JP2009234218A - ホースおよびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストを増大させず、低ＶＯＣ化を図ることができ、アクリル系ゴム層と補強糸層との層間接着性に優れ、加工不具合の低減にも寄与するホースおよびその製法を提供する。
【解決手段】アクリル系ゴム層（ゴム内層１やゴム外層３）と補強糸層２との積層構造を備えたホースであって、このアクリル系ゴム層と補強糸層２とが、下記の一般式（１）に示すメタクリル酸エステルモノマーを主成分とする接着剤を介し、接着してなる。

【選択図】図１

Description

本発明は、ホースおよびその製法に関するものであり、詳しくは、自動車等の輸送機におけるエア系ホース，燃料系ホースといった高耐熱ホース等として用いられるホースおよびその製法に関するものである。

従来から、自動車等の耐熱エアホースや耐熱燃料ホースを始めとする高耐熱ホースの形成材料には、主に、耐熱性に優れたアクリル系ゴムが用いられている。また、このようなホースは、通常、積層構造を有しており、例えば、ホースの耐久性等を向上させるため、ホースの外周面や層間に、芳香族ポリアミド繊維やポリエステル繊維等からなる補強糸を編組してなる補強糸層が積層されている。

そして、例えば、アクリル系ゴムからなるゴム内層の外周面に、芳香族ポリアミド繊維からなる補強糸層が形成され、さらにその外周面にアクリル系ゴムからなるゴム外層が形成されてなる３層構造（ゴム内層／補強糸層／ゴム外層）のホースを製造する場合、従来では、以下のようにしてその製造が行われる。すなわち、まず、ゴム内層用材料を押出成型してゴム内層を形成する。つぎに、予めエポキシ化合物等で前処理し、更にゴムラテックス（ＲＦＬ）液にディッピングした後、熱処理した補強糸を準備し、上記ゴム内層の外周面に上記補強糸を編組して補強糸層を形成した後、さらに上記補強糸層の外周面にゴム外層用材料を押出成型してゴム外層を形成し、これらを加硫することにより、上記ホースを得ることができる。このようにして製造された上記ホースは、その各層が化学的に結合することから、良好な層間接着性を発現することができる（特許文献１参照）。

しかし、最近では、製造コストの低減のため、上記３層構造のホースは、以下のようにして製造が行われている。すなわち、ゴム内層用材料を押出成型してゴム内層を形成し、芳香族ポリアミド繊維からなる補強糸を編組して補強糸層を形成した後、その補強糸層外周面に、トルエンにゴムを溶解させてなる接着剤（トルエン糊）を塗布し、さらにゴム外層用材料を押出成型してゴム外層を形成し、これらを加硫することにより、上記ホースの製造が行われる。上記のようにトルエン糊を塗布する手法では、基本的には、ゴム・補強糸間の化学結合は存在せず、溶解ゴム成分が補強糸のフィラメント間に浸透することによる物理的な相互作用で、接着力を発現している。

特公平６−２９９３３０号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示のように、補強糸にディップ処理等の処理を施す手法では、製造コストの増大を招くおそれがある。

また、補強糸層外周面に、上記トルエン糊を塗布する手法では、上記塗布したトルエン糊から揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」ということがある。）であるトルエンが大量に揮散するため、環境への負荷が大きい。そのため、近年では、組成物中のＶＯＣを低減させることが望まれている。しかも、トルエンが揮発することにより、内外面ゴム層間に気体が溜まり、局所的な膨れ現象（層間発泡）を誘発する懸念もある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、製造コストを増大させず、低ＶＯＣ化を図ることができ、アクリル系ゴム層と補強糸層との層間接着性に優れ、加工不具合の低減にも寄与するホースおよびその製法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、アクリル系ゴム層と補強糸層との積層構造を備えたホースであって、この両層が、下記の一般式（１）に示すメタクリル酸エステルモノマーを主成分とする接着剤を介し、接着してなるホースを第一の要旨とする。

また、本発明は、上記第一の要旨のホースの製法であって、未加硫のアクリル系ゴム層と補強糸層との界面に、下記の一般式（１）に示すメタクリル酸エステルモノマーを主成分とする接着剤を塗工し、上記アクリル系ゴム層の加硫を行うと同時に、この両層を接着させるホースの製法を第二の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。そして、その研究の過程で、アクリル系ゴム層と補強糸層との両層の接着剤として、トルエンと同等のアクリルゴム溶解性を有するメタクリル酸エステルモノマーを用いることを想起した。そして、メタクリル酸エステルモノマーを主成分とする接着剤（メタクリル酸エステルモノマーそのものか、あるいはメタクリル酸エステルモノマーにアクリルゴムを溶解させてなる接着剤）を、補強糸層外周面に塗工し、その塗工面の上からアクリル系ゴム層を積層形成したところ、メタクリル酸エステルモノマーに溶解したアクリルゴム（アクリル系ゴム層から溶け出したアクリルゴムも含む）が補強糸フィラメント間まで浸透し、ゴム／補強糸間に物理的な絡み合いを引き起こすため、ディップ処理等の処理を施した補強糸を用いたときや、トルエン糊を用いたときと同等のゴム／補強糸間の接着力を発現することを突き止めた。特に、メタクリル酸エステルモノマーとして、上記一般式（１）に示す特定のものを用いると、トルエンのような揮散がないことから、環境対策であるＶＯＣ排出量削減対策に対応することができ、また、層間発泡も引き起こすことがないことも突き止めた。しかも、上記特定のメタクリル酸エステルモノマーは、揮散せずにゴム中に残存することにより、ホースの柔軟性および低温性の向上に寄与することから、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

以上のように、本発明のホースは、アクリル系ゴム層と補強糸層との積層構造を備えており、この両層が、特定のメタクリル酸エステルモノマーを主成分とする接着剤を介し接着してなるものである。そのため、アクリル系ゴム層と補強糸層との層間接着性に優れ、しかも、ホースの柔軟性、低温性等にも優れるようになる。また、上記アクリル系ゴム層と補強糸層との接着は、両層の界面に、上記接着剤を塗工するだけであるため、製造コストの増大も生じない。さらに、上記特定のメタクリル酸エステルモノマーが、トルエンのように揮散しないことから、層間発泡による加工不具合も低減し、かつ、環境対策である低ＶＯＣ化も図ることができる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明のホースは、アクリル系ゴム層と、補強糸層との積層構造を備えた２層以上の層からなるホースであり、例えば、図１に示すように、アクリル系ゴム層（ゴム内層１）と補強糸層２とアクリル系ゴム層（ゴム外層３）とからなる３層構造（ゴム内層１／補強糸層２／ゴム外層３）のホース等があげられる。そして、上記アクリル系ゴム層と補強糸層との両層が、特定のメタクリル酸エステルモノマーを主成分とする接着剤を介し、接着していることが、本発明の特徴である。ここで「主成分」とは、上記接着剤としての特性（接着性）に大きな影響を与える成分のことであり、上記接着剤は、メタクリル酸エステルモノマーのみからなるものであってもよいが、通常は、接着剤全体の８０重量％以上がメタクリル酸エステルモノマーであるものを示す。

上記アクリル系ゴム層（ゴム内層１やゴム外層３）の形成材料であるアクリル系ゴムとしては、アクリル酸アルキルエステルやアクリル酸アルコキシアルキルエステルを全体の６０％以上とする各種のアクリルゴムを使用することができる。なかでも、耐熱性、耐油性、低温性のバランスに優れるという点から、エチレン−アクリルゴム、アクリルゴムが、好ましく用いられる。

上記アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステルがあげられる。一方、上記アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等のアルコキシ基あるいはアルキレン基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルがあげられる。

そして、上記アクリル系ゴムには、上述のアクリル酸アルキルエステルやアクリル酸アルコキシアルキルエステル以外に、エチレン，酢酸ビニル，アクリロニトリル等の共重合可能なモノマーが含有されていてもよい。

なお、上記アクリル系ゴム層の形成材料には、アクリル系ゴムの他に、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、カーボンブラック、白色充填材、可塑剤、老化防止剤、難燃剤等が、必要に応じて適宜に配合される。

上記加硫剤としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物や、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、アンモニウムベンゾエート、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩、４，４′−メチレンジアニリン、４，４′−オキシフェニルジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）等が用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記加硫助剤としては、例えば、トリメチルチオウレア，臭化ステアリルトリメチルアンモニウム，ジ−ｏ−トリルグアニジン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸，ｎ−オクタデシルアミン，ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記老化防止剤としては、例えば、４，４′−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等があげられる。

上記アクリル系ゴム層に積層される補強糸層２を形成するための補強糸としては、例えば、芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル繊維、ナイロン６，ナイロン６６等のナイロン（ポリアミド）繊維、ポリビニルアルコール（ビニロン）繊維等からなる糸があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、本発明で用いる接着剤との接着性や、振動伝達性と耐熱性、耐圧性の抑制効果の点で、芳香族ポリアミド繊維やポリエステル繊維からなる補強糸が好適に用いられる。

上記補強糸の編み組み方法は、例えば、スパイラル巻き，ブレード編み，ニッティング編み等があげられる。

上記アクリル系ゴム層と補強糸層２との接着に用いられる接着剤としては、下記の一般式（１）に示すメタクリル酸エステルモノマーを主成分とする接着剤が用いられる。

すなわち、上記一般式（１）のＲにおいて、Ｃ（炭素）およびＯ（酸素）の総数が４以下であると、沸点が低いため、加硫温度（１６０℃前後）で揮散が生じるからであり、逆に、上記総数が１３以上であると、溶解性が低くなり、接着剤としての使用に問題を生じるからである。

そして、上記メタクリル酸エステルモノマーは、具体的には、下記の式（１ａ）に示すものがあげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

なかでも、上記メタクリル酸エステルモノマーが、下記の式（１′）に示すものであると、臭気が殆どなく、低揮散性、ゴム溶解性および接着性にも優れるため、より好ましい。

また、上記接着剤は、上記特定のメタクリル酸エステルモノマーを主成分とするものであって、先にも述べたように、上記特定のメタクリル酸エステルモノマーのみからなるものであってもよいが、通常は、接着剤全体の８０重量％以上であるものが用いられる。特に、上記補強糸層２を形成する補強糸の編み組み密度が高く、補強糸層２に隙間が少ない場合は、層間接着性の点から、上記接着剤が、エチレン−アクリルゴムおよびアクリルゴムの少なくとも一方を含有することが好ましい。

そして、上記接着剤は、２０℃での粘度を０．５〜５０ｍＰａ・ｓにすることが、塗工性等の点で好ましい。すなわち、上記範囲よりも粘性が高いと、塗工むらを生じるおそれがあり、逆に上記範囲よりも粘性が低いと、付着量が少なくなり、接着性の低下を招くからである。

図１に示した本発明のホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、アクリル系ゴムに、加工助剤、カーボンブラック、可塑剤、老化防止剤、加硫剤、加硫助剤等を適宜に混合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、アクリル系ゴム組成物を調製する。つぎに、上記アクリル系ゴム組成物を管状（円筒状）に押出成形し、未加硫のゴム内層１を形成する。ついで、上記ゴム内層１の外周面に対して、所定の引揃数および打込数で、補強糸をブレード編み等して補強糸層２を形成する。続いて、上記補強糸層２の外周面に、上記特定のメタクリル酸エステルモノマーを主成分とする接着剤を、ディッピング法，スプレー法，ロールコート法，刷毛塗り等の方法により塗工し、その塗工面が乾燥しないうちに、上記アクリル系ゴム組成物を押出成形し、未加硫のゴム外層３を形成する。このようにして得られた未加硫状態のホース構造体に、マンドレルを内挿し、所定の条件（例えば、１６０℃で１時間）で蒸気にて加硫を行った後、マンドレルを抜き取り、所定の条件（例えば、１５０℃で８時間）でオーブンにて２次加硫を行うことにより、ゴム内層１の外周面に補強糸層２が形成され、さらにその外周面にゴム外層３が形成されてなるホース（図１参照）を作製することができる。

上記のように、未加硫のアクリル系ゴム層と補強糸層２との界面に、上記特定のメタクリル酸エステルモノマーを主成分とする接着剤を塗工し、上記アクリル系ゴム層の加硫を行うと同時に、この両層を接着させると、層間接着性により優れるようになる。

なお、上記補強糸層２を形成する補強糸の編み組み密度が高く、上記接着剤がゴム内層１と補強糸層２との界面に達しない場合は、ゴム内層１外周面に上記接着剤を塗工した後、補強糸層２の形成を行うことが好ましい。なお、この塗工法は、上記と同様、ディッピング法，スプレー法，ロールコート法，刷毛塗り等の方法により行われる。

図１に示した本発明のホースにおいて、そのゴム内層１の厚みは０．２５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０ｍｍであり、ゴム外層２の厚みは０．２５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０ｍｍである。また、ホース内径は、２〜１００ｍｍが好ましく、特に好ましくは５〜７０ｍｍである。

なお、本発明のホースは、図１に示すような３層構造（ゴム内層１／補強糸層２／ゴム外層３）に限定されるものではなく、先に述べたように、アクリル系ゴム層と、補強糸層との積層構造を有する２層以上の構造で、その層間に上記特定の接着剤が塗工され、接着したものであればよい。また、必要に応じ、そのホースの内周に、導電層等の他の層を形成してもよく、さらにそのホースの外周に、補強糸層，ゴム層，樹脂層等を形成しても差し支えない。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例に先立ち、下記のアクリル系ゴム組成物（Ａ）〜（Ｃ）を調製した。

〔アクリル系ゴム組成物（Ａ）〕
アクリルゴム（日本ゼオン社製、ニポールＡＲ３１）１００重量部（以下、「部」と略す）、加工助剤（ステアリン酸）（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６５部と、可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ７３５）５部と、老化防止剤（４，４′（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）（クロンプトン社製、ナウガード４４５）２部と、加硫剤（アンモニウムベンゾエート）（大内新興化学社製、バルノックＡＢ）１．５部とを、５Ｌニーダーを用いて混練することにより、アクリル系ゴム組成物（Ａ）を調製した。

〔アクリル系ゴム組成物（Ｂ）〕
アクリル系ゴム（酢酸ビニル共重合体）（電気化学工業社製、デンカＥＲ８４０１）１００部と、加工助剤（流動パラフィン）（カネダ社製、ハイコールＫ−２３０）１部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５５部と、可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ７３５）５部と、老化防止剤（４，４′（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）（クロンプトン社製、ナウガード４４５）１部と、加硫剤（１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール）（四国化成工業社製、ＣＮ−２５）２部とを、５Ｌニーダーを用いて混練することにより、アクリル系ゴム組成物（Ｂ）を調製した。

〔アクリル系ゴム組成物（Ｃ）〕
アクリル系ゴム（エチレンアクリルゴム）（デュポン社製、ＶＡＭＡＣ Ｇ）１００部と、加工助剤（ステアリン酸）（花王社製、ルナックＳ３０）２部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６０部と、老化防止剤（４，４′（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）（クロンプトン社製、ナウガード４４５）２部と、加工助剤（ｎ−オクタデシルアミン）（ライオン・アクゾ社製、アーミン１８Ｄ）０．５部と、加工助剤（ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸）（東邦化学工業社製、フォスファノールＲＬ２１０）４部と、加硫剤（ヘキサメチレンジアミンカーバメート）（デュポン社製、ダイアック＃１）１．５部と、加硫助剤（ジ−ｏ−トリルグアニジン）（大内新興化学社製、ノクセラーＤＴ）４部とを、５Ｌニーダーを用いて混練することにより、アクリル系ゴム組成物（Ｃ）を調製した。

また、実施例および比較例に先立ち、下記の接着剤（ａ）〜（ｉ）も準備（もしくは調製）した。

〔接着剤（ａ）〕
下記の式（ｉ）に示すメタクリル酸エステルモノマー（日本油脂社製、ブレンマーＥＨＭＡ−２５）（粘度：１．９ｍＰａ・ｓ）。

〔接着剤（ｂ）〕
下記の式（ii）に示すメタクリル酸エステルモノマー（日立化成社製、ファンクリルＦＡ−ＢＺＭ）（粘度：２．７ｍＰａ・ｓ）。

〔接着剤（ｃ）〕
下記の式（iii ）に示すメタクリル酸エステルモノマー（共栄社化学社製、ライトエステルＬ）（粘度：４．６ｍＰａ・ｓ）。

〔接着剤（ｄ）〕
下記の式（iv）に示すメタクリル酸エステルモノマー（三菱レイヨン社製、アクリエステルＥＴ）（粘度：３．５ｍＰａ・ｓ）。

〔接着剤（ｅ）〕
上記式（ｉ）に示すメタクリル酸エステルモノマー９５部と、アクリル系ゴム組成物（Ａ）５部との混合により得られた接着剤（粘度：１５ｍＰａ・ｓ）。

〔接着剤（ｆ）〕
上記式（ｉ）に示すメタクリル酸エステルモノマー９５部と、アクリル系ゴム組成物（Ｂ）５部との混合により得られた接着剤（粘度：１５ｍＰａ・ｓ）。

〔接着剤（ｇ）〕
アクリル系ゴム組成物（Ｃ）５部とトルエン９５部との混合により得られた接着剤（粘度：１２ｍＰａ・ｓ）。

〔接着剤（ｈ）〕
下記の式（ｖ）に示すメタクリル酸エステルモノマー（三菱レイヨン社製、アクリエステルＢ）（粘度：０．９ｍＰａ・ｓ）。

〔接着剤（ｉ）〕
下記の式（vi）に示すメタクリル酸エステルモノマー（三菱レイヨン社製、アクリエステルＴＤ）（粘度：８．２ｍＰａ・ｓ）。

〔実施例１〕
前述のアクリル系ゴム組成物（Ａ）を内径３９ｍｍ、肉厚３ｍｍで管状（円筒状）に押出し、未加硫のゴム内層を形成した。つぎに、ゴム内層に対して、所定の引揃数および打込数（引揃数：１本、打込数：３２本）で、芳香族ポリアミド糸（アラミド糸）を、編組角（θ）５５°でブレード編みし補強糸層を形成した。続いて、上記補強糸層の外周面に、上記接着剤（ａ）を、ディッピングにより塗工した。そして、上記塗工面が乾燥しないうちに、その外周面に、アクリル系ゴム組成物（Ａ）を肉厚２ｍｍで押出し、未加硫のゴム外層を形成し、未加硫状態の繊維補強ホースを作製した。続いて、この未加硫状態の繊維補強ホースを長さ４５０ｍｍにカットして、外径４０ｍｍのストレート金属マンドレルを内挿した。そして、１６０℃で１時間、蒸気にて加硫を行った後、金属マンドレルを抜き取り、１５０℃で８時間オーブンにて２次加硫を行うことにより、内層の外周面に補強糸層が形成され、さらにその外周面に外層が形成されてなるホースを作製した。

〔実施例２〜８，比較例１〜３〕
内層用材料，補強糸層材料，接着剤および外層用材料を下記の表１および表２に示すものに変更する以外は、実施例１に準じて、ホースを作製した。

このようにして得られた実施例および比較例のホースに関し、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３に併せて示した。

〔糸・ゴム引抜き試験〕
上記表１に記載の各層の組み合わせに準じ、試験片を作製した。すなわち、まず、上記表１に記載の内層用材料、外層用材料に該当するアクリル系ゴム組成物の未加硫ゴムシート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を、それぞれ１枚ずつ作製し（図２におけるゴムシート１１とゴムシート１３）、図２に示すように、そのうちの１枚のゴムシート（ゴムシート１１）上に補強糸１２を５本並べ（ゴム接触部は約５０ｍｍ）、スポイト等で、上記表１および表２に記載の接着剤を塗工し、その後、もう１枚のゴムシート（ゴムシート１２）を積み重ね、圧縮プレスにて軽くエアー抜きをし、１６０℃で１時間、蒸気にて加硫を行った後、１５０℃で８時間オーブンにて２次加硫を行うことにより、上記試験片を作製した。そして、補強糸を５０ｍｍ/ 分で引張り、その際の糸破断（または引抜き）強度を測定した。なお、上記糸破断（または引抜き）強度が１００Ｎ／本以上であれば、補強糸とゴムとの間に充分な強度が得られたと考える。

〔インパルス耐久性〕
各ホースを、ストレート径４１ｍｍでＪＡＳＯ Ｍ１０２に準拠したバルジ形状のアルミニウム鋳造品パイプに組付け、ＪＡＳＯ Ｆ２０７に準拠したウォームギアクランプで４Ｎ・ｍの締付トルクにて締め付けた。そして、ホース内を空気で充填し、１７５℃において、２秒間のサイクルで、０ＭＰａ（０ｋｇｆ／ｃｍ² ）と０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ² ）との間の加減圧を繰り返し、ホースの破裂に至るまでの加減圧サイクル数によって、ホースのインパルス耐久性を評価した。すなわち、その加減圧サイクルを１０万回以上行ってもホースの破裂に至らなかったものを「○」と評価し、１０万回未満でホースが破裂したものは、その回数を示した。

〔低温性〕
各ホースを３０ｍｍ幅で輪切りにして評価試料とした。そして、それを−４０℃雰囲気下に４時間放置した後、ホース外径の５０％まで４秒以内に圧縮し、クラックが生じなかったものを○、クラックが生じたものを×と評価した。

〔低ＶＯＣ化〕
組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が低く抑えられており、ホース製造時にＶＯＣによる異臭がなかったものを○、ホース製造時にＶＯＣによる異臭が強かったものを×と評価した。

〔層間発泡性〕
ホース製造時において、蒸気による加硫を実施した際の蒸気減圧時に、接着剤塗工部分に発泡が見られないか、目視により評価した。すなわち、発泡が見られなかったものを○、発泡が顕著に見られたものを×と評価した。

上記結果より、実施例品のホースは、その試験片による糸・ゴム引抜き試験において、トルエン糊を用いた比較例１品と同程度に優れたゴム／糸接着力を発現し、また、インパルス耐久性試験においても良好な結果が得られたことから、ホースとしての耐久性能が高いことがわかる。これは、実施例の接着剤に使用のメタクリル酸エステルモノマーが、トルエンと同等のアクリルゴム溶解性を有するため、そのメタクリル酸エステルモノマーが溶解したアクリルゴムが、補強糸フィラメント間まで浸透し、ゴム／補強糸間に物理的な絡み合いを引さ起こしたためと考えられる。

そして、実施例品のホースは、比較例１品に比べ、層間発泡性（発泡抑制効果）、低温性において高い評価が得られた。このように低温性が向上したのは、実施例品のホースには上記メタクリル酸エステルモノマーが残存する（トルエンは揮発して残存しない）から、そのことが要因となっていると考えられる。実施例品のホースの低温性が向上したのは、実施例品のホースには、上記メタクリル酸エステルモノマーが残存する（トルエンは揮発して残存しない）ため、ホースの低温性等が良くなったものと考えられる。しかも、実施例品のホースは、その材料中のＶＯＣが低く抑えられており、ホース製造時に異臭がなかったのに対し、比較例１品は、接着剤の組成により低ＶＯＣ化し難いことが確認された。

一方、比較例２品は、その接着剤に使用のメタクリル酸エステルモノマーが、本発明で規定するものと異なっており〔前記一般式（１）における有機基Ｒの、Ｃ（炭素）およびＯ（酸素）の総数が４であり〕、沸点が１６３．５℃のため、揮発が起こり、そのために、低温性、低ＶＯＣ化、層間発泡性の評価に劣る結果となった。また、比較例３品も、その接着剤に使用のメタクリル酸エステルモノマーが、本発明で規定するものと異なっており〔前記一般式（１）における有機基Ｒの、Ｃ（炭素）およびＯ（酸素）の総数が１３であり〕、溶解性が悪く、糸・ゴム引抜き試験、インパルス耐久性、低温性に劣る結果となった。

なお、補強糸層の材料として、ナイロン糸，ＰＥＴ糸．ビニロン糸のいずれかを用いる以外は、上記実施例と同様の材料を用い、ホースを作製した場合でも、上記実施例のホースと略同様の優れた効果が得られた。

本発明のホースは、ホース全般に使用可能であるが、耐熱性が要求されるホースとして好ましく用いられる。特に、過給機用エアホース等のような、高温の空気が流れるエア系ホースや、耐熱性が要求される燃料ホースとして、より好適に用いられる。そして、上記ホースは、自動車，トラクター，耕運機，船舶等の輸送機に、好適に用いられる。

本発明のホースの一例を示す構成図である。 糸・ゴム引抜き試験の説明図である。

符号の説明

１ ゴム内層
２ 補強糸層
３ ゴム外層

Claims (6)

1. アクリル系ゴム層と補強糸層との積層構造を備えたホースであって、この両層が、下記の一般式（１）に示すメタクリル酸エステルモノマーを主成分とする接着剤を介し、接着してなることを特徴とするホース。
   

   
2. 上記メタクリル酸エステルモノマーが、下記の式（１′）に示すものである請求項１記載のホース。
   

   
3. 上記接着剤が、エチレン−アクリルゴムおよびアクリルゴムの少なくとも一方を含有する請求項１または２記載のホース。
4. 上記補強糸層が、芳香族ポリアミド繊維またはポリエステル繊維からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載のホース。
5. 上記アクリル系ゴム層が、エチレン−アクリルゴムおよびアクリルゴムの少なくとも一方からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のホース。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のホースの製法であって、未加硫のアクリル系ゴム層と補強糸層との界面に、下記の一般式（１）に示すメタクリル酸エステルモノマーを主成分とする接着剤を塗工し、上記アクリル系ゴム層の加硫を行うと同時に、この両層を接着させることを特徴とするホースの製法。
   

   

Images