WO2020017010A1 - ホース用ゴム組成物 - Google Patents

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孝樹 杉原
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横浜ゴム株式会社
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    • F16L11/08Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a hose.
  • a rubber composition is used for a hose (transmission oil cooler piping hose) (TOC piping hose) used for a transmission oil cooler (TOC) of an automobile.
  • a hose transmission oil cooler piping hose
  • TOC piping hose transmission oil cooler
  • an example of Patent Document 1 discloses a rubber composition using silica and carbon black in combination, and describes that the rubber composition can be suitably used for a hose.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for a hose that exhibits excellent electrical insulation when formed into a hose.
  • excellent in electrical insulation when formed into a hose is also simply referred to as “excellent in electrical insulation”.
  • the carbon black, iodine adsorption amount 70 mg / g or more 180 mg / g or less, and, DBP absorption amount comprises a first carbon black from 10 to 30 parts by weight is 100 ⁇ 140cm 3 / 100g, rubber composition for a hose .
  • the rubber composition for a hose according to any one of the above (1) to (8) which is a rubber composition for a transmission oil cooler piping hose.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
  • each component contained in the rubber composition for hoses of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of that component indicates the total content unless otherwise specified.
  • “(meth) acryl” is a notation representing “acryl” or “methacryl”.
  • the rubber composition for hoses of the present invention (hereinafter, also referred to as “the composition of the present invention”) comprises 100 parts by mass of a rubber component containing 80% by mass or more of ethylene acrylic rubber, 50 to 80 parts by mass of carbon black, -25 parts by mass and stearylamine.
  • the carbon black iodine adsorption number is 70 mg / g or more 180 mg / g or less, and comprises a first carbon black from 10 to 30 parts by DBP absorption amount is 100 ⁇ 140cm 3 / 100g. Since the composition of the present invention has such a configuration, it is considered that the above-described effects can be obtained.
  • the carbon black structure (high conductivity) can be obtained by using a specific amount of carbon black (first carbon black) having a specific amount of iodine adsorption and DBP absorption in a specific range. It is considered that a structure in which silica is embedded in the carbon black is formed, and it is possible to suppress the conductivity (improve the electrical insulation) while maintaining the effect (strength and the like) of the carbon black.
  • the rubber component contained in the composition of the present invention contains at least 80% by mass of ethylene acrylic rubber. Therefore, the composition of the present invention is excellent in electric insulation. Also, when formed into a hose, it has excellent heat resistance, cold resistance, deterioration resistance, stain resistance, and light resistance.
  • the ethylene acrylic rubber contained in the rubber component is not particularly limited as long as it is a copolymer of ethylene and a (meth) acrylic monomer.
  • (meth) acrylic monomer examples include (meth) acrylic (methyl acrylate), ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and the like.
  • acrylic acid esters examples include acrylic acid esters, (meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, acrylic acid esters are more excellent in heat resistance, higher in hardness and elongation at break, and also excellent in cold resistance, deterioration resistance, stain resistance and light resistance when formed into a hose. Is preferable, and methyl acrylate is more preferable.
  • the ethylene acrylic rubber may be obtained by copolymerizing other monomers in addition to ethylene and a (meth) acrylic monomer.
  • the other monomer is preferably an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid because the effects of the present invention are more excellent.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include maleic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-ethylacrylic acid, 2-ethylacrylic acid, Examples include propyl acrylic acid, maleic acid, and maleic acid monoesters such as maleic acid monomethyl ester and maleic acid monoethyl ester.
  • the ethylene acrylic rubber is preferably a copolymer composed of only ethylene and a (meth) acrylic monomer, because the effects of the present invention are more excellent.
  • a copolymer consisting of only ethylene and methyl acrylate is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the content of the ethylene unit is not particularly limited, but is preferably from 10 to 90 mol%, more preferably from 50 to 80 mol%, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the content of the (meth) acrylic monomer unit is not particularly limited, but is preferably from 10 to 90 mol%, more preferably from 20 to 50 mol%, because the effects of the present invention are more excellent. % Is more preferable.
  • the content of the ethylene acrylic rubber is 80% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the ethylene acrylic rubber is not particularly limited, and is 100% by mass.
  • the rubber component may include other rubber components other than ethylene acrylic rubber.
  • Such other rubber components include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), Halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like can be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the rubber component is not particularly limited, but Mw of all rubber components contained in the rubber component is a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene, and is 100,000 to 3, It is preferably from 1,000,000 to 2,000,000, more preferably from 150,000 to 2,000,000, and still more preferably from 200,000 to 1,500,000.
  • the composition of the present invention contains a specific amount of carbon black.
  • the carbon black contains a specific amount of carbon black (first carbon black) having an iodine adsorption amount and a DBP absorption amount in specific ranges. Therefore, the composition of the present invention is excellent in electric insulation. Also, when formed into a hose, it has excellent heat resistance, cold resistance, deterioration resistance, stain resistance, and light resistance.
  • first carbon black is preferably of SAF-HS class, SAF class, ISAF-HS class, ISAF class, ISAF-LS class, IISAF-HS class, because the effects of the present invention are more excellent. More preferably, it is a grade.
  • the iodine adsorption amount of the first carbon black is from 70 mg / g to 180 mg / g. Above all, it is preferably from 90 to 150 mg / g, more preferably from 105 to 130 mg / g, because the effects of the present invention are more excellent. In the present specification, the iodine adsorption amount of carbon black is measured according to JIS K6217-1: 2008.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the first carbon black is not particularly limited, but is preferably from 10 to 200 m 2 / g, and more preferably from 105 to 140 m 2 / g, because the effects of the present invention are more excellent. Is more preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—Nitrogen adsorption method -Single point method.
  • DBP absorption DBP (dibutyl phthalate) absorption amount of the first carbon black is 100 ⁇ 140cm 3 / 100g.
  • the reason why the effect, etc. of the present invention is more excellent it is preferably 110 ⁇ 130cm 3 / 100g.
  • the DBP absorption is a measure of the ability of carbon black to absorb liquid (DBP), and the larger the value, the larger the structure of carbon black tends to be.
  • the DBP absorption is measured according to JIS K6217-4: 2008 "Carbon black for rubber-Basic properties-Part 4: Determination of oil absorption".
  • the content of the first carbon black is 10 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component described above. Among them, the amount is preferably 10 to 20 parts by mass because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • the carbon black contained in the composition of the present invention further has an iodine adsorption amount of 10 mg / g or more and less than 70 mg / g and a DBP absorption amount of 10 to 130 cm 3 because the effect of the present invention and the like are more excellent.
  • the second carbon black is preferably a HAF-HS class, a HAF class, a HAF-LS class, a FEF class, a GPF class, or an SRF class because the effects of the present invention are more excellent. Is more preferred.
  • the iodine adsorption amount of the second carbon black is 10 to 85 mg / g. Among them, from the reason that the effects of the present invention and the like are more excellent, it is preferably 20 mg / g or more and less than 70 mg / g, and more preferably 30 to 50 mg / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the second carbon black is not particularly limited, but is preferably from 10 to 200 m 2 / g, and more preferably from 20 to 60 m 2 / g, because the effects of the present invention are more excellent. Is more preferable.
  • DBP absorption DBP absorption
  • DBP (dibutyl phthalate) absorption amount of the second carbon black is 10 ⁇ 130cm 3 / 100g.
  • the content of the second carbon black is preferably 35 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component described above, because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • the amount is preferably from 40 to 55 parts by mass because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • the content of the carbon black is 50 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. Among them, the amount is preferably 60 to 70 parts by mass because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • the carbon black contained in the composition of the present invention may include carbon black that does not correspond to any of the above-described first carbon black and the above-described second carbon black.
  • the compositions of the present invention contain a certain amount of silica. Therefore, the composition of the present invention is excellent in electric insulation. Also, when formed into a hose, it has excellent heat resistance, cold resistance, deterioration resistance, stain resistance, and light resistance.
  • the silica contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known silica compounded in the rubber composition can be used. Examples of the silica include wet silica, dry silica, fumed silica, and diatomaceous earth. As the silica, one kind of silica may be used alone, or two or more kinds of silica may be used in combination.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 m 2 / g because the effects of the present invention are more excellent.
  • the N 2 SA of the silica is a substitute for the surface area of the silica that can be used to adsorb the rubber molecules, and the amount of nitrogen adsorbed on the silica surface is determined according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: How to determine the specific surface area”. -Nitrogen adsorption method-Single point method ".
  • the content of the silica is 10 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component described above. Among them, the amount is preferably 12 to 20 parts by mass because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • AB (B (The value obtained by subtracting B from A) is preferably less than 60.
  • the lower limit of AB is not particularly limited, but is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 30 or more, and more preferably 40 or more, because the effects of the present invention are more excellent. Is particularly preferred.
  • AB is also referred to as “specific parameter”.
  • the composition of the present invention contains stearylamine. Therefore, the composition of the present invention is excellent in heat resistance and high in hardness and elongation at break. Also, when formed into a hose, it has excellent cold resistance, deterioration resistance, stain resistance and light resistance. It is assumed that the stearylamine has a role as a processing aid.
  • the content of the stearylamine is not particularly limited. However, from the reason that the effects of the present invention are more excellent, 0.1 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component described above. Is preferably 0.2 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.2 to 2.0 parts by mass.
  • the composition of the present invention can contain components (arbitrary components) other than the above-described components, if necessary.
  • components include resins, fillers, plasticizers (eg, bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl adipate], dioctyl sebacate), softeners, processing aids other than stearylamine, stearin
  • plasticizers eg, bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl adipate], dioctyl sebacate
  • processing aids other than stearylamine
  • stearin examples include acids, zinc oxide, antioxidants, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, adhesion aids, and crosslinking agents.
  • the composition of the present invention preferably further contains a vulcanizing agent, because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • the vulcanizing agent is preferably a peroxide vulcanizing agent because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • the content of the vulcanizing agent is not particularly limited, but is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component described above because the effect of the present invention is more excellent. , And more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • the composition of the present invention preferably further contains an antioxidant, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the antioxidant is preferably 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above rubber component because the effect of the present invention is more excellent. Preferably, it is 1 to 5 parts by mass.
  • the composition of the present invention preferably further contains a cross-linking agent, because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • the crosslinking agent is preferably a compound other than a peroxide.
  • the crosslinking agent is preferably diallyl phthalate, because the effects of the present invention and the like are more excellent.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component described above because the effect of the present invention is more excellent. And more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the composition of the present invention has excellent electrical insulation properties, and is therefore useful as a rubber composition for hoses for automobiles. Among them, it is particularly useful as a rubber composition for a transmission oil cooler piping hose (TOC piping hose).
  • TOC piping hose transmission oil cooler piping hose
  • the hose of the present invention is a hose using the composition of the present invention described above. Above all, a hose using the above-described composition of the present invention for the inner layer or the outer layer of a hose having an inner layer, a reinforcing layer, and an outer layer in this order is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the composition of the present invention may be used for both the inner layer and the outer layer.
  • the inner layer can be a single layer or multiple layers. When there are a plurality of inner layers, an interlayer rubber layer or the like may be provided between adjacent inner layers. An interlayer rubber layer or the like may be provided between the inner layer and the reinforcing layer adjacent to the inner layer.
  • the reinforcing layer is not particularly limited as long as it can be used for a hose.
  • the material used for the reinforcing layer include fibers such as polyester fiber, polyamide fiber, aramid fiber, vinylon fiber, rayon fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, polyketone fiber, polyarylate fiber, and polyketone fiber. Materials; metallic materials such as brass-plated wires and hard steel wires such as galvanized wires. Of these, aramid fibers are preferred because the effects of the present invention are more excellent. That is, the reinforcing layer is preferably a reinforcing layer using aramid fibers (aramid reinforcing layer).
  • the shape of the reinforcing layer is not particularly limited. For example, a blade-like or spiral-like thing is mentioned.
  • the material of the reinforcing layer can be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing layer may be a single layer or a plurality of layers. When there are a plurality of reinforcing layers, an interlayer rubber layer or the like may be provided between adjacent reinforcing layers.
  • the outer layer can be a single layer or multiple layers.
  • an interlayer rubber layer or the like may be provided between adjacent outer layers.
  • An interlayer rubber layer or the like may be provided between the outer layer and the reinforcing layer adjacent to the outer layer.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the hose of the present invention by cutting out each layer.
  • a hose 1 includes an inner layer 2, a reinforcing layer 3 disposed adjacent to an outer peripheral side of the inner layer 2, and an outer layer 4 disposed adjacent to an outer peripheral side of the reinforcing layer 3.
  • the inner layer 2 and the outer layer 4 are manufactured using the composition of the present invention described above.
  • the method for producing the hose of the present invention is not particularly limited.
  • the following method can be mentioned.
  • the above-described composition of the present invention is extruded from a rubber extruder for an inner layer rubber material onto a mandrel to which a release agent has been applied in advance to form an inner layer.
  • a reinforcing layer is formed on the inner layer (if there is an adhesive layer, the adhesive layer).
  • the method for forming the reinforcing layer is not particularly limited.
  • the above-described composition of the present invention is extruded on a reinforcing layer (adhesive layer if an adhesive layer is present) to form an outer layer.
  • the hose of the present invention can be manufactured.
  • the vulcanization method include steam vulcanization, oven vulcanization (hot air vulcanization), and hot water vulcanization.
  • Niteron # 10N (iodine adsorption amount: 41mg / g, nitrogen adsorption specific surface area: 41m 2 / g, DBP absorption amount: 121cm 3 / 100g)
  • Silica Tokusil GU manufactured by Tokuyama (nitrogen adsorption specific surface area: 120 m 2 / g)
  • Stearic acid Stearic acid 50S manufactured by Nissin Chemical Co.

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Abstract

本発明は、ホースにしたときに優れた電気絶縁性を示すホース用ゴム組成物を提供することを目的とする。本発明のホース用ゴム組成物は、エチレンアクリルゴムを80質量%以上含むゴム成分100質量部と、カーボンブラック50~80質量部と、シリカ10~25質量部と、ステアリルアミンとを含有し、上記カーボンブラックが、よう素吸着量が70mg/g以上180mg/g以下、且つ、DBP吸収量が100~140cm/100gである第1カーボンブラック10~30質量部を含む。

Description

ホース用ゴム組成物
 本発明は、ホース用ゴム組成物に関する。
 自動車のトランスミッションオイルクーラー(TOC)に使用されるホース(トランスミッションオイルクーラー配管ホース)(TOC配管ホース)にはゴム組成物が用いられている。
 例えば、特許文献1の実施例にはシリカとカーボンブラックとを併用するゴム組成物が開示され、ホースに好適に用いることができる旨が記載されている。
特開2000-234037号公報
 自動車の走行や流体の摩擦によって静電気が発生した場合、漏電した場合等に、TOC配管ホースに電気が流れ、口金部分で金属が腐食する場合がある。そのため、TOC配管ホースには優れた電気絶縁性が求められる。
 このようななか、本発明者が特許文献1の実施例に記載されているゴム組成物について検討したところ、昨今要求されている電気絶縁性の水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
 そこで本発明は、ホースにしたときに優れた電気絶縁性を示すホース用ゴム組成物を提供することを目的とする。
 なお、以下、「ホースにしたときに電気絶縁性に優れる」ことを単に「電気絶縁性に優れる」とも言う。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のカーボンブラックとシリカとを特定の量で併用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
 すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) エチレンアクリルゴムを80質量%以上含むゴム成分100質量部と、
 カーボンブラック50~80質量部と、
 シリカ10~25質量部と、
 ステアリルアミンとを含有し、
 上記カーボンブラックが、よう素吸着量が70mg/g以上180mg/g以下、且つ、DBP吸収量が100~140cm/100gである第1カーボンブラック10~30質量部を含む、ホース用ゴム組成物。
(2) 上記カーボンブラックが、さらに、よう素吸着量が10mg/g以上70mg/g未満、且つ、DBP吸収量が10~130cm/100gである第2カーボンブラック35~60質量部を含む、上記(1)に記載のホース用ゴム組成物。
(3) さらに、過酸化物加硫剤を含有する、上記(1)又は(2)に記載のホース用ゴム組成物。
(4) 上記エチレンアクリルゴムが、エチレン及びメチルアクリレートのみからなる共重合体である、上記(1)~(3)のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
(5) さらに、4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンを含有する、上記(1)~(4)のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
(6) さらに、フタル酸ジアリルを含有する、上記(1)~(5)のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
(7) 上記カーボンブラックの含有量をA質量部、上記シリカの含有量をB質量部としたときに、
 A-Bが60未満である、上記(1)~(6)のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
(8) 自動車向けホース用ゴム組成物である、上記(1)~(7)のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
(9) トランスミッションオイルクーラー配管ホース用ゴム組成物である、上記(1)~(8)のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
(10) 内層とアラミド補強層と外層とをこの順に備えるホースの上記内層又は上記外層に用いられる、上記(1)~(9)のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
 以下に示すように、本発明によれば、ホースにしたときに優れた電気絶縁性を示すホース用ゴム組成物を提供することができる。
本発明のホースの一例の各層を切り欠いて示す斜視図である。
 以下に、本発明のホース用ゴム組成物及び本発明のホース用ゴム組成物を用いたホースについて説明する。
 なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 また、本発明のホース用ゴム組成物に含有される各成分は、1種を単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記である。
[ホース用ゴム組成物]
 本発明のホース用ゴム組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)は、エチレンアクリルゴムを80質量%以上含むゴム成分100質量部と、カーボンブラック50~80質量部と、シリカ10~25質量部と、ステアリルアミンとを含有する。
 ここで、上記カーボンブラックは、よう素吸着量が70mg/g以上180mg/g以下、且つ、DBP吸収量が100~140cm/100gである第1カーボンブラック10~30質量部を含む。
 本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、よう素吸着量及びDBP吸収量が特定の範囲にあるカーボンブラック(第1カーボンブラック)とシリカとを特定の量で併用することで、カーボンブラックのストラクチャー(高い導電性を有する)にシリカが入り込んだ構造が形成され、カーボンブラックによる効果(強度等)を維持しつつ、導電性を抑える(電気絶縁性を向上させる)ことができるものと考えらえる。
 以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
〔ゴム成分〕
 本発明の組成物に含有されるゴム成分は、エチレンアクリルゴムを80質量%以上含む。そのため、本発明の組成物は電気絶縁性に優れる。また、ホースにしたときに耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性及び耐光性にも優れる。
<エチレンアクリルゴム>
 上記ゴム成分に含まれるエチレンアクリルゴムは、エチレンと(メタ)アクリル系単量体との共重合体であれば特に制限されない。
((メタ)アクリル系単量体)
 上記(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル(メチルアクリレート)、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル等の(メタ)アクリル酸系エステル類、アクリル酸、メタクリル酸等の(メタ)アクリル酸類などが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組合せて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性により優れ、硬度及び切断時伸びがより高く、また、ホースにしたときに耐寒性、耐劣化性、耐汚染性及び耐光性にもより優れる理由から、アクリル酸系エステル類が好ましく、アクリル酸メチルがより好ましい。
 以下、「耐熱性により優れ、硬度及び切断時伸びがより高く、また、ホースにしたときに耐寒性、耐劣化性、耐汚染性及び耐光性にもより優れる」ことを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
(その他の単量体)
 上記エチレンアクリルゴムは、エチレン及び(メタ)アクリル系単量体に加え、さらに、その他の単量体を共重合させたものであってもよい。
 その他の単量体は、本発明の効果等がより優れる理由から、α,β-不飽和カルボン酸であることが好ましい。
 上記α,β-不飽和カルボン酸としては、例えば、無水マレイン酸、無水cis-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、桂皮酸、クロトン酸、イタコン酸、2-エチルアクリル酸、2-プロピルアクリル酸、マレイン酸、およびマレイン酸モノメチルエステルやマレイン酸モノエチルエステルなどのマレイン酸モノエステルなどが挙げられる。
(好適な態様)
 上記エチレンアクリルゴムは、本発明の効果等がより優れる理由から、エチレン及び(メタ)アクリル系単量体のみからなる共重合体であることが好ましい。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、エチレン及びメチルアクリレートのみからなる共重合体であることが好ましい。
 上記エチレンアクリルゴムにおいて、エチレン単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、10~90モル%であることが好ましく、50~80モル%であることがより好ましい。
 上記エチレンアクリルゴムにおいて、(メタ)アクリル系単量体単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、10~90モル%であることが好ましく、20~50モル%であることがより好ましい。
(含有量)
 上述のとおり、上記ゴム成分において、上記エチレンアクリルゴムの含有量は80質量%以上である。エチレンアクリルゴムの含有量の上限は特に制限されず、100質量%である。
<その他のゴム成分>
 上記ゴム成分はエチレンアクリルゴム以外のその他のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなその他のゴム成分としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br-IIR、Cl-IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。
<分子量>
 上記ゴム成分の重量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、上記ゴム成分に含まれる全てのゴム成分のMwは、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、100,000~3,000,000であることが好ましく、150,000~2,000,000であることがより好ましく、200,000~1,500,000であることがさらに好ましい。
〔カーボンブラック〕
 上述のとおり、本発明の組成物は特定量のカーボンブラックを含有する。また、上記カーボンブラックは、よう素吸着量及びDBP吸収量が特定の範囲にあるカーボンブラック(第1カーボンブラック)を特定量含む。そのため、本発明の組成物は電気絶縁性に優れる。また、ホースにしたときに耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性及び耐光性にも優れる。
<第1カーボンブラック>
 上述のとおり、本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは、よう素吸着量が70mg/g以上180mg/g以下、且つ、DBP吸収量が100~140cm/100gであるカーボンブラック(第1カーボンブラック)を含有する。
 上記第1カーボンブラックは、本発明の効果等がより優れる理由から、SAF-HS級、SAF級、ISAF-HS級、ISAF級、ISAF-LS級、IISAF-HS級であることが好ましく、ISAF級であることがより好ましい。
(よう素吸着量)
 上記第1カーボンブラックのよう素吸着量は70mg/g以上180mg/g以下である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、90~150mg/gであることが好ましく、105~130mg/gであることがより好ましい。
 なお、本明細書において、カーボンブラックのよう素吸着量は、JIS K6217-1:2008に従って測定したものである。
(窒素吸着比表面積)
 上記第1カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、10~200m/gであることが好ましく、105~140m/gであることがより好ましい。
 なお、本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217-2:2001「第2部:比表面積の求め方-窒素吸着法-単点法」にしたがって測定したものである。
(DBP吸収量)
 上記第1カーボンブラックのDBP(ジブチルフタレート)吸収量は100~140cm/100gである。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、110~130cm/100gであることが好ましい。
 ここで、DBP吸収量(吸油量)とは、カーボンブラックが液体(DBP)を吸収する能力の尺度であり、この値が大きいほどカーボンブラックのストラクチャーが大きくなる傾向がある。
 なお、本明細書において、DBP吸収量は、JIS K6217-4:2008「ゴム用カーボンブラック―基本特性―第4部:オイル吸収量の求め方」に準じて測定される。
(含有量)
 本発明の組成物において、上記第1カーボンブラックの含有量は、上述したゴム成分100質量部に対して、10~30質量部である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、10~20質量部であることが好ましい。
<第2カーボンブラック>
 本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは、本発明の効果等がより優れる理由から、さらに、よう素吸着量が10mg/g以上70mg/g未満、且つ、DBP吸収量が10~130cm/100gであるカーボンブラック(第2カーボンブラック)を含有するのが好ましい。
 上記第2カーボンブラックは、本発明の効果等がより優れる理由から、HAF-HS級、HAF級、HAF-LS級、FEF級、GPF級、SRF級であることが好ましく、FEF級であることがより好ましい。
(よう素吸着量)
 上記第2カーボンブラックのよう素吸着量は10~85mg/gである。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、20mg/g以上70mg/g未満であることが好ましく、30~50mg/gであることがより好ましい。
(窒素吸着比表面積)
 上記第2カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、10~200m/gであることが好ましく、20~60m/gであることがより好ましい。
(DBP吸収量)
 上記第2カーボンブラックのDBP(ジブチルフタレート)吸収量は10~130cm/100gである。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、50~125cm/100gであることが好ましい。
(含有量)
 本発明の組成物において、上記第2カーボンブラックの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分100質量部に対して、35~60質量部であることが好ましい。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、40~55質量部であることが好ましい。
<含有量>
 本発明の組成物において、上記カーボンブラックの含有量は、上述したゴム成分100質量部に対して、50~80質量部である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、60~70質量部であることが好ましい。
 なお、本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは、上述した第1カーボンブラック及び上述した第2カーボンブラックのいずれにも該当しないカーボンブラックを含んでいてもよい。
〔シリカ〕
 上述のとおり、本発明の組成物は特定量のシリカを含有する。そのため、本発明の組成物は電気絶縁性に優れる。また、ホースにしたときに耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性及び耐光性にも優れる。
 本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、ゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
 上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、1種のシリカを単独で用いても、2種以上のシリカを併用してもよい。
<窒素吸着比表面積>
 上記シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、50~200m/gであることが好ましい。
 なお、シリカのNSAは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をJIS K6217-2:2001「第2部:比表面積の求め方-窒素吸着法-単点法」にしたがって測定した値である。
<含有量>
 本発明の組成物において、上記シリカの含有量は、上述したゴム成分100質量部に対して、10~25質量部である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、12~20質量部であることが好ましい。
〔特定パラメータ〕
 本発明の組成物において、上述のしたカーボンブラックの含有量をA質量部、上述したシリカの含有量をB質量部としたときに、本発明の効果等がより優れる理由から、A-B(AからBを引いた値)は60未満であることが好ましい。A-Bの下限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、10以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、30以上であることがさらに好ましく、40以上であることが特に好ましい。
 以下、上記「A-B」を「特定パラメータ」とも言う。
〔ステアリルアミン〕
 本発明の組成物はステアリルアミンを含有する。そのため、本発明の組成物は耐熱性に優れるとともに、硬度及び切断時伸びが高い。また、ホースにしたときに耐寒性、耐劣化性、耐汚染性及び耐光性にも優れる。
 上記ステアリルアミンは加工助剤としての役割を有するものと推測される。
<含有量>
 本発明の組成物において、上記ステアリルアミンの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分100質量部に対して、0.1~10.0質量部であることが好ましく、0.2~5.0質量部であることがより好ましく、0.2~2.0質量部であることがさらに好ましい。
〔任意成分〕
 本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分(任意成分)を含有することができる。
 そのような成分としては、例えば、樹脂、フィラー、可塑剤(例えば、アジピン酸ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]、ジオクチルセバケート)、軟化剤、ステアリルアミン以外の加工助剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、加硫剤、加硫促進剤、接着助剤、架橋剤が挙げられる。
<加硫剤>
 本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、さらに、加硫剤を含有するのが好ましい。
 上記加硫剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、過酸化物加硫剤であることが好ましい。
 本発明の組成物において、上記加硫剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分100質量部に対して、1~20質量部であることが好ましく、2~10質量部であることがより好ましい。
<老化防止剤>
 本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、さらに、老化防止剤を含有するのが好ましい。
 上記老化防止剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンであることが好ましい。
 本発明の組成物において、上記老化防止剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、1~5質量部であることがより好ましい。
<架橋剤>
 本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、さらに、架橋剤を含有するのが好ましい。架橋剤は過酸化物以外の化合物であることが好ましい。
 上記架橋剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、フタル酸ジアリルであることが好ましい。
 本発明の組成物において、上記架橋剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、1~5質量部であることがより好ましい。
〔用途〕
 本発明の組成物は、上述のとおり、電気絶縁性に優れるため、自動車向けホース用ゴム組成物として有用である。なかでも、トランスミッションオイルクーラー配管ホース(TOC配管ホース)用ゴム組成物として特に有用である。
[ホース]
 本発明のホースは、上述した本発明の組成物を用いたホースである。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、内層と補強層と外層とをこの順に備えるホースの内層又は外層に上述した本発明の組成物を用いたホースであることが好ましい。本発明の組成物を内層と外層の両方に用いたものであってもよい。
〔内層〕
 内層は1層又は複数層とすることができる。
 内層が複数層である場合、隣接する内層の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
 内層と、内層に隣接する補強層との間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
〔補強層〕
 補強層はホースに使用できるものであれば特に制限されない。
 補強層に使用される材料としては、例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリケトン繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維のような繊維材料;ブラスメッキが施されたワイヤ、亜鉛メッキワイヤーのような硬鋼線などの金属材料が挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、アラミド繊維が好ましい。すなわち、補強層はアラミド繊維を用いた補強層(アラミド補強層)であることが好ましい。
 補強層はその形状について特に制限されない。例えば、ブレード状、スパイラル状のものが挙げられる。
 補強層の材料はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 補強層は1層又は複数層とすることができる。
 補強層が複数層である場合、隣接する補強層の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
〔外層〕
 外層は1層又は複数層とすることができる。
 外層が複数層である場合、隣接する外層の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
 外層と、外層に隣接する補強層との間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
〔具体例〕
 図1は、本発明のホースの一例の各層を切り欠いて示す斜視図である。
 図1において、ホース1は、内層2と、内層2の外周側に隣接して配置される補強層3と、補強層3の外周側に隣接して配置される外層4とを有する。
 ここで、内層2及び外層4は、上述した本発明の組成物を用いて製造されたものである。
〔本発明のホースの製造方法〕
 本発明のホースの製造方法は特に限定されない。例えば、以下の方法が挙げられる。
 まず、あらかじめ離型剤を塗布したマンドレルに、内層ゴム材用ゴム押出機から上述した本発明の組成物を押し出し、内層を形成する。
 つぎに、内層(接着層がある場合は接着層)の上に補強層を形成する。補強層の形成方法は特に制限されない。
 更に、補強層(接着層がある場合は接着層)の上に上述した本発明の組成物を押し出し、外層を形成する。
 その後、これらの層を130~190℃、30~180分の条件で、加硫することにより加硫接着させる。このようにして、本発明のホースを製造することができる。加硫の方法としては例えば、蒸気加硫、オーブン加硫(熱気加硫)、温水加硫が挙げられる。
 以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ゴム組成物の調製〕
 バンバリーミキサーを用いて、下記表1(老化防止剤を含有する態様)及び表2(老化防止剤を含有しない態様)に示される成分を同表に示される割合(質量部)で混練し、ゴム組成物を調製した。
〔評価〕
 得られたゴム組成物について以下の評価を行った。
<体積固有抵抗>
 得られたゴム組成物を、プレス加硫機を用いて、157℃で60分間加硫し、厚さ2mmのシートを作製した。
 得られたシートについて、平行端子電極法により、体積固有抵抗(Ω・cm)を測定した。結果を表1に示す(n=2の平均値)。体積固有抵抗が大きいほど電気絶縁性に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 上記表1に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
・エチレンアクリルゴム:デュポンエラストマー社製Vamac DP(エチレン及びメチルアクリレートのみからなる共重合体(エチレン/メチルアクリレート=65.3/34.7(モル比))
・第1カーボンブラック:ショウブラックN220(よう素吸着量:118mg/g、窒素吸着比表面積:111m/g、DBP吸収量:115cm/100g、キャボットジャパン社製)
・第2カーボンブラック:新日化カーボン社製ニテロン#10N(よう素吸着量:41mg/g、窒素吸着比表面積:41m/g、DBP吸収量:121cm/100g)
・シリカ:トクヤマ社製トクシールGU(窒素吸着比表面積:120m/g)
・ステアリン酸:日新理化社製ステアリン酸50S
・ステアリルアミン:ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製リポミン18D(ステアリルアミン(1-アミノオクタデカン))
・老化防止剤:大内新興化学工業社製ノクラックCD(4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン)
・可塑剤:ジオクチルセバケート(DOS)
・架橋剤:フタル酸ジアリル(DAP)
・過酸化物加硫剤:化薬アクゾ社製パーカドックス14/40(1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン)
 上記表1中、「特定パラメータ」は、上述した特定パラメータの計算値を表す。
 上記表1から分かるように、シリカを含有しない比較例1~5と比較して、シリカを含有する実施例1~2は、優れた電気絶縁性を示した。
 1 ホース
 2 内層
 3 補強層
 4 外層

Claims (10)

  1.  エチレンアクリルゴムを80質量%以上含むゴム成分100質量部と、
     カーボンブラック50~80質量部と、
     シリカ10~25質量部と、
     ステアリルアミンとを含有し、
     前記カーボンブラックが、よう素吸着量が70mg/g以上180mg/g以下、且つ、DBP吸収量が100~140cm/100gである第1カーボンブラック10~30質量部を含む、ホース用ゴム組成物。
  2.  前記カーボンブラックが、さらに、よう素吸着量が10mg/g以上70mg/g未満、且つ、DBP吸収量が10~130cm/100gである第2カーボンブラック35~60質量部を含む、請求項1に記載のホース用ゴム組成物。
  3.  さらに、過酸化物加硫剤を含有する、請求項1又は2に記載のホース用ゴム組成物。
  4.  前記エチレンアクリルゴムが、エチレン及びメチルアクリレートのみからなる共重合体である、請求項1~3のいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物。
  5.  さらに、4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンを含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物。
  6.  さらに、フタル酸ジアリルを含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物。
  7.  前記カーボンブラックの含有量をA質量部、前記シリカの含有量をB質量部としたときに、
     A-Bが60未満である、請求項1~6のいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物。
  8.  自動車向けホース用ゴム組成物である、請求項1~7のいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物。
  9.  トランスミッションオイルクーラー配管ホース用ゴム組成物である、請求項1~8のいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物。
  10.  内層とアラミド補強層と外層とをこの順に備えるホースの前記内層又は前記外層に用いられる、請求項1~9のいずれか1項に記載のホース用ゴム組成物。
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