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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf eine Fluorkautschuk-Zusammensetzung, insbesondere auf eine
Fluorkautschuk-Zusammensetzung, die eine gute durch Vulkanisation
induzierte Haftung an Metallen, usw. hat.
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Vulkanisationsprodukte von Fluorkautschuk
weisen gute Charakteristika hinsichtlich ihrer Wärmestabilität, chemischer Beständigkeit, Ölbeständigkeit,
Wetterbeständigkeit,
usw. auf und wurden in großem
Umfang als Dichtungsmaterialien wie z. B. Flachdichtungen, O-Ringe, Öldichtungen,
Dichtungen, usw. auf den Gebieten der Automobilindustrie, der ölhydraulischen
Industrie, der allgemeinen mechanischen Industrie, der Luftfahrtindustrie,
usw. verwendet. Bei der Herstellung von Öldichtungen, usw. ist eine
durch Vulkanisation induzierte Haftung zwischen dem Fluorkautschuk
und Metallen eine Voraussetzung. Um diese Voraussetzung zu erfüllen, ist
es allgemeine Praxis, ein Silanhaftmittel oder dgl. auf Phosphat-beschichtete
Stahlbleche aufzutragen, anschließend zu brennen und einen nicht-vulkanisierte
Fluorkautschuk-Verbindung darauf aufzutragen und eine Vulkanisation
unter Druck anzuschließen.
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Als Verbesserung der durch Vulkanisation
induzierten Haftung von Fluorkautschuk an Metallen offenbart die
JP-A-3-37251 eine
fluorierte Elastomerzusammensetzung, die einen Terpolymerelastomergummi
aus Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Kohlenwasserstoffolefin,
eine Polyhydroxyverbindung, eine organische Oniumverbindung und
eine fluorierte aliphatische Sulfonylverbindung als Haftvermittler
enthält,
wobei N-substituierte Perfluoralkylsulfonamide, die durch die allgemeine
Formel RfSO
2NHR dargestellt werden, als
aliphatische fluorierte Sulfonylverbindung als Haftungsvermittler
verwendet werden.
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Wenn N-Alkyl-Perfluorsulfonamide
als Haftvermittler zum Binden von Copolymeren auf Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Basis
an Metalle eingesetzt wurden, wurde keine ausreichende Haftung zwischen
diesen erzielt; und wenn die Menge des Haftvermittlers zur Verstärkung der
Haftung erhöht
wurde, wurde die Dehnbarkeit der Vulkanisationsprodukte beträchtlich
erniedrigt, und es konnten die zufriedenstellenden Dehnungscharakteristika
von Kautschuk nicht erreicht werden.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht in der Bereitstellung einer Fluorkautschuk-Zusammensetzung,
die einen Fluorkautschuk, der aus einem Copolymer aus Vinylidenfluorid
und Hexafluorpropen oder einem Terpolymer aus Vinylidenfluorid,
Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen besteht, enthält, und
der eine verbesserte Haftung an Metallen usw. ohne wesentliche Reduzierung
der Kautschukeigenen Dehnungscharakteristika aufweist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird eine Fluorkautschuk-Zusammensetzung
bereitgestellt, die den oben erwähnten
Fluorkautschuk und eine N-substituierte Säureamid-Verbindung enthält, welche
durch die folgende allgemeine Formel RfCONHRin der Rf
eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und
R eine Phenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe oder eine Phenethylgruppe
ist, dargestellt wird.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In der vorliegenden Erfindung umfaßt Fluorkautschuk
zur Verwendung beim Binden an Metalle beispielsweise ein Copolymer
aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, das, bezogen auf das gesamte
Copolymer, etwa 10 bis etwa 30 mol%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa
25 mol% Hexafluorpropen enthält;
oder eine Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen,
das, bezogen auf das gesamte Terpolymer, etwa 5 bis etwa 30 mol%,
vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25 mol% Hexafluorpropen und etwa 0,1
bis etwa 35 mol%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 mol% Tetrafluorethylen
enthält.
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Der Fluorkautschuk zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung ist mit Amin vulkanisierbar oder mit Polyol
vulkanisierbar oder darüber
hinaus in Gegenwart eines Co-Vernetzungsmittels
mit Peroxid vulkanisierbar. Diese Vulkanisationsverfahren sind alle
wohl bekannt und es werden in Abhängigkeit von den jeweiligen Vulkanisationsverfahren
geeignete Vernetzungsmittel eingesetzt. D. h., Vernetzungsmittel
für die
Aminvulkanisation umfassen z. B. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat, Hexamethylendiamincarbamat,
N,N'-Dizinnamyliden-l,6-hexandiamin, usw.
Vernetzungsmittel für
die Polyol-Vulkanisation
umfassen z. B. aromatische Polyhydroxyverbindungen wie beispielsweise
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
[Bisphenol A], 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan
[Bisphenol AF], Hydrochinon, Catechin, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
usw. oder ihre Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze. Es werden
etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5
Gew.-Teile Vernetzungsmittel pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk verwendet.
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In der vorliegenden Erfindung können zur
Peroxidvulkanisation irgendein üblicherweise
verwendbares Co-Vernetzungsmittel und organisches Peroxid eingesetzt
werden. Es werden etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise
etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-Teile
eines Co-Vernetzungsmittel pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk verwendet.
Es werden etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa
3 Gew.-Teile eines organischen Peroxids pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk
eingesetzt.
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Wenn eine aromatische Polyhydroxyverbindung
oder ihr Metallsalz als Vernetzungsmittel verwendet wird, werden
etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa
2 Gew.-Teile eines Vulkanisationsbeschleunigers, der unter verschiedenen
quaternären
Ammoniumsalzen, quaternären
Phosphoniumsalzen, usw. ausgewählt
wird, pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk verwendet. Darüber hinaus
werden etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teile, vorzugsweise bis etwa 15 Gew.-Teile
eines Säurerezeptors,
der unter verschiedenen zweiwertigen Metalloxiden und -hydroxiden
ausgewählt
wird, pro 100 Gew.-Teile
Fluorkautschuk verwendet.
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Eine N-substituierte Säureamid-Verbindung,
die ein Haftmittel ist, kann leicht durch Kondensationsreaktion
von Perfluorcarbonsäurehalogenid
mit Anilin, Trifluormethylanilin oder Phenethylamin synthetisiert
werden. Wenn beispielsweise C7F15COF
verwendet wird, kann die Kondensationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur
zwischen Raumtemperatur und etwa 110°C durchgeführt werden. Es werden etwa
0,05 bis etwa 1 Gew.-Teil, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Teil
der Säureamidverbindung
pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk eingesetzt. Unter etwa 0,05 Gew.-Teil
wird die gewünschte
Haftungsfestigkeit zwischen dem Kautschuk und dem Metall nicht erreicht,
wohingegen über
etwa 1 Gew.-Teil die Dehnbarkeit in unvorteilhafter Weise vermindert
ist.
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Die vorliegende Fluorkautschuk-Zusammensetzung
kann mindestens ein Mittel aus der aus Füllstoffen und Verstärkungsagenzien
bestehenden Gruppe wie z. B. Carbon-Black, Siliziumdioxid, Graphit, Ton,
Talk, Diatomeenerde, Bariumsulfat, Titanoxid, usw., sowie andere
notwendige Zusatzstoffe enthalten; und die Herstellung der Zusammensetzung
kann durch Kneten mit Hilfe normaler Knetmittel wie z. B. Mischen
mit Walzenkneter, usw. erfolgen. Es ist vorteilhaft, bei der Herstellung
der Zusammensetzung in einem späteren
Stadium ein Vernetzungsmittel wie z. B. Bisphenol AF zuzusetzen.
Eine Vulkanisation der auf diese Weise hergestellten Zusammensetzung
erfolgt üblicherweise
durch Druckvulkanisation (primäre
Vulkanisation) und Ofenvulkanisation (sekundäre Vulkanisation), nachdem
die Fluorkautschuk-Zusammensetzung auf Metalle, vorzugsweise mit
Haftvermittler behandelte Metalle, aufgetragen wurde. Es kann auch
ein Spritzgießen
durchgeführt
werden.
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Der Zusatz einer N-substituierten
Säureamid-Verbindung,
deren N-Substituent eine Phenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe
oder eine Phenethylgruppe ist, als Haftmittel zu einem Fluorkautschuk
auf Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Basis, der aus einem Copolymer
aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen oder einem Terpolymer aus
Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen besteht,
kann als Haftmittel bei gleichem Zugabeverhältnis eine bessere durch Vulkanisation
induzierte Haftung liefern als N-Alkyl-Perfluorsulfonamid; und damit
kann mit einer reduzierten Menge des Haftmittels eine zufriedenstellende
Haftung und die Verminderung der Dehnbarkeit wirksam eingeschränkt werden.
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BEVORZUGTE
AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung wird nun
anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen detailliert beschrieben. BEISPIELE
1 BIS 3
| | Gew.-Teile |
| Fluorkautschuk
A Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymer (Molverhältnis = 78 : 22) | 100 |
| MT-Carbon-Black | 20 |
| Bleioxid
(PbO) | 15 |
| 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat | 2 |
| N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid | 0,1
(Beisp. 1) |
| N-Phenyl-perfluoroctansäureamid | 0,1
(Beisp. 2) |
| N-Phenethyl-perfluoroctansäureamid | 0,1
(Beisp. 3) |
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Die oben angegebenen Komponenten
wurden mit einem 8-inch-Walzenmischer
geknetet, und die resultierenden Knetprodukte wurden 5 Minuten bei
180°C druckvulkanisiert
und anschließend
22 Stunden bei 230°C
ofenvulkanisiert.
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Das in diesen Beispielen als Säureamidverbindung
verwendete N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid
wurde in folgender Weise synthetisiert:
20,8 g (0,05 mol) C7F15COF wurden in
einen Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem
Rührer
ausgestattet war, gefüllt;
dann wurden 16,1 g (0,10 mol) m-Trifluormetyhlanilin
tropfenweise über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben, während die Temperatur von Raumtemperatur
(15°C) bis
95°C erhöht wurde.
Nach der tropfenweise Zugabe wurden 50 ml 2 N Salzsäure dazugegeben,
dann wurde der Kolben zur Lösung
des resultierenden Niederschlags auf 80°C erwärmt. Dann wurden 100 ml Diethylether
zur Durchführung
einer Extraktion bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Etherschicht
wurde gewaschen, bis Wasser einen pH von 7 hatte, dann wurde sie
konzentriert. Das Konzentrat wurde mit Salzsäure gewaschen und mit Ether extrahiert,
um m-Trifluormethylanilin·Hydrofluorid
CF3C6H4NH2·HF
zu entfernen, wodurch 22,7 g des gewünschten N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid
erhalten wurden (Ausbeute: 81,5 %).
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Die resultierenden Vulkanisationsprodukte
wurden einer Bestimmung der physikalischen Eigenschaften gemäß JIS K-6301
und einer Bestimmung des Druckverformungsrestes eines P-24-0-Rings bei 25%iger Kompression
bei 200°C
für 70
Stunden und auf einer Untersuchung der Haftung an Metallen in der
folgenden Weise unterzogen:
Haftvermittler, der eine 20gew.-%ige
Methanollösung
eines handelsüblichen
Klebstoffs (AP-133, Warenzeichen eines Produktes, das von Nihon
Unicar K. K., Japan hergestellt wird) enthielt, wurde auf mit Phosphat-beschichtete
Stahlbleche aufgetragen und zur Lufttrocknung 30 Minuten bei Raumtemperatur
stehengelassen und dann 10 Minuten lang bei 150°C gebrannt. Danach wurden die
oben beschriebenen gekneteten Produkte auf die mit Haftvermittler
behandelten Bleche aufgetragen und für 5 Minuten einer Druckvulkanisation
bei 180°C
unterworfen. Danach wurde der Kautschukteil der Metall-Fluorkautschuk-Haftprodukte
mit Kneifzangen abgezogen.
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Die prozentuale Kautschukfläche, die
an den Platten zurückblieb,
wurde als Indikator für
die Haftung an Metallen gemessen. BEISPIELE
4 BIS 6
| | Gew.-Teile |
| Fluorkautschuk
A | 100 |
| MT-Carbon-Black | 25 |
| Calciumhydroxid | 5 |
| Magnesiumoxid | 3 |
| Bisphenol
AF | 2 |
| Benzyltriphenylphosphoniumchlorid | 0,4 |
| N-(m-Trifluoromethylphenyl-perfluoroctansäureamid | 0,1
(Beisp. 4) |
| N-Phenyl-perfluoroctansäureamid | 0,1
(Beisp. 5) |
| N-Phenethyl-perfluoroctansäureamid | 0,1
(Beisp. 6) |
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Die oben angeführten Komponenten wurden in
der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 beschreiben geknetet,
vulkanisiert und einer Untersuchung unterworfen.
BEISPIELE
7 BIS 9
| | Gew.-Teile |
| Fluorkautschuk
B Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen-Terpolymer
(Molverhältnis
= 68 : 16 : 16) | 100 |
| MT-Carbon-Black | 20 |
| Bleioxid
(PbO) | 5 |
| Triallylisocyanurat
(TAIC M-60, Warenzeichen eines Produktes von Nihon Kasei K. K.,
Japan) | 5 |
| organisches
Peroxid (Perhexa 25B-40, Warenzeichen eines Produktes von Nihon
Yushi K. K., Japan) | 2 |
| N-(m-Trifluormethylpenyl)-perfluoroctansäureamid | 0,1
(Beisp. 7) |
| N-Phenyl-perfluoroctansäureamid | 0,1
(Beisp. 8) |
| N-Phenethyl-perfluoroctansäureamid | 0,1
(Beisp. 9) |
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Die oben angeführten Komponenten wurden in
der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 geknetet, vulkanisiert
und einer Untersuchung unterzogen.
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Ergebnisse von Untersuchen in den
vorangehenden Beispielen 1 bis 9 sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
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VERGLEICHSBEISPIELE 1
BIS 3
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In den Beispielen 1, 4 und 7 wurde
kein N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid
verwendet, während
die anderen Komponenten nicht verändert wurden. Die Vergleichsbeispiele
1, 2 und 3 entsprechen jeweils den Beispielen 1, 4 und 7. Die Resultate
der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
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BEISPIELE 10 BIS 12
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In Beispiel 4 wurde die Menge an
N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid
in 0,05 Gew.-Teile (Beispiel 10), 0,3 Gew.-Teile (Beispiel 11) und
0,5 Gew.-Teile (Beispiel 12) geändert.
Die Resultate der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 3
zusammen mit jenen für
Beispiel 4, in dem 0,1 Gew.-Teil verwendet wurde, angegeben.
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VERGLEICHSBEISPIELE 4
BIS 7
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In den Beispielen 10, 4, 11 und 12
wurde anstelle des N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid
die gleiche Menge an N-Methyl-Perfluoroctylsulfonamid verwendet,
während
die anderen Komponenten und ihre Mengen überhaupt nicht verändert wurden.
Vergleichsbeispiele 4 bis 7 entsprechen jeweils den Beispielen 10,
4, 11 und 12. Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden
Tabelle 4 angegeben.
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