenstoffatom enthält, welches an
aliphatische, alicyclische oder aromatische
Substituenten gebunden ist, wobei die
Kohlenwasserstoffgruppe eine Anzahl von
Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 25 hat,
und R&sub1; ein difunktioneller aliphatischer,
alicyclischer oder aliphatisch-alicyclischer Rest
mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich
von 1 bis 25 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das
Bisperoxydicarbamat das folgende ist:
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das
Bisperoxydicarbamat das folgende ist:
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das
Bisperoxydicarbamat das folgende ist:
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das
Bisperoxydicarbamat das folgende ist:
6. Covulkanisierbare Zusammensetzung von Fluorelastomeren
nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend:
A) 30-70 Gew.-% Fluorelastomer, bestehend aus 50-65
Mol-% Vinylidenfluorid, 15-20 Mol-%
Perfluorpropen und 0-25 Mol-% Tetrafluorethylen;
B) 70-30 Gew.-% eines Copolymers aus 55-45 Mol-%
Tetrafluorethylen und 45-55 Mol-% Propylen;
C) 5-10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile der (A)
+ (B)-Mischung, des Bisperoxydicarbamats der
allgemeinen Formel (1).
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