DE19612732A1

DE19612732A1 - Fluorkautschuk-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE19612732A1
Application number: DE19612732A
Authority: DE
Inventors: Futoshi Kumiya; Hiroshi Kawasaki; Takehiro Sonoi
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2016-03-30
Also published as: JP3533750B2; JPH08269284A; DE19612732B4

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Fluorkautschuk-Zusammensetzung, insbesondere auf eine Fluorkautschuk-Zusammensetzung, die eine gute durch Vulkanisation induzierte Haftung an Metallen, usw. hat.

Vulkanisationsprodukte von Fluorkautschuk weisen gute Charakteristika hinsichtlich ihrer Wärmestabilität, chemischer Beständigkeit, Ölbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, usw. auf und wurden in großem Umfang als Dichtungsmaterialien wie z. B. Flachdichtungen, O-Ringe, Öldichtungen, Dichtungen, usw. auf den Gebieten der Automobilindustrie, der ölhydraulischen Industrie, der allgemeinen mechanischen Industrie, der Luftfahrtindustrie, usw. verwendet. Bei der Herstellung von Öldichtungen, usw. ist eine durch Vulkanisation induzierte Haftung zwischen dem Fluorkautschuk und Metallen eine Voraussetzung. Um diese Voraussetzung zu erfüllen, ist es allgemeine Praxis, ein Silanhaftmittel oder dgl. auf Phosphat-beschichtete Stahlbleche aufzutragen, anschließend zu brennen und einen nicht-vulkanisierte Fluorkautschuk-Verbindung darauf aufzutragen und eine Vulkanisation unter Druck anzuschließen.

Als Verbesserung der durch Vulkanisation induzierten Haftung von Fluorkautschuk an Metallen offenbart die JP-A-3-37251 eine fluorierte Elastomerzusammensetzung, die einen Terpolymerelastomergummi aus Vinylidenfluorid/ Tetrafluorethylen/Kohlenwasserstoffolefin, eine Polyhydroxyverbindung, eine organische Oniumverbindung und eine fluorierte aliphatische Sulfonylverbindung als Haftvermittler enthält, wobei N-substituierte Perfluoralkylsulfonamide, die durch die allgemeine Formel RfSO₂NHR dargestellt werden, als aliphatische fluorierte Sulfonylverbindung als Haftungsvermittler verwendet werden.

Wenn N-Alkyl-Perfluorsulfonamide als Haftvermittler zum Binden von Copolymeren auf Vinylidenfluorid/ Hexafluorpropen-Basis an Metalle eingesetzt wurden, wurde keine ausreichende Haftung zwischen diesen erzielt, und wenn die Menge des Haftvermittlers zur Verstärkung der Haftung erhöht wurde, wurde die Dehnbarkeit der Vulkanisationsprodukte beträchtlich erniedrigt, und es konnten die zufriedenstellenden Dehnungscharakteristika von Kautschuk nicht erreicht werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Fluorkautschuk-Zusammensetzung, die einen Fluorkautschuk, der aus einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen oder einem Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen besteht, enthält, und der eine verbesserte Haftung an Metallen usw. ohne wesentliche Reduzierung der Kautschuk eigenen Dehnungscharakteristika aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Fluor kautschuk-Zusammensetzung bereitgestellt, die den oben erwähnten Fluorkautschuk und eine N-substituierte Säureamid-Verbindung enthält, welche durch die folgende allgemeine Formel

RfCONHR

in der Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und R eine Phenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe oder eine Phenethylgruppe ist, dargestellt wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In der vorliegenden Erfindung umfaßt Fluorkautschuk zur Verwendung beim Binden an Metalle beispielsweise ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, das, bezogen auf das gesamte Copolymer, etwa 10 bis etwa 30 mol%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25 mol% Hexafluorpropen enthält; oder eine Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen, das, bezogen auf das gesamte Terpolymer, etwa 5 bis etwa 30 mol%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25 mol% Hexafluorpropen und etwa 0,1 bis etwa 35 mol%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 mol% Tetrafluorethylen enthält.

Der Fluorkautschuk zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist mit Amin vulkanisierbar oder mit Polyol vulkanisierbar oder darüber hinaus in Gegenwart eines Co-Vernetzungsmittels mit Peroxid vulkanisierbar. Diese Vulkanisationsverfahren sind alle wohl bekannt und es werden in Abhängigkeit von den jeweiligen Vulkanisationsverfahren geeignete Vernetzungsmittel eingesetzt. D. h., Vernetzungsmittel für die Aminvulkanisation umfassen z. B. 4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat, Hexamethylendiamincarbamat, N,N′-Dizinnamyliden-1,6-hexan diamin, usw. Vernetzungsmittel für die Polyol-Vulkanisation umfassen z. B. aromatische Polyhydroxyverbindungen wie beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan [Bisphenol AF], Hydrochinon, Catechin, Resorcin, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, usw. oder ihre Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze. Es werden etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile Vernetzungsmittel pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk verwendet.

In der vorliegenden Erfindung können zur Peroxidvulkanisation irgendein üblicherweise verwendbares Co-Vernetzungsmittel und organisches Peroxid eingesetzt werden. Es werden etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.- Teile eines Co-Vernetzungsmittel pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk verwendet. Es werden etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-Teile eines organischen Peroxids pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk eingesetzt.

Wenn eine aromatische Polyhydroxyverbindung oder ihr Metallsalz als Vernetzungsmittel verwendet wird, werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-Teile eines Vulkanisationsbeschleunigers, der unter verschiedenen quaternären Ammoniumsalzen, quaternären Phosphoniumsalzen, usw. ausgewählt wird, pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk verwendet. Darüber hinaus werden etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teile, vorzugsweise bis etwa 15 Gew.-Teile eines Säurerezeptors, der unter verschiedenen zweiwertigen Metalloxiden und -hydroxiden ausgewählt wird, pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk verwendet.

Eine N-substituierte Säureamid-Verbindung, die ein Haftmittel ist, kann leicht durch Kondensationsreaktion von Perfluorcarbonsäurehalogenid mit Anilin, Trifluormethylanilin oder Phenethylamin synthetisiert werden. Wenn beispielsweise C₇F₁₅COF verwendet wird, kann die Kondensationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 110°C durchgeführt werden. Es werden etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-Teil, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Teil der Säureamidverbindung pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk eingesetzt. Unter etwa 0,05 Gew.-Teil wird die gewünschte Haftungsfestigkeit zwischen dem Kautschuk und dem Metall nicht erreicht, wohingegen über etwa 1 Gew.-Teil die Dehnbarkeit in unvorteilhafter Weise vermindert ist.

Die vorliegende Fluorkautschuk-Zusammensetzung kann mindestens ein Mittel aus der aus Füllstoffen und Verstärkungsagenzien bestehenden Gruppe wie z. B. Carbon-Black, Siliziumdioxid, Graphit, Ton, Talk, Diatomeenerde, Bariumsulfat, Titanoxid, usw., sowie andere notwendige Zusatzstoffe enthalten; und die Herstellung der Zusammensetzung kann durch Kneten mit Hilfe normaler Knetmittel wie z. B. Mischen mit Walzenkneter, usw. erfolgen. Es ist vorteilhaft, bei der Herstellung der Zusammensetzung in einem späteren Stadium ein Vernetzungsmittel wie z. B. Bisphenol AF zuzusetzen. Eine Vulkanisation der auf diese Weise hergestellten Zusammensetzung erfolgt üblicherweise durch Druckvulkanisation (primäre Vulkanisation) und Ofenvulkanisation (sekundäre Vulkanisation), nachdem die Fluorkautschuk-Zusammensetzung auf Metalle, vorzugsweise mit Haftvermittler behandelte Metalle, aufgetragen wurde. Es kann auch ein Spritzgießen durchgeführt werden.

Der Zusatz einer N-substituierten Säureamid-Verbindung, deren N-Substituent eine Phenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe oder eine Phenethylgruppe ist, als Haftmittel zu einem Fluorkautschuk auf Vinylidenfluorid/ Hexafluorpropen-Basis, der aus einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen oder einem Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen besteht, kann als Haftmittel bei gleichem Zugabeverhältnis eine bessere durch Vulkanisation induzierte Haftung liefern als N-Alkyl-Perfluorsulfonamid; und damit kann mit einer reduzierten Menge des Haftmittels eine zufriedenstellende Haftung und die Verminderung der Dehnbarkeit wirksam eingeschränkt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen detailliert beschrieben.

Beispiele 1 bis 3

Gew.-Teile
Fluorkautschuk A Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymer (Molverhältnis = 78 : 22)
100
MT-Carbon-Black	20
Bleioxid (PbO)	15
4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat	2
N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid	0,1 (Beisp. 1)
N-Phenyl-perfluoroctansäureamid	0,1 (Beisp. 2)
N-Phenethyl-perfluoroctansäureamid	0,1 (Beisp. 3)

Die oben angegebenen Komponenten wurden mit einem 8-inch-Walzenmischer geknetet, und die resultierenden Knetprodukte wurden 5 Minuten bei 180°C druckvulkanisiert und anschließend 22 Stunden bei 230°C ofenvulkanisiert.

Das in diesen Beispielen als Säureamidverbindung verwendete N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid wurde in folgender Weise synthetisiert:

20,8 g (0,05 mol) C₇F₁₅COF wurden in einen Drei-Halskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, gefüllt; dann wurden 16,1 g (0,10 mol) m-Trifluormetyhlanilin tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben, während die Temperatur von Raumtemperatur (15°C) bis 95°C erhöht wurde. Nach der tropfenweise Zugabe wurden 50 ml 2 N Salzsäure dazugegeben, dann wurde der Kolben zur Lösung des resultierenden Niederschlags auf 80°C erwärmt. Dann wurden 100 ml Diethylether zur Durchführung einer Extraktion bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Etherschicht wurde gewaschen, bis Wasser einen pH von 7 hatte, dann wurde sie konzentriert. Das Konzentrat wurde mit Salzsäure gewaschen und mit Ether extrahiert, um m-Trifluormethylanilin · Hydrofluorid CF₃C₆H₄NH₂·HF zu entfernen, wodurch 22,7 g des gewünschten N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid erhalten wurden (Ausbeute: 81,5%).

Die resultierenden Vulkanisationsprodukte wurden einer Bestimmung der physikalischen Eigenschaften gemäß JIS K-6301 und einer Bestimmung des Druckverformungsrestes eines P-24-O-Rings bei 25%iger Kompression bei 200°C für 70 Stunden und auf einer Untersuchung der Haftung an Metallen in der folgenden Weise unterzogen:
Haftvermittler, der eine 20 gew.-%ige Methanollösung eines handelsüblichen Klebstoffs (AP-133, Warenzeichen eines Produktes, das von Nihon Unicar K. K., Japan hergestellt wird) enthielt, wurde auf mit Phosphat-beschichtete Stahlbleche aufgetragen und zur Lufttrocknung 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 10 Minuten lang bei 150°C gebrannt. Danach wurden die oben beschriebenen gekneteten Produkte auf die mit Haftvermittler behandelten Bleche aufgetragen und für 5 Minuten einer Druckvulkanisation bei 180°C unterworfen. Danach wurde der Kautschukteil der Metall-Fluorkautschuk-Haftprodukte mit Kneifzangen abgezogen. Die prozentuale Kautschukfläche, die an den Platten zurückblieb, wurde als Indikator für die Haftung an Metallen gemessen.

Beispiele 4 bis 6

Gew.-Teile
Fluorkautschuk A
100
MT-Carbon-Black	25
Calciumhydroxid	5
Magnesiumoxid	3
Bisphenol AF	2
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid	0,4
N-(m-Trifluoromethylphenyl)-perfluoroctansäureamid	0,1 (Beisp. 4)
N-Phenyl-perfluoroctansäureamid	0,1 (Beisp. 5)
N-Phenethyl-perfluoroctansäureamid	0,1 (Beisp. 6)

Die oben angeführten Komponenten wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 beschreiben geknetet, vulkanisiert und einer Untersuchung unterworfen.

Beispiele 7 bis 9

Gew.-Teile
Fluorkautschuk B Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen-Terpolymer (Molverhältnis = 68 : 16 : 16)
100
MT-Carbon-Black	20
Bleioxid (PbO)	5
Triallylisocyanurat (TAIC M-60, Warenzeichen eines Produktes von Nihon Kasei K. K., Japan)	5
organisches Peroxid (Perhexa 25B-40, Warenzeichen eines Produktes von Nihon Yushi K. K., Japan)	2
N-(m-Trifluormethylpenyl)-perfluoroctansäureamid	0,1 (Beisp. 7)
N-Phenyl-perfluoroctansäureamid	0,1 (Beisp. 8)
N-Phenethyl-perfluoroctansäureamid	0,1 (Beisp. 9)

Die oben angeführten Komponenten wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 geknetet, vulkanisiert und einer Untersuchung unterzogen.

Ergebnisse von Untersuchen in den vorangehenden Beispielen 1 bis 9 sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In den Beispielen 1, 4 und 7 wurde kein N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid verwendet, während die anderen Komponenten nicht verändert wurden. Die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 entsprechen jeweils den Beispielen 1, 4 und 7. Die Resultate der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Beispiele 10 bis 12

In Beispiel 4 wurde die Menge an N-(m-Trifluormethylphenyl)-per fluoroctansäureamid in 0,05 Gew.-Teile (Beispiel 10), 0,3 Gew.-Teile (Beispiel 11) und 0,5 Gew.-Teile (Beispiel 12) geändert. Die Resultate der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 3 zusammen mit jenen für Beispiel 4, in dem 0,1 Gew.-Teil verwendet wurde, angegeben.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiele 4 bis 7

In den Beispielen 10, 4, 11 und 12 wurde anstelle des N-(m-Trifluormethylphenyl)-perfluoroctansäureamid die gleiche Menge an N-Methyl-Perfluoroctylsulfonamid verwendet, während die anderen Komponenten und ihre Mengen überhaupt nicht verändert wurden. Vergleichsbeispiele 4 bis 7 entsprechen jeweils den Beispielen 10, 4, 11 und 12. Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Claims

1. Fluorkautschuk-Zusammensetzung, die einen Fluorkautschuk, der aus einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen oder einem Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen besteht, und eine N-substituierte Säureamid-Verbindung, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird RfCONHRin der Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und R eine Phenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe oder eine Phenethylgruppe ist, enthält.

2. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem ein Vernetzungsmittel enthält.

3. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Vernetzungsmittel Diamin oder Diamincarbamat ist.

4. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Vernetzungsmittel eine aromatische Polyhydroxyverbindung oder ihr Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz ist.

5. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz zusammen mit der aromatischen Polyhydroxyverbindung oder ihrem Metallsalz verwendet wird.

6. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ein Vernetzungsmittel und ein Co-Vernetzungsmittel enthält.

7. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid ist.

8. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-Teil der N-substituierten Perfluoralkyl-Säureamid-Verbindung pro 100 Gew.-Teile Fluorkautschuk verwendet wird.

9. Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die bei einer durch Vulkanisation induzierten Haftung an Metallen Anwendung findet.

10. Verfahren zum Binden eines Fluorkautschuks an Metalle, das ein Auftragen einer Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf Metalle und dann Unterwerfen einer Druckvulkanisation und einer Ofenvulkanisation umfaßt.

11. Verfahren zum Binden eines Fluorkautschuks an Metalle, das ein Auftragen einer Fluorkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf Metalle und dann Unterwerfen einem Spritzgießverfahren umfaßt.