JPH08120146A - 含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents

含フッ素エラストマー組成物

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JPH08120146A
JPH08120146A JP6282940A JP28294094A JPH08120146A JP H08120146 A JPH08120146 A JP H08120146A JP 6282940 A JP6282940 A JP 6282940A JP 28294094 A JP28294094 A JP 28294094A JP H08120146 A JPH08120146 A JP H08120146A
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祐一 山本
Harumi Tatsu
春美 達
Margarita Alekseevna Bolkova
マルガリータ アレクセエーエフナ ボルコバ
Sergej Vasilievich Sokolov
セルゲイ バシリエビッチ ソコロフ
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ニコライ ブラディミロビッチ ベレテニコフ
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な選択率で容易に合成することのできる
架橋サイト単量体を共重合させた共重合体であって、一
般的に市販され、安全性の点でも問題のない架橋剤を用
い、良好な耐熱性および物性を有するゴムの加硫物を与
える含フッ素エラストマー組成物を提供する。 【構成】 テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(低
級アルキルビニルエーテル)および一般式CF=CF
[OCFCF(CF)]nCN(n:1〜5)で表
わされるシアノ基含有(パーフルオロビニルエーテル)
の3元共重合体に、一般式 (X,Y:水酸基またはアミノ基)で表わされるビス
(アミノフェニル)化合物を架橋剤として配合した含フ
ッ素エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素エラストマー
組成物に関する。更に詳しくは、シアノ基を架橋性基と
して有する含フッ素エラストマーの架橋性組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】特開昭59-109546号公報には、テトラフ
ルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
および一般式 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN n:1〜2,m:1〜4 で表わされるシアノ基含有(パーフルオロビニルエーテ
ル)の3元共重合体に、一般式 (ここで、Aは炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜1
0のパーフルオロアルキリデン基、SO2基、O基、CO基ま
たは2個のベンゼン環を直接結合させる炭素-炭素結合
であり、XおよびYは水酸基またはアミノ基である)で表
わされるビス(アミノフェニル)化合物を硬化剤として配
合した含フッ素エラストマー組成物が記載されている。
【0003】しかしながら、上記3元共重合体の架橋サ
イト単量体として共重合されるシアノ基含有(パーフル
オロビニルエーテル)は、米国特許第4,138,426号明細書
に記載される如く、多くの工程を経て合成されており、
従って工業的に有利な原料であるとは到底いえない。
【0004】一方、米国特許第3,933,767号明細書に
は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)に、一般式 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nC
N (n:1〜5)で表わされるシアノ基含有(パーフルオロビ
ニルエーテル)を架橋サイト単量体として共重合させた
3元共重合体が記載されており、それの架橋がテトラフ
ェニル錫を用いて行うことも記載されている。
【0005】この3元共重合体の共単量体成分として用
いられている上記シアノ基含有(パーフルオロビニルエ
ーテル)は、対応する CN[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF か
ら良好な選択率で容易に合成することができるものの、
得られた3元共重合体の架橋が、毒性の強いテトラフェ
ニル錫によって行われているため、安全性の点で工業的
利用に問題があるばかりではなく、架橋速度が遅いとい
う問題もみられる。また、得られた架橋物は、耐水性や
高温時における耐アミン性に劣っているという欠点を有
している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な選択率で容易に合成することのできる架橋サイト単量
体を共重合させた共重合体であって、一般的に市販さ
れ、安全性の点でも問題のない架橋剤を用い、良好な耐
熱性および物性を有するゴムの加硫物を与える含フッ素
エラストマー組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(低級アルキル
ビニルエーテル)および一般式 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nC
N (ここで、nは1〜5の整数である)で表わされるシアノ
基含有(パーフルオロビニルエーテル)の3元共重合体
に、一般式 (ここで、Aは炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜1
0のパーフルオロアルキリデン基、SO2基、O基、CO基ま
たは2個のベンゼン環を直接結合させる炭素-炭素結合
であり、XおよびYは水酸基またはアミノ基である)で表
わされるビス(アミノフェニル)化合物を硬化剤として配
合した含フッ素エラストマー組成物によって達成され
る。
【0008】テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
(低級アルキルビニルエーテル)およびシアノ基含有(パ
ーフルオロビニルエーテル)の3元共重合体としては、
テトラフルオロエチレン約45〜75モル%、パーフルオロ
(低級アルキルビニルエーテル)約50〜25モル%に、約0.1
〜5モル%のシアノ基含有(パーフルオロビニルエーテル)
を架橋サイト単量体として共重合せしめたものが用いら
れる。この3元共重合体中には、共重合反応を阻害せず
かつ加硫物性を損なわない程度の各種ビニル化合物やフ
ッ素化オレフィンなどを共重合させることもできる。
【0009】3元共重合体に配合される、前記一般式で
表わされるビス(アミノフェニル)化合物架橋剤として
は、例えば次のような化合物が、3元共重合体100重量
部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の
割合で用いられる。 [後記ビス(アミノフェノール)AF] [後記ビス(アミノフェノール)]
【0010】以上の各成分を必須成分とする含フッ素エ
ラストマー組成物中には、カーボンブラック、シリカ等
の無機充填材、2価金属の酸化物、水酸化物、ステアリ
ン酸塩、リサージ等の受酸剤、その他必要な配合剤が適
宜配合される。組成物の調製は、ロール、ニーダ、バン
バリーミキサなどを用いて混練することによって行わ
れ、それの架橋は、約100〜250℃で約1〜120分間加熱す
ることにより行われる。二次加硫を行う場合には、窒素
ガス雰囲気中などの不活性雰囲気中、約150〜280℃で約
30時間以内で行われることが好ましい。
【0011】
【作用】本出願人は、前記特開昭59-109546号公報記載
のシアノ基含有(パーフルオロビニルエーテル)の代わり
に、一般式 CF2=CFO(CF2)nCN (n:2〜12)で表わされる
パーフルオロ(ω-シアノアルキルビニルエーテル)を架
橋サイト単量体として、テトラフルオロエチレンおよび
パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)に共重合さ
せ、その共重合体の硬化剤として、前記一般式で表わさ
れるビス(アミノフェニル)化合物を用いることを提案し
ている(特願平5-21963号)。
【0012】この共重合体のニトリル基は1級ニトリル
基であり、これと比較して、本発明の共重合体の2級ニ
トリル基は、立体障害のため、o-アミノフェノール化合
物とオキサゾール環を形成し難く実用的ではないと考え
られていた(Journal ofFlourine Chemistry 第8巻第295
〜304頁、1976)。
【0013】しかるに、本発明の共重合体の2級ニトリ
ル基は、1級ニトリル基よりもオキサゾール環形成反応
の選択性が大きく、耐圧縮永久歪性の改善が達成され
た。
【0014】
【発明の効果】本発明により、良好な選択率で容易に合
成することのできる架橋サイト単量体を共重合させた共
重合体であって、一般的に市販され、安全性の点でも問
題のない架橋剤を用い、良好な耐熱性および物性を有す
るゴムの加硫物を与える含フッ素エラストマー組成物が
提供される。
【0015】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【0016】参考例1 容量10Lのステンレス鋼製オートクレーブ内に、蒸留水
4000ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム50gおよ
びNa2HPO4・12H2O 88gを仕込んだ後、内部を窒素ガス置
換し、次いで減圧した。このオートクレーブを約-50℃
迄冷却した後、 パーフルオロ(8-シアノ-5-メチル-3,6-ジオキサ-1-ノネン) [CNVE] 250g パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 1660g テトラフルオロエチレン [TFE] 560g を順次仕込み、65℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム
15gおよび過硫酸アンモニウム75gをそれぞれ500mlの水
溶液として仕込み、重合反応を開始させた。重合開始後
8時間の時点で、再び同量の亜硫酸ナトリウム水溶液お
よび過硫酸アンモニウム水溶液を加えた。20時間重合反
応を継続した後、未反応ガスをパージし、そこに形成さ
れた水性ラテックスを取り出し、10%塩化ナトリウム水
溶液で塩析、乾燥させて、白色ゴム状の3元共重合体A
を620g得た。
【0017】この3元共重合体Aは、赤外線吸収分析の
結果から、TFE 61.9モル%、FMVE37.0モル%およびCNVE
(ニトリル基の特性吸収2268cm-1)1.1モル%の共重合組成
を有していた。
【0018】参考例2 参考例1において、CNVEの代わりに、パーフルオロ(8-
シアノ-5-メチル-3,6-ジオキサ-1-オクテン)[FCVE]350g
を用いて重合反応を行い、白色のゴム状3元共重合体B
を460g得た。その共重合組成は、TFE 67.7モル%、FMVE
30.9モル%およびFCVE 1.4モル%であった。
【0019】実施例1〜2 3元共重合体A 100重量部 ビス(アミノフェノール)AF 1 (実施例1) ビス(アミノフェノール) 1 (実施例2) MTカーボンブラック 20 上記各配合成分を2本ロールゴムミル上で混練し、160
℃、30分間の一次加硫(プレス加硫)および230℃、22時
間の二次加硫を行った。
【0020】得られた加硫シートについて、JIS K-6301
に従って常態値を測定すると共に、圧縮永久歪(P-24 0
リングを75%圧縮)および耐熱性(275℃、70時間熱老化後
の常態値の変化)を測定した。
【0021】比較例 3元共重合体B 100重量部 ビス(アミノフェノール)AF 2 ジシクロヘキシル-18-クラウン-6 0.5 MTカーボンブラック 10 リサージ(PbO) 2 上記各配合成分を2本ロールゴムミル上で混練し、190
℃で60分間の一次加硫(プレス加硫)および100〜200℃、
6時間-200℃、18時間-200〜280℃、6時間-280℃、18時
間という長時間の二次加硫を行ない、得られた加硫シー
トについて、実施例1〜2と同様の測定が行われた。
【0022】実施例1〜2および比較例における測定結
果は、次の表に示される。 表 測定項目 実施例1 実施例2 比較例 [常 態 値] 硬さ (JIS-A) 75 74 77 100%モジュラス(kg/cm2) 76 45 71 引張強さ (kg/cm2) 179 110 136 伸び (%) 153 170 140 [圧縮永久歪;%] 200℃、70時間 10 20 39 200℃、140時間 14 29 45 250℃、70時間 13 30 44 275℃、70時間 15 31 49 [熱老化試験] 硬さ変化 (ポイント) +1 +1 +2 100%モジュラス変化率(%) +4 +4 -4 引張強さ変化率 (%) -7 +2 +35 伸び変化率 (%) -3 -1 +25
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年8月4日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0007
【補正方法】変更
【補正内容】
【0007】
【課題を解決するための手段】 かかる本発明の目的
は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(低級アル
キルビニルエーテル)および一般式CF=CF[OC
CF(CF)]nCN(ここで、nは1〜5の整
数である)で表わされるシアノ基含有(パーフルオロビ
ニルエーテル)の3元共重合体に、一般式 (ここで、Aは炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数
1〜10のパーフルオロアルキリデン基、SO基、O
基、CO基または2個のベンゼン環を直接結合させる炭
素−炭素結合であり、XおよびYは水酸基またはアミノ
基である)で表わされるビス(アミノフェニル)化合物
架橋剤として配合した含フッ素エラストマー組成物に
よって達成される。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正内容】
【0011】
【作用】 本出願人は、前記特開昭59−109546
号公報記載のシアノ基含有(パーフルオロビニルエーテ
ル)の代わりに、一般式CF=CFO(CF)nC
N(n:2〜12)で表わされるパーフルオロ(ω−シ
アノアルキルビニルエーテル)を架橋サイト単量体とし
て、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(低級
アルキルビニルエーテル)に共重合させ、その共重合体
の硬化剤として、前記一般式で表わされるビス(アミノ
フェニル)化合物を用いることを提案している(特開昭
6−263952号公報)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 達 春美 茨城県日立市弁天町3−8−4 (72)発明者 ボルコバ マルガリータ アレクセエーエ フナ ロシア連邦共和国 サンクト ペテルブル グ市 194017 ウリツァ モリサトレーザ ドム94 コルプス2 クバルティーラ46 (72)発明者 ソコロフ セルゲイ バシリエビッチ ロシア連邦共和国 サンクト ペテルブル グ市 198217 プロスペクト ススローバ ドム1 コルプス1 クバルティーラ 222 (72)発明者 ベレテニコフ ニコライ ブラディミロビ ッチ ロシア連邦共和国 サンクト ペテルブル グ市 197341 ウリツァ パラシュトナー ヤ ドム12 クバルティーラ21

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
    (低級アルキルビニルエーテル)および一般式 CF2=CF[O
    CF2CF(CF3)]nCN (ここで、nは1〜5の整数である)で表わ
    されるシアノ基含有(パーフルオロビニルエーテル)の3
    元共重合体に、一般式 (ここで、Aは炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜1
    0のパーフルオロアルキリデン基、SO2基、O基、CO基ま
    たは2個のベンゼン環を直接結合させる炭素-炭素結合
    であり、XおよびYは水酸基またはアミノ基である)で表
    わされるビス(アミノフェニル)化合物を硬化剤として配
    合してなる含フッ素エラストマー組成物。
JP28294094A 1994-10-21 1994-10-21 含フッ素エラストマー組成物 Expired - Lifetime JP3398492B2 (ja)

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