JPH08269284A - フッ素ゴム組成物 - Google Patents
フッ素ゴム組成物Info
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- JPH08269284A JPH08269284A JP7099656A JP9965695A JPH08269284A JP H08269284 A JPH08269284 A JP H08269284A JP 7099656 A JP7099656 A JP 7099656A JP 9965695 A JP9965695 A JP 9965695A JP H08269284 A JPH08269284 A JP H08269284A
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- fluororubber
- vinylidene fluoride
- hexafluoropropene
- acid amide
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- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
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- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
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- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
- B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン
共重合体またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ペン−テトラフルオロエチレン３元共重合体よりなるフ
ッ素ゴムにおいて、それらが本来有するゴムの伸び特性
を実質的に低下させることなく、金属などとの接着性を
改善せしめたフッ素ゴム組成物を提供する。 【構成】 上記フッ素ゴムおよび一般式ＲｆＣＯＮＨＲ
（ここで、Ｒｆは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキ
ル基であり、Ｒはフェニル基、トリフルオロメチルフェ
ニル基またはフェネチル基である）で表わされるＮ−置
換酸アミド化合物を含有するフッ素ゴム組成物。
共重合体またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ペン−テトラフルオロエチレン３元共重合体よりなるフ
ッ素ゴムにおいて、それらが本来有するゴムの伸び特性
を実質的に低下させることなく、金属などとの接着性を
改善せしめたフッ素ゴム組成物を提供する。 【構成】 上記フッ素ゴムおよび一般式ＲｆＣＯＮＨＲ
（ここで、Ｒｆは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキ
ル基であり、Ｒはフェニル基、トリフルオロメチルフェ
ニル基またはフェネチル基である）で表わされるＮ−置
換酸アミド化合物を含有するフッ素ゴム組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素ゴム組成物に関
する。更に詳しくは、金属などとの加硫接着性にすぐれ
たフッ素ゴム組成物に関する。
する。更に詳しくは、金属などとの加硫接着性にすぐれ
たフッ素ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素ゴムの加硫物は、耐熱性、耐薬品
性、耐油性、耐候性などの点ですぐれた特性を有するた
め、ガスケット、Oリング、オイルシール、パッキン等
のシール材として、自動車工業、油圧工業、一般機械工
業、航空機工業などの分野で広く使用されている。これ
らのシール材の内、オイルシール等の製造には、フッ素
ゴムと金属との加硫接着が必要であり、一般にはリン酸
塩被膜処理した軟鋼板上にシランカップリング剤などを
塗布、焼付けし、未加硫フッ素ゴムコンパウンドをそこ
に加圧加硫することが行われている。
性、耐油性、耐候性などの点ですぐれた特性を有するた
め、ガスケット、Oリング、オイルシール、パッキン等
のシール材として、自動車工業、油圧工業、一般機械工
業、航空機工業などの分野で広く使用されている。これ
らのシール材の内、オイルシール等の製造には、フッ素
ゴムと金属との加硫接着が必要であり、一般にはリン酸
塩被膜処理した軟鋼板上にシランカップリング剤などを
塗布、焼付けし、未加硫フッ素ゴムコンパウンドをそこ
に加圧加硫することが行われている。
【０００３】フッ素ゴムの金属に対する加硫接着性の改
善については、特開平3-37251号公報に、フッ化ビニリ
デン-テトラフルオロエチレン-炭化水素オレフィン3元
共重合体エラストマーガム、ポリヒドロキシ化合物、有
機オニウム化合物およびフッ化置換脂肪族スルホニル化
合物接着促進剤を含むフッ素化エラストマー組成物が記
載されている。ここで、フッ素置換脂肪族スルホニル化
合物接着促進剤としては、専ら一般式RfSO2NHRで表わさ
れるパーフルオロアルキル-N-置換スルホンアミド等が
用いられている。
善については、特開平3-37251号公報に、フッ化ビニリ
デン-テトラフルオロエチレン-炭化水素オレフィン3元
共重合体エラストマーガム、ポリヒドロキシ化合物、有
機オニウム化合物およびフッ化置換脂肪族スルホニル化
合物接着促進剤を含むフッ素化エラストマー組成物が記
載されている。ここで、フッ素置換脂肪族スルホニル化
合物接着促進剤としては、専ら一般式RfSO2NHRで表わさ
れるパーフルオロアルキル-N-置換スルホンアミド等が
用いられている。
【０００４】しかるに、フッ化ビニリデン-ヘキサフル
オロプロペン系共重合体にあっては、それを金属と接着
させるための接着促進剤として、パーフルオロアルキル
-N-アルキルスルホンアミドを用いた場合にあっては、
十分なる接着性が得られず、その接着性を高めるために
接着促進剤の使用量を増加させると、伸びの値が著しく
低下するようになり、ゴムの伸び特性が十分に確保され
なくなることが分かった。
オロプロペン系共重合体にあっては、それを金属と接着
させるための接着促進剤として、パーフルオロアルキル
-N-アルキルスルホンアミドを用いた場合にあっては、
十分なる接着性が得られず、その接着性を高めるために
接着促進剤の使用量を増加させると、伸びの値が著しく
低下するようになり、ゴムの伸び特性が十分に確保され
なくなることが分かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体または
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフル
オロエチレン3元共重合体よりなるフッ素ゴムにおい
て、それらが本来有するゴムの伸び特性を実質的に低下
させることなく、金属などとの接着性を改善せしめたフ
ッ素ゴム組成物を提供することにある。
化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体または
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフル
オロエチレン3元共重合体よりなるフッ素ゴムにおい
て、それらが本来有するゴムの伸び特性を実質的に低下
させることなく、金属などとの接着性を改善せしめたフ
ッ素ゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
上記フッ素ゴムおよび一般式RfCONHR(ここで、Rfは炭素
数4〜12のパーフルオロアルキル基であり、Rはフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基またはフェネチル基
である)で表わされるパーフルオロアルキル-N-置換酸ア
ミド化合物を含有するフッ素ゴム組成物によって達成さ
れる。
上記フッ素ゴムおよび一般式RfCONHR(ここで、Rfは炭素
数4〜12のパーフルオロアルキル基であり、Rはフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基またはフェネチル基
である)で表わされるパーフルオロアルキル-N-置換酸ア
ミド化合物を含有するフッ素ゴム組成物によって達成さ
れる。
【０００７】金属などと接着されるフッ素ゴムとして
は、ヘキサフルオロプロペンを約10〜30モル%、好まし
くは約15〜25モル%共重合させたフッ化ビニリデン-ヘキ
サフルオロプロペン共重合体あるいはヘキサフルオロプ
ロペンを約5〜25モル%、好ましくは約15〜30モル%とテ
トラフルオロエチレンを約0.1〜35モル%、好ましくは約
5〜25モル%共重合させたフッ化ビニリデン-ヘキサフル
オロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体が用
いられる。
は、ヘキサフルオロプロペンを約10〜30モル%、好まし
くは約15〜25モル%共重合させたフッ化ビニリデン-ヘキ
サフルオロプロペン共重合体あるいはヘキサフルオロプ
ロペンを約5〜25モル%、好ましくは約15〜30モル%とテ
トラフルオロエチレンを約0.1〜35モル%、好ましくは約
5〜25モル%共重合させたフッ化ビニリデン-ヘキサフル
オロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体が用
いられる。
【０００８】これらはアミン加硫およびポリオール加硫
が可能であり、あるいは共架橋剤存在下でのパーオキサ
イド加硫も可能であり、これらの加硫法はいずれも公知
であり、用いられた加硫法に応じた架橋剤がそれぞれ用
いられる。即ち、アミン加硫の架橋剤としては、4,4´-
メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カーバメート、ヘ
キサメチレンジアミンカーバメート、N,N´-ジシンナミ
リデン-1,6-ヘキサンジアミンなどが用いられ、ポリオ
ール加硫の架橋剤としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒド
ロキシフェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノール
AF]、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4´-
ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,
2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどのポリヒドロ
キシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩が用いられ、これらの架橋剤はフ
ッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約
1〜5重量部の割合で用いられる。また、パーオキサイド
加硫の共架橋剤および有機過酸化物としては、一般に用
いられている任意のものを用いることができる。共架橋
剤は、フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ま
しくは約0.5〜6重量部の割合で、また有機過酸化物は、
フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは
約0.5〜3重量部の割合で、それぞれ用いられる。
が可能であり、あるいは共架橋剤存在下でのパーオキサ
イド加硫も可能であり、これらの加硫法はいずれも公知
であり、用いられた加硫法に応じた架橋剤がそれぞれ用
いられる。即ち、アミン加硫の架橋剤としては、4,4´-
メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カーバメート、ヘ
キサメチレンジアミンカーバメート、N,N´-ジシンナミ
リデン-1,6-ヘキサンジアミンなどが用いられ、ポリオ
ール加硫の架橋剤としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒド
ロキシフェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノール
AF]、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4´-
ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,
2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどのポリヒドロ
キシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩が用いられ、これらの架橋剤はフ
ッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約
1〜5重量部の割合で用いられる。また、パーオキサイド
加硫の共架橋剤および有機過酸化物としては、一般に用
いられている任意のものを用いることができる。共架橋
剤は、フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ま
しくは約0.5〜6重量部の割合で、また有機過酸化物は、
フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは
約0.5〜3重量部の割合で、それぞれ用いられる。
【０００９】加硫促進剤としては、ポリヒドロキシ芳香
族化合物またはその金属塩が架橋剤として用いられたと
き、各種の第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウ
ム塩などが、フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜10重量
部、好ましくは約0.1〜2重量部の割合で用いられる。ま
た、受酸剤としては、各種の2価金属の酸化物または水
酸化物が、フッ素ゴム100重量部当り約1〜20重量部、好
ましくは約3〜15重量部の割合で用いられる。
族化合物またはその金属塩が架橋剤として用いられたと
き、各種の第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウ
ム塩などが、フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜10重量
部、好ましくは約0.1〜2重量部の割合で用いられる。ま
た、受酸剤としては、各種の2価金属の酸化物または水
酸化物が、フッ素ゴム100重量部当り約1〜20重量部、好
ましくは約3〜15重量部の割合で用いられる。
【００１０】また、接着促進剤としてのパーフルオロア
ルキル-N-置換酸アミド化合物は、パーフルオロカルボ
ン酸ハライドとアニリン、トリフルオロメチルアニリン
またはフェネチルアミンとの縮合反応により、容易に合
成することができる。この縮合反応は、例えばC7F15COF
を用いた場合には室温乃至約110℃の反応温度で行われ
る。これらの酸アミド化合物は、フッ素ゴム100重量部
当り約0.05〜1重量部、好ましくは約0.05〜0.5重量部の
割合で用いられる。これ以下の使用割合では、本発明の
目的とする接着強度が金属などとの間に得られず、一方
これ以上の割合で用いられると、伸びの値の低下が大き
くなって好ましくない。
ルキル-N-置換酸アミド化合物は、パーフルオロカルボ
ン酸ハライドとアニリン、トリフルオロメチルアニリン
またはフェネチルアミンとの縮合反応により、容易に合
成することができる。この縮合反応は、例えばC7F15COF
を用いた場合には室温乃至約110℃の反応温度で行われ
る。これらの酸アミド化合物は、フッ素ゴム100重量部
当り約0.05〜1重量部、好ましくは約0.05〜0.5重量部の
割合で用いられる。これ以下の使用割合では、本発明の
目的とする接着強度が金属などとの間に得られず、一方
これ以上の割合で用いられると、伸びの値の低下が大き
くなって好ましくない。
【００１１】組成物の調製は、充填剤または補強剤とし
てのカーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレ
ー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化チタン等
の少なくとも一種および他の必要な配合剤を適宜添加
し、ミキシングロール等の一般的な混練手段によって混
練することによって行われる。この際、ビスフェノール
AF等の架橋剤の添加は、後の方の時点で行われることが
好ましい。調製された組成物の加硫は、フッ素ゴム組成
物を金属、好ましくはプライマー処理された金属などに
接合させた後、一般にプレス加硫(一次加硫)およびオー
ブン加硫(二次加硫)によって行われるが、射出成形も可
能である。
てのカーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレ
ー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化チタン等
の少なくとも一種および他の必要な配合剤を適宜添加
し、ミキシングロール等の一般的な混練手段によって混
練することによって行われる。この際、ビスフェノール
AF等の架橋剤の添加は、後の方の時点で行われることが
好ましい。調製された組成物の加硫は、フッ素ゴム組成
物を金属、好ましくはプライマー処理された金属などに
接合させた後、一般にプレス加硫(一次加硫)およびオー
ブン加硫(二次加硫)によって行われるが、射出成形も可
能である。
【００１２】
【発明の効果】フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロ
ペン共重合体またはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロ
プロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体であるフ
ッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系フッ素ゴム
に、N-置換基がフェニル基、トリフルオロメチルフェニ
ル基またはフェネチル基であるパーフルオロアルキル-N
-置換酸アミド化合物を接着促進剤として添加すると、
パーフルオロアルキル-N-アルキルスルホンアミドを添
加した場合と比較して、同一添加割合での加硫接着性に
すぐれており、そのためより少量での添加が可能となる
ため、伸びの低下を有効に改善することができるという
効果が奏せられる。
ペン共重合体またはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロ
プロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体であるフ
ッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系フッ素ゴム
に、N-置換基がフェニル基、トリフルオロメチルフェニ
ル基またはフェネチル基であるパーフルオロアルキル-N
-置換酸アミド化合物を接着促進剤として添加すると、
パーフルオロアルキル-N-アルキルスルホンアミドを添
加した場合と比較して、同一添加割合での加硫接着性に
すぐれており、そのためより少量での添加が可能となる
ため、伸びの低下を有効に改善することができるという
効果が奏せられる。
【００１３】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１４】実施例１〜３ フッ素ゴムＡ 100重量部 フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン (モル比78:22)共重合体 MTカーボンブラック 20 〃 酸化鉛 15 〃 4,4´-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カーバメート 2 〃 パーフルオロヘキシル-N-トリフルオロ 0.1 〃 (実施例1) メチルフェニル酸アミド パーフルオロヘキシル-N-フェニル酸アミド 0.1 〃 (実施例2) パーフルオロヘキシル-N-フェネチル酸アミド 0.1 〃 (実施例3) 以上の各配合成分を8インチミキシングロールで混練
し、混練物について180℃、5分間のプレス加硫および23
0℃、22時間のオーブン加硫を行った。なお、用いられ
た各酸アミド化合物の内、例えばパーフルオロヘキシル
トリフルオロメチルフェニル酸アミドは、次のようにし
て合成された。温度計、冷却管および撹拌装置を備えた
三口フラスコ中に、C7F15COF 20.8g(0.05モル)を仕込
み、これにm-トリフルオロメチルアニリン16.1g(0.10モ
ル)を10分間かけて滴下した。この間に、温度は室温(15
℃)から95℃に上昇した。滴下終了後、2N塩酸50mlを加
えて80℃に加熱し、生じた沈殿を溶解させた。室温で10
0mlのジエチルエーテルを加えて抽出を行い、エーテル
層をpH7になる迄水洗した後、濃縮した。濃縮物を塩酸
洗浄およびエーテル抽出することにより、m-トリフルオ
ロメチルアニリン・フッ酸塩CF3C6H4NH2・HFを除去し、
目的物たるパーフルオロヘキシルトリフルオロメチルフ
ェニル酸アミドを22.7g(収率81.5%)得た。
し、混練物について180℃、5分間のプレス加硫および23
0℃、22時間のオーブン加硫を行った。なお、用いられ
た各酸アミド化合物の内、例えばパーフルオロヘキシル
トリフルオロメチルフェニル酸アミドは、次のようにし
て合成された。温度計、冷却管および撹拌装置を備えた
三口フラスコ中に、C7F15COF 20.8g(0.05モル)を仕込
み、これにm-トリフルオロメチルアニリン16.1g(0.10モ
ル)を10分間かけて滴下した。この間に、温度は室温(15
℃)から95℃に上昇した。滴下終了後、2N塩酸50mlを加
えて80℃に加熱し、生じた沈殿を溶解させた。室温で10
0mlのジエチルエーテルを加えて抽出を行い、エーテル
層をpH7になる迄水洗した後、濃縮した。濃縮物を塩酸
洗浄およびエーテル抽出することにより、m-トリフルオ
ロメチルアニリン・フッ酸塩CF3C6H4NH2・HFを除去し、
目的物たるパーフルオロヘキシルトリフルオロメチルフ
ェニル酸アミドを22.7g(収率81.5%)得た。
【００１５】得られた加硫物について、次の各項目の測
定を行った。 加硫物性：JIS K-6301準拠 圧縮永久歪：P-24 Oリングを200℃、70時間、25%圧縮 また、次のような方法により、金属接着性を測定した。 金属接着性：市販接着剤(日本ユニカー製品AP-133)の20
重量%メタノール溶液よりなるプライマーを、リン酸塩
被膜処理した軟鋼板上に塗布し、室温に30分間放置して
風乾させた後、150℃で10分間の焼付処理を行い、そこ
に前記混練物を付着させ、180℃で5分間の加圧加硫を行
った。この金属-フッ素ゴム接着物のゴム部をペンチで
掴んで剥離させ、金属面上に残ったゴムの面積率を求
め、金属接着性の目安とした。
定を行った。 加硫物性：JIS K-6301準拠 圧縮永久歪：P-24 Oリングを200℃、70時間、25%圧縮 また、次のような方法により、金属接着性を測定した。 金属接着性：市販接着剤(日本ユニカー製品AP-133)の20
重量%メタノール溶液よりなるプライマーを、リン酸塩
被膜処理した軟鋼板上に塗布し、室温に30分間放置して
風乾させた後、150℃で10分間の焼付処理を行い、そこ
に前記混練物を付着させ、180℃で5分間の加圧加硫を行
った。この金属-フッ素ゴム接着物のゴム部をペンチで
掴んで剥離させ、金属面上に残ったゴムの面積率を求
め、金属接着性の目安とした。
【００１６】実施例４〜６ フッ素ゴムＡ 100重量部 MTカーボンブラック 25 〃 水酸化カルシウム 5 〃 酸化マグネシウム 3 〃 ビスフェノールAF 2 〃 ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.4 〃 パーフルオロヘキシル-N-トリフルオロ 0.1 〃 (実施例4) メチルフェニル酸アミド パーフルオロヘキシル-N-フェニル酸アミド 0.1 〃 (実施例5) パーフルオロヘキシル-N-フェネチル酸アミド 0.1 〃 (実施例6) 以上の各配合成分を用いて、実施例１〜３と同様に混
練、加硫および測定が行われた。
練、加硫および測定が行われた。
【００１７】実施例７〜９ フッ素ゴムＢ 100重量部 フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン -テトラフルオロエチレン(モル比68:16:16)3元共重合体 MTカーボンブラック 20 〃 酸化鉛 5 〃 トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC M-60) 5 〃 有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B-40) 2 〃 パーフルオロヘキシル-N-トリフルオロ 0.1 〃 (実施例7) メチルフェニル酸アミド パーフルオロヘキシル-N-フェニル酸アミド 0.1 〃 (実施例8) パーフルオロヘキシル-N-フェネチル酸アミド 0.1 〃 (実施例9) 以上の各配合成分を用いて、実施例１〜３と同様に混
練、加硫および測定が行われた。
練、加硫および測定が行われた。
【００１８】以上の各実施例における測定結果は、次の
表１に示される。 表１ 実 施 例 測定項目 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 硬 さ (JIS A) 70 71 71 70 70 71 75 75 75 100%モジュラス(MPa) 4.1 3.9 3.6 5.2 5.1 4.8 6.6 6.5 6.2 引張強さ (MPa) 17.1 16.8 16.4 15.5 15.0 14.8 21.0 20.9 20.5 伸 び (%) 260 260 280 230 230 260 210 210 220 圧縮永久歪 (%) 51 52 53 20 22 22 32 33 33 ゴム残り面積 (%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表１に示される。 表１ 実 施 例 測定項目 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 硬 さ (JIS A) 70 71 71 70 70 71 75 75 75 100%モジュラス(MPa) 4.1 3.9 3.6 5.2 5.1 4.8 6.6 6.5 6.2 引張強さ (MPa) 17.1 16.8 16.4 15.5 15.0 14.8 21.0 20.9 20.5 伸 び (%) 260 260 280 230 230 260 210 210 220 圧縮永久歪 (%) 51 52 53 20 22 22 32 33 33 ゴム残り面積 (%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
【００１９】比較例１〜３ 実施例１、４または７において、パーフルオロヘキシル
-N-トリフルオロメチルフェニル酸アミドを用いなかっ
た。測定結果は、次の表２に示される。 表２ 測定項目 比較例１ 比較例２ 比較例３ 硬 さ (JIS A) 70 69 74 100%モジュラス(MPa) 3.6 4.9 6.3 引張強さ (MPa) 16.2 14.1 20.3 伸 び (%) 280 230 220 圧縮永久歪 (%) 50 19 31 ゴム残り面積 (%) 60 70 50
-N-トリフルオロメチルフェニル酸アミドを用いなかっ
た。測定結果は、次の表２に示される。 表２ 測定項目 比較例１ 比較例２ 比較例３ 硬 さ (JIS A) 70 69 74 100%モジュラス(MPa) 3.6 4.9 6.3 引張強さ (MPa) 16.2 14.1 20.3 伸 び (%) 280 230 220 圧縮永久歪 (%) 50 19 31 ゴム残り面積 (%) 60 70 50
【００２０】実施例10〜12 実施例４において、パーフルオロヘキシル-N-トリフル
オロメチルフェニル酸アミドの配合量が、0.05重量部
(実施例10)、0.3重量部(実施例11)または0.5重量部(実
施例12)に変更された。測定結果は、0.1重量部用いられ
た実施例４と共に、次の表３に示される。 表３ 測定項目 実施例10 実施例４ 実施例11 実施例12 硬 さ (JIS A) 69 70 70 70 100%モジュラス(MPa) 5.0 5.2 5.5 6.0 引張強さ (MPa) 14.8 15.5 16.6 16.9 伸 び (%) 230 230 210 190 圧縮永久歪 (%) 20 20 21 19 ゴム残り面積 (%) 90 100 100 100
オロメチルフェニル酸アミドの配合量が、0.05重量部
(実施例10)、0.3重量部(実施例11)または0.5重量部(実
施例12)に変更された。測定結果は、0.1重量部用いられ
た実施例４と共に、次の表３に示される。 表３ 測定項目 実施例10 実施例４ 実施例11 実施例12 硬 さ (JIS A) 69 70 70 70 100%モジュラス(MPa) 5.0 5.2 5.5 6.0 引張強さ (MPa) 14.8 15.5 16.6 16.9 伸 び (%) 230 230 210 190 圧縮永久歪 (%) 20 20 21 19 ゴム残り面積 (%) 90 100 100 100
【００２１】比較例４〜７ 実施例10、実施例４、実施例11または実施例12におい
て、パーフルオロヘキシル-N-トリフルオロメチルフェ
ニル酸アミドの代わりに、それぞれ同量のパーフルオロ
オクチル-N-メチルスルホンアミドが用いられた。測定
結果は、次の表４に示される。 表４ 測定項目 比較例４ 比較例５ 比較例６ 比較例７ 硬 さ (JIS A) 69 70 70 71 100%モジュラス(MPa) 5.2 5.4 5.8 6.5 引張強さ (MPa) 14.9 15.3 16.5 16.7 伸 び (%) 200 200 180 170 圧縮永久歪 (%) 19 20 20 20 ゴム残り面積 (%) 70 80 100 100
て、パーフルオロヘキシル-N-トリフルオロメチルフェ
ニル酸アミドの代わりに、それぞれ同量のパーフルオロ
オクチル-N-メチルスルホンアミドが用いられた。測定
結果は、次の表４に示される。 表４ 測定項目 比較例４ 比較例５ 比較例６ 比較例７ 硬 さ (JIS A) 69 70 70 71 100%モジュラス(MPa) 5.2 5.4 5.8 6.5 引張強さ (MPa) 14.9 15.3 16.5 16.7 伸 び (%) 200 200 180 170 圧縮永久歪 (%) 19 20 20 20 ゴム残り面積 (%) 70 80 100 100
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１１月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】 フッ素ゴムの金属に対する加硫接着性の
改善については、特開平３−３７２５１号公報に、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−炭化水素オレ
フィン３元共重合体エラストマーガム、ポリヒドロキシ
化合物、有機オニウム化合物およびフッ化脂肪族スルホ
ニル化合物接着促進剤を含むフッ素化エラストマー組成
物が記載されている。ここで、フッ化脂肪族スルホニル
化合物接着促進剤としては、専ら一般式ＲｆＳＯ２ＮＨ
Ｒで表わされるパーフルオロアルキル−Ｎ−置換スルホ
ンアミド等が用いられている。 ─────────────────────────────────────────────────────
改善については、特開平３−３７２５１号公報に、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−炭化水素オレ
フィン３元共重合体エラストマーガム、ポリヒドロキシ
化合物、有機オニウム化合物およびフッ化脂肪族スルホ
ニル化合物接着促進剤を含むフッ素化エラストマー組成
物が記載されている。ここで、フッ化脂肪族スルホニル
化合物接着促進剤としては、専ら一般式ＲｆＳＯ２ＮＨ
Ｒで表わされるパーフルオロアルキル−Ｎ−置換スルホ
ンアミド等が用いられている。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年２月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 金属などと接着されるフッ素ゴムとして
は、ヘキサフルオロプロペンを約１０〜３０モル％、好
ましくは約１５〜２５モル％共重合させたフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロペン共重合体あるいはヘキサ
フルオロプロペンを約５〜３０モル％、好ましくは約１
５〜２５モル％とテトラフルオロエチレンを約０．１〜
３５モル％、好ましくは約５〜２５モル％共重合させた
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフ
ルオロエチレン３元共重合体が用いられる。 ─────────────────────────────────────────────────────
は、ヘキサフルオロプロペンを約１０〜３０モル％、好
ましくは約１５〜２５モル％共重合させたフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロペン共重合体あるいはヘキサ
フルオロプロペンを約５〜３０モル％、好ましくは約１
５〜２５モル％とテトラフルオロエチレンを約０．１〜
３５モル％、好ましくは約５〜２５モル％共重合させた
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフ
ルオロエチレン３元共重合体が用いられる。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年３月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
上記フッ素ゴムおよび一般式ＲｆＣＯＮＨＲ（ここで、
Ｒｆは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基であ
り、Ｒはフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基ま
たはフェネチル基である）で表わされるＮ−置換酸アミ
ド化合物を含有するフッ素ゴム組成物によって達成され
る。
上記フッ素ゴムおよび一般式ＲｆＣＯＮＨＲ（ここで、
Ｒｆは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基であ
り、Ｒはフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基ま
たはフェネチル基である）で表わされるＮ−置換酸アミ
ド化合物を含有するフッ素ゴム組成物によって達成され
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 また、接着促進剤としてのＮ−置換酸ア
ミド化合物は、パーフルオロカルボン酸ハライドとアニ
リン、トリフルオロメチルアニリンまたはフェネチルア
ミンとの縮合反応により、容易に合成することができ
る。この縮合反応は、例えばＣ７Ｆ１５ＣＯＦを用いた
場合には室温乃至約１１０℃の反応温度で行われる。こ
れらの酸アミド化合物は、フッ素ゴム１００重量部当り
約０．０５〜１重量部、好ましくは約０．０５〜０．５
重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、
本発明の目的とする接着強度が金属などとの間に得られ
ず、一方これ以上の割合で用いられると、伸びの値の低
下が大きくなって好ましくない。
ミド化合物は、パーフルオロカルボン酸ハライドとアニ
リン、トリフルオロメチルアニリンまたはフェネチルア
ミンとの縮合反応により、容易に合成することができ
る。この縮合反応は、例えばＣ７Ｆ１５ＣＯＦを用いた
場合には室温乃至約１１０℃の反応温度で行われる。こ
れらの酸アミド化合物は、フッ素ゴム１００重量部当り
約０．０５〜１重量部、好ましくは約０．０５〜０．５
重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、
本発明の目的とする接着強度が金属などとの間に得られ
ず、一方これ以上の割合で用いられると、伸びの値の低
下が大きくなって好ましくない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【発明の効果】フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ペン共重合体またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロペン−テトラフルオロエチレン３元共重合体である
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン系フッ素ゴ
ムに、Ｎ−置換基がフェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基またはフェネチル基であるＮ−置換酸アミド化
合物を接着促進剤として添加すると、パーフルオロアル
キル−Ｎ−アルキルスルホンアミドを添加した場合と比
較して、同一添加割合での加硫接着性にすぐれており、
そのためより少量での添加が可能となるため、伸びの低
下を有効に改善することができるという効果が奏せられ
る。
ペン共重合体またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロペン−テトラフルオロエチレン３元共重合体である
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン系フッ素ゴ
ムに、Ｎ−置換基がフェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基またはフェネチル基であるＮ−置換酸アミド化
合物を接着促進剤として添加すると、パーフルオロアル
キル−Ｎ−アルキルスルホンアミドを添加した場合と比
較して、同一添加割合での加硫接着性にすぐれており、
そのためより少量での添加が可能となるため、伸びの低
下を有効に改善することができるという効果が奏せられ
る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】実施例１〜３ フッ素ゴムＡ １００重量部 フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン （モル比７８：２２）共重合体 ＭＴカーボンブラック ２０〃 酸化鉛 １５〃 ４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カーバメート ２〃 Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）パーフルオロ オクタン酸アミド ０．１〃（実施例１） Ｎ−フェニルパーフルオロオクタン酸アミド ０．１〃（実施例２） Ｎ−フェネチルパーフルオロオクタン酸アミド ０．１〃（実施例３） 以上の各配合成分を８インチミキシングロールで混練
し、混練物について１８０℃、５分間のプレス加硫およ
び２３０℃、２２時間のオーブン加硫を行った。なお、
用いられた各酸アミド化合物の内、例えばパーフルオロ
ヘキシルトリフルオロメチルフェニル酸アミドは、次の
ようにして合成された。温度計、冷却管および撹拌装置
を備えた三口フラスコ中に、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＦ２０．８
ｇ（０．０５モル）を仕込み、これにｍ−トリフルオロ
メチルアニリン１６．１ｇ（０．１０モル）を１０分間
かけて滴下した。この間に、温度は室温（１５℃）から
９５℃に上昇した。滴下終了後、２Ｎ塩酸５０ｍｌを加
えて８０℃に加熱し、生じた沈殿を溶解させた。室温で
１００ｍｌのジエチルエーテルを加えて抽出を行い、エ
ーテル層をｐＨ７になる迄水洗した後、濃縮した。濃縮
物を塩酸洗浄およびエーテル抽出することにより、ｍ−
トリフルオロメチルアニリン・フッ酸塩ＣＦ３Ｃ６Ｈ４
ＮＨ２・ＨＦを除去し、目的物たるＮ−（ｍ−トリフル
オロメチルフェニル）パーフルオロオクタン酸アミドを
２２．７ｇ（収率８１．５％）得た。
し、混練物について１８０℃、５分間のプレス加硫およ
び２３０℃、２２時間のオーブン加硫を行った。なお、
用いられた各酸アミド化合物の内、例えばパーフルオロ
ヘキシルトリフルオロメチルフェニル酸アミドは、次の
ようにして合成された。温度計、冷却管および撹拌装置
を備えた三口フラスコ中に、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＦ２０．８
ｇ（０．０５モル）を仕込み、これにｍ−トリフルオロ
メチルアニリン１６．１ｇ（０．１０モル）を１０分間
かけて滴下した。この間に、温度は室温（１５℃）から
９５℃に上昇した。滴下終了後、２Ｎ塩酸５０ｍｌを加
えて８０℃に加熱し、生じた沈殿を溶解させた。室温で
１００ｍｌのジエチルエーテルを加えて抽出を行い、エ
ーテル層をｐＨ７になる迄水洗した後、濃縮した。濃縮
物を塩酸洗浄およびエーテル抽出することにより、ｍ−
トリフルオロメチルアニリン・フッ酸塩ＣＦ３Ｃ６Ｈ４
ＮＨ２・ＨＦを除去し、目的物たるＮ−（ｍ−トリフル
オロメチルフェニル）パーフルオロオクタン酸アミドを
２２．７ｇ（収率８１．５％）得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】実施例４〜６ フッ素ゴムＡ １００重量部 ＭＴカーボンブラック ２５〃 水酸化カルシウム ５〃 酸化マグネシウム ３〃 ビスフェノールＡＦ ２〃 ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド ０．４〃 Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）パーフルオロ オクタン酸アミド ０．１〃（実施例４） Ｎ−フェニルパーフルオロオクタン酸アミド ０．１〃（実施例５） Ｎ−フェネチルパーフルオロオクタン酸アミド ０．１〃（実施例６） 以上の各配合成分を用いて、実施例１〜３と同様に混
練、加硫および測定が行われた。
練、加硫および測定が行われた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】実施例７〜９ フッ素ゴムＢ １００重量部 フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン −テトラフルオロエチレン（モル比６８：１６：１６）３元共重合体 ＭＴカーボンブラック ２０〃 酸化鉛 ５〃 トリアリルイソシアヌレート（日本化成製品ＴＡＩＣ Ｍ−６０） ５〃 有機過酸化物（日本油胞製品パーヘキサ２５Ｂ−４０） ２〃 Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）パーフルオロ オクタン酸アミド ０．１〃（実施例７） Ｎ−フェニルパーフルオロオクタン酸アミド ０．１〃（実施例８） Ｎ−フェネチルパーフルオロオクタン酸アミド ０．１〃（実施例９） 以上の各配合成分を用いて、実施例１〜３と同様に混
練、加硫および測定が行われた。
練、加硫および測定が行われた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】比較例１〜３ 実施例１、４または７において、Ｎ−（ｍ−トリフルオ
ロメチルフェニル）パーフルオロオクタン酸アミドを用
いなかった。測定結果は、次の表２に示される。
ロメチルフェニル）パーフルオロオクタン酸アミドを用
いなかった。測定結果は、次の表２に示される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】実施例１０〜１２ 実施例４において、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェ
ニル）パーフルオロオクタン酸アミドの配合量が、０．
０５重量部（実施例１０）、０．３重量部（実施例１
１）または０．５重量部（実施例１２）に変更された。
測定結果は、０．１重量部用いられた実施例４と共に、
次の表３に示される。
ニル）パーフルオロオクタン酸アミドの配合量が、０．
０５重量部（実施例１０）、０．３重量部（実施例１
１）または０．５重量部（実施例１２）に変更された。
測定結果は、０．１重量部用いられた実施例４と共に、
次の表３に示される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】比較例４〜７ 実施例１０、実施例４、実施例１１または実施例１２に
おいて、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）パー
フルオロオクタン酸アミドの代わりに、それぞれ同量の
パーフルオロオクチル−Ｎ−メチルスルホンアミドが用
いられた。測定結果は、次の表４に示される。
おいて、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）パー
フルオロオクタン酸アミドの代わりに、それぞれ同量の
パーフルオロオクチル−Ｎ−メチルスルホンアミドが用
いられた。測定結果は、次の表４に示される。
Claims (2)
- 【請求項１】 フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロ
ペン共重合体またはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロ
プロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体よりなる
フッ素ゴムおよび一般式RfCONHR(ここで、Rfは炭素数4
〜12のパーフルオロアルキル基であり、Rはフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基またはフェネチル基
である)で表わされるパーフルオロアルキル-N-置換酸ア
ミド化合物を含有してなるフッ素ゴム組成物。 - 【請求項２】 金属との加硫接着に用いられる請求項１
記載のフッ素ゴム組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09965695A JP3533750B2 (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | フッ素ゴム組成物 |
| DE19612732A DE19612732B4 (de) | 1995-03-31 | 1996-03-29 | Fluorkautschuk-Zusammensetzung, deren Verwendung sowie Verfahren zum Binden eines Fluorkautschuks an Metalle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09965695A JP3533750B2 (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | フッ素ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269284A true JPH08269284A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3533750B2 JP3533750B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=14253103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09965695A Expired - Fee Related JP3533750B2 (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | フッ素ゴム組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3533750B2 (ja) |
| DE (1) | DE19612732B4 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1375070A1 (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-02 | Facom UK Limited | Ratchet wrench comprising a cover plate with integral seal |
| EP2620277A1 (de) | 2012-01-26 | 2013-07-31 | LANXESS Deutschland GmbH | Mehrschichtsysteme |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2017628C (en) * | 1989-06-22 | 2002-10-01 | Werner M. A. Grootaert | Fluoroelastomer composition with improved bonding properties |
-
1995
- 1995-03-31 JP JP09965695A patent/JP3533750B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-03-29 DE DE19612732A patent/DE19612732B4/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19612732A1 (de) | 1996-10-02 |
| DE19612732B4 (de) | 2004-10-07 |
| JP3533750B2 (ja) | 2004-05-31 |
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