DE1803635A1

DE1803635A1 - Estergruppenhaltige aromatische Diamine und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanelastomeren

Info

Publication number: DE1803635A1
Application number: DE19681803635
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Meckel; Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-10-17
Filing date: 1968-10-17
Publication date: 1970-07-02
Also published as: AT296966B; AT296969B; DE1803635C3; US3736350A; DE1803635B2; AT296965B; AT313583B

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG ^1903635

LE VERKU S EN - Bayerwerk GM/Bn Paicat-AbteUttag

14. Oktober 1968

Estergruppenbaltige aromatische Diamine und Ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanelaatoaeren

Die vorliegende Erfindung betrifft neue estergruppenbaltige aromatische Diamine, in denen die Aminogruppen Ln B- und/oder' p-Stellung zur Estergruppe stehen und in denen mindestens eine Aminogruppe in o-Stellung einen Substituenten aufweist. Als Substituenten kommen dabei vorzugsweise Halogenatome, von denen wiederum Chlor besondere bevorzugt ist, sowie Cj-C.-Alkoxjüreste in Frage.

Erfindungsgemäß bevorzugte Diamine sind solche der !Formel

in der

R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und Z einen Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen oder Halogenatome be·

deuten, sowie der Formel

009827/2038 γ

Le 11 781 - 1 -

X Wasserstoff oder Halogenatome und

Y Halogenatome bedeuten, und der Formel

ci-<\ /Vco-0-Α-ο-σο

H₂N

in der

A eine gegebenenfalls verzweigte und/oder Heteroatome ent haltende Alkylenbrücke mit zwei bis sechs C-Atomen bedeutet,

darüberhiaaus der Formel

X in der

X Halogen bedeutet und in der mindestens ein Substituent X in o-Stellung zur Aminogruppe steht,

ftsntr der Formel - ■

■a ir 3IH

W . „ W

Q-C-(CH₂)_n-C-O-/_v

in der η eine Zahl von 0 bis 4 und X Halogen bedeuten und in der mindesten® «la Substituent X in o-Stellung zur Aminogruppe eteht,

- Le A 11 781 - 2 -

009Ö27/ÜU3

der Formel

in der
R = CH,,

CO-O-CH,

HH₂ j MH₂ OR

ieo-Ο,Ηγ bedeutet,

der Formel

CO-O-R

HH₅ I HH

^d Cl

la der

R = CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉ bedeutet,

der formel

der Forael

HH,

Cl

Le A 1t 781

009827/2038

der Formel

H₂N

ία der η « eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, NH,

der Formel

Cl

der Formel

O N-^ Vo-C- (CH₀ )„-C-O

Cl Ια der
n«eine Zahl von O bis 4 bedeutet.

-NH,

Cl

Le A 11 781

- 3a -009827/2038

Die Herstellung der neuen Estergruppen aufweisenden aromatischen Diamine kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. So erhält man z.B. Diamine der allgemeinen Formel

CO-O-R

in der X und R die bereits genannte Bedeutung haben, indem man entsprechende Dinitrobenzoesäuren der Formel

COOH

(oder ihre Säurehalogenide) mit entsprechenden Alkoholen R-OH umsetzt und anschließend die Nitrogruppen in an sich bekannter Weise, z.B. katalytisch, hydriert.

Verbindungen der Formel

-CO-O-

NH,

in der Z und Y die bereits genannte Bedeutung haben, erhält man z.B. durch Umsetzung von Nitrobenzoesäuren der Formel

Le A 11 781

. ₄ _ 009827/20 38

c OOH

(oder ihren Säurehalogeniden) mit entsprechenden Nitrophenolen der Formel

woran anschließend eine an sich bekannte Hydrierung der Nitrogruppen zu Aminogruppen folgt. Diamine der Formel

^cl"vLy" co-o-A-o-co -rjV σι

^NNH

in der A die bereits gegebene Bedeutung hat, werden z.B. erhalten durch Reaktion von 3-Nitro-4-chlorbenzoesäuren mit entsprechenden Alkoholen OH-A-OH, z.B. mit Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Dipropylenglykol, Bis-ßhydroxyäthyleulf id , N-Methyld!ethanolamin unter Veresterung. Man kann aber auch so arbeiten, daß man 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure in Form ihres Säurechlorids nach Schotten-Baumann mit den genannten Diolen umsetzt. Anschließend folgt wiederum eine katalytisch^ Hydrierung der Nitrogruppen zu den Aminogruppen.

Ie A 11 781 - 5 -

009827/2 038

IP!!!«« "■ ι¹ !IPÜTO! ι=¹!'-"

Verbindungen der Formel

H₂N

O O-C-0

NH,

la der X die bereits genannte Bedeutung hat, werden z.B. durch Umsetzung von Phenolen der Formel

O₂N

mit z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, welche in an sich bekannte Weise erfolgt, und anschließende Hydrierung der erhaltenen Dinitrodipbenylcarbonate hergestellt. Verbindungen der Formel

*Λ -o-c-(CH₂)_a-c-o-^'

in der X und η die bereits erwähnte Bedeutung haben, lassen sich ebenfalls in an sich bekannter Weise durch Reaktion von Nitropbenolen der Formel

O₂N

VOH

nach Schotten-Baumann mit Dicarbonsäuredlhalogeniden, z.B. mit Oxal-'ylchlorid, Bernsteinsäure—dichlorid und Glutarsäure-

Le A 11 781

009827/2038

dichlorid, in Gegenwart von wässriger Natronlauge herstellen oder durch thermische Veresterung der genannten Dicarbonsäuren mit den entsprechenden Nitrophenolen. Anschließend erfolgt die Hydrierung der Nitrogruppen zu Aminogruppen in an sich bekannter Weise, z.B. in Lösungsmitteln wie Methanol

oder Dloxan, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. Raney-Nickel oder Platin. Beispiele für die neuen Verbindungen gemäß Erfindung sind:

CO-OCH

NH

Cl

CO-O-C₂H₅

H₂ H₂N

Br

CO-O-C₃H₇-I

HoN I

COO-C₂H₅

NH

OCH

H₉N

COO-C₄H₉

NH

₂H₅

H₂N-

CO-O

Cl

-NH,

Cl

-co-o-C 7-NH₀

Br-</

NH₂ NH₂

NH,

Wsr

NH,

Le A 11 781

NH,

009827/2038

H₂N

NH,

CO-O-CH₂-

CH

NH,

Cl-Q-CO-O- (CH₂) ₆-0-C0-^_

NH₂ Cl

_/-^NH2

Cl

NH,

Cl

Cl NH₂

-C0-0-

NH,

Die neuen Verbindungen sind in der Regel gut kristallisiert und können z.B. als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von .Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln dienen.

Le A 11

009827/2038

Als besonders wertvoll erwiesen sich die Verbindungen als. Kettenverlängerungstnittel bei der Herstellung von Kunststoffen mit kautschukelastischen Eigenschaften nach dem bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800 5000, Diisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, welches darin besteht, daß estergruppenhaltige aromatische Diamine, in denen die Aminogruppen in m- und/oder p-Stellung zur Estergruppe stehen und in denen mindestens eine Aminogruppe in o-Stelluag einen Substituenten aufweist, als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.

Dabei sind als Kettenverlängerungsmittel solche Diamine bevorzugt, in denen die Aminogruppe in m- oder p-Stellung zur Estergruppe stehen und in denen mindestens eine Aminogruppe in o-Stellung einen Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor,oder einen O₁-C₄-Alkoxylsubatltuenten, aufweist, axs

Kettenverlängerungsmittel im erfindungsgemäßen Sinn besonders bevorzugte Diamine sind solche der Formeln

CO-O-R

in der

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und

X einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeuten,

009827/2038

Le A 11 781 - 9 -

/VCO-O

In der

I Wasserstoff oder Halogenatome und Y Halogenatome bedeuten,

Cl-{\ ,V-CO-O-A-O-CO-H₂N

Cl

HH,

In der A eine gegebenenfalls verzweigte und/oder Heteroatome enthaltende Alkylenbrücke mit zwei bis sechs C-Atomen bedeutet,

H₂N

-O-C-0

NH,

I ' I

in der

I = Halogen bedeutet und in der mindestens ein Substituent X in o-Stellung zur Aminogruppe steht,

H₂N

0 C

NH

X X

in der α = eine Zahl vol 0 bis 4 und

X = Halogen bedeuten und in der mindestens ein Substituent X in o-Stellung zur Aminogruppe steht,

009827/2038

La A 11

- 10 -

in der

R = CH

GO-O-CH-,

^C3^H7» is 0-C-^H₇ bedeutet,

NH,

CO-O-R

NH,

Cl

in der R = CH,, C₅H₁-, C,H₇, C_AH_Q bedeutet,

J ^P Jl τ" J

Cl

Cl NH

Cl

Cl-f\-C0-0-(CH₀) -O-OC-

H₂N

ia der η = eiae Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

NH,

Le A 11

- 11 009877/203

O O ,N-O-0-C-( CH₂ )_α-0-0

Cl

in der

η = eine Zahl vom O bib 4- ueueutet.

Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen kautschukelastischen Polyurethane kommen Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800 - 5000, vorzugsweise vom Molekulargewicht 1000 bis 3000, in Präge, beispielsweise lineare oder schwach verzweigte Hydroxylgruppen aufweisende Polyester wie sie z.B. in an sich bekannter Weise aus di- oder höherfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminen und ©!aminoalkoholen, nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Diese Polyester können Doppel- oder Dreifachbindungen von ungesättigten Fettsäuren enthalten. In Frage kommen auch lineare oder schwach verzweigte Polyäther, wie sie durch Polymerisation von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran gewonnen werden können. Auch Mischpolymerisate dieser Art können verwendet werden. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z.B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine her-

Se A 11 ⁷⁸¹ - 12 - 009827/2038

stellbare lineare oder verzweigte Aalagerungaprodukte. Als polyfunktionelle Startkoraponenten für die Addition der Alkylenoxide seien beispielsweise genannt: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Hexandiol-(1,6), Äthanolamin und Äthylendiamin; trifunktionelle Startkomponenten wie Trimethylolpropan oder Glycerin können anteilweise mitverwendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische linearer und/oder schwach verzweigter Polyalkylenglykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial zu verwendende Diisocyanate können beliebiger Art sein.

Als Diisocyanate seien z.B. die aliphatischen Diisocyanate der allgemeinen Formel

OCN-(CH₂)_n-NCO η = 2 bis 8 ,

cycloaliphatische Diisocyanate wie Hexahydrotoluylendiisocyanat-(2,4) und -(2,6) bzw. Gemische dieser Isomeren oder Dicyclohexylmethandiisocyanat, araliphatische Diisocyanate wie 1,3-Xylylendiisocyanat und aromatische Diisocyanate wie Toluylendiisocy»nat-(2,4) oder -(2,6) und Gemische dieser Isomeren, Phenylendiisocyanat-(1,4), Diphenylmethandiisocyanat-(4,4')» Diphenylätherdiisocyanat-(4,4') oder Naphthylendiisocya;-nat-(1,5) genannt. Erfindungsgemäß kommen als Diisocyanate auch Isophorondiisocyanat sowie Esterdiisocyanate von Carbonsäuren in Prage.wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 963 474 beschrieben werden. Triisocyanate können anteilmäßig mitverwendet werden.

009827/2038 Le A 11 781 - 13 -

Die Mengen an Reaktionskomponenten werdea ia der Regel so gewählt, daß das Molverhältnis von Diisocyanaten zum Kettenrerlängerer plus Verbindung mit reaktionsfähigen OH-Gruppen, welches vom jeweils angewendeten Verarbeitungsverfahren abhängt, in der Regel zwischen 1,0 und 1,5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,25.

Das Molverhältnis von NH₂-Gruppen des Kettenverlängerers zu reaktionsfähigen OH-Gruppen kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4 und 1,5 liegen, wobei weiche bis harte Typen resultieren.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man z.B. die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem Ueberschuß an Diisocyanat zur Reaktion bringen und nach der Zugabe des erfindungsgemäßen Kettenverlängerungsmittels die Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger elastischer Polyurethankunststoff entstanden.

Eine weitere Ausfiihrungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Ueberschuß an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze unter Druck verformt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der ReaktIonsteilnehmer können hierbei Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartiger Elastizität erhalten werden. Auf diese Weise entstehen Kunststoffe^ die sich Le A 11 781 -H -

ÖAD ORIGfNAi

/IC

18O363S

wie Thermoplaste verarbeiten lassen. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Unterschuß an Diisocyanat umsetzt, wobei ein walzbares Fell erhalten wird, das in anschließender Stufe, z.B. durch Vernetzung mit weiterem Diisocyanat, in einen kautschukelastischen Polyurethankunststoff übergeführt werden kann.

Die erfindungsgemäßen kautschukelastischen Polyurethane sind besonders wertvoll, wenn man als Diisocyanat das technisch zugängliche Isomerengemisch aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat verwendet.

Obwohl bekannt war, daß aromatische Diamine, welche in o-Stellung zur Aminogruppe z_#.B. ein Chloratom aufweisen, Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren darstellen, war es ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen hervorragende Kettenverlängerungsmittel zwecks Herstellung von elastischen Polyurethanen darstellen. Da Aminoester bei erhöhter Temperatur normalerweise rasch der Aminolyse unterliegen, war eine Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen, die zweckmäßigerweise oberhalb ihres Schmelzpunktes gehandhabt werden müssen, als Kettenverlängerungsmittel zur Herstellung von Polyurethanen nicht zu erwarten. Es bat eich indessen

. - 15 - 009827/2038

gezeigt, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte Polyurethanelastomere sich im Vergleich zu elastomeren Polyurethanen, die z.JB. mit 3,3 ^l-Dichlor-4,4-diaminodiphenylmethan als Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden sind, durch eine verbesserte Zugfestigkeit und erhöhte Elastizität hervorheben.

Die erfindungsgemäßen Produkte finden vielseitige Anwendung, z.B. zur Herstellung von Formkörpern, die im Maschinenoder Fahrzeugbau Verwendung finden, etwa zur Herstellung von Zahnringen, Keilriemen, Zahnrädern, Gelenksehalen, Dichtungen und Membranen. Sie können durch übliche Zusätze, z.B. von Farbstoffen, Pigmenten oder Füllstoffen, modifiziert werden.

Le A 11 781 - 1,6 -

009827/2038

Beispiel 1 :

OCH-,

In 800 ml Methanol werden 1 Mol Kaliumhydroxid gelöst. Unter Kühlen werden portionsweise 1 Mol 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäuremethylester zugegeben. Anschließend wird bis zum Ende " der Reaktion, das durch Umschlag der anfangs violetten Farbe in gelb angezeigt wird, unter Rückfluß erwärmt. Beim Abkühlen kristallisiert der 4-Methoxy-3,5-dinitrobenzoesäuremethylester aus.
Ausbeute: 205 g Schmelzpunkt: 53 - 55°

100 g der Verbindung werden mit 20 g Raney-Nickel "B" in 400 ml Dioxan hydriert.

Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man 70 g 4-Methoxy-3,5-diaminobenzoesäuremethylester.
Schmalzpinkt: 157 - 158°

CHN

Ber. : 55,1 6,2 14,3 1»

Gef.: 55,2 6,4 14,2 %

Le A 11 781 - 17 -

009827/2038

Beispiel 2:

CO-O-CH,

200 g des 4-Chlor-3t ^-diaitrobenzoesäuretnethylesterB, erhältlich durch Nitrierung bei 120 - 140^υ vot Chlorbenzoesäure und Veresterung der so erhaltenen 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäure mit Methanol, werden mit 40 g Raney-Nickel und 30 g Natriumbicarbonat in 500 ml Dioxan bei Raumtemperatur hydriert. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol/Wasser erhält man 140 g 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäuremethylester. Schmelzpunkt: 128 - 129^W

C H N Cl Ber.: 47,9 4,5 14,0 17,6 £ Gef.: 47,8 4,7 13,9 17,7 #

Beispiel 3:

Cl

Zu einer Lösung von 1 Mol 3-Chlor-4-nitrophenol in 1 Liter n-Na0H werden unter Stickstoff bei 20 bis 40° 1 Mol 4-Chlor-3-nitrobenzoylchlorid, gelöst in 200 ml Aceton, eingetropft. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol erhält man 310 g

Le A 11 781

- 18 - 009827/2038

io

4-Chlor-3-nitrobenzpesäure-(3-Chlor-4-nitro)-phenylester

Schmelzpunkt	: 1	57-	15	8"	N	,9	Cl	9	*
	C		H		'7	,8	19,	0
Ber. :	43,	7	1,	7	7		20,
Gef.:	43,	7	2,	O

200 g dieser Verbindung werden mit 40 g Raney-Nickel "B", 30 g Natriumbicarbonat bei 20 - 40° in 750 ml Dioxan hydriert. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Wasser erhält man 135 g 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(3-chlor-4-amino)-phenylester. Schmelzpunkt: 145 - 146^U

CH N Cl

Ber.: 52,6 3,3 9,4 23,9 $

Gef.i 52,5 3,7 9,5 23,5 *

Beispiel 4:

Analog Beispiel 3 erhält man mit 1 Mol 4-Nitrobenzoylchlorid 260 g 4-Nitrobenzoesäure-(3-chlor-4-amino)-phenylester. Schmelzpunkt: 1 57 - 158°

C H N Cl Ber.: 50,6 2,3 9,1 11,5 + Gef.: 50,4 2,5 9,0 11,3 #

Durch Hydrierung analog Beispiel 3 erhält man daraus 120 g 4-Aminobenzoesäure-(3-chlor~4-amino)-phenylester.

009827/2038

138- .H0°

Ie A11 781

- 19 -

Ber. :
Gef.:

G H
59,5 4,2
59,8 4,3

IA

N Cl

10.7 13,5

10.8 13,4

Beispiel 5:

-Cl

Analog Beispiel 3 erhält man mit 1 Mol 4-Cblor-3-nitrophenol 285 g 4-Chlor-3-nitro-benzoesäure-(4-chlor-3-nitro)-phenylester. gchmelzpunkt: 128°

C H N Cl Ber.: 43,7 1,7 7,8 19,9 $ Gef. : 43,5 2,0 7,8 20,0 $

Durch Hydrierung analog Beispiel 3 erhält man 140 g 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(4-chlor-3-amino)-phenylester. Schmelzpunkt: 147 - 148^υ

C H N Cl

Ber.: 52,6 3,3 9,4 23,9 $

Gef.: 52,8 3,7 9,5 23,5 %

Beispiel 6:

Cl-

CO-O-CH₂-CH₂-O-CO-V

H₂N

Le A 11 781

-20- 00 9 8 27/2038

2 Mol 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure werden mit 1 Mol Äthylenglykol und 1 ml 36 %ige Chlorwasserstoffsäure unter Stickstoff 8 Stunden auf 100°, anschließend 5 Stunden auf 160 170° erhitzt. Die gebildete Dinitroverbindung (350 g) schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 160⁰C.

	C	8	H	4	N	7	Cl	6
Ber.:	44,	1	2,	6	6,	5	16,	7
Gef.:	45,	2,	6,	16,

Nach Hydrierung aalog Beispiel 2 erhält man Äthylenglykol-bis-(4-chlor-3-amino)-benzoesäureester, der nach dem Umkristallisieren bei 171° schmilzt.

C H N Cl

Ber. : 52,1 3,8 7,6 19,2 96

Gef.: 52,4 3,9 7,5 18,9 96

Beispiel 7;

M)-C-O-

2 Mol 3-Chlor-4-nitrophenol werden in 100 ml 2n-Natronlauge unter Stickstoff gelöst. Bei 20 - 40° wird ein rascher Phosgenstrom eingeleitet. Der ausfallende 3,3^l-Dichlor-4,4'-dinitiD-

diphenylcarbotiat wird abgesaugt und aus Toluol umkristallisiert.

H N Cl

1.6 7,5 19,131

1.7 7,4 19,356

009 8 27/203 8

Schmelzpunkt	ϊ 1	51°
	C
Be ϊ . ϊ	42,	O
Gef. :	42,	1
Le A 11 /81

- 21 -

Durch Hydrierung analog Beispiel 3 erhält man 3,3*-Dichlor 4,4'-diaminodiphenylcarbonat. Schmelzpunkt: 166 - 168°

C H N Cl Ber.: 49,9 3,1 8,9 22,6 <f> Gef.: 50,2 3,4 9,1 22,2 Ji

Beispiel 8:

Analog Beispiel 7 wird das 4,4'-Dlchlor-3,3^l-dinitrodiphenylcarbonat (Schmelzpunkt: 183 - 185°) hergestellt.

C H N Cl Ber.: 42,0 1,6 7,5 19,1 ί G»f.: 41,9 1,8 7,3 19,1 *

Durch Hydrierung analog Beispiel 3 erhält man 4,4'-Dichlor-3,3 *-diaminodiphenylcarbonat. Schmelzpunkt:'"82 - 193°

C H N Cl

Ber.: 49,9 3,1 8,9 22,6 1>

Gef.: 50,1 3,1 9,2 22,8 1°

Beispiel 9: _n η

⁰¹ 0098 £}/2038

Le A 11 781 - 22 -

2 Mol 3-Chlor-4-nitrophenol werden in 1000 ml 2n-Natronlauge gelöst, und unter Stickstoff wird bei 20 - 40° 1 Mol Bernsteinsäuredichlorid eingetropft.

Das ausfallende Produkt wird abgesaugt. Man erhält nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus Benzol/Cyclohexan den Bernsteinsäuredi-(3-chlor-4-nitro)-phenylester vom Schmelzpunkt 96 - 97°.

C H N Cl Ber. : 44,8 2,4 6,5 16,6 $> Gef.: 45,0 2,6 6,3 16,3 io

Durch Hydrierung analog Beispiel 3 erhält man den Bernsteinsäuredi-(3-chlor-4-amino)-pbenylester vom Schmelzpunkt 196 198° (aus Dioxän).

C H N Cl Ber.: 52,1 3,8 7,6 19,2 # Gef. : 52,1 4,0 7,7* 18,8 fi

Beispiel 10:.

200 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56) werden 15 Minuten bei 130° im Vakuum entwässert. Anschließend werden 40 g eines Gemisches aus 80 $ 2,4- und 20 $> 2,6-Toluylendiisocyanat zugegeben. Nach 30 Minuten werden 29,7 g der Verbindung gemäß Beispiel 3 als Schmelze zugegeben. Nach 20 Sekunden wird die homogene Schmelze in vorgewärmte Formen gegossen und nach 24 Stunden bei 100° nachgeheizt. Das entstandene Polyurethanelastomere besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Le A 11 781 ' -23- 009827/2038

321	kg/cnr
625
y	*
48	Kp
88
30 9

Zugfestigkeit (DIN 53504) Bruchdehnung (DIN 53504) Bleibende Dehnung (1 Minute nach dem Zerreißen)

Strukturfestigkeit Shore-Härte A(DIN 53505) Elastizität (DIN 53512)

Vergleichsbeispiel;

Wird analog Beispiel 10 verfahren, jedoch 3,3^I-Dichlor-4,4^I-diaminodiphenylraethan (27 g) als Kettenverlängerer eingesetzt, so zeigt das gebildete Polyurethanelastomere folgende mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit (DIN 53503) Bruchdehnung (DIN 53504) Bleibende Dehnung (1 Minute nach dem Zerreißen)

Strukturfestigkeit Shore-Härte A (DIN 53505) Elastizität (DIN 53512)

Beispiel 11:

Wird analog Beispiel 10 verfahren, jedoch das Diaein gemäß Beispiel 4 (26,2 g) als Kettenverlängerer eingesetzt, so erhält man ein Polyurethanelastomeres mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Le A 11 781 - 24 -

009827/2038

234	kg/cm
440	*
11
37	kp
84
31	*

Zugfestigkeit (DIN 53504) 333 kg/cm²

Bruchdehnung (Din 53504) 645 #

Bleibende Dehnung (1 Minute nach 7 1° dem Zerreißen)

Strukturfestigkeit 38 kp

Shore-Härte A (DIN 53505) 87

Elastizität (DIN 53512) 30 £

Beispiel 12:

Man arbeitet analog der Vorschrift für Beispiel 10, verwendet jedoch 36,9 g des Diamine nach Beispiel 6. Das resultierende Polyurethan zeigt folgende mechanische Eigenschaften.

Zugfestigkeit (DIN 53504) 322 kg/cm² Bruchdehnung (DIN 53504) 683 # Bleibende Dehnung (1 Minute nach 6 fi dem Zerreißen)

Strukturfestigkeit 70 kp

Shore-Härte A (DIN 53505) 88 Elastizität (DIN 53512) 27 t>

Le A 11 781 - 25 -

009827/2038

18Q3635 If

Beispiel 13:

Man arbeitet analog der Vorschrift von. Beispiel 10, verwendet jedoch 31,3 g des Diamine nach Beispiel 7, aufgeschmolzen mit 20 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56). Das resultierende Polyurethan zeigt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit (DIN 53504) Bruchdehnung (DIN 53504) Bleibende Dehnung (1 Minute nach dem Zerreißen)

Strukturfestigkeit Shore-Härte A (DIN 53505) Elastizität (DIN 53512)

Beispiel 14:

Analog der Vorschrift von Beispiel 10 erhält man bei Verwendung von 36,9 g des Diamine nach Beispiel 9 ein Polyurethan mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Le A 11 781 - 26 -

009827/2038

254	kg/cm
715	*
15	*
40	kp
80
28	*

IS

Zugfestigkeit (DIN 53504) 204 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53504) 655 #

Bleibende Dehnung (1 Minute nach 18 # dem Zerreißen)

Strukturfestigkeit 36 kp

Shore-Härte A (DIN 53505) 85

Elastizität (DIN 53512) 29 #

Beispiel 15;

Analog der Vorschrift von Beispiel 10 erhält man mit 20,1 g des Diamine nach Beispiel 2 ein elastomeres Polyurethan mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit (DIN 53504) 274 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53504) 572 %

Bleibende Dehnung (1 Minute nach 13 9^ dem Zerreißen)

Strukturfestigkeit 52 kp

Shore-Härte A (DIN 53505) ' 92

Elastizität (DIN 53512) 34 $

Beispiel 16:

200 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56), 33,2 g eines Gemisches von 80 i» 2,4- und 20 # 2,6-Toluylendiisocyanat und 13,7 g 4-Metboxy-3,5-diaminobenzolsäuremethylester gemäß Beispiel 1 werden nach der Vorschrift des Beispiel 10 zu einem Polyurethan umgesetzt, welches die folgenden mechanischen Eigenschaften zeigt:

009827/2038

308	kg/cm
680
6	*
66
85
40	96

Strukturfestigkeit Shore-Härte A (DIN 53505) Elastizität (DIN 53512)

Beispiel 17:

200 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56), 31,2 g eines Gemisches von 80 i» 2,4- und 20 f> 2,6-Toluylendiisocyanat und 12 g des 4-Chlor-3,5-diaminobenzoe· säuremethylesters werden nach der Vorschrift von Beispiel 10 zu einem Polyurethan mit folgenden mechanischen Eigenschaften

umgesetzt:

Strukturfestigkeit Shore-Härte A (DIN 53505) Elastizität (DIN 53512)

Beispiel 18:

200 g eines Polytetramethylenglykols (OH-Zahl 53,5), 38,3 g eines Gemisches von 80 # 2,4- und 20 # 2,6-Toluylendiisocyanat und 28,4 g des Diamine gemäß Beispiel 3 werden analog

Le A 11 781 . ₂₈- 009827/2038

324	kg/cm
657
7
52	kp
83
40

170	kg/cm
442
6
22
82
51	Jf

3fr

der Vorschrift von Beispiel 10 zu einem Polyurethan mit folgenden mechanischen Eigenschaften umgesetzt:

Zugfestigkeit (DIN 53504) Bruchdehnung (DIN 5i35O4) Bleibende Dehnung (1 Minute nach dem Zerreißen)

Strukturfestigkeit Shore-Härte A (DIN 53505) Elastizität (DIN 53512)

Beispiel 19:

Analog Beispiel 18 erhält man mit 26,3 g des Diamins nach Beispiel 4 ein Polyurethan mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Strukturfestigkeit Shore-Härte A (DIN 53505) Elastizität (DIN 53512)

Beispiel 20:

:ialog Beispiel 18 werden 200 g eines Polytetramethylen-"j'kolätbers {QE-Zafal 56), 32,6 g eines Gemisches von 80 $>

■ :- um 20 < 2.6-~ü?olyylendiisayariat und 16,3 g des Diamins

009827/2038

-- A Ί .-81 - - 29 -

" — bad ORIGINAL

238	ρ kg/cm
535
10	Ji
33	kp
92
52	Ji

110	kg/cm²
858	*
59	*
22	kp
80
44	*

gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Das resultierende Polyurethan hat die folgenden mechanischen Eigenschaften: Zugfestigkeit (DIN 53504)
Bruchdehnung (DIN 53504)

Bleibende Dehnung (1 Minute nach
dem Zerreißen)

Strukturfestigkeit
Shore-Härte A (DIN 53505)
Elastizität (DIN 53512)

Beispiel 21;

Analog Beispiel 18 erhält man unter Verwendung von 31,3 g des Diamins nach Beispiel 7 ein Polyurethan mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit (DIN 53504)

Bruchdehnung (DIN 53504)

Bleibende Dehnung (1 Minute nach
dem Zerreißen)

Strukturfestigkeit
Shore-Härte A (DIN 53505)
Elastizität (DIN 53512)

Beispiel 22:

200 g eines Polytetramethylenglykoläthers (OH-Zahl 53,5), 29,8 g eines Gemisches aue 80 $> 2,4- und 20 # 2,6-Toluylendiisocyanates und 11,8 g des Diamine gemäß Beispiel 1 werden analog der Vorschrift von Beispiel 10 umgesetzt. Das erhaltene Polyurethan hat die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Le A 11 781 - 30 -

009827/2038

168	kg/cm
560	*
10	*
37	kp
85
50	*

Zugfestigkeit (DIN 53504) 108 kg/cm²

Bruchdehnung (DIN 53504) 495 %

Bleibende Dehnung (1 Minute nach 7 1° dem Zerreißen)

Strukturfestigkeit , 21 kp

Shore-Härte A (DIN 53505) 78

Elastizität (DIN 53512) 56 <f»

Le A 11 781 - 31 -

009827/2038

Claims

Patentansprüche:

1. Estergruppenhaltig aromatische Diamine, in denen die Aminogruppen in meta- und/oder para-Stellung zur Estergruppe stehen und in denen mindestens eine Aminogruppe in ortho-Stellung einen Substituenten aufweist.

2. Estergruppenhaltige aromatische Diamine gemäß Anspruch 1, in denen die Aminogruppen in meta- und/oder para-Stellung zur Estergruppe stehen und in denen mindestens eine Amino- " gruppe in ortho-Stellung einen Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor oder einen Cj-c^-AlkoxylsuDsxituenten, aufweist.

3. Diamine gemäß Anspruch 1 und 2 der Formel

CO-O-R

in der

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und

X einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogenatome bedeuten.

4. Diamine gemäß Anspruch 1 und 2 der Formel

— 32 —
009827/2038

in der

X Wasserstoff-oder Halogenatome und Y Halogenatome bedeuten.

5. Diamine gemäß Anspruch 1 und 2 der Formel

Cl-(v /VCO-O-A-O-CO-/ Λ-Cl

H₂N

NH,

in der

A eine gegebenenfalls verzweigte und/oder Heteroatome enthaltende Alkylenbrücke mit zwei bis sechs C-Atomen bedeutet.

6. Diamine gemäß Anspruch 1 und 2 der Formel

O
/>-0-C-0

NH,

in der

X Halogen bedeutet und in der mindestens ein Substituent X in o-Stellung zur Aminogruppe steht.

7. Diamine geiaäß Anspruch 1 und 2 der Formel

NH

⁼9r"' 2

A 11 76:

- 33 - .

009827/2038

in der α = eine Zahl von O bis 4 und

I = Halogen bedeuten und in der mindestens ein Substituent Σ in o-Stellung zur Aminogruppe steht.

8. Diamine gemäß Anspruch 1 bis 3 der Formel

CO-O-CH,

NH₉ I NH₉

. OR ^ά

in der

R = CH,, C₂Hc» C₅H₇, IsO-C₅H₇ bedeutet.

9. Diamine gemäß Anspruch 1 bis 3 der Formel

CO-O-R

NH₉ I NH₉

^c Cl ^c

in der R = CH₅, C₂ ^H5' ^C3^H7» ^C4^H9 bedeutet.

10. Diamine gemäß Anspruch 1, 2 und 4 der Formel

Le A 11 781 - 34 -

Cl

009827/2038

11. Diamine gemäß Anspruch 1, 2 und 4 der Formel

-NH,

Cl

12. Diamine gemäß Anspruch 1, 2 und 5 der Formel

^C1"C-/"^G0"⁰~ ^^CH2 ^ η"^Ο""^ΟΟ\-

in der

η = eine Zahl von Z Dis b Deoeutet.

13. Diamine gemäß Anspruch 1, 2 und 6 der Formel

If

Cl

14. Diamine gemäß Anspruch 1, 2 und 7 der Formel

Cl

" Ά

Cl

in der

η = eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.

Le A 11 781

009827/2038

15. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800 - 5000, Diisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß estergruppenhaltige aromatische Diamine, in denen die Aminogruppen in m- und/oder p-Stellung zur Estergruppe stehen und in denen mindestens eine Aminogruppe in o-Stellung einen Substituenten aufweist, als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

als Kettenverlängerungsmittel estergruppenhaltige aromatische Diamine, in denen die Aminogruppe in meta- und/oder para-Stellung zur Estergruppe stehen und in denen mindestens eine Aminogruppe in ortho-Stellung einen Halogensubstituenten, vorzugsweise Chlor oder einen C^-Cr-Altoxylsubstituenten, aufweist, verwendet werden.

17. Verfahren gemäß Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß Diamine der allgemeinen Formel

CO-O-R

in der

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und X einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogenitome bedeuten

als KettenverlängerungSEDtttel verwendet werden.

r λ «« -_a, 009827/2038

Le A 11 /dl - 36 -

18. Verfahren gemäß Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel Diamine der Formel

X Wasserstoff- oder Halogenatome und

Y Halogenatome bedeuten, verwendet werden.

19. Verfahren gemäß Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel Diamine der Formel

μθΟ-0-A-O-CO-^S -Cl

NH₉

Up« C.

in der

H₂N

A eine gegebenenfalls verzweigte und/oder Heteroatome enthaltende Alkylentirücke mit zwei bis sechs C-Atomen bedeutet, verwendet veodaa.

20. Verfahren gemäß Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel Diamine der Formel

in der .

atome

X = Halogen^bedeutet und in der mindestens ein Substituent X in o-Stellung zur Aminogruppe steht, verwendet werden.

21. Verfahren gemäß Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Ketfcenverlängerungsmittel Diamine der Formel

0 0 ^ ^m2

00 9827/2038 X

-0-C-(CHg)_n-C-O

Le A 11 781 ^Λ - 37 -

'■ '■■ ■ ^ '"* "'*" ^- ■■■■ "»■■■ ■ ■* ■ ■ ■ - ' ;>:'■■ - -■ .-■ ■ ■ . . . ■· ι pr :, ,

in der

η = eine Zahl von O bis 4 und

X = Halogen bedeuten und in der mindestens ein Substituent X in o-Stellung zur Aminogruppe steht, verwendet werden.

22. Verfahren gemäß Anspruch 15 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel Diamine der Formel

CO-O-CH,

in der

R = CH-i, CpHc, CvH₇, iso-C^H^ bedeutet, verwendet werden.

23. Verfahren gemäß Anspruch 15 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel Diamine der Formel

Cl ^NH2
in der

R = Utt,, Upxic, «^H. f C.H_q bedeutet, verwendet werden.

24. Verfahren gemäß Anspruch 15, 16 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverläagerungsmittel ein Diamin der Formel

H₂B-O-CO-O-Q-NH₂

Cl
verwendet wird.

009827/2038

Le A 11 781 - 18 -

25. Verfahren gemäß Anspruch 15, 16 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel ein Diamin der Formel

ca-^^-co-CH

verwendet w;rd.

26. Verfahren gemäß Anspruch 15, 16 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel Diamine der Formel

TI W ^NH9

in der ^H2^N ' _n - eine Zahl von Z dis 6 bedeutex, verwendet warden.

27. Verfahren gemäß Anspruch 1^C>, 16 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel ein Diamin der Formel

0-C-O-(Z VNH₂

Cl verwendet wird.

Le A .11, 781 - 39 -

009827/20 3

28. Verfahren gemäß Anspruch 15, 16 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel Diamine der

Formel

0 ° -O-C-(CH₂)_a-C-O-^ Vm

Cl

in der _{n =} eiae Zahl von ü bis 4 bedeute*,

verwendet werden.

Le A 11 781 - 40 -

009827/2038