CN111868120A - 丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物、丙烯酸橡胶交联物、密封材料及软管材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯酸橡胶，其含有5～75重量％的甲基丙烯酸酯单体单元和0.5～5重量％的交联性单体单元，上述甲基丙烯酸酯单体单元选自甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元、甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯单体单元及甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯单体单元中的至少1种。

Description

丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物、丙烯酸橡胶交联物、密封材 料及软管材料

技术领域

本发明涉及丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物、丙烯酸橡胶交联物、密封材料及软管材料。

背景技术

丙烯酸橡胶作为可得到耐热老化性、耐油性、耐寒性优异的橡胶交联物的橡胶材料，被广泛用于以汽车用途为中心的各种密封材料、软管材料等功能部件。

例如，专利文献1公开了一种丙烯酸橡胶，其是将100质量份的丙烯酸烷基酯、10～100质量份的甲基丙烯酸烷基酯单元及0.5～4质量份的交联性单体共聚而得到的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/099113号。

发明内容

发明要解决的问题

然而，近年来，由于内燃机的高输出化、排气措施等导致内燃机周围的热环境条件变得苛刻；以及机油(engine oil)在高温条件下长期使用而不更换，与热、空气、水分、排气等接触导致其发生劣化等，所以有可能会对橡胶部件产生影响。因此，在丙烯酸橡胶的橡胶交联物在用于与机油等接触的汽车用密封构件、软管构件的情况下，要求具有对劣化了的机油(以下称为“劣化机油”)的耐性。

本发明的课题为提供一种可得到耐热老化性、耐油性、耐劣化机油性优异的丙烯酸橡胶交联物的丙烯酸橡胶。

用于解决问题的方案

本发明的一个方式是一种丙烯酸橡胶，其含有5～75重量％的甲基丙烯酸酯单体单元和0.5～5重量％的交联性单体单元，上述甲基丙烯酸酯单体单元选自甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元、甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯单体单元及甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯单体单元中的至少1种。

发明效果

根据本发明的一个方式，能够提供一种可得到耐热老化性、耐油性、耐劣化机油性优异的丙烯酸橡胶交联物的丙烯酸橡胶。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

<丙烯酸橡胶>

本发明的实施方式的丙烯酸橡胶含有5～75重量％的甲基丙烯酸酯单体单元和0.5～5重量％的交联性单体单元，甲基丙烯酸酯单体单元选自甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元、甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯单体单元及甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯单体单元中的至少1种。

构成本实施方式的丙烯酸橡胶所包含的甲基丙烯酸酯单体单元的甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体、甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯单体及甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯单体中的至少1种。

作为甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与甲基丙烯酸的酯，更优选碳原子数为3～6的烷氧基烷基醇与甲基丙烯酸的酯，进一步优选碳原子数为3～4的烷氧基烷基醇与甲基丙烯酸的酯。具体而言，可举出例如甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-丙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-丙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸-1-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-4-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-1-甲基-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-乙基-2-甲氧基乙酯及甲基丙烯酸四氢糠酯等。在这些中，优选甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-甲基-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯及甲基丙烯酸-4-甲氧基丁酯。这些能够单独使用1种或并用2种以上。

作为甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～30的聚亚烷基二醇与甲基丙烯酸的酯，具体而言，可举出例如甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸四乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸二丙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯等。在这些中，优选甲基丙烯酸二乙二醇酯和甲基丙烯酸三乙二醇酯。这些能够单独使用1种或并用2种以上。

作为甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为5～32的烷氧基聚亚烷基二醇与甲基丙烯酸的酯，更优选碳原子数为5～11的烷氧基聚亚烷基二醇与甲基丙烯酸的酯，进一步优选碳原子数为5～7的烷氧基聚亚烷基二醇与甲基丙烯酸的酯。具体而言，可举出例如甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚丙二醇酯等。在这些中，优选甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯和甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。这些能够单独使用1种或并用2种以上。

在这些中，优选甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体或甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯单体，更优选甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体。具体而言，更优选甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯，进一步优选甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯。这些甲基丙烯酸酯能够单独使用1种或并用2种以上。

相对于合计为100重量％的构成丙烯酸橡胶的全部单体单元，上述的甲基丙烯酸酯单体单元的含量为5.0质量％以上，优选为6.0质量％以上，更优选为8.0质量％以上，特别优选为10.0质量％以上，并且，为75.0质量％以下，优选为70.0质量％以下，更优选为65.0质量％以下，特别优选为50质量％以下。当甲基丙烯酸酯单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐油性、耐劣化机油性、耐热老化性不能充分地得到，当甲基丙烯酸酯单体单元的含量过多时，得到的橡胶交联物的耐寒性会降低。

作为构成本实施方式的丙烯酸橡胶所包含的交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，可举出例如具有羧基的单体、具有环氧基的单体、具有卤素基团(或卤原子)的单体、二烯单体等。另外，交联性单体单元是来自在侧链具有交联性基团的交联性单体的构成单元。

作为具有羧基的单体，没有特别限定，可举出例如α,β-烯属不饱和羧酸单体等。

作为α,β-烯属不饱和羧酸单体，没有特别限定，可举出例如碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸、及碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯等。通过使用α,β-烯属不饱和羧酸单体，能够使丙烯酸橡胶为具有羧基作为交联点的含羧基丙烯酸橡胶，由此能够进一步提高在制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性。

作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸的具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸及肉桂酸等。

作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸的具体例子，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯马来酸等。

作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。

这些之中，优选丁烯二酸单链状烷基酯或具有脂环结构的丁烯二酸单酯，更优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯及马来酸单环己酯，进一步优选马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯。这些α,β-烯属性不饱和羧酸单体能够单独使用1种或并用2种以上。此外，上述单体之中，二羧酸也包含作为酸酐存在的单体。

作为具有环氧基的单体，没有特别限定，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；对乙烯基苄基缩水甘油醚等含环氧基苯乙烯；烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚、3,4-环氧-1-戊烯、3,4-环氧-1-丁烯、4,5-环氧-2-戊烯、4-乙烯基环己基缩水甘油醚、环己烯基甲基缩水甘油醚、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯及烯丙基苯基缩水甘油醚等含环氧基醚等。

作为具有卤素基团的单体，没有特别限定，可举出例如含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤代甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺及含卤代乙酰基不饱和单体等。

作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯及氯乙酸烯丙酯等。

作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯及(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。

作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯及(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。

作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯及(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。

作为含卤不饱和醚的具体例子，可举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚及3-氯丙基烯丙基醚等。

作为含卤不饱和酮的具体例子，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮及2-氯乙基烯丙基酮等。

作为含卤代甲基芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯及对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。

作为含卤不饱和酰胺的具体例子，可举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为含卤代乙酰基不饱和单体的具体例子，可举出3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。

作为二烯单体，没有特别限定，可举出例如共轭二烯单体、非共轭二烯单体。另外，在含有上述的多官能性单体的情况下，二烯单体为除了上述的多官能性单体所包含的成分的单体以外的二烯单体。

作为共轭二烯单体的具体例子，能够举出1,3-丁二烯、异戊二烯及间戊二烯等。

作为非共轭二烯单体的具体例子，能够举出亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯及(甲基)丙烯酸-2-双环戊二烯基乙酯等。

在上述交联性单体中，优选为具有羧基、环氧基、卤素基团的单体单元，更优选为具有羧基的单体单元。进而，在具有羧基的单体单元中，特别优选α,β-烯属不饱和羧酸单体。在使用α,β-烯属不饱和羧酸单体的情况下，能够如上述那样使丙烯酸橡胶为含羧基丙烯酸橡胶。通过使丙烯酸橡胶为含羧基丙烯酸橡胶，能够使耐劣化机油性良好，并使耐热老化性、耐压缩永久变形性提高。

相对于合计为100重量％的构成丙烯酸橡胶的全部单体单元，交联性单体单元的含量为0.5重量％以上，优选为0.6重量％以上，更优选为0.7重量％以上，此外，为5重量％以下，优选为4.0重量％以下，更优选为3.0重量％以下。另外，如果交联性单体单元小于0.5重量％，则丙烯酸橡胶的交联未充分进行，不能得到充分的机械强度。此外，当交联性单体单元超过5重量％时，丙烯酸橡胶过度交联，交联物的伸长率降低。

本实施方式的丙烯酸橡胶还可以进一步含有20～94.5重量％的除了上述的甲基丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元。在此，“(甲基)丙烯酸”的意思是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两者。因此，例如下述的(甲基)丙烯酸甲酯表示丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。

作为构成本实施方式的丙烯酸橡胶所包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，可举出例如除了上述的甲基丙烯酸酯单体和交联性单体以外的、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸正辛酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯及甲基丙烯酸正丁酯。这些能够单独使用1种或并用2种以上。

作为丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与丙烯酸的酯，具体而言，可举出丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸-1-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-1-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-1-丙氧基乙酯、丙烯酸-2-丙氧基乙酯、丙烯酸-1-丁氧基乙酯、丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丙烯酸-1-甲氧基丙酯、丙烯酸-2-甲氧基丙酯、丙烯酸-3-甲氧基丙酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸-1-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲氧基丁酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-4-甲氧基丁酯及丙烯酸-4-乙氧基丁酯等。在这些中，优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。这些能够单独使用1种或并用2种以上。

在除了上述的甲基丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸酯单体单元的情况下，该丙烯酸酯单体单元的含量相对于合计为100重量％的构成丙烯酸橡胶的全部单体单元，优选为20.0重量％以上，更优选为25.0重量％以上，进一步优选为30.0重量％以上，特别优选为40.0重量％以上，此外，优选为94.5重量％以下，更优选为85.0重量％以下，进一步优选为80.0重量％以下，特别优选为75.0重量％以下。当丙烯酸酯单体单元的含量过少时，得到的橡胶的耐寒性和耐油性会降低，另一方面，当丙烯酸酯单体单元的含量过多时，得到的橡胶交联物的耐劣化机油性会降低。

此外，在除了上述的甲基丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸酯单体单元的情况下，该甲基丙烯酸烷基酯单体单元的含量相对于合计为100重量％的构成丙烯酸橡胶的全部单体单元，优选为0重量％以上且55.0重量％以下，更优选为0重量％以上且40.0重量％以下，进一步优选为0重量％以上且30.0重量％以下，特别优选为0重量％以上且25重量％以下。当甲基丙烯酸烷基酯单体单元的含量过多时，得到的橡胶交联物的耐油性和耐寒性会降低。

在本实施方式中，甲基丙烯酸烷基酯单体单元可以与上述的甲基丙烯酸酯单体单元并用。关于在该情况下的甲基丙烯酸烷基酯单体单元和上述的甲基丙烯酸酯单体单元的含量，相对于100重量％的它们的合计量，甲基丙烯酸烷基酯单体单元的含量优选为0重量％以上且90重量％以下，更优选为0重量％以上且85重量％以下，甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为10重量％以上且100重量％以下，更优选为15重量％以上且100重量％以下。

另外，本实施方式中，关于(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量，优选使(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元为30重量％以上且100重量％以下，使丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元为0重量％以上且70重量％以下。

本实施方式的丙烯酸橡胶只要维持丙烯酸橡胶的特性，除了上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元以外，还可以具有能够共聚的其它单体的单元。

作为能够共聚的其它单体，没有特别限定，可举出例如烯烃系单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体、α,β-烯属不饱和腈单体、卤化乙烯基化合物、乙烯基醚化合物及乙烯基酯化合物等。

作为烯烃系单体，没有特别限定，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。在这些中，优选乙烯。

作为芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对二甲基氨基苯乙烯、二乙烯基苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。

作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体，没有特别限定，可举出例如碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的醇的二酯。二酯的2个有机基团可以相同，也可以不同。作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯的具体例子，可举出：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯、马来酸二苄酯、马来酸二苯酯等马来酸二酯；富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二正丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯、富马酸二苄酯、富马酸二苯酯等富马酸二酯；柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸二丙酯、柠康酸二正丁酯、柠康酸二苄酯、柠康酸二苯酯等柠康酸二酯；衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二环己酯、衣康酸二苄酯、衣康酸二苯酯等衣康酸二酯；中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、中康酸二丙酯、中康酸二正丁酯、中康酸二苄酯、中康酸二苯酯等中康酸二酯；2-戊烯二酸二甲酯、2-戊烯二酸二乙酯、2-戊烯二酸二丙酯、2-戊烯二酸二正丁酯、2-戊烯二酸二苄酯、2-戊烯二酸二苯酯等2-戊烯二酸二酯；乙炔二羧酸二环己酯等。

作为α,β-烯属不饱和腈单体，没有特别限定，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯基腈、偏二氰乙烯等。

作为卤化乙烯基化合物，没有特别限定，可举出例如氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯等。

作为乙烯基醚化合物，没有特别限定，可举出例如乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚及正丁基乙烯基醚等。

作为乙烯基酯化合物，没有特别限定，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及肉桂酸乙烯酯等。

此外，除了这些以外，还可举出：乙二醇的(甲基)丙烯酸二酯、丙二醇的(甲基)丙烯酸二酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的单体(多官能丙烯酰单体)；邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯等二烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等多官能(甲基)丙烯酸单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺单体；含羟基(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯等含氮基(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、乙烯基咪唑及N-乙烯基吡咯烷酮等任意的化合物等。

在这些中，优选乙烯、苯乙烯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二正丁酯、富马酸二异丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯，更优选乙烯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、丙烯腈及乙酸乙烯酯。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本实施方式的丙烯酸橡胶中的其它单体的单元的含量为40重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。此外，在能够共聚的其它单体为烯烃系单体单元的情况下，烯烃系单体单元的含量优选为1.0重量％以上，更优选为5.0重量％以上，进一步优选为10.0重量％以上，并且，优选为30.0重量％以下，更优选为25.0重量％以下，进一步优选为20.0重量％以下。

本实施方式的丙烯酸橡胶的制造方法没有特别限定，按照公知的聚合方法将规定的单体共聚进行制造即可。具体而言，能够采用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等公知的方法进行制造。其中，从聚合反应的控制的容易性出发，能够优选采用常压下的乳液聚合法。

上述的单体可以不一定在反应一开始就将全部种类、全部量的单体供给至反应体系，可以考虑共聚竞聚率、反应转化率等，历经整个反应时间连续或间断地添加，或者在中途或后半程一次性或分批加入。此外，聚合反应中的上述各个单体的进料比例需要根据各单体的反应性进行调节，但因为聚合反应几乎是定量进行，所以与想要获得的丙烯酸橡胶的单体单元组成一致即可。

这样制造的丙烯酸橡胶的门尼粘度(聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃))没有特别限定，从加工性的观点出发，优选为10以上且100以下，更优选为15以上且90以下，特别优选为20以上且80以下。当门尼粘度过小时，由于丙烯酸橡胶组合物的形状保持性降低，成型加工性会降低，交联物的机械强度会降低。另一方面，当门尼粘度过大时，由于流动性降低，成型加工性会降低。

这样得到的本实施方式的丙烯酸橡胶通过交联可得到耐热老化性、耐油性、耐劣化机油性优异的丙烯酸橡胶交联物。

<丙烯酸橡胶组合物>

本实施方式的丙烯酸橡胶组合物含有丙烯酸橡胶和交联剂。

本实施方式的丙烯酸橡胶组合物所包含的丙烯酸橡胶能够使用上述的丙烯酸橡胶。

作为本实施方式使用的交联剂，只要与来自作为丙烯酸橡胶中的交联点发挥作用的交联性单体的结构单元反应，构成交联结构，则没有限定。

作为交联剂，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；多元酰肼化合物；硫；硫供体；三嗪硫醇化合物；多元环氧化合物；有机羧酸铵盐；二硫代氨基甲酸金属盐；多元羧酸；季

盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物；有机过氧化物等现有公知的交联剂。这些交联剂能够单独使用1种或并用2种以上。作为交联剂，优选根据交联性单体单元的种类适当选择。

另外，在构成丙烯酸橡胶的交联性单体单元的交联性单体为包含羧基的交联性单体的情况下，交联剂优选多元胺化合物及其碳酸盐、胍化合物、多元酰肼化合物，更优选多元胺化合物及其碳酸盐。

作为多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，优选碳原子数为4～30的多元胺化合物及其碳酸盐。作为这样的多元胺化合物及其碳酸盐的例子，可举出脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐，以及芳香族多元胺化合物及其碳酸盐等。

在这些中，作为脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，可举出例如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐及N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺、以及这些的碳酸盐等。在这些之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。

此外，作为芳香族多元胺化合物，没有特别限定，可举出例如4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺及1,3,5-苯三胺等。这些之中，优选2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

此外，在构成交联性单体单元的交联性单体为包含环氧基的交联性单体的情况下，交联剂能够使用：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐；4,4’-亚甲基二苯胺等芳香族多元胺化合物；苯甲酸铵、己二酸铵等羧酸铵盐；二甲基二硫代氨基甲酸、二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸化合物；十四烷二酸等多元羧酸；十六烷基三甲基溴化铵等季

盐；2-甲基咪唑等咪唑化合物；异氰脲酸、异氰脲酸铵等异氰脲酸化合物等。在这些中，优选苯甲酸铵、二甲基二硫代氨基甲酸及异氰脲酸。

此外，在构成交联性单体单元的交联性单体为包含卤素基团的交联性单体的情况下，交联剂能够使用三硫代氰脲酸、1,3,5-三嗪三硫醇、2,4,6-三硫醇-s-三嗪等三嗪硫醇衍生物、己二酸铵等有机羧酸铵盐、金属皂与硫的混合物、二五亚甲基秋兰姆六硫化物、三乙基秋兰姆二硫化物等。在这些中，优选1,3,5-三嗪三硫醇、金属皂与硫的混合物。

相对于100重量份的丙烯酸橡胶组合物中的丙烯酸橡胶，本实施方式的丙烯酸橡胶组合物中的交联剂的含量优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.2重量份以上，并且，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。当交联剂的含量过少时，交联变得不充分，丙烯酸橡胶交联物的形状会难以维持。另一方面，当交联剂的含量过多时，丙烯酸橡胶变得过硬，弹性会受损。

本实施方式的丙烯酸橡胶组合物中，除了交联剂以外，还能够含有交联促进剂。交联促进剂只要是与交联剂组合而促进交联的交联促进剂，则没有特别限定。

作为这样的交联促进剂，可使用例如脂肪族一元仲胺化合物、脂肪族一元叔胺化合物、1,3-二邻甲苯胍等胍化合物、二丁基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸类及其锌盐、二乙基硫脲等硫脲化合物、咪唑化合物、季

盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐及二氮杂双环烯化合物等。这些交联促进剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

交联促进剂的使用量相对于100重量份的丙烯酸橡胶组合物中的丙烯酸橡胶，优选为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上，进一步优选为0.5重量份以上，并且，优选为10重量份以下，更优选为7.5重量份以下，进一步优选为5重量份以下。当交联促进剂过多时，交联时交联速度过快，发生交联促进剂在交联物表面的起霜(bloom)，交联物会变得过硬。当交联促进剂过少时，交联速度变得过慢，交联物的拉伸强度会显著降低。

此外，本实施方式的丙烯酸橡胶组合物除了上述成分以外，还能够分别添加需要量的作为丙烯酸橡胶的领域中通常使用的添加剂的交联活化剂、填充剂、润滑材料、抗老化剂、防焦剂、加工油、增塑剂等添加剂。

作为填充剂，没有特别限定，能够使用炭黑、石墨(graphite)等碳系材料。其中，优选使用炭黑。炭黑的具体例子可举出炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑等。在这些之中，优选使用炉法炭黑，作为其具体例，可举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、MAF、FEF等，特别优选FEF、MAF、HAF-HS。石墨的具体例子可举出：鳞状石墨、鳞片状石墨等天然石墨；人造石墨。另外，上述的碳系材料能够分别单独使用或组合使用2种以上。填充剂的添加量相对于100重量份的丙烯酸橡胶组合物中的丙烯酸橡胶，优选为40～90重量份。

作为除了碳系材料以外的填充剂，可举出例如：铝粉末等金属粉；硬黏土、滑石、碳酸钙、氧化钛、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化铝等无机粉末；淀粉、聚苯乙烯粉末等有机粉末等粉体；玻璃纤维(磨断纤维)、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾晶须等短纤维；二氧化硅、云母等。这些填充剂可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。

作为润滑材料，可举出例如：烃系蜡、脂肪酸系蜡、脂肪酸酰胺系蜡；脂肪酸酯蜡、脂肪醇系蜡、脂肪酸与多元醇的偏酯系蜡、硅油、聚有机硅氧烷、二硬脂基环氧六羟基邻苯二甲酸酯、烷基硫酸钠、长链脂肪族化合物、非离子酯系活性剂、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、四氟乙烯树脂粉末等。这些润滑材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为抗老化剂，能够使用酚系、胺系、磷酸系、硫系等抗老化剂。作为酚系的代表例，有2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)等，作为胺系的代表例，可举出4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺等。这些抗老化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为防焦剂，没有特别限定，可举出：邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、苹果酸等有机酸系防焦剂；N-亚硝基二苯胺等亚硝基化合物系防焦剂；N-(环己基硫代)邻苯二甲酰胺等硫代邻苯二甲酰胺系防焦剂；磺酰胺衍生物；2-巯基苯并咪唑；三氯三聚氰胺；硬脂胺等。防焦剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

此外，本实施方式的丙烯酸橡胶组合物可以根据需要，添加除了本实施方式的丙烯酸橡胶以外的橡胶、弹性体、树脂等聚合物。另外，除了丙烯酸橡胶以外的橡胶、弹性体及树脂等聚合物的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶组合物中的丙烯酸橡胶，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，进一步优选为20重量份以下。

作为除了丙烯酸橡胶以外的橡胶，可举出例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、溶液聚合SBR(溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶)、乳液聚合SBR(乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶)、低顺式BR(聚丁二烯橡胶)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式键含量为70～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、除上述的丙烯酸橡胶以外的丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。

作为弹性体，可举出例如烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。

作为树脂，可举出例如烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。

作为制备本实施方式的丙烯酸橡胶组合物的方法，能够适宜采用辊混合、班伯里混合、螺杆混合、溶液混合等混合方法。添加顺序没有特别限定，可以将不易因热引起反应、分解的成分充分地混合后，将容易因热引起反应或分解的成分(例如交联剂、交联促进剂等)以不发生反应、分解的温度在短时间内进行混合。

这样得到的本实施方式的丙烯酸橡胶组合物通过交联可得到耐热老化性、耐油性、耐劣化机油性优异的丙烯酸橡胶交联物。

<丙烯酸橡胶交联物>

本实施方式的丙烯酸橡胶交联物是将上述的丙烯酸橡胶组合物交联得到的。

交联通过加热丙烯酸橡胶组合物进行。交联条件中的交联温度优选为130℃以上，更优选为140℃以上，优选为220℃以下，更优选为200℃以下。交联时间优选为30秒以上，更优选为1分钟以上，优选为2小时以下，更优选为1小时以下。该第1阶段的交联有时称为一次交联。

作为用于得到期望的形状的丙烯酸橡胶交联物的成型方法，能够采用挤出成型、注射成型、传递成型、压缩成型等现有公知的成型法。此外，也能够在成型的同时加热进行交联。

挤出成型能够采用通常的橡胶的加工步骤。例如，将通过辊混合等制备的橡胶组合物供给至挤出机的给料口，在用螺杆送至头部的过程中通过来自滚筒的加热使其软化，经过设置在头部的规定形状的模具，由此能够得到具有目标的截面形状的长条状的挤出成型品(板、棒、管、软管、异型品等)。

另外，该挤出成型品的制造方法本身没有特别限定，按照公知的制造方法即可。此外，挤出成型品的结构没有特别限定，可举出例如纤维被覆、带芯、与其它橡胶或树脂的层叠品等。成型为期望的形状的挤出成型品被交联。挤出成型品的交联可通过在成型为规定的形状后，在蒸汽罐内进行一次交联而得到。此外，根据需要，也可以在烘箱中热空气下进行二次交联。

在注射成型、传递成型及压缩成型中，能够在具有1个或数个产品的形状的模具的腔内填充本实施方式的丙烯酸橡胶组合物进行赋形。在此情况下，可以预先成型后再交联，也可以与成型同时进行交联。

成型温度通常为10℃以上，优选为25℃以上，通常为200℃以下，优选为120℃以下。交联温度通常为130℃以上，优选为150℃以上，通常为220℃以下，优选为190℃以下。交联时间通常为2分钟以上，优选为3分钟以上，此通常为10小时以下，优选为5小时以下。作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热及热风加热等可用于橡胶的交联的方法即可。

此外，可以根据橡胶交联物的形状、大小等，可以对本实施方式的橡胶交联物进一步加热进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度适当选择即可。

本实施方式的橡胶交联物可维持作为橡胶的基本特性的拉伸强度、伸长率、硬度等，且耐热老化性、耐油性、耐寒性、耐劣化机油性优异。因此，本实施方式的橡胶交联物充分利用这样的特性，在例如汽车等输送设备、一般设备、电气设备等广泛的领域中，可优选地用于：O型环、垫片、油封、轴承密封件、汽缸罩衬垫、塞管衬垫、凸轮轴颈孔衬垫、气缸盖衬垫、引擎盖衬垫、滑阀衬垫、油压力传感器衬垫、凸轮轴推力衬垫、油滤清器衬垫、油冷却器衬垫、油底壳衬垫、油滤清器滤芯衬垫、油管道管口衬垫、油滤清器基底衬垫、油位管道衬垫、油泵衬垫、链盒衬垫、变速箱密封衬垫、曲轴密封衬垫、凸轮密封衬垫、气门杆密封衬垫、挡板衬垫、气门正时控制气门衬垫、通道盖螺栓衬垫、下缸体节流阀衬垫、动力转向密封带覆盖密封件、曲轴箱通风阀衬垫和CVJ(等速万向节)及R&P(齿轮齿条)防尘罩材料等密封材料；缓冲材料、防振材料；电线被覆材料；工业用皮带类；变速箱机油冷却器软管、机油冷却软管、涡轮增压器中冷器软管、涡轮增压器空气导管软管、动力转向软管、热空气软管、散热器软管、动力转向软管、柴油涡轮增压器软管、包含其它产业机械、建设机械的高压体系的机油系软管、燃料系软管及排水系软管等管、软管类；密封件类等。在这些中，能够适用于密封材料、软管材料的用途。

实施例

以下，示出实施例对本实施方式进行进一步具体地说明。以下，只要没有特别说明，“份”和“％”为重量基准。但是，本实施方式并不仅限定于这些实施例。各特性的测定、评价如下进行。

<门尼粘度>

按照JIS K6300规定的未交联橡胶物理试验的门尼粘度试验，测定测定温度100℃的丙烯酸橡胶的门尼粘度ML1+4(聚合物门尼粘度(ML1+4,100℃))。

<常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)>

将通过实施例和比较例得到的丙烯酸橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，一边以10Mpa的压制压进行加压，一边在170℃压制20分钟，由此得到片状的丙烯酸橡胶交联物。将得到的片状的丙烯酸橡胶交联物放入吉尔式烘箱，在170℃进行4小时热处理。接下来，将得到的片状的橡胶交联物用3号型哑铃裁刀进行冲压来制作试验片。使用该试验片，按照JIS K6251，测定拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。此外，按照JIS K6253，使用Durometer硬度计试验机(A型)对该试验片测定硬度。

<耐热老化试验>

将与上述常态物性的评价使用的试验片同样地制作的试验片在吉尔式烘箱中、在温度175℃的环境下放置168小时后，测定伸长率，将得到的结果与按照上述方法测定的常态物性进行对比，由此进行耐热老化性的评价。伸长率按照JIS K6251测定，根据得到的测定结果，计算伸长率变化率ΔE(％)。伸长率变化率ΔE(％)是被放置在加热环境后的试验片的伸长率的测定值(耐热老化试验后的测定值)相对于被放置在加热环境前的试验片的伸长率的测定值(常态物性的测定值)的变化率(％)。伸长率变化率ΔE(％)的绝对值小，则耐热老化性优异。

<耐寒性试验>

耐寒性试验按照JIS K6261进行低温转扭试验(吉曼转扭试验)。对于试验片，与上述常态物性的评价使用的试验片同样地进行制作，对得到的片状的丙烯酸橡胶交联物进行冲压，制作长40.0±2.5mm、宽3.0±0.2mm、厚2.0±0.2mm的试验片。试验使用吉曼刚度测试器(东洋精机制作所制)进行，求出比模量成为10的温度(以下称作吉曼T10)。吉曼T10的值越低，则耐寒性越优异。

<耐油性试验>

耐油性试验按照JIS K6258进行。与上述常态物性的评价使用的试验片同样地制作试验片，对得到的片状的丙烯酸橡胶交联物进行冲压，制作长30mm、宽20mm、厚2.0±0.2mm的试验片。将该试验片放入内容积250cc的玻璃制管中，向其中加入200cc试验用液体，以试验片全部浸渍在液体中的方式进行设置。将玻璃制的管放入加热槽，在150℃进行72小时加热。作为试验用液体，使用JIS K6258记载的试验用润滑油No.3油(商品名“IRM903”，Japan Sun Oil Co.Ltd制)。加热后，取出试验片，擦去试验用液体后，测定试验片的体积，根据得到的测定结果计算体积变化率ΔV(％)。体积变化率ΔV(％)是浸渍在试验用润滑油之后的试验片的体积的测定值(耐油性试验后的测定值)相对于浸渍在试验用润滑油之前的试验片的体积的测定值(常态物性的测定值)的变化率(％)。体积变化率ΔV(％)的绝对值越小，则耐油性越优异。

<耐劣化机油浸渍试验>

与上述常态物性的评价使用的试验片同样地制作试验片，将制作的试验片放入内容积250cc的玻璃制的管中，向其中加入200cc试验用液体，以试验片全部浸渍在液体中的方式进行设置。将玻璃制的管放入高压釜中，放入加热槽，在160℃进行168小时加热。作为试验用液体(劣化机油)，以如下比例进行混合而制作：相对于197.7g的机油(商品名“Mobil10W-40SM/CF”，Exxon Mobil Corporation制，“Mobil”是注册商标)，0.1g的纯度95％的硫酸、1.2g的纯度50％的硝酸、1.0g的纯度99.7％的乙酸及0.04g的纯度98％的甲酸。另外，试验用液体中的酸浓度分别为硫酸500ppm、硝酸3000ppm、乙酸5000ppm及甲酸200ppm。加热后，从容器中取出试验片，充分擦去附着的试验用液体后，在室温条件下冷却后，测定硬度，对比得到的结果与按照上述方法测定的常态物性，由此进行劣化机油试验的评价。硬度按照JIS K6253进行测定，根据得到的测定结果求出硬度变化。硬度变化是浸渍在机油后的试验片的硬度的测定值相对于没有浸渍在机油的试验片的硬度的测定值(常态物性的测定值)的差。硬度变化(硬度的测定值的差)越小，则劣化越不易进行，耐劣化机油性越优异。

[制造例1：丙烯酸橡胶A]

在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中加入200份的水、3份的月桂基硫酸钠、88.5份的丙烯酸正丁酯、10份的甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯及1.5份的马来酸单正丁酯，进行2次减压脱气和氮置换，充分除去氧。然后，加入0.005份的氢过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下、温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。通过氯化钙水溶液使得到的乳液聚合液凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶A。

[制造例2：丙烯酸橡胶B]

使丙烯酸正丁酯为78.5份，甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯为20份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶B。

[制造例3：丙烯酸橡胶C]

使丙烯酸正丁酯为68.5份，甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯为30份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶C。

[制造例4：丙烯酸橡胶D]

使丙烯酸正丁酯为58.5份，甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯为40份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶D。

[制造例5：丙烯酸橡胶E]

使丙烯酸正丁酯为68.5份，甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯为20份，添加10份的甲基丙烯酸甲酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶E。

[制造例6：丙烯酸橡胶F]

使丙烯酸正丁酯为58.5份，甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯为20份，添加20份的甲基丙烯酸正丁酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶F。

[制造例7：丙烯酸橡胶G]

使丙烯酸正丁酯为68.5份，甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯为20份，添加10份的甲基丙烯酸乙酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶G。

[制造例8：丙烯酸橡胶H]

使丙烯酸正丁酯为43.5份，添加55份的甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯代替甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶H。

[制造例9：丙烯酸橡胶I]

使丙烯酸正丁酯为28.5份，添加70份的甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯代替甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶I。

[制造例10：丙烯酸橡胶J]

使丙烯酸正丁酯为78.5份，添加20份的甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯代替甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶J。

[制造例11：丙烯酸橡胶K]

使丙烯酸正丁酯为78.5份，添加20份的甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯代替甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶K。

[制造例12：丙烯酸橡胶L]

在具有温度计、搅拌装置的耐压聚合反应器中加入200份的水、3份的月桂基硫酸钠、68.5份的丙烯酸正丁酯、20份的甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯及1.5份的马来酸单正丁酯，进行2次减压脱气和氮置换，充分除去氧。接下来在反应器内压入乙烯，将压力调节至35kg/cm²。然后，加入0.005份的氢过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在温度60℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。通过氯化钙水溶液使得到的乳液聚合液凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶L。

[制造例13：丙烯酸橡胶M]

使丙烯酸正丁酯为48.5份，甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯为40份，添加5份的丙烯酸-2-甲氧基乙酯、5份的丙烯酸乙酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶M。

[制造例14：丙烯酸橡胶N]

添加1.5份的氯乙酸乙烯酯代替马来酸单正丁酯，除此以外，与制造例4同样地进行，得到丙烯酸橡胶N。

[制造例15：丙烯酸橡胶O]

添加1.5份的烯丙基缩水甘油醚代替马来酸单正丁酯，除此以外，与制造例4同样地进行，得到丙烯酸橡胶O。

[制造例16：丙烯酸橡胶P]

在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中加入200份的水、3份的月桂基硫酸钠、65份的丙烯酸正丁酯、10份的甲基丙烯酸甲酯、19份的甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、4.5份的甲基丙烯酸乙酯及1.5份的马来酸单正丁酯，进行2次减压脱气和氮置换，充分除去氧。然后，加入0.005份的氢过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下、温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。通过氯化钙水溶液使得到的乳液聚合液凝固，水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶P。

[制造例17：丙烯酸橡胶Q]

使甲基丙烯酸甲酯为18份，丙烯酸-2-甲氧基乙酯为11份，除此以外，与制造例16同样地进行，得到丙烯酸橡胶Q。

[制造例18：丙烯酸橡胶R]

使丙烯酸正丁酯为77份，甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯为17份，不使用甲基丙烯酸甲酯，除此以外，与制造例16同样地进行，得到丙烯酸橡胶R。

[制造例19：丙烯酸橡胶S]

使丙烯酸正丁酯为98.5份，不使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯及丙烯酸乙酯，除此以外，与制造例16同样地进行，得到丙烯酸橡胶S。

[制造例20：丙烯酸橡胶T]

使丙烯酸正丁酯为59份，甲基丙烯酸甲酯为20份，丙烯酸乙酯为20份，添加1.1份的烯丙基缩水甘油醚代替马来酸单正丁酯，不使用丙烯酸-2-甲氧基乙酯，除此以外，与制造例16同样地进行，得到丙烯酸橡胶T。

[制造例21：丙烯酸橡胶U]

使丙烯酸正丁酯为71份，添加28份的甲基丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸甲酯，添加1.1份的烯丙基缩水甘油醚代替马来酸单正丁酯，不使用丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸乙酯，除此以外，与制造例16同样地进行，得到丙烯酸橡胶U。

[制造例22：丙烯酸橡胶V]

使丙烯酸正丁酯为57.3份，添加41.5份的甲基丙烯酸正丁酯代替甲基丙烯酸甲酯，添加1.1份的烯丙基缩水甘油醚代替马来酸单正丁酯，不使用丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸乙酯，除此以外，与制造例16同样地进行，得到丙烯酸橡胶V。

[制造例23：丙烯酸橡胶W]

使丙烯酸正丁酯为98.5份，添加1.5份的氯乙酸乙烯酯代替马来酸单正丁酯，不使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯及丙烯酸乙酯，除此以外，与制造例16同样地进行，得到丙烯酸橡胶W。

[制造例24：丙烯酸橡胶X]

使丙烯酸正丁酯为98.5份，添加1.5份的烯丙基缩水甘油醚代替马来酸单正丁酯，不使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯及丙烯酸乙酯，除此以外，与制造例16同样地进行，得到丙烯酸橡胶X。

<丙烯酸橡胶组合物的制备>

[实施例1]

使用班伯里混炼机，在100份的通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A添加60份的HAF炭黑(商品名“SEAST3”，TOKAI CARBON CO.,LTD.制，填充剂，“SEAST”为注册商标)、1份的硬脂酸(商品名“硬脂酸Sakura”，日油株式会社制，润滑材料)、1份的酯系蜡(商品名“Gleck G-8205”，DIC Corporation制，滑剂)、2份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名“NOCRAC CD”，大内新兴化学工业公司制，抗老化剂，“NOCRAC”为注册商标)，50℃混合5分钟。接下来，将得到的混合物转移至50℃的辊，添加0.5份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”，Dupont Elastomer Inc.制，交联剂)及2份的1,3-二邻甲苯胍(商品名“NOCCELER DT”，大内新兴化学工业公司制，交联促进剂，“NOCRAC”为注册商标)，通过混炼而得到丙烯酸橡胶组成物。使用得到的丙烯酸橡胶组合物，通过上述的方法得到丙烯酸橡胶交联物的试验片，进行门尼粘度、常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐热老化试验、耐油性试验、耐寒性试验及耐劣化机油浸渍试验的各评价。其结果如表1所示。

[实施例2]

使用100份的通过制造例2得到的丙烯酸橡胶B代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

[实施例3]

使用100份的通过制造例3得到的丙烯酸橡胶C代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

[实施例4]

使用100份的通过制造例4得到的丙烯酸橡胶D代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

[实施例5]

使用100份的通过制造例5得到的丙烯酸橡胶E代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

[实施例6]

使用100份的通过制造例6得到的丙烯酸橡胶F代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

[实施例7]

使用100份的通过制造例7得到的丙烯酸橡胶G代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。

[实施例8]

使用100份的通过制造例8得到的丙烯酸橡胶H代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例9]

使用100份的通过制造例9得到的丙烯酸橡胶I代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例10]

使用100份的通过制造例10得到的丙烯酸橡胶J代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例11]

使用100份的通过制造例11得到的丙烯酸橡胶K代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例12]

使用100份的通过制造例12得到的丙烯酸橡胶L代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例13]

使用100份的通过制造例13得到的丙烯酸橡胶M代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。

[实施例14]

使用班伯里混炼机，在100份的通过制造例14得到的丙烯酸橡胶N添加60份的HAF炭黑(商品名“SEAST 3”，TOKAI CARBON CO.,LTD.制，填充剂)、1份的硬脂酸(商品名“硬脂酸Sakura”，日油株式会社制，润滑材料)、1份的酯系蜡(商品名“Gleck G-8205”，DICCorporation制，滑剂)、2份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名“NOCRAC CD”，大内新兴化学工业公司制，抗老化剂)，50℃混合5分钟。接下来，将得到的混合物转移至50℃的辊，添加0.5份的1,3,5-三嗪三硫醇(商品名“ZISNET-F”，三洋化成公司制，交联剂，“ZISNET”为注册商标)、1.5份的二丁基二硫代氨基甲酸锌(商品名“NOCCELER BZ”，大内新兴化学工业公司制，交联促进剂)、0.3份的二乙基硫脲(商品名“NOCCELER EUR”，大内新兴化学工业公司制，交联促进剂)和0.2份的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(商品名“Retarder CTP”，大内新兴化学工业公司制，防焦剂)，通过混炼，得到丙烯酸橡胶组合物。使用得到的丙烯酸橡胶组合物，通过上述的方法得到丙烯酸橡胶交联物的试验片，进行门尼粘度、常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐热老化试验、耐油性试验、耐寒性试验及耐劣化机油浸渍试验的各评价。其结果如表4所示。

[实施例15]

使用班伯里混炼机，在100份的通过制造例15得到的丙烯酸橡胶O添加60份的HAF炭黑(商品名“SEAST 3”，TOKAI CARBON CO.,LTD.制，填充剂)、1份的硬脂酸(商品名“硬脂酸Sakura”，日油株式会社制，润滑材料)、2份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名“NOCRAC CD”，大内新兴化学工业公司制，抗老化剂)，50℃混合5分钟。接下来，将得到的混合物转移至50℃的辊，添加1.1份的苯甲酸铵(商品名“VULNOC AB-S”，大内新兴化学工业公司制，交联剂，VULNOC”为注册商标)，通过混炼，得到丙烯酸橡胶组合物。使用得到的丙烯酸橡胶组合物，通过上述的方法得到丙烯酸橡胶交联物的试验片，进行门尼粘度、常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐热老化试验、耐油性试验、耐寒性试验及耐劣化机油浸渍试验的各评价。其结果如表4所示。

[比较例1]

使用100份的通过制造例16得到的丙烯酸橡胶P代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例2]

使用100份的通过制造例17得到的丙烯酸橡胶Q代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例3]

使用100份的通过制造例18得到的丙烯酸橡胶R代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例4]

使用100份的通过制造例19得到的丙烯酸橡胶S代替通过制造例1得到的丙烯酸橡胶A，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例5]

使用100份的通过制造例20得到的丙烯酸橡胶T代替通过制造例15得到的丙烯酸橡胶O，除此以外，与实施例15同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例6]

使用100份的通过制造例21得到的丙烯酸橡胶U代替通过制造例15得到的丙烯酸橡胶O，除此以外，与实施例15同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例7]

使用100份的通过制造例22得到的丙烯酸橡胶V代替通过制造例15得到的丙烯酸橡胶O，除此以外，与实施例15同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例8]

使用100份的通过制造例23得到的丙烯酸橡胶W代替通过制造例14得到的丙烯酸橡胶N，除此以外，与实施例14同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表4。

[比较例9]

使用100份的通过制造例24得到的丙烯酸橡胶X代替通过制造例15得到的丙烯酸橡胶O，除此以外，与实施例15同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如表1～表3所示，在实施例1～15中，耐热老化试验中的伸长率变化率ΔE(％)的绝对值均为40％以内，耐油性试验中的体积变化率ΔV(％)的绝对值均为63％以内，耐劣化机油浸渍试验中的硬度变化均为22以下。

相对于此，在比较例1～5中，耐劣化机油浸渍试验中的硬度变化超过22。此外，在比较例4、6、7、8、9中，耐油性试验中的体积变化率ΔV的绝对值超过63(％)。进而，在比较例5、6、9中，耐热老化试验中的伸长率变化率ΔE(％)的绝对值超过40％。

根据这些结果可知，本实施方式的丙烯酸橡胶含有5～75重量％的甲基丙烯酸酯单体单元和0.5～5重量％的交联性单体单元，甲基丙烯酸酯单体单元选自甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元、甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯单体单元及甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯单体单元中的至少1种，这样的本实施方式的丙烯酸橡胶可得到维持了门尼粘度(聚合物门尼粘度(ML1+4,100℃))、常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)这样的橡胶的基本特性及耐寒性、并且耐热老化性、耐油性、耐劣化机油性优异的丙烯酸橡胶交联物(实施例1～15)。

此外，如表4所示，可知本实施方式的丙烯酸橡胶即使在使用具有环氧基的单体和具有卤素基团的单体作为交联性单体的情况下，也可得到耐热老化性、耐油性、耐寒性、耐劣化机油性优异的丙烯酸橡胶交联物(实施例14、15)。

以下附记本发明的优选方式。

本发明的第1方式是一种丙烯酸橡胶，其含有5～75重量％的甲基丙烯酸酯单体单元和0.5～5重量％的交联性单体单元，上述甲基丙烯酸酯单体单元选自甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元、甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯单体单元及甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯单体单元中的至少1种。

在本发明的第2方式中，上述丙烯酸橡胶还含有20～94.5重量％的除了上述甲基丙烯酸酯单体单元和上述交联性单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元。

在本发明的第3方式中，上述交联性单体单元为具有羧基、环氧基及卤素基团的至少1个的单体单元。

本发明的第4方式为含有上述丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶组合物。

本发明的第5方式为上述丙烯酸橡胶组合物交联而成的丙烯酸橡胶交联物。

本发明的第6方式为具有上述丙烯酸橡胶交联物的密封材料。

本发明的第7方式为具有上述丙烯酸橡胶交联物的软管材料。

以上举出实施例对本实施方式的实施方式进行说明，但本实施方式并不限定于特定的实施方式、实施例，在专利请求的范围记载的发明的范围内，能够进行各种变形、变更。

本国际申请基于2018年3月26日申请的日本专利申请2018-057873号要求优先权，在此引用其全部内容。

Claims (7)

1.一种丙烯酸橡胶，其含有5～75重量％的甲基丙烯酸酯单体单元和0.5～5重量％的交联性单体单元，

所述甲基丙烯酸酯单体单元选自甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元、甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯单体单元及甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯单体单元中的至少1种。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶，其还含有20～94.5重量％的除了所述甲基丙烯酸酯单体单元和所述交联性单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶，其中，构成所述交联性单体单元的交联性单体为具有羧基、环氧基及卤素基团的至少1个的单体。

4.一种丙烯酸橡胶组合物，其含有权利要求1至3中任1项所述的丙烯酸橡胶。

5.一种丙烯酸橡胶交联物，其是将权利要求4所述的丙烯酸橡胶组合物进行交联而成的。

6.一种密封材料，其具有权利要求5所述的丙烯酸橡胶交联物。

7.一种软管材料，其具有权利要求5所述的丙烯酸橡胶交联物。