DE60300987T2

DE60300987T2 - Herstellungsverfahren für vernetzte ethylen-acrylate und polyacrylate

Info

Publication number: DE60300987T2
Application number: DE60300987T
Authority: DE
Inventors: Edward Mcbride
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-04-29
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: EP1499670B1; CA2482565A1; JP4592420B2; CN100475861C; US20030204025A1; US7001957B2; DE60300987D1; WO2004041920A3; WO2004041920A2; KR101004167B1; CN1649909A; MXPA04010676A; EP1499670A2; JP2005532469A; AU2003301862A1; AU2003301862A8; KR20040106411A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten (d.h. vernetzten) Ethylenacrylatelastomers oder eines Polyacrylatelastomers. Spezifischer betrachtet bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer wässrigen Lösung von Hexamethylendiamin (HMDA) als ein Härtungsmittel für ein Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer und für ein Poly(alkylacrylat)-Copolymer, welches ein Monoalkylester als Termonomer mit Aushärtungsstelle enthält.
HINTERGRUND ZUM STAND DER TECHNIK
Es ist allgemein nach dem Stand der Technik bekannt, ein Termonomer des Ethylens, ein Alkylacrylat und ein Monoalkylester als Monomer mit Aushärtungsstelle zusammen mit Hexamethylendiamincarbamat (HMDAC) auszuhärten, um ein vulkanisiertes Elastomer herzustellen. Die resultierenden Ethylenacrylat-Elastomere zeigen eine Kombination einer mechanischen Zähigkeit, eines niedrigen Bruchpunktes, einer niedrigen Ölquellung und eines hohen Maßes an Beständigkeit gegenüber thermischer Alterung, was besonders förderlich ist für bestimmte Anwendungen in dem Automobilsektor. Zum Beispiel beschreibt und beansprucht das Patent U.S. No. 3,904,588 das Aushärten eines Zufallscopolymers d.h. eines statistisch ungeordneten Copolymers, welches abgeleitet ist aus der Polymerisation eines Ethylens, eines Alkylacrylats (z.B. Methyl und Ethylacrylat) und eines Monoesters der Maleinsäure (z.B. Methyl-, Ethyl- und Propyl-1,4-Butendisäure). Diese Referenz offenbart und beansprucht die Verwendung von 1,5 Teilen HMDAC pro 100 Teile, auf das Gewicht des Termonomers bezogen, welches den Monoester als Monomer mit Aushärtungsstelle zusammen mit anderen Ingredienzien enthält, welche auf einer Mischwalzvorrichtung vermischt werden, gefolgt von dem Schritt einer Druckaushärtung während einer Zeitdauer von 30 Minuten bei 180°C unter einem Gesamtdruck von etwa 40.000 psig. Die Referenz lehrt, dass Hexamethylendiamin als das Vulkanisationsmittel verwendet werden kann, aber sie lehrt nichts über die Verwendung einer wässrigen Lösung von HMDA.
In dem am gleichen Tag eingereichten Begleitpatent U.S. No. 3,883,472 wird über eine elastomere Zusammensetzung mit einer guten Beständigkeit gegenüber Anvulkanisation gelehrt, welche ein Acrylester/Butendisäuremonoester-Dipolymer oder ein Ethylen/Acrylester/Butendisäuremonoester-Terpolymer aufweist, welches mit einem Vulkanisationsmittel und mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger vernetzt ist. Hexamethylendiamincarbamat, Tetramethylenpentamin (TEPA) und Hexamethylendiamin werden als Aushärtungsmittel während der Vulkanisation eingesetzt. Es gibt jedoch wieder keine Offenbarung über die Verwendung einer wässrigen Lösung von HMDA. In ähnlicher Weise ist es auch allgemein bekannt, dass Polyacrylatelastomere, welche typischerweise zwei oder mehrere Alkylacrylate (z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Methoxyethylacrylat) aufweisen, die mit einer kleinen Menge eines Butendisäuremonoalkylesters als Termonomer mit Aushärtungsstelle copolymerisiert sind, während der Aushärtung vernetzt werden können durch die Verwendung verschiedener Diamine, wie etwa von HMDA und HMDAC, siehe zum Beispiel die japanische Patentanmeldung JP 2000-44757.
In dem Patent U.S. No. 4,412,043 wird über eine elastomere Zusammensetzung gelehrt, welche abgeleitet ist von einem Ethylen/Methyl- oder Ethyl(meth)acrylat-Copolymer mit einer dritten Aushärtungsstelle, welche ein 4-(Dialkylamino)-4-oxo-2-butensäure-Termonomer aufweist, dies unter Verwendung eines Diamins als Härtungsmittel. Wieder wird HMDA als eine Alternative zu HMDAC identifiziert, aber es ist keine Offenbarung bezüglich der Verwendung einer wässrigen Lösung von HMDA vorhanden.
Gemäß dem Patent U.S. No. 4,026,851 wird die Verwendung einer wässrigen 88% Hexamethylendiaminlösung eingesetzt als ein Härtungsmittel zum Aushärten eines Polyacrylat-, Ethylen/Acrylat-Copolymers oder eines Ethylen/Acrylat/Methacrylat-Terpolymers, wobei kein Monoester als Monomer mit Aushärtungsstelle vorhanden ist.
Das Problem mit der obigen Verfahrensweise zum Aushärten besteht darin, dass HMDAC ein relativ kostspieliges Vernetzungsmittel ist und dass es, selbst wenn es nur einen kleineren Stoffbestandteil ausmacht, einen bedeutenden Kostenfaktor darstellt und dass HMDA relativ korrosiv ist und dass es mit einem Schmelz/Gefrierpunkt von etwa 40°C schwierig zu handhaben ist. Als solche würden eine alternative Verfahrensweise und ein alternatives, kostengünstiges Vernetzungsmittel potentielle Vorteile nach sich ziehen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Angesichts der oben erwähnten Probleme hat man nun entdeckt, dass eine wässrige Lösung von HMDA auf vorteilhafte Weise als ein Aushärtungsmittel genutzt werden kann, um beides zu vernetzen, sowohl ein Elastomer vom Typ Ethylenacrylat (AEM) als auch ein Elastomer vom Typ Polyacrylat (ACM), wenn kleine Mengen eines Butendisäuremonoalkylesters als Monomer mit Aushärtungsstelle vorhanden sind. Man hat jetzt entdeckt, dass sogar bei Anwesenheit des Lösungswassers die herkömmlichen Schritte des Druckaushärtens und die Schritte des sekundären Warmaushärtens solche Elastomereigenschaften produzieren, welche im Wesentlichen nicht zu unterscheiden sind von denjenigen, welche sich aus der Verwendung von HMDAC als dem Aushärtungsmittel ergeben. In herkömmlicher Weise kann eine im Handel erhältliche HMDA wässrige Lösung (typischerweise mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 70/30) als ein Ersatzmittel für HMDAC eingesetzt werden, um auf direktem Wege mit dem Gummikautschuk-Copolymer vermischt zu werden, oder es kann eine solche Lösung mit einem zusätzlichen Zusatzstoff vermischt werden und/oder auf einem zusätzlichen Zusatzstoff abgeschieden werden wie etwa auf Ruß, Siliciumdioxid, di-ortho-Tolylguanidin (DOTG) oder dergleichen, bevor dieser Zusatzstoff mit dem Polymer vermischt wird.
Auf diese Weise liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Ethylenacrylatelastomers oder eines Polyacrylatelastomers, welches nachfolgende Verfahrensschritte mit einbezieht; den Schritt des Mischens eines Aushärtungsmittels mit einem Ethylen-/Alkylacrylat-Copolymer, welches einen Monoalkylester einer 1,4-Butendisäure als Termonomer mit Aushärtungsstelle enthält, oder mit einem Polyacrylat-Copolymer, welches einen Monoalkylester einer 1,4-Butendisäure als Termonomer mit Aushärtungsstelle enthält, und wahlweise mit anderen Zusatzstoffen, und daraufhin den Schritt eines Druckaushärtens bei einer erhöhten Temperatur und unter einem erhöhten Druck während einer ausreichend langen Zeitdauer, um das Copolymer zu vernetzen, gefolgt von einem optionalen Schritt eines Erhitzens zur Nachhärtung unter Umgebungsdruck, um das Elastomer weiter zu härten, wobei die spezifische Verbesserung den Schritt des Mischens einer wässrigen Lösung von Hexamethylendiamin mit dem Copolymer als dem Vulkanisationsmittel mit umfasst. Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein verbessertes Verfahren, so es wie oben beschrieben worden ist, bei welchem die wässrige Lösung von HMDA und Wasser zu einem trockenen Flüssigkeitskonzentrat umgewandelt wird, bevor sie zu dem Mischer hinzugegeben wird. Das trockene Flüssigkeitskonzentrat kann zusammengestellt werden aus mehreren unterschiedlichen Füllmitteln, einschließlich aus Ruß (carbon black), Rauchsiliziumdioxid, gefälltem Siliciumdioxid oder anderen mineralischen Füllmitteln. Vorzugsweise besteht der Zusatzstoff, zu welchem die wässrige Lösung vor dem Mischen mit dem Copolymer hinzugefügt wird, aus Ruß oder Siliciumdioxid.
ART(EN) DES AUSFÜHRENS DER ERFINDUNG
In dieser Offenbarung wird der Ausdruck "Copolymer" verwendet, um Polymere zu bezeichnen, welche zwei oder mehr Monomere enthalten. Die Verwendung des Ausdrucks Terpolymer und/oder Termonomer bedeutet, dass das Copolymer mindestens drei verschiedene Comonomere aufweist. Der Ausdruck "im Wesentlichen bestehend aus" bedeutet, dass die erwähnten Komponenten wesentlich sind, während kleinere Mengen von anderen Komponenten bis zu demjenigen Ausmaß vorhanden sein können, wo sie die Arbeitsfähigkeit und Funktionsweise der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Der Ausdruck "(Meth)acrylsäure" bezieht sich auf Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, einschließlich. In ähnlicher Weise bedeutet der Ausdruck "(Meth)acrylat" denn auch Methacrylat und/oder Acrylat.
Ethylenacrylatelastomere (AEM) und Polyacrylatelastomere (ACM), welche mit kleinen Mengen eines Butendisäure-Monoalkylester als Monomer mit Aushärtungsstelle vorhanden sind, werden in großem Umfang in der Automobilindustrie verwendet wegen ihrer hervorragenden Beständigkeit gegenüber Schmierölen und Schmierfetten, ihrer Beständigkeit gegen Hitze und gegenüber Druckverformung, wegen ihrer mechanischen Zähigkeit und ihres niedrigen Bruchpunktes. Als solche sind sie gut geeignet für Dichtungen und Verschlüsse, für verschiedene Typen von Automobilschläuchen, für Zündkerzenmuffen und für ähnliche Gummikomponenten für Motorenabteilungen. Typischerweise wird eine Mischung aus dem unvernetzten (d.h. dem nicht vulkanisierten Gummikautschuk) Copolymer und dem Diamin-Aushärtungsmittel zusammen mit verschiedenen Füllmitteln und mit anderen Zusatzstoffen dem Schritt eines Druckaushärtens bei ausreichenden Bedingungen von Zeit, Temperatur und Druck unterworfen, um eine kovalente chemische Bindung und Vernetzung zu erzielen. Im kommerziellen Bereich besteht das praktische Aushärtungsmittel für die AEM-Elastomerproduktion aus Hexamethylendiamincarbamat (HMDAC).
Das neue Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung impliziert die Verwendung einer wässrigen Lösung von Hexamethylendiamin (HMDA) als dem Härtungsmittel. Man hat jetzt entdeckt, dass eine wässrige Lösung von HMDA entweder direkt als ein Aushärtungsmittel eingesetzt werden kann oder dass es zur Herstellung eines HMDA-Konzentrats durch Abscheidung auf ein Substrat eines Zusatzstoffes eingesetzt werden kann.
Im Gegensatz zu dem was man erwartet haben mag, können im Handel erhältliche wässrige Mischungen von HMDA und Wasser (typischerweise bei einem Gewichtsverhältnis von 70/30) als ein direktes Ersatzmittel für HMDAC eingesetzt werden, dies mit einem Nettoeffekt, dass nur etwa 0,5 pph (Teile pro Hundert) Wasser zu dem resultierenden Elastomer hinzugefügt werden, ohne dabei die kritischen Eigenschaften des Elastomers im Wesentlichen zu beeinträchtigen.
Die Vorteile und Vorzüge eines solchen verbesserten Verfahrens zur Aushärtung von Ethylenacrylatelastomeren (AEM) und Polyacrylatelastomeren (ACM) werden als beachtenswert betrachtet. Eine wässrige Lösung von HMDA stellt eine weitaus wirtschaftlichere Alternative gegenüber der Verwendung von HMDAC dar. Auch wird HMDA vorzugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, eher als ein Feststoff, weil es als ein reiner Feststoff ein korrosives Material darstellt mit einem Schmelz/Gefrierpunkt von 40°C.
Die bei dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte wässrige Lösung von HMDA kann im Allgemeinen irgendeine solche Lösung sein, vorausgesetzt, es wird ausreichend viel HMDA eingesetzt, um die gewünschte Vernetzung zu erzielen, und es beeinflusst die Menge an Wasser die endgültigen Eigenschaften des Elastomers nicht. Vorzugsweise wird eine konzentrierte Lösung von HMDA eingesetzt, in welcher das HMDA die überwiegende Komponente darstellt. Zweckmäßig ist es eine im Handel erhältliche Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von typischerweise 70/30 an HMDA/H₂O einzusetzen.
Wahlweise kann die wässrige Lösung von HMDA gemischt sein oder auf einem oder auf mehreren Füllmitteln oder Zusatzstoffen abgeschieden sein und auf diese Weise ein Konzentrat bilden. Dieses Konzentrat kann dann in passender Weise während der Herstellung des Elastomers als Quelle für das Härtungsmittel so eingesetzt werden, dass das zu härtende Copolymer mit dem Konzentrat gemischt wird.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung betrifft und umfasst der Ausdruck "ein Monoalkylester einer 1,4-Butendisäure als Termonomer mit Aushärtungsstelle" irgendeine ungesättigte Dicarboxylsäure oder ein Derivat derselben, welches nach der Polymerisation dazu führt einen Anteil von dem Typ der Bernsteinsäure entlang des Hauptgerüstes des Terpolymers beizusteuern, welches letztlich monoesterifiziert werden kann. Als solche werden die Monoalkylester der Maleinsäure und der Fumarsäure bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Monomere sind die Monomethylmaleinsäure und die Monoethylmaleinsäure. Der obige Ausdruck schließt auch die Homologen der Maleinsäure mit ein, wie etwa die Monoalkylester der Itaconsäure und der Mesaconsäure.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist eine Amidmodifikation des Aushärtungsstellenmonomers, wie sie in dem Patent U.S. No. 4,412,043 beschrieben wird, als gleichwertig zu betrachten mit dem Monoalkylester einer 1,4-Butendisäure als Termonomer mit Aushärtungsstelle. Als solche werden vulkanisierbare elastomere Copolymere, welche ein Ethylen/Methyl- oder Ethyl(meth)acrylat/4-(dialkylamino)-4-oxo-2-butensäure-Copolymer umfassen und/oder ein Methyl- oder Ethyl(meth)acrylat-Copolymer mit einem 4-(Dialkylamino)-4-oxo-2-butensäure-Termonomer sowie elastomere Zusammensetzungen, welche dieselben enthalten, für verantwortlich gehalten für die Vorzüge, die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verbunden sind.
Die Herstellung der Copolymere oder die Herstellung eines AEM Elastomers gemäß der vorliegenden Erfindung wird so durchgeführt werden, wie dies von Green et al. für die Herstellung von Ethylen/Acrylat/1,4-Butendisäureester-Terpolymer in den Patenten U.S. No. 3,883,472 und 3,908,588 und in den darin zitierten Referenzen offenbart worden ist. Insbesondere kann die Copolymerisation in einem Druckreaktor bei Temperaturen ausgeführt werden, welche in dem Bereich von 90°C bis 250°C liegen, vorzugsweise von 130° bis 180°C, und unter Drücken, welche in dem Bereich von 1600 bis 2200 Atmosphären (160 bis 220 MPa) liegen, vorzugsweise von 1800 bis 2100 Atmosphären (182 bis 210 MPa). Die Polymerisation wird als ein kontinuierliches Verfahren vollzogen, bei welchem die gesamte Umwandlung der Monomere zum Polymer von 5 bis 18 Gew.-% beträgt, vorzugsweise von 10 bis 16 Gew.-%. Das Monomer, das nicht reagiert hat, kann wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden. Der Schmelzindex der Terpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung wird in dem Bereich von 0,1 bis 50 dg/Minute liegen, vorzugsweise von 0,5 bis 20 dg/Minute. In ähnlicher Weise wird die Zubereitung der Copolymere für die Herstellung von ACM Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung so ausgeführt werden wie dies von Green in dem Patent U.S. No. 4,026,851 und in den darin zitierten Referenzen offenbart worden ist, vorausgesetzt es ist die Aushärtungsstelle des 1,4-Butendisäureester-Termonomers vorhanden.
Die bei der Herstellung derselben nützlichen Alkylacrylate werden typischerweise ausgewählt aus Methylacrylat und Ethylacrylat, wenn Ethylen ein Comonomer ist (d.h. ein AEM-Elastomer). In solchen Fällen bevorzugt man das Methylacrylat und dieses umfasst etwa 40 bis 75 Gew.-% des Terpolymers, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%. Der Monoalkylester der 1,4-Butendisäure funktioniert als Aushärtungsstellen-Monomer und umfasst von etwa 0,5 bis 10,0 Gew.-% des Terpolymers. In dem Elastomer von dem AEM-Typ kann das Verhältnis der Comonomere ausgewählt werden, um die endgültigen Eigenschaften zu beeinflussen. Daher werden gute Niedrigtemperatureigenschaften aus dem nicht polaren Ethylenmonomer abgeleitet, während das polare Methylacrylatmonomer die Beständigkeit gegenüber Öl und Fluiden liefert. In einer ähnlichen Weise beeinflusst die relative Menge an Aushärtungsstellen-Monomer das Ausmaß der Vernetzung und der daraus resultierenden rheologischen und mechanischen Eigenschaften. In einer ähnlichen Weise sind in dem Fall des Polyalkylacrylat-Polymersystems (d.h. des ACM-Elastomers) die gewöhnlich eingesetzten Alkylacrylate daher Methyl- oder Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Methoxyethylacrylat zusammen mit einem 1,4-Butendisäureester als Monomer mit Aushärtungsstelle. Erneut können die jeweiligen relativen Mengen eines jeden derart ausgewählt werden, dass sie die Eigenschaften des resultierenden Elastomers so beeinflussen, wie dies nach dem Stand der Technik allgemein bekannt ist.
Die Terpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in nicht schwarzen Formulierungen zusammengesetzt werden und in Anwesenheit von Peroxid-Härtungssystemen vulkanisiert werden, so wie dies etwa von Green in dem Patent U.S. No. 3,904,588 diskutiert worden ist. In solchen Systemen verfügen die Polymere über den zusätzlichen Vorteil von verbesserten Spannungseigenschaften.
Die Vulkanisate der vorliegenden Erfindung können auch ein Antioxidationsmittelsystem enthalten, welches beruht auf einem Phosphoresterantioxidans, einem gehinderten phenolischen Antioxidans, einem Aminantioxidans oder auf einer Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen. Die Phosphoresterverbindung kann zum Beispiel sein: tri-(gemischt, Mono- und Dinonylphenyl-)Phosphit, tris-(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)phosphat, Poly(phenolphosphonate) mit hohem Molekulargewicht und 6-(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxy)benzyl-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxid.
Die gehinderten phenolischen Verbindungen umfassen zum Beispiel: 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-m-cresol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-di-t-Butyldimethylamino-p-cresol und 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butyl-phenol).
Geeignete Aminantioxidationsmittel schließen unter anderen folgende Verbindungen mit ein: polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinon; N-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin; N,N'-di(β-naphthyl)p-phenylendiamin; das Produkt aus einer Reaktion bei niedriger Temperatur von Phenyl(β-naphthyl)amin und Aceton; sowie 4,4'-bis(α,α-Dimethylbenzyl)-diphenylamin.
Das Verhältnis des Antioxidationsmittels in der vulkanisierenden Zusammensetzung beträgt 0,1 bis 5 Teile pro 100 Teile Polymer, das bevorzugte Verhältnis liegt bei 0,5 bis 2,5.
Das Antioxidationsmittel verbessert die thermische Alterung der Zusammensetzungen. Die Wirkung des Antioxidationsmittels liegt gewöhnlich schon ganz tief unter dem bevorzugten Bereich und unpraktisch tief unter dem oben zitierten, breiten Bereich. Über den höheren Grenzen beobachtet man eine geringe zusätzliche Verbesserung und es kann nachteilige Wirkungen auf den Zustand der Aushärtung geben.
Es ist oft wünschenswert, Füllmittel hinzuzufügen, um die Kosten zu vermindern und um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Eine typische, vulkanisierte Zusammensetzung wird gewöhnlich etwa 10 bis 40 Vol.-% an Füllmitteln enthalten, zum Beispiel Ruß, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat oder Siliciumdioxid. Andere herkömmliche Füllmittel können auch verwendet werden. Das bevorzugte Verhältnis der Füllmittel liegt bei 15 bis 25 Vol.-% und es hängt auch von der Verstärkungswirkung der einzelnen Füllmittel ab. Unter der unteren Grenze ist die Verbesserung der Festigkeitseigenschaften ganz niedrig, während oberhalb der oberen Grenze die Viskosität der Verbindung zu hoch ist und die Härte der ausgehärteten Verbindung zu hoch liegt. Auch kann die prozentuale Dehnung zu niedrig sein.
Die Ingredienzien der vulkanisierbaren Zusammensetzung können in einer herkömmlichen Ausrüstung gemischt werden, etwa auf einer 2-Walzenvorrichtung oder in einem "Banbury" Mischer. Das Vulkanisat kann gebildet und mit Druck ausgehärtet werden unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren bei etwa 170° bis 210°C während einer Zeitdauer von etwa 3 bis 60 Minuten.
Die Menge einer wässrigen HMDA-Lösung, welche bei diesem Vulkanisationsverfahren verwendet wird, liegt bei etwa 0,06 bis 0,30 Mol an Aminofunktion pro Kilogramm des Polymers, vorzugsweise bei 0,12 bis 0,22 Mol pro Kilogramm. Unter der unteren Grenze neigt das Polymer dazu, nicht voll ausgehärtet zu sein; während oberhalb der oberen Grenze das Polymer dazu neigt, eine unpraktisch niedrige Dehnung und eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer thermischen Alterung aufzuweisen. Es ist anzumerken, dass die wässrige HMDA-Lösung verschiedene verzweigte Isomere und Homologe von HMDA mit enthalten kann, vorausgesetzt sie selbst sind auch wasserlöslich. Die Vulkanisation kann auch verschiedene Vulkanisationsbeschleuniger umfassen, welche zu den folgenden Klassen gehören:

1. Alkalimetallsalze von schwachen anorganischen Säuren und Alkalimetallhydroxiden;
2. Alkalimetallsalze von schwachen organischen Säuren, Alkalimetallalkoholaten und -phenolaten;
3. quaternäre Ammonium- und quaternäre Phosphoniumhydroxide, -alkoholate, -phenolate, -halide und -salze mit schwachen Säuren;
4. tertiäre Amine;
5. Guanidin, Aryl- und Alkylguanidine; und
6. Heterozyklische, tertiäre Amine.

Beispiele von Beschleunigern der Klasse (1) schließen mit ein; Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxide, Phosphate, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Hydrogenphosphate und Dihydrogenphosphate. Der bevorzugte Beschleuniger ist Natriumhydroxid. Die Menge eines Beschleunigers aus der Klasse (1) liegt bei 0,02 bis 0,2 Mol pro Kilogramm Polymer; die bevorzugte Menge bei 0,06 bis 0,10 Mol pro Kilogramm.
Repräsentative Beschleuniger aus der Klasse (2) sind Natriummethoxid, Kaliumstearat, Natrium- und Kaliumisopropoxide, Kaliumlaurat, Natrium- oder Kaliumphenoxide, Benzoate oder Salze niedrigerer, aliphatischer Säuren, z.B. Acetate und Formate. Der bevorzugte Beschleuniger ist Kaliumstearat. Man verwendet etwa 0,02 bis 0,2 Mol des Beschleunigers pro Kilogramm Polymer, wobei der Bereich von 0,06 bis 0,10 Mol pro Kilogramm bevorzugt wird.
Beschleuniger der Klasse (3) schließen zum Beispiel mit ein; Tetrabutylammoniumhydroxid, (C₈H₁₇-C₁₀H₂₁)₃(CH₃)NCl (verkauft unter dem Handelsnamen Aliquat 336 durch General Mills, Chemical Div., Kankakee, III.), Benzyltriphenyl-phosphoniumchlorid, Tetrabutylammoniummethoxid und Tetrabutylammoniumstearat. Die bevorzugten Verbindungen sind Tetrabutylammoniumhydroxid und (C₈H₁₇-C₁₀H₂₁)₃(CH₃)NCl. Diese Beschleuniger werden auf einem Niveau von 0,01 bis 0,1 Mol pro Kilogramm Polymer verwendet, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Mol pro Kilogramm Polymer.
Repräsentative tertiäre Amine der Beschleuniger aus der Klasse (4) erstrecken sich auf Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-2,6-diaminophenol und N,N-Dimethylaminoethanol. Triethylendiamin ist der bevorzugte Beschleuniger in dieser Klasse. Es werden etwa 0,01 bis 0,1 Mol des Beschleunigers dieser Klasse pro Kilogramm Polymer verwendet, wobei der Bereich von 0,02–0,05 Mol pro Kilogramm bevorzugt wird.
Repräsentative Beschleuniger der Klasse (5) schließen mit ein Tetramethylguanidin, Tetraethylguanidin, Diphenylguanidin und di-ortho-Tolylguanidin. Das Niveau der Anwendung der Beschleuniger aus Klasse (5) liegt bei 0,01 bis 0,12 Mol pro Kilogramm Polymer, vorzugsweise bei 0,02 bis 0,09 Mol pro Kilogramm. Die bevorzugten Beschleuniger sind Diphenylguanidin und di-ortho-Tolylguanidin.
Typische Beschleuniger der Klasse (6) erstrecken sich auf Imidazol, Pyridin, Chinolin und N-Phenylmorpholin. Das bevorzugte Amin dieser Klasse ist Imidazol. Die Beschleuniger der Klasse (6) werden in Mengen von 0,02 bis 0,09 Mol pro Kilogramm Polymer verwendet.
Zwei oder mehr Beschleuniger, so wie sie hierin definiert sind, können verwendet werden.
Die bevorzugten Beschleuniger sind diejenigen der obigen Klassen (4) und (5), weil sie die kleinste Wirkung auf die Anvulkanisation der Verbindung (vorzeitiges Härten bei einer tiefen Temperatur) und auf die Wärmebeständigkeit der Vulkanisate aufweisen.
Die folgenden Beispiele werden vorgeführt, um verschiedene Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung vollständiger zu beweisen und weitreichender zu illustrieren. Als solches dient das Gezeigte dazu, die Unterschiede und Vorteile der vorliegenden Erfindung weitreichender zu illustrieren, aber es ist nicht dazu bestimmt die Erfindung in unzulässiger Weise zu begrenzen.
BEISPIEL 1
Für eine vergleichende Bewertung wurde eine Reihe von vier verschiedenen Mischungen hergestellt und getestet. Bei einem jeden der jeweiligen Versuche wurde eine kommerzielle Qualität eines Ethylen/Methylacrylat-Zufallscopolymers (41 Gew.-% Ethylen und 55% Methylacrylat) mit einem 4 Gew.-% Methylhydrogenmaleat-Termonomer eingesetzt, welches als das Aushärtungsstellen-Monomer vorhanden ist (verkauft unter dem Handelsnamen Vamac^® durch E. I. du Pont de Nemours and Company). Die Versuche 1 und 3 setzten 1,5 Gewichtsteile HMDAC pro 100 Teile des Vamac Terpolymers als das Härtungsmittel ein. Die Versuche 2 und 4 setzten 1,55 Gewichtsteile HMDA in der Form einer 70/30 HMDA/Wasserlösung (pH ≈ 12) als das Härtungsmittel ein. Die 1,5 pph HMDAC und die 1,55 pph der 70/30 HMDA/H₂O verwendeten dieselbe molare Menge an Härtungsmittel. Die Versuche 1 und 2 setzten auch das Standardniveau von 4 Gewichtsteilen pro 100 Teile an Vamac^® aus di-ortho-Tolylguanidin (DOTG) ein, welches der Beschleuniger für die Härtung ist, während die Versuche 3 und 4 das DOTG nicht als Beschleuniger verwendeten. Jeder Versuch beinhaltete weiterhin 60 Gewichtsteile Ruß (carbon black) zusammen mit Antioxidationsmitteln und mit anderen Zusatzstoffen. Einzelheiten der jeweiligen Zusammensetzungen und die resultierenden Daten sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die jeweiligen Ausgangsingredienzien wurden auf einem OOC "Banbury" Mischer gemischt unter Verwendung einer auf dem Kopf stehenden Mischprozedur und einer Auskipptemperatur von 100°C, gefolgt von einem weiteren Mischen auf einer 2-Walzenvorrichtung bei etwa 25°C, um eine homogene Mischung zu erreichen. Vulkanisierte Platten von 75 mils (0,075 Zoll oder 1,9 mm) Dicke wurden durch ein Druckaushärten der vermischten Mischungen während einer Zeitdauer von 5 Minuten bei 175°C unter einem Druck von etwa 1.100 psig hergestellt. Die Vulkanisate wurden dann nachgehärtet bei 175°C während einer Zeitdauer von vier Stunden unter dem Umgebungsdruck.
Wie man anhand der Daten sieht, sind die Rheologie der Verbindungen 1 und 2 und die gehärteten physikalischen Größen für die Verbindungen 1 und 2 im Wesentlichen dieselben.
Auch sind die Rheologie der Verbindungen 3 und 4 und die gehärteten physikalischen Größen für die Verbindungen 3 und 4 im Wesentlichen dieselben. DOTG bewirkt deutliche Verbesserungen bei der Aushärtungsgeschwindigkeit und bei den physikalischen Eigenschaften der herkömmlichen HMDAC-Aushärtung. Die HMDA/H₂O Härtung zieht auch Vorteile aus der Verwendung von DOTG als Beschleuniger.
TABELLE 1: EIGENSCHAFTEN VON VERBINDUNGEN, HERGESTELLT MIT HMDA/H₂O UND AUCH MIT DOTG SOWIE OHNE DOTG
BEISPIEL 2
In einer zu dem Beispiel 1 analogen Art und Weise wurde eine Reihe von sechs zusätzlichen Versuchen durchgeführt und getestet. Der Versuch 1 ist die Kontrolle. Die Versuche 2 und 3 verwenden einen Träger aus Siliziumdioxid für die HMDA/H₂O Lösung. Die Versuche 4 und 5 verwenden Ruß als den Träger für die HMDA/H₂O Lösung. Der Versuch 6 verwendet DOTG als den Träger.
Die Konzentrate wurden hergestellt durch Mischen der HMDA/H₂O Lösung mit dem trockenen Siliziumdioxid, Ruß oder DOTG. Sie wurden in einem Becherglas mit einem Umrührstab gemischt. Die Siliziumdioxidverbindungen waren noch frei fließende Verbindungen nach der Zugabe des HMDA/H₂O und sie konnten sehr leicht zu dem "Banbury" hinzugefügt werden. Die in dem Versuch 4 verwendete Rußmischung (2-zu-1-Verhältnis von Ruß zu HMDA/H₂O) war relativ einfach zu dem "Banbury" hinzuzufügen. Die in dem Versuch 5 verwendete Rußmischung (1-zu-1-Verhältnis von Ruß zu HMDA/H₂O) war jedoch schwierig zu der Mischung hinzuzufügen, weil sie aus einer "pastenförmigen" Konsistenz bestand. Das in dem Versuch 6 verwendete Konzentrat bestand aus einer Mischung von 4 Teilen DOTG und 1,55 Teilen HMDA/H₂O (Normhärtungsmaß). Dieses Konzentrat war auch "pastenförmig" und es war schwierig, dasselbe dem "Banbury" zuzuführen. Die resultierenden Daten sind in der Tabelle 2 dargestellt.
TABELLE 2: EIGENSCHAFTEN VON VERBINDUNGEN, HERGESTELLT MIT HMDA/H₂O, ABGESCHIEDEN AUF EINEM ZUSATZSTOFF VOR DEM MISCHEN MIT POLYMER
BEISPIEL 3
In einer zu dem Beispiel 1 analogen Art und Weise und unter Verwendung derselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine Reihe von fünf zusätzlichen Mischungen hergestellt und getestet unter Verwendung von zwei verschiedenen Typen von Polyacrylatelastomeren (ACM) (d.h. AR-12 und AR-14, im Handel erhältlich bei Zeon Corporation, Japan), von denen bekannt ist, dass sie vernetzbar sind mit dem HMDAC/DOTG Härtungssystem. Der Versuch 1 wurde durchgeführt unter Verwendung des HMDAC/DOTG Härtungssystems und die Versuche 2 und 4 verwendeten HMDA/Wasser plus das DOTG Härtungssystem und der Versuch 5 verwendete HMDA/Wasser abgeschieden verteilt auf einem gefällten Siliciumdioxid plus DOTG. Der Versuch 3 setzte kein Diamin als Härtungsmittel ein. Die resultierenden, in der Tabelle 3 dargestellten Daten untermauern, dass das wässrige HMDA Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung funktioniert und operativ einsetzbar ist für Elastomere vom Polyacrylat-Typ (ACM). TABELLE 3: EIGENSCHAFTEN VON VERBINDUNGEN, HERGESTELLT MIT HMDA/H₂O UND/ODER MIT HMDA/H₂O, ABGESCHIEDEN AUF EINEM ZUSATZSTOFF VOR DEM MISCHEN MIT POLYACRYLAT (ACM) POLYMER

* Konzentrat besteht zu 65% aus 70/30 HMDA/H₂O und zu 35% aus gefälltem Siliciumdioxid.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Ethylenacrylatelastomers oder eines Polyacrylatelastomers, welches die nachfolgenden Verfahrensschritte beinhaltet; denjenigen des Mischens eines Vulkanisationsmittels mit einem Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer, welches ein Monoalkylester von 1,4-Butendisäure als Termonomer mit Aushärtungsstelle enthält, oder mit einem Polyacrylatcopolymer, welches ein Monoalkylester von 1,4-Butendisäure als Termonomer mit Aushärtungsstelle enthält und wahlweise mit anderen Zusatzstoffen, und daraufhin denjenigen eines Druckvulkanisierens unter einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck während einer ausreichend langen Zeit, um jenes Copolymer zu vernetzen, gefolgt von einem wahlweisen Schritt eines Erhitzens zur Nachvulkanisation bei Umgebungsdruck, um jenes Elastomer weiter zu vulkanisieren, wobei die spezifische Verbesserung den Schritt des Mischens einer wässrigen Lösung von Hexamethylendiamin mit jenem Copolymer als dem Vulkanisationsmittel aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem jenes Copolymer, welches ein Monoalkylester von 1,4-Butendisäure als Termonomer mit Aushärtungsstelle enthält, weiterhin gemischt wird mit mindestens einem zusätzlichen Zusatzstoff und bei welchem jene wässrige Lösung von Hexamethylendiamin zu jenem zusätzlichen Zusatzstoff hinzu gegeben wird bevor jener Zusatzstoff und jene wässrige Lösung von Hexamethylendiamin mit jenem Copolymer vermischt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 2, bei welchem jener zusätzliche Zusatzstoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ruß (Carbon Black) und Siliciumdioxid.
Vulkanisierendes Konzentrat zur Vernetzung eines Ethylen/Alkylacrylat-Copolymers, welches ein Monoalkylester von 1,4-Butendisäure als Termonomer mit Aushärtungsstelle enthält, oder ein Polyacrylatcopolymer, welches ein Monoalkylester von 1,4-Butendisäure als Termonomer mit Aushärtungsstelle enthält, welches eine wässrige Lösung von Hexamethylendiamin umfasst, welches auf mindestens einem partikelförmigen Füllmittel abgeschieden ist, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Rauchsiliciumdioxid, gefälltem Siliciumdioxid und einem anorganischen Mineral.