CN113195629A - 非晶态全氟化聚合物的胶乳共混物以及来源于其的制品 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种胶乳共混物，所述胶乳共混物包含：(i)非晶态全氟聚合物，以及(ii)半结晶含氟聚合物颗粒的含水分散体，其中所述颗粒包含TFE均聚物或TFE共聚物，所述TFE均聚物或所述TFE共聚物包含不超过1重量％的第二氟化单体，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒(a)具有小于50g/10分钟的MFI(372℃和2.16kg)，或者(b)不可熔融加工并且具有小于2.190的SSG，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒具有大于100nm的平均直径。

Description

非晶态全氟化聚合物的胶乳共混物以及来源于其的制品
技术领域
本发明公开了一种胶乳共混物，所述胶乳共混物包含非晶态全氟聚合物和改性聚四氟乙烯(PTFE)的含水分散体。此类共混物可用于制备填充的全氟化弹性体，其可具有改善的耐等离子体性和/或温度稳定性。
发明内容
期望确定具有改善的特性诸如耐热性和/或耐等离子体性的填充的全氟化弹性体组合物。
在一个方面，公开了一种胶乳共混物，所述胶乳共混物包含非晶态全氟聚合物胶乳以及半结晶含氟聚合物颗粒的含水分散体，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒包含四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含不超过1重量％的至少一种附加的氟化单体，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒(i)具有小于50g/10分钟的MFI(372℃和2.16kg)，或者(ii)不可熔融加工并且具有小于2.200的SSG，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒具有大于100nm的平均直径。
在一个方面，公开了一种可固化全氟聚合物组合物，所述可固化全氟聚合物组合物包含以下物质的均匀共混物：非晶态全氟聚合物颗粒，以及半结晶含氟聚合物颗粒，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒包含四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含不超过1重量％的至少一种附加的氟化单体，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒(a)具有小于50g/10分钟的MFI(372℃和2.16kg)，或者(b)不可熔融加工并且具有小于2.200的SSG，并且其中所述半结晶含氟聚合物颗粒具有大于100nm的平均直径。
在另一方面，公开了一种固化的全氟化弹性体，所述固化的全氟化弹性体包含填充有半结晶含氟聚合物颗粒的全氟聚合物，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒包含四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含不超过1重量％的至少一种附加的氟化单体，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒(a)具有小于50g/10分钟的MFI(372℃和2.16kg)，或者(b)不可熔融加工并且具有小于2.200的SSG，并且其中所述半结晶含氟聚合物颗粒具有大于100nm的平均直径。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；以及
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；以及
“聚合物”是指包含重复的互聚单体单元的宏观结构。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，“包含A、B、和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。
本专利申请涉及用于制备全氟化弹性体的非晶态全氟化聚合物。全氟化弹性体用于遭遇恶劣环境的多种应用中，特别是暴露在高温和腐蚀性化学品下的最终用途。在半导体行业中，全氟化弹性体在需要对NF3等离子体具备抵抗性的工艺中使用。然而，该行业对尤其是金属离子周围的材料纯度有严格要求。
高氟含量聚合物可用作填料以向基体聚合物提供改善的性能(诸如热稳定性、耐等离子体性等)。PTFE和PFA聚合物均为高氟含量聚合物。传统上，PFA(全氟烷氧基共聚物)聚合物已被用作半导体用途的全氟化弹性体制品中的填料，因为PFA为热塑性树脂，其可被熔融加工，使得其易于加工。虽然PTFE(TFE均聚物)的掺入将理想地加入到非晶态全氟聚合物中，但是由于它具有优异的热稳定性和化学稳定性，如实施例部分中所示，未改性的PTFE具有原纤化趋势，从而造成最终产品的粗糙外观。
改性的PTFE为具有少量共聚单体的四氟乙烯(TFE)共聚物。本公开涉及一种胶乳共混物，所述胶乳共混物包含非晶态全氟化聚合物和包含小浓度共聚单体的TFE共聚物的半结晶含氟聚合物颗粒的含水分散体。
半结晶含氟聚合物颗粒
本公开的颗粒为TFE共聚物的半结晶含氟聚合物颗粒。本文所公开的TFE共聚物为用微量例如不超过1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或甚至0.01重量％的至少一种非TFE的附加氟化单体改性的TFE聚合物。示例性附加氟化单体包括下式的全氟化醚
Rf-O-(CF2)mCF＝CF2
其中m为0或1，并且Rf表示含有至少1个碳原子的全氟烷基残基，所述碳原子可间杂有至少一个链中(即，处于链中)氧原子。示例性不饱和氟化醚单体包括全氟(2-丙氧基丙基乙烯基)醚(PPVE-2)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(3-甲氧基正丙基乙烯基)醚(MV-31)、全氟(2-甲氧基乙基乙烯基)醚、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟(甲基烯丙基)醚(MA-1)、全氟(乙基烯丙基)醚(MA-2)、全氟(正丙基烯丙基)醚(MA-3)、全氟(正丁基烯丙基)醚(MA-4)、CF3-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2(MA31)和F3C-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2(PPVE-3)。
在一个实施方案中，PTFE共聚物用全氟化乙烯基醚或全氟化烯丙基醚改性以实现承受载荷的低变形。在一个实施方案中，PTFE共聚物用微量全氟化烯丙基醚单体改性。在一个实施方案中，半结晶含氟聚合物颗粒包含可与非晶态全氟聚合物相互作用(例如结合相互作用)的基团，例如腈、溴和/或碘位点。此类基团可经由在聚合期间使用的链转移剂或固化位点单体引入半结晶含氟聚合物中。
在一个实施方案中，半结晶含氟聚合物颗粒是通过四氟乙烯与不同的氟化单体(诸如全氟化烯丙基或乙烯基醚)共聚而制备的无规共聚物。
在另一个实施方案中，半结晶含氟聚合物颗粒为核-壳颗粒，其包含一种组合物(诸如TFE均聚物或TFE共聚物)的核和不同组合物的壳(例如来源于与核不同的单体或不同单体浓度的壳)。在核-壳颗粒的情况下，通常核具有至少10nm、25nm或甚至40nm且至多100nm、125nm或甚至150nm的平均直径。壳可以是厚的或薄的。例如，在一个实施方案中，外部壳为TFE共聚物，其具有至少100nm或甚至125nm且至多200nm的厚度。在另一个实施方案中，外部壳为TFE共聚物，其具有至少1nm、2nm或甚至5nm且至多15nm或甚至20nm的厚度。示例性的改性PTFE核-壳颗粒具有来源于全氟化乙烯基醚、全氟化烯丙基醚和/或含固化位点的单体的壳。改性剂(例如全氟化乙烯基醚、全氟化烯丙基醚和含有固化位点的单体)的总含量平均小于颗粒重量的1重量％、0.5重量％或甚至0.2重量％。在一个实施方案中，半结晶含氟聚合物颗粒中第二单体的含量为约1000百万分率。
上述半结晶含氟聚合物可使用本领域已知的技术制备，例如，通过具有或不具有氟化乳化剂的水性乳液聚合；之后进行胶乳凝结，凝聚并干燥以收获半结晶含氟聚合物。
本文所公开的半结晶含氟聚合物为颗粒。在一个实施方案中，胶乳中颗粒的平均初级粒度为至少50nm、75nm、100nm或甚至125nm，并且至多200nm、250nm、300nm、400nm或甚至500nm。这些初级颗粒可凝聚在一起形成凝聚物，该凝聚物具有至少50微米、75微米、100微米或甚至125微米，并且至多500微米、600微米、800微米或甚至1000微米的平均直径。
半结晶含氟聚合物颗粒可为可熔融加工的或不可熔融加工的。
可熔融加工的半结晶含氟聚合物颗粒是具有低分子量的那些材料。此类低分子量聚合物在372℃和2.16kg载荷下具有小于50g/10分钟、45g/10分钟或甚至40g/10分钟的MFI(熔体流动指数)。示例性可熔融加工的半结晶含氟聚合物颗粒包括来源于氟化乙烯基醚(例如PPVE、PMVE)或氟化烯丙基醚的核-壳颗粒，作为壳和/或核中的改性剂。
具有较高分子量的含氟聚合物的半结晶含氟聚合物颗粒是基本上不可熔融加工的(在372℃、21.6kg下具有小于0.1g/10分钟、0.05g/10分钟或甚至0.001g/10分钟的熔体流动指数)。这些不可熔融加工的聚合物的分子量不能通过常规技术测量。因此，使用与分子量相关的间接方法，诸如标准比重(SSG)。SSG值越低，平均分子量越高。根据ASTM D4895-04测量，本公开的不可熔融加工的半结晶含氟聚合物的SSG为至多2.200g/cm3、2.190g/cm3、2.185g/cm3、2.180g/cm3、2.170g/cm3、2.160g/cm3、2.157g/cm3、2.150g/cm3、2.145g/cm3或甚至2.130g/cm3。示例性不可熔融加工的半结晶含氟聚合物颗粒包括来源于乙烯基醚或烯丙基醚(例如PPVE、PMVE)作为壳和/或核中的改性剂的核-壳颗粒，以及来源于含腈固化位点单体的无规共聚物颗粒。
在一个实施方案中，半结晶含氟聚合物颗粒具有至少310℃、320℃或甚至330℃的熔点，其可通过分析所述凝结并干燥的含氟聚合物来测定。
非晶态全氟聚合物
非晶态全氟聚合物为包含互聚的重复二价单体单元的大分子，其中单体单元中的每一个单体单元是全氟化的(换句话讲，单体单元包含至少一个C-F键并且不包含C-H键)。基于本领域已知的所用引发剂和/或链转移剂，非晶态全氟聚合物可包含不是全氟化的末端基团。
非晶态全氟聚合物通常通过使一种或多种类型的全氟化单体(诸如全氟化烯烃和包含醚键的全氟化烯烃)聚合而获得。示例性全氟化单体包括：四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟醚单体诸如全氟乙烯基醚单体和全氟烯丙基醚单体。
在本公开中可使用的全氟醚单体的示例包括对应于下式的那些：CF2＝CF(CF2)m-O-Rf，其中m为0或1并且Rf表示可不包括氧原子、包括一个或多个氧原子以及至多12个、10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。
示例性全氟化乙烯基醚单体对应于下式：CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f为具有1至6个碳原子、特别是具有2至6个碳原子的不同直链或支链的全氟烷亚基基团，m和n独立地为0至10，并且Rc f为具有1至6个碳原子的全氟烷基基团。全氟化乙烯基醚的具体示例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
在本公开中可使用的全氟烯丙基醚单体的示例包括对应于下式的那些：CF2＝CF(CF2)-O-Rf，其中Rf表示可不包括氧原子、包括一个或多个氧原子以及至多10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。全氟化烯丙基醚的具体示例包括：CF2＝CF-CF2-O-(CF2)nF，其中n为1至5的整数，以及CF2＝CF-CF2-O-(CF2)x-O-(CF2)y-F，其中x为2至5的整数，并且y为1至5的整数。全氟化烯丙基醚的具体示例包括全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基乙基烯丙基醚、全氟甲氧基甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合物。
在本公开中，全氟化聚合物可以在链转移剂和/或固化位点单体存在下聚合以将固化位点(诸如I、Br、和/或CN)引入到含氟聚合物中。
示例性链转移剂包括：含碘链转移剂、含溴链转移剂、或含氯链转移剂。例如，聚合中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。碘-链转移剂可为全氟化碘代化合物，诸如I(CF2)n-O-(CF2)m-I，其中n和m为独立地选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或甚至12的整数。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。在一些实施方案中，溴来源于溴化的由如下化学式表示的链转移剂：RBrx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
在一个实施方案中，固化位点可以来源于下式的一种或多种单体：(a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U＝I或Br并且Rf＝任选地包含O原子的全氟化亚烷基基团，或者(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y为Br或I或Cl，并且(ii)q＝1至6。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。在一些实施方案中，固化位点单体来源于一种或多种选自以下的化合物：CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CF2＝CFCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CF2＝CFCF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl以及它们的组合物。
在另一个实施方案中，固化位点单体包含含氮固化部分。可用的含氮固化位点单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，诸如：全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CFO(CF2)LCN，其中L为2至12的整数；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u为2至6的整数；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN或CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2)yOCF(CF3)CN，其中q为0至4的整数，并且y为0至6的整数；或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r为1或2，并且t为1至4的整数；以及前述的衍生物和组合物。含腈的固化位点单体的示例包括CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；以及它们的组合物。
在一个实施方案中，非晶态全氟聚合物包含Br和/或I固化位点，并且基本上不含腈固化位点，这是指相对于非晶态全氟聚合物的总重量，它包含小于0.5重量％、0.1重量％、或甚至0.01重量％，或甚至不可检测量的腈固化位点。
非晶态全氟聚合物为胶乳，其在水性连续相中包含多个非晶态全氟聚合物颗粒。在一个实施方案中，非晶态全氟聚合物颗粒的平均粒度为至少50nm、60nm、70nm、80nm、或甚至90nm；并且至多120nm、140nm、150nm、16nm、18nm、或甚至200nm。
共混物
本文所公开的胶乳共混物包含与半结晶含氟聚合物颗粒的含水分散体共混的非晶态全氟聚合物的含水分散体。
通常，半结晶含氟聚合物颗粒的含水分散体具有至少10重量％、15重量％或甚至20重量％并且至多30重量％、35重量％或甚至40重量％的固体含量。
通常，非晶态全氟聚合物的含水分散体具有至少10重量％、15重量％、20重量％、或甚至25重量％的固体含量。
使两种含水分散体接触在一起，然后使用本领域已知的技术共混诸如低剪切以防止凝结。在一个实施方案中，胶乳共混物，相对于每一重量份的非晶态全氟聚合物，包含至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％或甚至25重量％并且不超过30重量％、40重量％或甚至50重量％的半结晶含氟聚合物颗粒。
在一个实施方案中，胶乳共混物具有至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、或甚至40重量％的总固体含量。
在将分散体均匀共混之后，可使用传统的物理和化学方法使胶乳共混物凝结。在物理方法中，可使用搅拌装置使分散体经受强(高)剪切，从而使颗粒凝结(通常借助剪切速率超过1000(1/s)的转子定子)。物理凝结的另一种方法是冻融方法。将分散体充分冷却以使其冻结，这使分散体不稳定，使得在解冻时，凝结物与液体分离。一般来讲，由于缩放能力和强度能量需求，该技术对于按比例放大不是优选的。在化学凝结中，将电解质或无机盐加入到分散体中，使得分散体的稳定性降低，从而引起凝结。
在一个实施方案中，可优选使用化学凝结方法，其中将电解质或无机盐加入到聚合物分散体中。用于使含氟聚合物初级颗粒化学凝结的电解质的示例包括HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、Na2SO4、MgCl2、Al2(SO4)3和碳酸铵。在这些化合物中，可优选使用可在干燥凝结物的过程中挥发的化合物。用于使含氟聚合物初级颗粒化学凝结的无机盐的示例包括硝酸、氢卤酸、磷酸、硫酸、钼酸盐、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠、溴化铵、氯化钾、氯化钙、氯化铜和硝酸钙的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。这些电解质和无机盐可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。在一个优选的实施方案中，使用酸诸如HNO3来使胶乳共混物凝结。
凝结后，可将所收集的固体(本文称为凝聚的含氟聚合物共混物，其包含半结晶含氟聚合物颗粒和非晶态全氟聚合物)冲洗，干燥(例如在90℃及以上的温度下)，并使用本领域已知的技术进行处理。例如，可使用用于干混组分的标准混合设备来配混非晶态全氟聚合物与半结晶含氟聚合物颗粒的共混物。示例性混合技术包括例如使用橡胶双辊、压力捏合机或班伯里混合器来捏合。如本文所用，干混是指将包含很少(如果有的话)水或溶剂的成分共混在一起，这与其中存在显著量的水或溶剂的胶乳、液体分散体或溶液共混相反。任选地，可添加填料和/或固化催化剂。
理想的是，半结晶含氟聚合物颗粒应与非晶态全氟聚合物胶乳具有良好的相容性，以使得填充的全氟化弹性体组合物具有良好的美观性(例如，平滑和/或非原纤化产物)。
在一个实施方案中，将半结晶含氟聚合物颗粒的含水分散体加入到非晶态全氟聚合物胶乳中，获得了凝聚的含氟聚合物共混物，该凝聚的含氟聚合物共混物的熔点比半结晶含氟聚合物颗粒本身熔点低至少1.5℃、2.0℃、2.5℃、3.0℃、4.0℃、5.0℃、6.0℃、8.0℃、或甚至10.0℃。在一个实施方案中，凝聚的含氟聚合物共混物具有至少310℃、320℃、322℃、324℃、或甚至326℃的熔点。在一个实施方案中，凝聚的含氟聚合物共混物具有至多325℃、326℃、327℃、328℃、或甚至329℃的熔点。
该组合物的稳定性可通过使用测量重量对温度的热重分析法分析凝聚的含氟聚合物共混物来测定。然后使用该曲线的导数来确定在什么温度下发生拐点。拐点温度可解释为半结晶含氟聚合物的起始降解温度。在一个实施方案中，凝聚的含氟聚合物共混物具有至少500℃、501℃、502℃、503℃、504℃、或甚至505℃的拐点温度。在一个实施方案中，凝聚的含氟聚合物共混物具有至多510℃、509℃、508℃、507℃、或甚至506℃的拐点温度。TGA分析还可用于测定凝聚的含氟聚合物共混物中半结晶含氟聚合物颗粒的量，如以下实施例部分中所述。在一个实施方案中，凝聚的含氟聚合物共混物包含至少10重量％、12重量％、15重量％或甚至18重量％并且至多20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％或甚至30重量％的半结晶含氟聚合物。
在一个实施方案中，凝聚的含氟聚合物共混物在0.1赫兹的频率和100℃处具有小于450KPa、440KPa、420KPa、410KPa、或甚至405KPa的模量，如实施例部分中所述。
在一个实施方案中，凝聚的含氟聚合物共混物具有小于2.9dNm、2.8dNm、或甚至2.7dNm的ML，如实施例部分中所述。
重结晶温度是指处于非晶态状态的半结晶聚合物在冷却时结晶的温度。根据晶型数目，聚合物可具有一个或多个重结晶点。在一个实施方案中，凝聚的含氟聚合物共混物具有至少一个小于310℃、309℃、308℃、307℃、或甚至305℃的重结晶温度。
在一个实施方案中，凝聚的含氟聚合物共混物包含至少5重量％、10重量％或甚至15重量％；并且至多20重量％、25重量％、30重量％或甚至35重量％的半结晶含氟聚合物。
可将固化剂与凝聚的含氟聚合物共混物共混以交联非晶态全氟聚合物，从而生成填充的全氟化弹性体。
一般来讲，可包含一种以上固化剂的可固化组合物中固化剂的有效量为至少0.1重量％、0.5重量％或甚至1重量％；并且低于10重量％、8重量％、6重量％或甚至5重量％，但也可使用更高和更低量的固化剂。
固化剂可包括固化试剂和固化催化剂。固化剂可包括本领域已知的那些，包括：过氧化物、形成三嗪的固化剂、形成苯并咪唑的固化剂、形成苯并噁唑的固化剂、己二酸酯和乙酸酯等等。这些固化剂可以单独使用，或者与另外一种或多种固化剂组合使用。
过氧化物也可用作固化剂。可用的过氧化物是那些在固化温度下能产生自由基的过氧化物。特别优选的是在50℃以上的温度下分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)。在许多情况下，较好是使用过氧化二叔丁基，它具有叔碳原子与过氧氧原子连接。所选择的过氧化物可包括过氧化苯甲酰、过氧化物二异丙苯、过氧化二-叔丁基、2,5-二-甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔-戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔-己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔-己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化月桂基和过氧化环己酮。其它合适的过氧化物固化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等人)中。所用的过氧化物固化剂的量通常将为0.1至5重量份每100份非晶态全氟聚合物，优选地为1至3重量份每100份非晶态全氟聚合物。
在一个实施方案中，固化剂可选自形成三嗪的固化网络(cure network)。此类固化剂包括：有机锡化合物(如炔丙基锡固化试剂、三苯基锡固化试剂和丙二烯基锡固化试剂、四烷基锡固化试剂和四芳基锡固化试剂)；产氨化合物(例如参见美国专利6,281,296)；铵盐，诸如全氟辛酸铵(例如参见美国专利5,565,512)；和脒(例如参见美国专利6,846,880)；亚氨酸酯(例如参见美国专利No.6,657,013)；金属胺络合物(例如参见美国专利No.6,657,012)；和盐酸盐(例如参见美国专利No.6,794,457)。
在另一个实施方案中，含氟聚合物共混物可用一种或多种过氧化物固化试剂连同产氨催化剂来进行固化。固化催化剂可包含例如第一组分和第二组分，其中第一组分由R'C(CF2R)O-Q+所示，其中Q+是非干扰性有机鏻、有机锍或有机铵阳离子；每个R独立代表H、氢、烃基或卤代烃基，其中烃基的至少一个碳原子可进一步被一个或多个选自N、O和S的杂原子取代；R’代表H、烃基或卤代烃基，其中烃基的至少一个碳原子可进一步被一个或多个选自N、O和S的杂原子取代；或者任何两个R或R'可一起形成二价亚烃基，其中亚烃基的至少一个碳原子可进一步被一个或多个选自N、O和S的杂原子取代；而第二组分由[N≡CCFR”]bZ所示，其中每个R”独立代表F或CF3；b表示任何正整数；并且Z代表不含干扰性基团的b价有机部分。参见例如美国专利7,294,677。示例包括：CF3OCF2CF2CN和2-(对甲苯甲酰)-1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇四丁基鏻的反应产物；CF3OCF2CF2CN和2-(对甲苯甲酰)-1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇四丁基铵的反应产物；以及它们的组合物。
可使用包含一种或多种产氨化合物的催化剂来引起固化。产氨化合物包括在环境条件下为固体或液体但在固化条件下能产氨的化合物。此类化合物包括例如六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺、和式Aw+(NH3)vYw-的含金属化合物，其中Aw+为金属阳离子，诸如Cu2+、Co2 +、Co3+、Cu+、Ni2+；w等于金属阳离子的化合价；Yw-是抗衡离子，通常为卤离子、硫酸根、硝酸根、乙酸根等；v为1至约7的整数。
还可用作产生氨的化合物的是取代和未取代的三嗪衍生物，如以下化学式所示：
Figure BDA0003120974620000141
其中R是氢或具有1至约20个碳原子的取代的或未取代的烷基、芳基或芳烷基。特别有用的三嗪衍生物包括：六氢-1,2,5-均三嗪和乙醇氨三聚物。
在一个实施方案中，固化剂可选自以下：
Figure BDA0003120974620000151
Figure BDA0003120974620000152
和
Figure BDA0003120974620000153
其中A为连接该两个芳环的SO2、O、CO、1-6个碳原子的烷基、1-10个碳原子的全氟烷基或碳-碳键，如美国专利6,114,452中公开的那些。例如，有用的固化剂可包括双(氨基苯酚)，如2,2-双[3-氨基-4-羟苯基]六氟丙烷；双(氨基硫代苯酚)，如4,4’-磺酰基双(2-氨基苯酚)；和四胺，如3,3’二氨基联苯胺；和3,3’,4,4’-四氨基苯甲酮。
双脒腙(bisamidrazone)化合物例如2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷双脒腙以及双脒腙类(bisamidrazones)和二偕胺肟类(bisamidoximes)也可用作固化剂。
在另一个实施方案中，可使用下式所示的固化剂(或其前体)：
{R(A)n}(-n){QR'k (+)}n
其中R为C1-C20烷基或烯基、C3-C20环烷基或环烯基或者C6-C20芳基或芳烷基，其可为非氟化的、部分氟化的或全氟化的或者为氢。R可包含至少一个杂原子，即非碳原子，诸如O、P、S或N。R也可被取代，如其中该基团中的一个或多个氢原子被Cl、Br或I置换。{R(A)n}(-n)是酸阴离子或酸衍生物阴离子，n为该阴离子中A基团的数目。A为酸阴离子或酸衍生物阴离子，例如，A可为COO阴离子、SO3阴离子、SO2阴离子、SO2NH阴离子、PO3阴离子、CH2OPO3阴离子、(CH2O)2PO2阴离子、C6H4O阴离子、OSO3阴离子、O阴离子(在R为氢、芳基或烷芳基的情况下)、
Figure BDA0003120974620000161
阴离子、
Figure BDA0003120974620000162
阴离子和
Figure BDA0003120974620000163
阴离子。R'被定义为R(上文)，并且R'的具体选择可与连接到A的R相同或不同，并且一个或多个A基团可连接到R。Q为磷、硫、氮、砷或锑，并且k为Q的化合价。当Q为氮并且组合物中唯一的含氟聚合物基本上由四氟乙烯、全氟乙烯基醚和包含腈基的全氟乙烯基醚固化位点单体的三元共聚物组成时，并非每个R'均为H，并且k大于Q的化合价。(参见例如美国专利6,890,995和美国专利6,844,388)。示例可包括全氟已二酸双四丁基鏻(bistetrabutylphosphonium perfluoroadipate)、乙酸四丁基鏻和苯甲酸四丁基鏻。
其他固化剂可包括：双氨基酚(例如，参见美国专利5,767,204和5,700,879)；有机金属化合物(例如，参见美国专利4,281,092)；双酰氨基肟(例如，参见美国专利5,621,145)；芳族氨基化合物；双脒腙类(bisamidrazones)；二偕胺肟类(bisamidoximes)；和四苯基锡。
取决于所存在的固化部位组分，还可以使用二元固化系统。例如，具有含腈固化位点单体的共聚单元的全氟化聚合物可用包含与有机锡固化试剂相组合的过氧化物和活性助剂(co-agent)的混合物的固化剂来进行固化。
活性助剂(有时称为固化助剂(co-curative))可由能够与过氧化物协同以提供有用的固化的多不饱和化合物组成。活性助剂可以是以下化合物的一者或多者：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三(甲代烯丙基)酯；三(二烯丙基胺)-s-三嗪、磷酸三烯丙酯；N,N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。
其他可用的活性助剂包括双烯烃。(参见例如EP 0 661 304 A1、EP 0 784 064和EP 0 769 521。)
然后可以将含氟聚合物共混物混合物(包含凝聚的含氟聚合物共混物、固化体系和任选的添加剂)诸如通过挤出或模制进行处理和成型，以形成各种形状的制品，诸如由本公开的组合物构成的片材、软管、软管衬里、O形环、垫圈或密封件。然后可以加热成型制品以使全氟聚合物凝胶组合物固化并形成固化的弹性体制品。
通常在约120℃-220℃的温度下，优选地在约140℃-200℃的温度下对配混混合物施压(即加压固化)约1分钟至约15小时，通常为约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时，通常使用约700kPa-20,000kPa，优选地约3400kPa-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
硫化橡胶可在约140℃-350℃的温度下，优选地在约200℃-330℃的温度下于烘箱中进行后固化约1小时-24小时或更长的时间，这取决于样本的截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。在一个实施方案中，固化温度高于300℃。在一个实施方案中，固化温度高于半结晶含氟聚合物颗粒的熔点。
在本公开的一个实施方案中，包含全氟化弹性体胶的组合物或固化的全氟化弹性体基本上不含金属阳离子，特别是Na、K、Mg和Al阳离子，但一般来讲通常为碱土金属离子和碱金属离子，并且可以以小于20ppm(百万分率)或小于10ppm或甚至小于1ppm的量包含它们。碱性离子和碱土离子(Na、K、Li、Ca、Mg、Ba)和Al的水平可各自低于1ppm并且总计低于4ppm。其他离子如Fe、Ni、Cr、Cu、Zn、Mn、Co可总计小于4ppm。
本公开的方法的特定优点在于可以制备出具有低含量氟化乳化剂酸的含氟弹性体和颗粒的共混物。此类共混物尤其可用于半导体行业中的应用，因为此类应用不仅需要低金属含量，而且有利地酸不应从含氟聚合物制品中渗漏出以满足半导体加工和生产中的高纯度要求。非晶态全氟聚合物、半结晶含氟聚合物颗粒以及它们的共混物具有非常低量的氟化酸(例如，可提取的C8-C14链烷酸)及其盐，例如，基于聚合物的重量计小于2000ppb(十亿分率)、1000ppb、500ppb、100ppb、50ppb、25ppb、或甚至15ppb，其可通过如美国专利2019-0185599(Hintzer等人)中所述的提取来测定，该专利以引用方式并入本文。
氟化酸对应于通式：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有8至14个碳原子的二价直链或支链或环状的全氟化或部分氟化的饱和碳链；Z表示酸性基团，例如-COO-或-SO3 -酸性基团，并且M表示阳离子，包括H+。
包含非晶态全氟聚合物和半结晶含氟聚合物颗粒的共混物可特别用于制备密封件或模具，特别是用于制备或纯化半导体或包含半导体的产品的设备，包括蚀刻设备和真空蒸发器。蚀刻设备包括等离子体蚀刻设备、反应离子蚀刻设备、反应离子束蚀刻设备、溅射蚀刻设备、和离子束蚀刻设备。
在一个实施方案中，填充的全氟化弹性体组合物(换句话讲，可固化或固化的组合物)为半透明(即，允许光但没有可检测的形状)或不透明(即，不透明)的，此类半透明或不透明的材料可通过使用平均直径大于100nm的半结晶氟化聚合物来实现。
在一个实施方案中，本公开的固化全氟化弹性体具有特殊特性，包括至少310℃、315℃或甚至320℃且至多325℃、330℃、335℃、340℃、345℃或甚至350℃的熔点；至少一个小于315℃、310℃、300℃、280℃、275℃、270℃、265℃或甚至260℃的重结晶点；和/或低于5℃、0℃、-5℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃或甚至-50℃的玻璃化转变温度。
由于与在半导体行业中使用全氟化弹性体相关的严格要求，已开发出各种测试方法来预测全氟化弹性体制品是否适用。一种此类测试方法涉及重量损失，其中将全氟化弹性体制品暴露在等离子体中，并测定重量的损失。在一个实施方案中，本公开的全氟化弹性体在暴露于等离子处理时具有小于20％、10％、5％或甚至1％的重量损失。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
在该部分中使用以下缩写：L＝升，mg＝毫克，g＝克，kg＝千克，cm＝厘米，mm＝毫米，重量％＝重量百分比，min＝分钟，h＝小时，d＝天，NMR＝核磁共振，ppm＝百万分率，sccm＝标准立方厘米，℃＝摄氏度，mTorr＝毫托，RF＝射频，W＝瓦特，mol＝摩尔。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1.材料
Figure BDA0003120974620000201
含氟聚合物颗粒的测试
熔点测量和重结晶温度
使制备例凝结并干燥。根据ASTM D 793-01和ASTM E 1356-98，通过差示扫描量热仪(DSC Q2000，特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))，在氮气流下测定干粉的熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)和重结晶温度。第一加热循环从-85℃开始，并以10℃/分钟升温至350℃。冷却循环从350℃开始，并以10℃/分钟冷却至-85℃。第二加热循环从-85℃开始，并以10℃/分钟升温至350℃。从加热/冷却/加热循环的第二次加热获得DSC热谱曲线以测定Tm、Tg和重结晶。
粒度
胶乳粒度测定按照DIN ISO 13321:2004-10中所述的类似程序，使用马尔文粒度分析仪Nano S(Malvern Zetasizer Nano S，(英国伍斯特郡的马尔文公司(Malvern,Worcestershire,UK))通过动态光散射来进行。所报告的平均粒度直径为d50。在测量之前，如由聚合反应获得的聚合物胶乳用0.01mol/L的NaCl溶液稀释。测量温度在所有情况下均为25℃。
拉伸特性
使制备例凝结并干燥。根据DIN EN ISO 12086-2:2006-05并且以50mm/分钟的测试速度，用2mm厚的用于可熔融加工的材料的测试样本和1.6mm厚的用于不可熔融加工的材料的测试样本进行测试。按照DIN EN ISO 527-1在23℃处测定拉伸强度和断裂伸长率。将五个样本的测量结果取平均值。
乙烯基和烯丙基醚共聚单体含量
对于可熔融加工的半结晶含氟聚合物颗粒，通过使用加热板压机在350℃处模塑聚合物来制备大约0.1mm厚的薄膜。对于不可熔融加工的半结晶含氟聚合物颗粒，通过在模具中冷压聚合物来制备0.3mm至0.4mm厚的薄膜。然后使用FT-IR光谱仪(Nicolet DX 510，马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific,Waltham,MA))在氮气氛中扫描这些膜。将OMNIC软件(赛默飞世尔科技公司)用于数据分析。此处，CF2＝CF-CF2-O-CF2-CF2-CF3(MA-3)含量(以重量％为单位记录)由999 1/cm处的红外谱带测定，并被计算为999 1/cm吸光度与位于2365 1/cm处的参考峰吸光度之比(通过固态NMR测定的因子)×1.24。CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF3(PPVE-1)含量(以重量％为单位记录)是由993 1/cm处的红外谱带测定，并被计算为993 1/cm吸光度与位于2365 1/cm处的参考峰吸光度之比×0.95。CF2＝CF-O-CF3(PMVE)含量(以重量％为单位记录)由889 1/cm处的红外谱带测定，并被计算为889 1/cm吸光度与位于2365 1/cm处的参考峰吸光度之比×11.2。CF2＝CF-O-(CF2)5-CN(MV5CN)含量(以重量％为单位记录)由2236 1/cm处的红外谱带测定，并被计算为2236 1/cm吸光度与位于2365 1/cm处的参考峰吸光度之比×2.62。
固体含量
含氟聚合物颗粒分散体的固体含量(含氟聚合物含量)根据DIN EN ISO 12086-2:2006-05而测定。不进行非挥发性无机盐的校正。将聚合物分散体的固体含量视为聚合物含量。
熔体流动指数(MFI)
对于可熔融加工的半结晶含氟聚合物颗粒，根据DIN EN ISO 1133-1:2012-03在2.16kg、5.0kg或21.6kg的承重下测量以g/10分钟为单位记录的MFI。MFI可用直径为2.1mm、长度为8.0mm的标准挤出模头获得。除非另有说明，否则施加372℃的温度。
标准比重(SSG)
对于不可熔融加工的半结晶含氟聚合物颗粒，使制备例凝结并干燥。干粉的SSG按照DIN EN ISO 12086-2:2006-05的方案来测定。
门尼粘度
门尼粘度根据ISO289-1:2015，使用购自美国俄亥俄州阿克伦城的爱尔发科技公司(Alpha Technologies,Akron,OH,USA)的MV2000粘度计在121℃处进行1分钟预热和10分钟测试(在121℃处ML 1+10)来测定。
半结晶含氟聚合物颗粒的制备
制备例A
向无氧150L釜中加入105kg去离子水、2.8kg 30重量％水性乳化剂溶液、56g氯化铵、174g九氟丁-1-亚磺酸铵(作为34重量％水溶液)和214g MV5CN预制乳液。MV5CN预制乳液由25重量％MV5CN(CF2＝CFO(CF2)5CN，可购自俄罗斯圣彼得堡的安勒斯公司(Anles,St.Peterburg,Russia))、0.4重量％乳化剂(30重量％水溶液)和74.6重量％水组成并通过用匀化器混合来制备。之后，将釜加热至65℃，并且加入PMVE直至达到10巴的压力，之后加入TFE直至14巴。通过进给660g 20重量％的过硫酸铵(APS)水溶液来引发聚合。将PMVE和TFE持续送入反应器，同时加入7.45kg MV5CN预制乳液，直到加入总量为26.3kg TFE。295分钟后，总共加入24.1kg PMVE、28.3kg TFE，并停止聚合。胶乳的固体含量为32.5重量％，并且d50为79nm。固体聚合物显示71门尼单位的门尼粘度，其具有约52.4重量％TFE、43.7重量％PMVE和3.9重量％CF2＝CFO(CF2)5CN。
制备例C(含氟聚合物分散体C)
向40L釜中加入27kg无氧去离子水、250g 30重量％的乳化剂水溶液和15g PPVE-2。将釜加热至65℃。引入N2达5巴，然后引入TFE达12巴。通过进给溶于50g水中的6g APS来引发聚合。总共134分钟后，将9.2kg TFE和20g PPVE-1进给到反应器中，将釜冷却至30℃，并且释放压力。最终胶乳的固体含量为25重量％，平均粒度(d50)为177nm。将胶乳用于共混物，并且还用10重量％的草酸溶液凝结。干燥的聚合物的MFI(372℃，21.6kg)为0.4g/10分钟，SSG为2.195，拉伸强度为17.6MPa，并且伸长率(在2mm厚的烧结板上测量)为289％。干燥的聚合物中PPVE-1含量为0.1重量％。如上所述测定含氟聚合物的Tm和重结晶点。Tm＝326℃并且重结晶点为308℃。
制备例D(含氟聚合物分散体D)
向无氧40L釜中加入27kg去离子水、390g 30重量％的乳化剂水溶液、100g PPVE-1和200mbar的乙烷(在25℃下)。然后将反应器加热至75℃，并且加入TFE，直至达到10巴(1MPa)的压力。通过进给3.0g APS(溶于50g去离子水中)来引发聚合。在10巴(1MPa)压力下恒定进给TFE。在5.6kg总TFE后，将280g PPVE-1加入到反应器中，并且加入额外的1g APS。7.9kg TFE后，停止聚合。胶乳的固体含量为21重量％，并且d50为122nm。凝结、干燥的聚合物的PPVE-1含量为0.8重量％，并且MFI(372℃，5kg)为18g/10分钟。如上所述测定含氟聚合物的Tm和重结晶点。Tm＝323℃并且重结晶点为306℃。
制备例E(含氟聚合物分散体E)
向无氧40L釜中加入28L去离子水、100g 30重量％的乳化剂水溶液、0.9g 10重量％的叔丁醇水溶液、0.9g草酸二水合物和82g PPVE-1。将釜加热至最高40℃，并将TFE进给到反应器中以获得15巴(1.5MPa)的压力。通过添加70mg纯KMnO4(作为0.04重量％水溶液进给)来引发聚合，在整个时间(133分钟)内连续添加另外70mg KMnO4。在加入7.7kg TFE后，将50g CF2＝CF-O-(CF2)5-CN和1g乳化剂在50g水中的预制乳液进给到聚合反应中。在将总共8.3kg TFE进给到反应器中后，终止聚合。胶乳的固体含量为23重量％，d50为120nm。凝结、干燥的聚合物的SSG为2.146，PPVE含量为0.4重量％，并且2236cm-1处的腈信号是可见的。如上所述测定含氟聚合物的Tm。Tm为328℃并且重结晶点为303℃。
制备例F(含氟聚合物分散体F)
向无氧40L釜中加入28kg去离子水、100g 30重量％的乳化剂水溶液、7g 10重量％的叔丁醇水溶液、0.9g草酸二水合物和50g MA-3(C3F7-O-CF2-CF＝CF2)。将釜加热至最高40℃并加入TFE以达到15巴(1.5MPa)的压力。通过将76mg纯KMnO4(作为0.04重量％水溶液)进给到反应器中来引发聚合。在整个运行时间(160分钟)期间，添加另外的40mg KMnO4。共添加总共8.3kg的TFE。
最终胶乳的固体含量为23重量％，并且d50为110nm。凝结、干燥的聚合物的SSG为2.137，并且MA-3含量为0.06重量％。如上所述测定含氟聚合物的Tm和重结晶温度。Tm为321℃并且重结晶点为306℃。
制备例G(含氟聚合物分散体G)
该聚合物为核-壳聚合物。该材料通过以下程序而制备。
种子胶乳：向无氧40L釜中加入28kg去离子水、150g 30重量％的乳化剂水溶液、1g草酸二水合物、1g 50重量％的叔丁醇水溶液和15g PPVE-1。在25℃处，引入TFE达15巴(1.5MPa)的压力。用45mg焦亚硫酸钾(溶于100mL水中)，然后用0.015g KMnO4(溶于200mL水中)来开始聚合。54分钟后，总共加入3.2kg TFE。种子胶乳的d50为85nm并且SSG为2.147。
将3L种子胶乳、23kg去离子水、60g 30重量％的乳化剂水溶液、0.9g草酸二水合物(溶于100mL水中)、1.6g叔丁醇的10％水溶液和10g PPVE-1加入到40L反应器中。然后将釜加热至30℃，并且进给TFE，直至达到14巴(1.4MPa)的压力。使用50mg KMnO4(溶于200mL水中)来开始聚合。进给4kg TFE后，再加入50mg KMnO4。总共加入8kg TFE，进给26g PPVE-1直至5kg TFE聚合。胶乳的固体含量为23重量％，并且d50为195nm。干燥的聚合物显示2.162的SSG和0.07重量％的PPVE-1含量、32MPa的拉伸强度和385％的伸长率。Tm为326℃并且重结晶点为308℃。
制备例H(含氟聚合物分散体H)
该聚合物为核-壳聚合物，其通过以下程序而制备。
种子胶乳：向无氧40L釜中加入28kg去离子水、300g 30重量％的乳化剂水溶液、50mg焦亚硫酸钾(在100mL水中)、6g 25重量％的氨、2mg硫酸铜(II)(在50mL水中)和3g 50重量％的叔丁醇水溶液。将釜加热至35℃，加入30g HFP并将TFE压力增加至最高14巴(1.4MPa)的压力。用在50mL水中的0.36g APS引发聚合。在引入2.5kg TFE后，加入10g HFP。将总共5.8kg TFE转移到釜中。该胶乳的d50为87nm。
将2L种子胶乳、26mg水、150g 30重量％的乳化剂水溶液、1g草酸二水合物和1.6g50重量％的叔丁醇水溶液进给到反应器中。将釜加热至42℃，加入TFE直至14巴(1.4MPa)。通过加入在100mL水中的30mg KMnO4来开始聚合。加入6.5kg TFE，然后加入5g HFP，再加入5mg KMnO4和TFE，直至达到总共7.1kg的TFE。胶乳的d50为190nm，SSG为2.151，拉伸强度为33.6MPa，并且伸长率为370％。如上所述测定含氟聚合物的Tm和重结晶点。Tm为325℃并且重结晶点为313℃。
胶乳共混物
胶乳共混物B至H
对于胶乳共混物B至H中的每一个，将2000g未稀释的含氟聚合物分散体A与如表2中所示的未稀释的半结晶含氟聚合物胶乳以基于胶乳的固体含量计算的指定比率混合。在搅拌下，通过在30分钟内将共混的胶乳滴入3400g去离子水和140g硝酸(65％)的溶液中来使该混合物凝聚。使混合物沉降，然后将凝聚物滤除，并且用8L去离子水洗涤八次。之后，将凝聚物在115℃处真空干燥16小时。按照以下程序，由DSC测定Tm，并且由TGA测定干燥的含氟聚合物共混物的拐点和残余重量。
凝聚的含氟聚合物共混物的熔点
根据ASTM D 793-01和ASTM E 1356-98，通过TA仪器公司(TA Instruments)的差示扫描量热仪DSC Q2000在氮气流下测定第2次加热扫描时熔点(Tm)和冷却扫描时重结晶点。以10℃/分钟的扫描速率从-50℃至350℃获得DSC扫描。第一加热循环从-50℃开始，并以10℃/分钟升温至350℃。冷却循环从350℃开始，并以10℃/分钟冷却至-50℃。第二加热循环从-50℃开始，并以10℃/分钟升温至350℃。从加热/冷却循环的第一次冷却获得DSC热谱曲线以确定重结晶点，并且从加热/冷却/加热循环的第二次加热获得DSC热谱曲线以确定Tm。
拐点温度和半结晶含氟聚合物共混物比率
根据ASTM E 1131-08，使用TGA(热重量分析TGA Q500，TA仪器公司(TAInstrument))由导数曲线测定拐点温度。用于测试的样品量为10.0±1mg。在氮气流下以10℃/分钟将样品加热至650℃，然后在空气流下以10℃/分钟进一步加热至800℃。相对于温度绘制的重量损失的一阶导数曲线示出两个最大值。将出现这两个最大值之间的最小值时的温度视为指示半结晶含氟聚合物开始分解的拐点。拐点示于表2中。由重量损失曲线将半结晶含氟聚合物共混物比率确定为高于拐点的温度下的重量损失与样品的总重量损失的比率，表示为百分比。半结晶含氟聚合物共混物比率示于表2中。
全氟化链烷酸的提取：
将胶乳共混物用替代物回收标准品(SRS)13C4-PFOA(其中4个碳原子被13C同位素取代的全氟辛酸；可从凯柏精机科技公司(Campro Scientific GmbH)商购获得)以基于分散体的固体含量计25ppb的浓度加入后冷冻干燥以除去水。在250rpm的搅拌速度和50℃的温度下，在小瓶中用3ml甲醇处理1g冷冻干燥的聚合物材料共混物16小时，以提取全氟化链烷酸。将混合物离心(在4400rpm下，约10分钟)，将等分试样的上清液转移到2ml自动进样器小瓶中。
使用耦接三重四极杆质谱仪(例如Agilent 6460或ABSciex API 4000QQQ-MS)的反相高压液相色谱(HPLC)以负多反应模式(MRM)，使用分析物典型的转变，例如，针对PFOA，m/z 413->369，分析提取物的全氟羧酸。HPLC(Agilent 1200或1260)配备有Agilent C18色谱柱(Zorbax Eclipse XDB-C18 4.6×50mm，1.8μm)，并且在50℃下以高纯度水和甲醇的梯度模式运行，两种溶剂均为LC-MS级和用10mmol乙酸铵改性(梯度15％MeOH->100％MeOH)。使用等效或类似的同位素标记的内标(例如13C8-PFOA作为PFOA的内标，可从德国柏林的凯柏精机科技公司(Campro Scientific GmbH，Berlin，Germany)获得)，在甲醇提取物中以0.5-200ng/ml分析物的校准范围内对分析物进行定量，得到与聚合物相关的定量水平下限(LLOQ)为1.5ppb，并且定量上限(ULOQ)为600ppb。将浓度高于ULOQ的分析物用甲醇稀释至校准范围并重复分析。以这种方式测定全氟化C8-至C14-羧酸(CF3-(CF)n-COOH；n＝6-12)的量。
表2
Figure BDA0003120974620000281
上表2中的指定共混物(其包含凝聚的含氟聚合物)如下配混：使用6英寸(15.24cm)双辊磨机制备具有1.1g催化剂A的100g指定共混物。根据下述程序，通过模量、磨削片材的目视观察、固化流变性和压缩形变的测量结果来表征所配混的材料。
所配混材料的目视检查
在磨机上混合完成后，通过切割将共混物从辊移除。目视检查所得片材的外观。整个片材的视觉外观记录为看起来平滑或粗糙。通过目视检查片材中白线的外观来确定原纤化的存在，并且报告为不存在、存在极少量或存在显著量。每个样品的目视观察记录于表3中。
化合物的模量和频率扫描
使用流变仪(RPA 2000，得自俄亥俄州哈得孙河的阿尔法科技公司(AlphaTechnologies,Hudson,OH))，在7％的应变以及0.1、2.0和20Hz的频率扫描下从储能模量(G')测定100℃下的模量，所述储能模量得自ASTM 6204-07A部分。用于测试的样品量为7.0±0.1克。在模量测量之前，在0.5Hz、62.8％应变和100℃下进行5分钟的预调理步骤。结果报告于表3中。
固化流变性
使用流变仪(具有无转子流变仪(MDR)的橡胶加工分析仪，俄亥俄州哈得孙河的阿尔法科技公司(Alpha Technologies,Hudson,OH))在对应于ASTM D5289-07的条件下测量所配混材料的固化特征。使用未固化的配混样品在160℃、无预热、15分钟实耗时间和0.5度弧度下进行固化流变性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段期间获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还测量转矩增加超过ML 2个单元的时间(ts2)、转矩达到等于ML+0.1(MH-ML)的值的时间(t'10)、转矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的时间(t'50)、以及转矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t'90)。
压缩形变
将O形环(214，AMS AS568)在160℃处从所配混材料模塑15分钟。加压固化的O形环在以下步骤固化程序中进行后固化。第一步固化在室温下开始，并在2小时升温至150℃。将其保持在150℃7小时。第二步固化在150℃下开始，并在2小时升温至300℃。将其保持在325℃8小时。然后从325℃处开始冷却步骤，并在2小时冷却至室温。根据ASTM D 395-03方法B和ASTM D 1414-94，以25％初始挠曲，在300℃和325℃下70小时测试后固化的O形环的压缩形变。结果以百分比报告。压缩形变结果汇总于表3中。
表3
Figure BDA0003120974620000301
---不能模制均匀厚度的O形环
实施例7
然后按照与上文熔点测量和重结晶温度所述类似的程序，使用DSC测试得自实施例2的后固化O形环，以确定Tm和Tg以及重结晶。加热/冷却/加热循环的第二次加热显示321.9℃的Tm，-3℃的Tg，并且来自第一次冷却的重结晶点为269.3℃和285℃。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (31)

1.一种胶乳共混物，所述胶乳共混物包含非晶态全氟聚合物胶乳以及半结晶含氟聚合物颗粒的含水分散体，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒包含四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含不超过1重量％的至少一种附加的氟化单体，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒(i)具有小于50g/10分钟的熔体流动指数(372℃和2.16kg)，或者(ii)不可熔融加工并且具有小于2.200的标准比重，并且其中所述半结晶含氟聚合物颗粒具有大于100nm的平均直径。
2.根据权利要求1所述的胶乳共混物，其中在凝聚和干燥之后，胶乳共混物具有至少310℃且至多329℃的熔融温度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中在凝聚和干燥之后，胶乳共混物具有大于310℃且小于323℃的熔融温度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中在凝聚和干燥之后，胶乳共混物具有至少500℃且至多510℃的拐点温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中在凝聚和干燥之后，胶乳共混物具有至少一个小于310℃的重结晶温度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中所述附加的氟化单体选自六氟丙烯和不饱和全氟化醚中的至少一种，所述不饱和全氟化醚选自通式：
Rf-O-(CF2)mCF＝CF2
其中m为0或1，并且Rf表示含有至少1个碳原子的全氟烷基残基，所述碳原子可间杂有至少一个链中氧原子。
7.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒为核-壳颗粒。
8.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中所述胶乳共混物，相对于每一重量份的所述非晶态全氟聚合物，包含至少5重量％且不超过50重量％的所述半结晶含氟聚合物颗粒。
9.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中在凝聚和干燥之后，胶乳共混物包含至少10重量％至至多30重量％的所述半结晶含氟聚合物颗粒。
10.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中所述非晶态全氟聚合物来源于全氟烯烃和全氟乙烯基醚，其中所述全氟烯烃任选地选自四氟乙烯、六氟丙烯或它们的组合物，并且所述全氟乙烯基醚任选地选自全氟(2-丙氧基丙基乙烯基)醚(PPVE-2)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(3-甲氧基-正丙基乙烯基)醚(MV-31)、全氟(2-甲氧基-乙基乙烯基)醚、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟(正丙基烯丙基)醚(MA-3)以及F3C-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2(PPVE-3)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中所述非晶态全氟聚合物包含选自溴、碘和腈中的至少一者的固化位点。
12.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中所述至少一种附加的氟化单体为含腈全氟化乙烯基醚。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的胶乳共混物，其中所述非晶态全氟聚合物基本上不含含腈固化位点。
14.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中所述胶乳共混组合物基本上不含金属。
15.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒具有至多2.185的标准比重。
16.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中所述非晶态全氟聚合物胶乳包含平均粒径为至少50nm至至多200nm的非晶态全氟聚合物颗粒。
17.根据前述权利要求中任一项所述的胶乳共混物，其中在凝聚和干燥之后，胶乳共混物包含基于所述含氟聚合物的重量计小于1000ppb的C8-C14氟化乳化剂。
18.一种制备均匀全氟聚合物共混物的方法，所述方法包括：
将非晶态全氟聚合物胶乳与半结晶含氟聚合物颗粒的含水分散体共混，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒包含四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含不超过1重量％的至少一种附加的氟化单体，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒(i)具有小于50g/10分钟的熔体流动指数(372℃和2.16kg)，或者(ii)不可熔融加工并且具有小于2.200的SSG，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒具有大于100nm的平均直径；以及
使所述共混物凝结。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述凝结步骤包括酸、高剪切、冷冻和/或者陶瓷和/或玻璃颗粒。
20.一种来源于根据权利要求18至19中任一项所述的方法的聚合物共混物。
21.根据权利要求20所述的聚合物共混物，其中聚合物共混物具有大于310℃且小于325℃的熔融温度。
22.根据权利要求20至21中任一项所述的聚合物共混物，其中聚合物共混物具有至少500℃且至多510℃的拐点温度。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的聚合物共混物，其中聚合物共混物具有至少一个小于310℃的重结晶温度。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的聚合物共混物，其中聚合物共混物在0.1赫兹频率和100℃处具有小于450KPa的模量。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的聚合物共混物，其中聚合物共混物具有小于2.9dNm的ML。
26.一种可固化全氟聚合物组合物，所述可固化全氟聚合物组合物包含以下物质的均匀共混物：(i)非晶态全氟聚合物胶乳，以及(ii)半结晶含氟聚合物颗粒的含水分散体，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒包含TFE共聚物，所述TFE共聚物包含不超过1重量％的至少一种附加的氟化单体，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒(a)具有小于50g/10分钟的MFI(372℃和2.16kg)，或者(b)不可熔融加工并且具有小于2.200的SSG，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒具有大于100nm的平均直径。
27.一种固化的全氟化弹性体，所述固化的全氟化弹性体包含填充有半结晶含氟聚合物颗粒的全氟聚合物，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒包含四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含不超过1重量％的第二氟化单体，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒(i)具有小于50g/10分钟的熔体流动指数(372℃和2.16kg)，或者(ii)不可熔融加工并且具有小于2.200的SSG，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒具有大于100nm的平均直径。
28.一种填充有半结晶含氟聚合物颗粒的固化的全氟化弹性体，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒包含四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含不超过1重量％的第二氟化单体，其中所述半结晶含氟聚合物颗粒(i)具有小于50g/10分钟的熔体流动指数(372℃和2.16kg)，或者(ii)不可熔融加工并且具有小于2.200的SSG，其中所述填充的固化的全氟化弹性体具有至少310℃至350℃的熔点和小于300℃的重结晶点。
29.一种制备含氟弹性体制品的方法，所述方法包括：提供根据权利要求1至17中任一项所述的胶乳共混物，使所述胶乳凝结以形成固体共混物，使所述固体共混物成型；以及使所成型的固体共混物固化以形成所述含氟弹性体制品。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述固化在高于300℃的温度下进行。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述固化通过将所成型的固体共混物加热至高于所述半结晶含氟聚合物颗粒的熔点的温度来进行。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240101808A1 (en) * 2021-02-17 2024-03-28 3M Innovative Properties Company Anti-Sticking Perfluoroelastomer Articles and Methods of Making
US20240182615A1 (en) * 2021-07-12 2024-06-06 3M Innovative Properties Company Fluoroelastomers with perfluorinated thermoplastic fillers
WO2024034675A1 (ja) * 2022-08-10 2024-02-15 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレン、及び、延伸体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020177664A1 (en) * 1999-02-23 2002-11-28 Ausimont Spa Fluoroelastomer compositions
EP1262518A2 (en) * 2001-05-22 2002-12-04 Ausimont S.p.A. Fluoroelastomeric compositions
US20160137828A1 (en) * 2010-09-24 2016-05-19 Greene, Tweed Technologies, Inc. Fluorine-Containing Elastomer Compositions Suitable for High Temperature Applications

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4281092A (en) 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
JP3259317B2 (ja) 1992-02-14 2002-02-25 日本メクトロン株式会社 パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
JP3398492B2 (ja) 1994-10-21 2003-04-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP2833645B2 (ja) 1994-10-21 1998-12-09 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP2770769B2 (ja) 1995-02-16 1998-07-02 日本メクトロン株式会社 ビスアミドキシム化合物、その製造法およびそれを含有する含フッ素エラストマー組成物
JP3223776B2 (ja) 1995-03-31 2001-10-29 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
IT1276979B1 (it) 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
US6114452A (en) 1996-11-25 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer composition having excellent heat stability
US6281296B1 (en) 1998-08-10 2001-08-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Curable perfluoroelastomer composition
JP5122718B2 (ja) 2000-09-18 2013-01-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー イミダート含有フルオロポリマー組成物
AU2001290835A1 (en) 2000-09-18 2002-04-02 3M Innovative Properties Company Metal amine complex containing fluoropolymer compositions
US6890995B2 (en) 2001-01-31 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions
US6844388B2 (en) 2001-04-12 2005-01-18 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a nitrogen cure site monomer
US6794457B2 (en) 2001-04-30 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer curing system containing a nitrogen cure site monomer
US6846880B2 (en) 2002-10-11 2005-01-25 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions
US7294677B2 (en) 2005-08-25 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same
EP3284762A1 (en) 2016-08-17 2018-02-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers comprising tetrafluoroethene and one or more perfluorinated alkyl allyl ether comonomers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020177664A1 (en) * 1999-02-23 2002-11-28 Ausimont Spa Fluoroelastomer compositions
EP1262518A2 (en) * 2001-05-22 2002-12-04 Ausimont S.p.A. Fluoroelastomeric compositions
US20160137828A1 (en) * 2010-09-24 2016-05-19 Greene, Tweed Technologies, Inc. Fluorine-Containing Elastomer Compositions Suitable for High Temperature Applications

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