JP2005532469A - 硬化させたエチレンアクリルエラストマーおよびポリアクリレートエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

硬化剤としてカルバミン酸ヘキサメチレンジアミン塩（ＨＭＤＡＣ）に代えてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）の水溶液を使用する、エチレン・アクリレート（ＡＥＭ）エラストマーまたはポリアクリレート（ＡＣＭ）エラストマーを製造するための改良された方法である。ＨＭＤＡが水の存在下で、１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルから誘導される硬化部位モノマーと反応し、（すなわち、プレス硬化およびいかなる２次的な加熱硬化の後にも）、硬化剤としてＨＭＤＡＣを使用して製造したものとは本質的に区別不能な性質を有する架橋エラストマーが得られる。好適なことには、このＨＭＤＡの水溶液は直接コンパウンドの中にブレンドしてもよいし、ブレンドする前にシリカまたはカーボンブラックのような添加剤の上に蒸着されることもできる。本発明によるこの改良方法により製造されるエラストマーは、耐油性の組成物が必要とされる自動車用途において特に有用である。

Description

本発明は、硬化させた（すなわち、架橋した）エチレンアクリレートエラストマーまたはポリアクリレートエラストマーの製造方法に関する。さらに詳しくは本発明は、モノアルキルエステル硬化部位（ｃｕｒｅ−ｓｉｔｅ）ターモノマーを含むエチレン／アクリル酸アルキルコポリマーおよびポリ（アクリル酸アルキル）コポリマーのための硬化剤としての、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）の水溶液の使用に関する。

エチレン、アクリル酸アルキル、およびモノアルキルエステル硬化部位モノマーのターポリマーを、カルバミン酸ヘキサメチレンジアミン塩（ＨＭＤＡＣ）を使用して硬化させて、加硫エラストマーを製造することは、当業者には一般に公知である。それにより得られるエチレンアクリレートエラストマーは、機械的靱性、低脆化温度、低油膨潤性および高度の耐熱老化性を併せ持っていて、これは、ある種の市販される自動車用途には特に好適である。たとえば、米国特許公報（特許文献１）には、エチレン、アクリル酸アルキル（たとえば、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチル）およびマレイン酸のモノエステル（たとえば、メチル、エチル、およびプロピル１，４−ブテン二酸）を重合させることによって得られるランダムコポリマーの硬化についての記載があり、特許請求されている。この引用文献で開示および特許請求されているのは、モノエステル硬化部位モノマーを含む１００重量部のターポリマーあたり１．５部のＨＭＤＡＣを使用し、他の成分と共にロールミル上でブレンドし、次いで１８０℃、全圧約４０，０００ｐｓｉｇで３０分間プレス硬化させる工程である。この引用文献ではヘキサメチレンジアミンを加硫剤として使用できることを教示しているが、ＨＭＤＡの水溶液の使用に関する教示はない。

それとは対になる、同じ日に出願された米国特許公報（特許文献２）の中には、加硫剤および少なくとも１種の加硫促進剤と共に架橋した、アクリルエステル／ブテン二酸モノエステルジポリマーまたはエチレン／アクリルエステル／ブテン二酸モノエステルターポリマーを含む、良好な耐スコーチ性を有するエラストマー組成物が教示されている。カルバミン酸ヘキサメチレンジアミン塩、テトラメチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、およびヘキサメチレンジアミンが、加硫の際の硬化剤として使用されている。しかしながら、この場合においても、ＨＭＤＡの水溶液の使用に関する開示はない。同様に、典型的には、少量のブテン二酸モノアルキルエステル硬化部位ターモノマーと共重合させた２種以上のアクリル酸アルキル（たとえば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびアクリレート酸２−メトキシエチル）を含むポリアクリレートエラストマーを、各種のジアミン、たとえばＨＭＤＡおよびＨＭＤＡＣを使用して硬化中に架橋することが可能であることも一般に公知であり、これについてはたとえば、（特許文献３）を参照されたい。

米国特許公報（特許文献４）には、４−（ジアルキルアミノ）−４−オキソ−２−ブテン酸ターモノマーを含む第３の硬化部位を有する、エチレン／（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチルコポリマーから誘導されるエラストマー組成物で、ジアミン硬化剤を使用することが教示されている。この場合も、ＨＭＤＡをＨＭＤＡＣの代替え物として認めてはいるものの、ＨＭＤＡの水溶液の使用に関する教示はまったくない。

米国特許公報（特許文献５）には、８８％ヘキサメチレンジアミン水溶液を、ポリアクリレート、エチレン／アクリレートコポリマー、またはエチレン／アクリレート／メタクリレートターポリマーを硬化させるための硬化剤として使用しているが、この場合にはモノエステル硬化部位モノマーが存在していない。

米国特許第３，９０４，５８８号明細書 米国特許第３，８８３，４７２号明細書 特開２０００−０４４７５７号公報 米国特許第４，４１２，０４３号明細書 米国特許第４，０２６，８５１号明細書 米国特許第３，９０８，５８８号明細書

硬化のための上述の方法論にともなう問題点は、ＨＭＤＡＣが比較的高価な架橋剤であって、たとえ微量成分であるとはいってもかなりのコストアップにつながり、また、ＨＭＤＡが比較的腐食性が強く、融点／凝固点が約４０℃で取り扱いが難しいというところにある。そのような理由から、これに変わる方法や安価な代替の架橋剤があれば、有利となる可能性がある。

上記の問題点に関連して、ＨＭＤＡの水溶液が、少量のブテン二酸モノアルキルエステル硬化部位モノマーを存在させた、エチレン・アクリレート（ＡＥＭ）型エラストマーおよびポリアクリレート（ＡＣＭ）型エラストマーの両方を架橋するための硬化剤として、有利に使用できることが今や見いだされた。たとえ溶液の水が存在していても、通常のプレス硬化および２次的な加熱硬化工程にかけると、硬化剤としてＨＭＤＡＤを使用して得られたものと、本質的に差のないエラストマー性能が得られることが今や見いだされた。利便性良く、市販されているＨＭＤＡ水溶液（典型的には重量比で約７０／３０）を、ＨＭＤＡＣの代替物として使用して、ゴム状物質コポリマーと直接ブレンドすることも可能であり、あるいは、そのような溶液を、ポリマーとブレンドする前のカーボンブラック、シリカ、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）などの追加の添加剤に混合するか、および／またはそれらの上に蒸着させることも可能である。

したがって本発明は、架橋したエチレンアクリレートエラストマーまたはポリアクリレートエラストマーを製造するための方法を提供し、それに含まれ工程は、硬化剤を、１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル硬化部位ターモノマーを含むエチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、または１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル硬化部位ターモノマーを含むポリアクリレートコポリマーおよび、必要に応じて他の添加剤と共にブレンドする工程、次いで、高温、高圧下で充分な時間にわたってプレス硬化させ、前記コポリマーを架橋する工程、引き続き、必要に応じて、前記エラストマーをさらに硬化させるための周囲圧力で加熱する後硬化工程であり、その具体的な改良点は、硬化剤としてのヘキサメチレンジアミンの水溶液をコポリマーとブレンドする工程にある。本発明はさらに、上述のような改良された方法を提供するが、ここで、ＨＭＤＡと水からの水溶液は、２次加工をして乾燥液状濃縮物（ｄｒｙ ｌｉｑｕｉｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）とした後で、混合機に添加する。この乾燥液状濃縮物は、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカまたはその他の鉱物質充填剤を含む数種の各種充填剤から製造することが可能である。コポリマーとブレンドする前に前記水溶液を加える添加剤は、カーボンブラックまたはシリカであるのが好ましい。

本明細書の開示において、「コポリマー」という用語は、２種以上のモノマーを含むポリマーのことを指して用いられる。「ターポリマーおよび／またはターモノマー」という用語を使用する場合には、そのコポリマーには少なくとも３種の異なるコモノマーが含まれることを意味している。「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、そこで言及された成分が本質的にほとんどを占めているということを意味しているが、ただし、本発明の実施が損なわれることが無い範囲で、さらに少量の他の成分が存在していてもよい。「（メタ）アクリル酸」という用語は、包括的にメタクリル酸および／またはアクリル酸を指している。同様にして、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味している。

少量のブテン二酸モノアルキルエステル硬化部位モノマーを有する、エチレン・アクリレート（ＡＥＭ）エラストマーおよびポリアクリレート（ＡＣＭ）エラストマーは、自動車産業において広く使用されているが、その理由は、それらが優れた耐潤滑油性および耐グリース性、耐熱性および耐圧縮永久歪み性、機械的靱性および低脆化温度などの性質を有しているからである。そのために、それらは、ガスケットおよびシール、各種のタイプの自動車用ホース、スパークプラグブーツ、および同様のエンジンルーム部品に特に適している。典型的には、未架橋の（すなわち、未加硫のゴム状物質）コポリマーとジアミン硬化剤、さらに各種充填剤およびその他の添加剤のブレンド物を、充分な時間、温度および圧力をかけてプレス硬化工程にかけて、共有化学結合と架橋を形成させる。ＡＥＭエラストマーを製造するために商業的に使用されている硬化剤は、カルバミン酸ヘキサメチレンジアミン塩（ＨＭＤＡＣ）である。

本発明による新規な方法では、硬化剤としてのヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）の水溶液の使用を含む。ＨＭＤＡの水溶液は、直接硬化剤として使用してもよいし、あるいは、添加剤物質の上に蒸着させることによりＨＭＤＡ濃縮物を作らせるのに使用してもよい、ということが今や見いだされた。

予想に反して、市販されているＨＭＤＡと水との水性ブレンド物（典型的には、重量比７０／３０）をＨＭＤＡＣの直接の代替物として用いることが可能で、得られるエラストマーに対して水をたった約０．５ｐｐｈ（１００部あたりの部数）添加するだけで正味の効果があり、エラストマーの重要な性質には本質的な悪影響を与えることはない。

エチレン・アクリレート（ＡＥＭ）およびポリアクリレート（ＡＣＭ）エラストマーを硬化させるためのそのような改良方法の利点と効果は顕著であると考えられる。ＨＭＤＡの水溶液は、ＨＭＤＡＣを使用することに比較すれば、はるかに安価な代替物となる。さらに、ＨＭＤＡは固形物としてよりは水溶液として使用する方が好ましいが、その理由は、純粋な固形物ではＨＭＤＡは融点／凝固点が４０℃の腐蝕性原料だからである。

本発明の改良された方法で使用されるＨＭＤＡの水溶液は通常、どのような溶液であってもよいが、ただし、目的とする架橋を達成するに充分な量のＨＭＤＡを使用し、水はエラストマーの最終的な性質に影響を与えない量としなければならない。ＨＭＤＡの濃縮溶液は、ＨＭＤＡが主成分となるようにして用いるのが好ましい。典型的には重量比７０／３０のＨＭＤＡ／Ｈ_２Ｏとして市販されている溶液を使用すると好都合である。

必要に応じて、このＨＭＤＡの水溶液を１種または複数の充填剤または添加剤と混合するかそれらの上に蒸着させて、濃縮物を形成させることも可能である。次いでその濃縮物を、エラストマーの製造の際に硬化剤源として使用して、コポリマーとブレンドすることによって、その濃縮物を用いて硬化させるのが好都合である。

本発明の目的においては、「１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル硬化部位ターモノマー」という用語は、重合させた後ではターポリマーの主鎖の中に、最終的にはモノエステル化することが可能な、コハク酸型の部分を与えるような、各種の不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を意味している。そのようなことから、マレイン酸およびフマル酸のモノアルキルエステルが好ましい。最も好ましいモノマーは、モノメチルマレイン酸およびモノエチルマレイン酸である。上記の内容には、マレイン酸の同族体たとえばイタコン酸やメサコン酸のモノアルキルエステルも含まれる。

本発明の目的においては、米国特許公報（特許文献４）に記載されているような硬化部位モノマーのアミド変性物もまた、１，４−ブテン二酸硬化部位ターモノマーのモノアルキルエステルと等価であると考える。したがって、エチレン／（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル／４−（ジアルキルアミノ）−４−オキソ−２−ブテン酸コポリマー、および／または４−（ジアルキルアミノ）−４−オキソ−２−ブチン酸ターモノマーを含む（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチルコポリマーを含む加硫可能なエラストマー性コポリマー、およびそれらを含むエラストマー組成物は、本発明の方法によって得られるメリットを享受できるものと考えられる。

本発明のコポリマーの調製またはＡＥＭエラストマーの製造は、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献６）およびそれらに引用されている文献中に記載の、グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）らによって開示されたエチレン／アクリレート／１，４−ブテン二酸エステルターポリマーの調製法によって実施することができる。具体的にはこの共重合は、加圧反応器中で、温度範囲９０℃〜２５０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃、圧力範囲１６００〜２２００気圧（１６０〜２２０ＭＰａ）、好ましくは１８００〜２１００気圧（１８２〜２１０ＭＰａ）で実施することができる。この重合は連続法で実施し、モノマーのポリマーへの全転化率が５〜１８重量パーセント、好ましくは１０〜１６重量パーセントなるようにする。未反応のモノマーは再循環させることができる。本発明のターポリマーのメルトインデックスは、０．１〜５０デシグラム／分、好ましくは０．５〜２０デシグラム／分の範囲である。同様にして、本発明のＡＣＭエラストマーを製造するためのコポリマーの調製は、米国特許公報（特許文献５）およびそれに引用されている文献中に記載の、グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）による開示に従って実施されるが、ただし、硬化部位の１，４−ブテン二酸エステルターモノマーが存在している必要がある。

それらの調製に有用なアクリル酸アルキルは典型的には、エチレンがコモノマー（すなわち、ＡＥＭエラストマー）の場合には、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルから選択される。そのような場合、アクリル酸メチルが好ましく、ターポリマーの約４０〜７５重量パーセント、好ましくは５０〜７０重量パーセントを占める。１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルは、硬化部位モノマーとして機能し、ターポリマーの約０．５〜１０．０重量パーセントを占める。ＡＥＭ型エラストマーにおいては、コモノマーの比は、最終的な性能に効果が現れるように選択することができる。したがって、良好な低温度特性は非極性のエチレンモノマーから導かれるし、一方極性のアクリル酸メチルモノマーは、耐油性および耐流体性を与える。同様にして、硬化部位モノマーの相対量によって、架橋度、したがって得られるレオロジー的および機械的性質が影響される。同様に、ポリアクリル酸アルキルポリマー系（すなわち、ＡＣＭエラストマー）の場合には、通常使用されるアクリル酸アルキルは、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルで、それと共に１，４−ブテン二酸エステル硬化部位モノマーが使用される。この場合もまた、当業者には一般に知られているように、それぞれの成分の相対量を選択して、得られるエラストマーの性能に反映させることができる。

本発明のターポリマーはさらに、米国特許公報（特許文献１）においてグリーン（Ｇｒｅｅｎ）によって説明されているように、非カーボンブラック（ｎｏｎ−ｂｌａｃｋ）配合および過酸化物硬化系の存在下での加硫によりコンパウンドすることも可能である。そのような系においては、ポリマーの引張性能が改良されるというメリットが加わる。

本発明の加硫物にはさらに、リンエステル抗酸化剤、ヒンダードフェノール抗酸化剤、アミン抗酸化剤、あるいはそれらの化合物の２種以上の混合物などに基づく抗酸化剤を含んでいてもよい。リンエステル化合物の例を挙げれば、たとえば、トリ（混合モノ−およびジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、高分子量ポリ（フェノリックホスフェート）、および６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンジル−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシドなどがある。

ヒンダードフェノール化合物としては、たとえば、以下のようなものが挙げられる：４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、および４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）。

好適なアミン抗酸化剤としては、特に以下のものが挙げられる：重合化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン；フェニル（β−ナフチル）アミンとアセトンとの低温反応生成物；および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン。

加硫組成物中の抗酸化剤化合物に割合は、ポリマー１００部に対して、０．１〜５部、好ましくは０．５〜２．５の割合である。

抗酸化剤は組成物の耐熱老化性を改良する。この抗酸化剤の効果は通常、前記好ましい範囲より下では非常に低く、上記の広い方の範囲より下では実用にならないくらい低い。それらの範囲より上では、さらなる改良はほとんど観察できず、硬化状態で悪影響が出る可能性がある。

コストを低下させ、機械的性質を改良するために、充填剤を添加するのが望ましいことが多い。典型的な加硫組成物には通常、約１０〜４０容積パーセントの充填剤、たとえば、カーボンブラック、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、またはシリカを含む。それら以外の通常使用される充填剤を使用してもよい。充填剤の割合は、１５〜２５容積パーセントが好ましいが、個々の充填剤の補強効果によって変わってくる。下限より下では、引張性能の改良がほとんどなく、他方、上限を超えると、コンパウンドの粘度が高くなり過ぎ、また硬化させたコンパウンドの硬度が高くなりすぎる。さらに伸びパーセントも低くなりすぎる可能性がある。

この加硫可能な組成物の成分は、常用される装置、たとえば２本ロールミルまたはバンバリーミキサーを用いて混合することができる。この加硫物は成形し、通常の手段を用いて、約１７０℃〜２１０℃で約３〜６０分間かけてプレス硬化させることができる。

この加硫方法で使用するＨＭＤＡ水溶液の量は、ポリマー１キログラムあたりアミノ官能基約０．０６〜０．３０モル、好ましくは０．１２〜０．２２モル／キログラムである。この下限より下では、ポリマーが硬化不十分となる傾向があり、他方で上限を超えると、ポリマーの伸びと耐熱老化性が実用に耐えなくなる傾向がある。このＨＭＤＡ水溶液には、各種の分岐状異性体やＨＭＤＡの同族体が含まれていてもよいことに注意されたい（ただし、それらもまた、水溶性でなければならない）。この加硫には、以下のようなタイプの各種加硫促進剤を加えてもよい：
１．無機弱酸のアルカリ金属塩およびアルカリ金属水酸化物；
２．有機弱酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属アルコラートおよびフェノラート；
３．４級アンモニウムおよび４級ホスホニウム水酸化物、アルコラート、フェノラート、ハライドおよび弱酸との塩；
４．３級アミン；
５．グアニジン、アリール−およびアルキルグアニジン；および
６．ヘテロサイクリック３級アミン。

タイプ（１）の促進剤の例を挙げれば、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの水酸化、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、一水素リン酸塩、および二水素リン酸塩がある。好ましい促進剤は水酸化ナトリウムである。タイプ（１）の促進剤の量は、ポリマー１キログラムあたり０．０２〜０．２モル、好ましい量は、０．０６〜０．１０モル／キログラムである。

タイプ（２）の促進剤の代表的なものとしては、ナトリウムメトキシド、ステアリン酸カリウム、ナトリウムおよびカリウムイソプロポキシド、ラウリン酸カリウム、ナトリウムまたはカリウムフェノキシド、安息香酸塩、または低級脂肪酸の塩、たとえば、酢酸塩およびギ酸塩がある。好ましい促進剤は、ステアリン酸カリウムである。ポリマー１キログラムあたり約０．０２〜０．２モルの促進剤を使用するが、０．０６〜０．１０モル／キログラムの範囲とするのが好ましい。

タイプ（３）の促進剤の例をあげれば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、（Ｃ_８Ｈ_１７〜Ｃ_１０Ｈ_２１）_３（ＣＨ_３）ＮＣｌ（イリノイ州カンカキー（Ｋａｎｋａｋｅｅ，Ｉｌｌ．）のゼネラル・ミルズ・ケミカル・ディビジョン（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｉｌｌｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）からアリクアット（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６として販売されている）、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムメトキシド、およびステアリン酸テトラブチルアンモニウムなどがある。好適な化合物は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよび、（Ｃ_８Ｈ_１７〜Ｃ_１０Ｈ_２１）_３（ＣＨ_３）ＮＣｌである。これらの促進剤は、ポリマー１キログラムあたり０．０１〜０．１モル／キログラム、好ましくはポリマー１キログラムあたり０．０２〜０．０５モルのレベルで使用する。

タイプ（４）の促進剤の３級アミンの代表例を挙げれば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，６−ジアミノフェノール、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールがある。このタイプで好ましい促進剤はトリエチレンジアミンである。ポリマー１キログラムあたり約０．０１〜０．１モルのこのタイプの促進剤を使用するが、０．０２〜０．０５モル／キログラムの範囲とするのが好ましい。

代表的なタイプ（５）の促進剤の例を挙げれば、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジンおよびジオルトトリルグアニジンなどがある。タイプ（５）の促進剤の使用レベルは、ポリマー１キログラムあたり０．０１〜０．１２モル、好ましくは０．０２〜０．０９モル／キログラムである。好ましい促進剤は、ジフェニルグアニジンとジオルトトリルグアニジンである。

典型的なタイプ（６）の促進剤としては、イミダゾール、ピリジン、キノリン、およびＮ−フェニルモルホリンが挙げられる。このタイプで好ましいアミンはイミダゾールである。タイプ（６）の促進剤は、ポリマー１キログラムあたり０．０２〜０．０９モルの量で使用する。

ここで定義した２種以上の促進剤を使用することも可能である。

促進剤として好ましいのは、上記のタイプ（４）および（５）のもので、その理由は、コンパウンドスコーチ（低温における早期硬化）および加硫物の耐熱性に対する影響が最も小さいからである。

本発明の各種の態様と特徴をより明らかにし、より詳しく説明するために、以下に実施例を示す。したがって、それらに示すことは、本発明における違いと利点をさらに説明することを目的とするものであって、本発明を不当に制限するものではない。

（実施例１）
相対的に評価するために、一連の４種類の異なるブレンド物を調製し、試験した。それぞれの実験において、市販品グレードの、硬化部位モノマーとしての４重量％のマレイン酸メチル水素ターモノマーを含むエチレン／アクリル酸メチルランダムコポリマー（４１重量％エチレンおよび５５％アクリル酸メチル）（本願特許出願人により商品名バマック（Ｖａｍａｃ（登録商標））として販売されている）を使用した。実験１および３では、バマック（Ｖａｍａｃ）ターポリマー１００部あたり、硬化剤として１．５重量部のＨＭＤＡＣを使用した。実験２および４では、硬化剤として、１．５５重量部のＨＭＤＡを、７０／３０のＨＭＤＡ／水の溶液（ｐＨ約１２）の形で使用した。１．５ｐｐｈのＨＭＤＡＣと、１．５５ｐｐｈの７０／３０ＨＭＤＡ／Ｈ_２Ｏとでは、同じモル量の硬化剤を使用している。実験１および２ではさらに、１００部のバマック（Ｖａｍａｃ（登録商標））あたり、標準レベルの４重量部の硬化のための促進剤としてのジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）を使用したが、実験３および４では、促進剤のＤＯＴＧは使用しなかった。それぞれの実験ではさらに、６０重量部のカーボンブラックと、さらに抗酸化剤およびその他の添加剤とを含んでいた。それぞれの組成物の詳細と、結果データは表１に示している。

それぞれの出発成分を、ＯＯＣバンバリーミキサーを用いて上下混合（ｕｐｓｉｄｅ ｄｏｗｎ ｍｉｘｉｎｇ）法で抜き出し温度１００℃でブレンドし、次いで２本ロールミルで約２５℃でさらに混合して、均一な混合物を得た。そのブレンド混合物を、１７５℃、圧力約１，１００ｐｓｉｇで５分間プレス硬化させることによって、厚み７５ミル（０．０７５インチまたは１．９ｍｍ）の加硫したスラブが調製できた。次いでその加硫物を、常圧で１７５℃で４時間かけて後硬化させた。

データから判るように、コンパウンド１および２のレオロジー、およびコンパウンド１および２の硬化物の物理的性質は本質的に同じである。

さらに、コンパウンド３および４のレオロジー、およびコンパウンド３および４の硬化物の物理的性質は本質的に同じである。ＤＯＴＧは、通常のＨＭＤＡＣ硬化の硬化速度と物理的性質に顕著な改良をもたらす。ＨＭＤＡ／Ｈ_２Ｏ硬化の場合にも、促進剤としてＤＯＴＧを使用することによってメリットが得られる。

（実施例２）
実施例１と同様にして、一連の６種類のさらなる実験を行い、試験した。実験１は対照である。実験２および３では、ＨＭＤＡ／Ｈ_２Ｏ溶液にシリカキャリヤーを使用している。実験４および５では、ＨＭＤＡ／Ｈ_２Ｏ溶液のためのキャリヤーとしてカーボンブラックを使用している。実験６では、キャリヤーとしてＤＯＴＧを使用している。

ＨＭＤＡ／Ｈ_２Ｏ溶液を、乾燥させたシリカ、カーボンブラックまたはＤＯＴＧと共にブレンドすることにより、濃縮物を調製した。それらは、ビーカーの中で撹拌棒を用いて混合した。シリカコンパウンドは、ＨＭＤＡ／Ｈ_２Ｏを添加した後でもまだ自由に流れるコンパウンドであり、極めて容易にバンバリーに加えることができた。実験４に使用したカーボンブラック混合物（カーボンブラック対ＨＭＤＡ／Ｈ_２Ｏの比が２対１）は、比較的容易にバンバリーに加えることができた。しかしながら、実験５に使用したカーボンブラック混合物（カーボンブラック対ＨＭＤＡ／Ｈ_２Ｏの比が１対１）は、それば「ペースト状」の粘稠性を有するために混合物に添加するのが困難であった。実験６に使用した濃縮物は、４部のＤＯＴＧと１．５５部のＨＭＤＡ／Ｈ_２Ｏ（標準的な硬化レベル）とのブレンド物であった。この濃縮物もまた、ペースト状で、バンバリーに供給するのは困難であった。得られたデータを表２に示す。

（実施例３）
実施例１と同様にして同じ手順を用いて、ＨＭＤＡＣ／ＤＯＴＧ硬化系を用いて架橋可能であることが知られている、２種の異なるポリアクリレート（ＡＣＭ）型エラストマー（すなわち、日本国、日本ゼオン（株）から市販されているＡＲ−１２およびＡＲ−１４）を用いて、一連の５種類のさらなるブレンド物を調製し、試験した。実験１は、ＨＭＤＡＣ／ＤＯＴＧ硬化剤系を使用して実施し、実験２および４では、ＨＭＤＡ／水プラスＤＯＴＧ硬化剤系を使用し、実験５では、ＨＭＤＡ／水を沈降シリカプラスＤＯＴＧの上に蒸着または分散させた。実験３では、ジアミン硬化剤を使用しなかった。表３に示したデータから判るのは、本発明の水性ＨＭＤＡ硬化剤が、ポリアクリレート（ＡＣＭ）型エラストマーに対しても効果があるということである。

Claims (4)

1. 架橋したエチレンアクリレートエラストマーまたはポリアクリレートエラストマーを製造するための方法であって、
   硬化剤を、１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル硬化部位ターモノマーを含むエチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、または１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル硬化部位ターモノマーを含むポリアクリレートコポリマー、および必要に応じてその他の添加剤とブレンドする工程、
   次いで、高温、高圧下で充分な時間にわたってプレス硬化させ、前記コポリマーを架橋する工程、
   引き続き、必要に応じて、前記エラストマーをさらに硬化させるための周囲圧力で加熱する後硬化工程、を含み、
   その具体的な改良点が、前記硬化剤としてのヘキサメチレンジアミンの水溶液を前記コポリマーとブレンドする工程を含むことを特徴とする方法。
2. １，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル硬化部位ターモノマーを含む前記コポリマーに、少なくとも１種の追加の添加剤をさらにブレンドし、そして前記添加剤とヘキサメチレンジアミンの水溶液を前記コポリマーにブレンドする前に、前記ヘキサメチレンジアミンの水溶液を前記追加の添加剤に添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記追加の添加剤が、カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. １，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル硬化部位ターモノマーを含むエチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、または１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル硬化部位ターモノマーを含むポリアクリレートコポリマーを架橋するための硬化剤濃縮物であって、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよび無機鉱物質からなる群より選択される少なくとも１種の粒子状充填剤の上に蒸着されたヘキサメチレンジアミンの水溶液を含むことを特徴とする硬化剤濃縮物。