KR20170071547A - 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 - Google Patents

가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170071547A
KR20170071547A KR1020177013089A KR20177013089A KR20170071547A KR 20170071547 A KR20170071547 A KR 20170071547A KR 1020177013089 A KR1020177013089 A KR 1020177013089A KR 20177013089 A KR20177013089 A KR 20177013089A KR 20170071547 A KR20170071547 A KR 20170071547A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitrile rubber
weight
parts
monomer unit
ethylenically unsaturated
Prior art date
Application number
KR1020177013089A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102378509B1 (ko
Inventor
신스케 스가와라
치카라 카타노
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20170071547A publication Critical patent/KR20170071547A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102378509B1 publication Critical patent/KR102378509B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/205—Compounds containing groups, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile

Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 0.1~15 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1~10 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 40~75 중량%, 및 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위 20~58.9 중량%를 함유하는 니트릴 고무(a)와 폴리아민계 가교제(b)를 함유하고, 상기 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대한 상기 폴리아민계 가교제(b)의 함유 비율이 0.1~20 중량부인 가교성 니트릴 고무 조성물을 제공한다.

Description

가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물{CROSSLINKABLE NITRILE RUBBER COMPOSITION AND RUBBER CROSSLINKED PRODUCT}
본 발명은 인장 강도 및 신장 등의 기계적 특성이 양호하고, 또한 내열노화성, 내한성 및 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 가교성 니트릴 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물에 관한 것이다.
종래부터, 니트릴 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)는 내연료유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려 호스나 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있으며, 또한 니트릴 고무의 폴리머 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 수소화 니트릴 고무(고포화 니트릴 고무)는 더 내열성이 우수하므로, 호스, 시일재, 개스킷, 다이어프램 등의 고무 부품에 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 고포화 니트릴 고무, 폴리아민계 가교제 및 염기성 가교 촉진제를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 고무 가교물이 내열성, 인장 강도 및 압축 영구 변형이 개선된 것인 것을 개시하고 있다. 그러나, 그 고무 가교물은 저온에서의 사용시 등에 고무 탄성이 저하하는 경우가 있고, 그 때문에, 상기 우수한 특징에 더해, 내한성의 향상이 한층 더 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2001-55471호
한편, 근년에 있어서는 이러한 니트릴 고무를 사용한 각종 고무 부품에는 인장 강도 및 신장 등의 기계적 특성이나, 내압축 영구 변형이 우수한 것에 더해, 광범위한 온도 범위에 있어서 양호하게 사용할 수 있는 것이 요구되고 있고, 그 때문에, 내열성이 우수한 것에 더해, 내한성도 우수한 것이 요구되고 있으며, 특히 내한성에 대해서는 한층 더 우수한 것(보다 낮은 온도에 있어서도 양호하게 사용할 수 있는 것)이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 인장 강도 및 신장 등의 기계적 특성이 양호하고, 또한 내열노화성(특히, 열노화시킨 후의 내한성), 내한성 및 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 가교성 니트릴 고무 조성물, 및 그 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위, 및 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위를 소정의 비율로 함유하는 니트릴 고무(a)에, 소정량의 폴리아민계 가교제를 배합하여 이루어진 가교성 니트릴 고무 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 0.1~15 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1~10 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 40~75 중량%, 및 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위 20~58.9 중량%를 함유하는 니트릴 고무(a)와, 폴리아민계 가교제(b)를 함유하고, 상기 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대한, 상기 폴리아민계 가교제(b)의 함유 비율이 0.1~20 중량부인 가교성 니트릴 고무 조성물이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 니트릴 고무(a)의 요오드가가 120 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위가 말레산모노 n-부틸 단위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위가 아크릴산부틸 단위 및/또는 아크릴산메톡시에틸 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은 염기성 가교 촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은 가소제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 상기 가소제는 트리멜리트산계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 및 아디프산에스테르계 가소제로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어진 고무 가교물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 인장 강도 및 신장 등의 기계적 특성이 양호하고, 또한 내열노화성(특히, 열노화시킨 후의 내한성), 내한성 및 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 가교성 니트릴 고무 조성물, 및 그 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어져 상기 특성을 구비한 고무 가교물을 제공할 수 있다.
가교성 니트릴 고무 조성물
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 후술하는 니트릴 고무(a)와, 후술하는 폴리아민계 가교제(b)를 함유하고, 상기 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대한, 상기 폴리아민계 가교제(b)의 함유 비율이 0.1~20 중량부인 고무 조성물이다.
니트릴 고무(a)
본 발명에서 사용하는 니트릴 고무(a)는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 0.1~15 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1~10 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 40~75 중량%, 및 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위 20~58.9 중량%를 함유하는 고무이다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는 니트릴기를 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 일종 단독으로도, 복수종을 병용해도 된다.
니트릴 고무(a) 중에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은 0.1~15 중량%이고, 바람직하게는 3~14 중량%, 보다 바람직하게는 6~12 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유성이 저하할 우려가 있고, 반대로 너무 많으면 내열노화성이 저하할 가능성이 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위는 프리의 카르복실기를 1개 가지는 것이고, 통상, 가교성의 단량체 단위로서 작용한다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 함유하고 있는 것에 의해, 얻어지는 고무 가교물을 인장 응력 및 내유성이 양호하고, 내열노화성, 내한성, 및 내압축 영구 변형성이 우수한 것으로 할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로서는 에스테르부의, 산소 원자를 개입시켜 카르보닐기와 결합하는 유기기가 알킬기, 시클로알킬기 및 알킬시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 2~6, 특히 바람직하게는 4~5이고, 시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 5~12, 보다 바람직하게는 6~10이며, 알킬시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 6~12, 보다 바람직하게는 7~10이다. 카르보닐기와 결합하는 유기기의 탄소수가 너무 작으면, 가교성 니트릴 고무 조성물의 가공 안정성이 저하할 우려가 있고, 한편, 탄소수가 너무 크면 가교 속도가 늦어지거나, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 저하하거나 할 가능성이 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체의 구체예로서는 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노 n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노 n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노 n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노 n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 본 발명의 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 말레산모노알킬에스테르가 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 2~6인 말레산모노알킬에스테르가 보다 바람직하며, 말레산모노 n-부틸이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체는 일종 단독으로도, 복수종을 병용해도 된다.
니트릴 고무(a) 중에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량은 1~10 중량%이고, 바람직하게는 2~8 중량%, 보다 바람직하게는 3~6 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내압축 영구 변형성이 악화되어 버린다. 한편, 너무 많으면, 내열노화성 및 내한성이 악화되어 버린다.
또한, 니트릴 고무(a)는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위에 더해, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 함유한다. α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 함유함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 인장 강도 및 신장 등의 기계적 특성을 양호한 것으로 하면서, 내열노화성 및 내한성이 향상된 것으로 할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산아미노알킬에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산히드록시알킬에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산플루오로알킬에스테르 단량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 단량체, 또는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체가 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 알킬에스테르 단량체로서는 알킬기로서 탄소수가 3~10이고 알킬기를 가지는 것이 바람직하고, 탄소수가 3~8인 알킬기를 가지는 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 4~6인 알킬기를 가지는 것이 더 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 단량체의 구체예로서는 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 단량체; 아크릴산시클로펜틸, 아크릴산시클로헥실 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 단량체; 아크릴산메틸시클로펜틸, 아크릴산에틸시클로펜틸, 아크릴산메틸시클로헥실 등의 아크릴산알킬시클로알킬에스테르 단량체; 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-옥틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 단량체; 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로펜틸 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 단량체; 메타크릴산메틸시클로펜틸, 메타크릴산에틸시클로펜틸, 메타크릴산메틸시클로헥실 등의 메타크릴산알킬시클로알킬에스테르 단량체; 크로톤산프로필, 크로톤산 n-부틸, 크로톤산 2-에틸헥실 등의 크로톤산알킬에스테르 단량체; 크로톤산시클로펜틸, 크로톤산시클로헥실, 크로톤산시클로옥틸 등의 크로톤산시클로알킬에스테르 단량체; 크로톤산메틸시클로펜틸, 크로톤산메틸시클로헥실 등의 크로톤산알킬시클로알킬에스테르 단량체; 등을 들 수 있다.
또한, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체로서는 알콕시알킬기로서 탄소수가 2~8이고 알콕시알킬기를 가지는 것이 바람직하고, 탄소수가 2~6인 알콕시알킬기를 가지는 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 2~4인 알콕시알킬기를 가지는 것이 더 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체의 구체예로서는 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시메틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산 n-프로폭시에틸, 아크릴산 i-프로폭시에틸, 아크릴산 n-부톡시에틸, 아크릴산 i-부톡시에틸, 아크릴산 t-부톡시에틸, 아크릴산메톡시프로필, 아크릴산메톡시부틸 등의 아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체; 메타크릴산메톡시메틸, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시메틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산 n-프로폭시에틸, 메타크릴산 i-프로폭시에틸, 메타크릴산 n-부톡시에틸, 메타크릴산 i-부톡시에틸, 메타크릴산 t-부톡시에틸, 메타크릴산메톡시프로필, 메타크릴산메톡시부틸 등의 메타크릴산알콕시알킬에스테르 단량체; 등을 들 수 있다.
이들 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 중에서도 본 발명의 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 아크릴산알킬에스테르 단량체, 아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체가 바람직하고, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산메톡시에틸이 보다 바람직하며, 아크릴산 n-부틸이 특히 바람직하다.
니트릴 고무(a) 중에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량은 40~75 중량%이고, 바람직하게는 40~65 중량%, 보다 바람직하게는 43~55 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량이 너무 적어도, 또한 너무 많아도 얻어지는 고무 가교물의 내열노화성 및 내한성이 악화되어 버린다.
또한, 니트릴 고무(a)는 상술한 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위, 및 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 외에, 얻어지는 고무 가교물이 고무 탄성을 보유하기 위해, 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위도 함유한다.
디엔 단량체 단위를 형성하는 디엔 단량체의 구체예로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수가 4 이상인 공액 디엔 단량체; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 바람직하게는 탄소수가 5~12인 비공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서는 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
α-올레핀 단량체 단위를 형성하는 α-올레핀 단량체의 구체예로서는 바람직하게는 탄소수가 2~12인 것이고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
니트릴 고무(a) 중에 있어서의 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위의 함유량은 20~58.9 중량%이고, 바람직하게는 30~50 중량%, 보다 바람직하게는 35~45 중량%이다. 이들 함유량이 너무 적으면 고무 가교물의 고무 탄성이 저하할 우려가 있고, 반대로 너무 많으면 내열성이나 내화학적 안정성이 손상될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 니트릴 고무(a)는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체, 및 디엔 단량체 및/또는 α-올레핀 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체의 단위를 함유할 수 있다. 이러한 기타 단량체로서는 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체로서는 말레산디메틸, 말레산디 n-부틸 등의 말레산디알킬에스테르로서 알킬기의 탄소수가 1~18인 것; 푸마르산디메틸, 푸마르산디 n-부틸 등의 푸마르산디알킬에스테르로서 알킬기의 탄소수가 1~18인 것; 말레산디시클로펜틸, 말레산디시클로헥실 등의 말레산디시클로알킬에스테르로서 시클로알킬기의 탄소수가 4~16인 것; 푸마르산디시클로펜틸, 푸마르산디시클로헥실 등의 푸마르산디시클로알킬에스테르로서 시클로알킬기의 탄소수가 4~16인 것; 이타콘산디메틸, 이타콘산디 n-부틸 등의 이타콘산디알킬에스테르로서 알킬기의 탄소수가 1~18인 것; 이타콘산디시클로헥실 등의 이타콘산디시클로알킬에스테르로서 시클로알킬기의 탄소수가 4~16인 것; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로서는 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물로서는 무수 말레산 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로서는 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로안식향산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로서는 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 기타 단량체는 복수 종류를 병용해도 된다. 기타 단량체 단위를 함유하는 경우에 있어서의, 기타 단량체 단위의 함유량은 니트릴 고무(a) 중, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
본 발명에서 사용하는 니트릴 고무(a)의 카르복실기의 함유량, 즉, 니트릴 고무(a) 100g 당 카르복실기의 몰수는 바람직하게는 5×10-4~5×10- 1ephr, 보다 바람직하게는 1×10-3~1×10- 1ephr, 특히 바람직하게는 5×10-3~6×10- 2ephr이다. 니트릴 고무(a)의 카르복실기 함유량을 상기 범위로 함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물의 가교를 충분히 진행시킬 수 있고, 이에 의해, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 기계적 강도를 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 니트릴 고무(a)의 요오드가는 특별히 한정되지 않지만, 내열노화성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 바람직하게는 120 이하이고, 보다 바람직하게는 85 이하, 더 바람직하게는 80 이하이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 니트릴 고무(a)의 요오드가는 상기 범위로 하는 것이 바람직하지만, 얻어지는 고무 가교물을 보다 내열성 및 내오존성이 우수한 것으로 한다는 관점에서는 요오드가는 25 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 얻어지는 고무 가교물을 보다 내한성이 우수한 것으로 한다는 관점에서는 요오드가는 바람직하게는 35~85, 보다 바람직하게는 40~70, 더 바람직하게는 40~60이다.
또한, 니트릴 고무(a)의 폴리머·무니 점도(ML1+4, 100℃)는 바람직하게는 15~200, 보다 바람직하게는 15~150, 특히 바람직하게는 15~100이다. 니트릴 고무(a)의 무니 점도가 너무 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 강도 특성이 저하할 우려가 있고, 반대로 너무 높으면 가교성 니트릴 고무 조성물의 가공성이 저하할 가능성이 있다.
본 발명에서 사용하는 니트릴 고무(a)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 유화제를 사용한 유화 중합에 의해 상술한 단량체를 공중합하여 공중합체 고무의 라텍스를 조제하고, 필요에 따라서 수소화함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 유화 중합시에는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상 사용되는 중합부자재를 사용할 수 있다.
유화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량은 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~10 중량부이다.
중합 개시제로서는 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는 중아황산나트륨, 황산제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.
분자량 조정제로서는 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 4염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; α-메틸스티렌다이머; 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~0.8 중량부이다.
유화 중합의 매체에는, 통상 물이 사용된다. 물의 양은 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 80~500 중량부이다.
유화 중합시에는 필요에 따라서 안정제, 분산제, pH조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합부자재를 더 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
또한, 공중합하여 얻어진 공중합체에 대해, 요오드가를 소망하는 수준으로 하기 위해, 필요에 따라서 공중합체의 수소화(수소 첨가 반응)를 실시해도 된다. 이 경우에 있어서의 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용하면 된다.
폴리아민계 가교제 (b)
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은 상술한 니트릴 고무(a)에 더해, 폴리아민계 가교제(b)를 함유한다. 상술한 니트릴 고무(a)에 폴리아민계 가교제(b)를 조합하여 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 인장 강도 및 신장 등의 기계적 특성을 양호한 것으로 하면서, 내열노화성, 내한성 및 내압축 영구 변형성이 우수한 것으로 할 수 있다.
폴리아민계 가교제(b)로서는 2개 이상의 아미노기를 가지는 화합물, 또는 가교시에 2개 이상의 아미노기를 가지는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가 아미노기 또는 하이드라지드 구조(-CONHNH2로 나타내어지는 구조, CO는 카르보닐기를 나타낸다.)로 치환된 화합물 및 가교시에 그 화합물의 형태가 되는 것이 바람직하다.
폴리아민계 가교제(b)의 구체예로서는 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, N,N-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물 등의 지방족 다가 아민류; 4,4-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4-디아미노벤즈아닐리드, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등의 방향족 다가 아민류; 이소프탈산디하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디하이드라지드, 나프탈렌산디하이드라지드, 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루타민산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 피멜린산디하이드라지드, 수베르산디하이드라지드, 아젤라산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드, 브라실산디하이드라지드, 도데칸2산디하이드라지드, 아세톤디카르복실산디하이드라지드, 푸마르산디하이드라지드, 말레산디하이드라지드, 이타콘산디하이드라지드, 트리멜리트산디하이드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산디하이드라지드, 아코니트산디하이드라지드, 피로멜리트산디하이드라지드 등의 다가 하이드라지드류;를 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명의 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 지방족 다가 아민류 및 방향족 다가 아민류가 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카바메이트 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 보다 바람직하며, 헥사메틸렌디아민카바메이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 폴리아민계 가교제(b)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~20 중량부이고, 바람직하게는 0.2~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~10 중량부이다. 폴리아민계 가교제(b)의 함유량이 너무 적으면, 가교가 불충분해져, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 악화되어 버린다. 한편, 너무 많아도 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 악화되어 버린다.
기타 배합제
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은 상술한 니트릴 고무(a), 및 폴리아민계 가교제(b)에 더해, 본 발명의 작용 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 염기성 가교 촉진제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
염기성 가교 촉진제의 구체예로서는 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(이하, 「DBU」라고 약칭하는 경우가 있다), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5(이하, 「DBN」이라고 약칭하는 경우가 있다), 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메톡시에틸이미다졸, 1-페닐-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-페닐이미다졸, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1,2,4-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-에톡시이미다졸, 1-메틸-4-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-아미노이미다졸, 1-메틸-4-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤조이미다졸, 1-메틸-5-니트로벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-페닐이미다졸린, 1-메틸-2-벤질이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시이미다졸린, 1-메틸-2-헵틸이미다졸린, 1-메틸-2-운데실이미다졸린, 1-메틸-2-헵타데실이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시메틸이미다졸린, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸린 등의 환상 아미딘 구조를 가지는 염기성 가교 촉진제; 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 등의 구아니딘계 염기성 가교 촉진제; n-부틸알데히드아닐린, 아세트알데히드 암모니아 등의 알데히드아민계 염기성 가교 촉진제; 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헵틸아민 등의 디시클로알킬아민; N-메틸시클로펜틸아민, N-부틸시클로펜틸아민, N-헵틸시클로펜틸아민, N-옥틸시클로펜틸아민, N-에틸시클로헥실아민, N-부틸시클로헥실아민, N-헵틸시클로헥실아민, N-옥틸시클로옥틸아민, N-히드록시메틸시클로펜틸아민, N-히드록시부틸시클로헥실아민, N-메톡시에틸시클로펜틸아민, N-에톡시부틸시클로헥실아민, N-메톡시카르보닐부틸시클로펜틸아민, N-메톡시카르보닐헵틸시클로헥실아민, N-아미노프로필시클로펜틸아민, N-아미노헵틸시클로헥실아민, 디(2-클로로시클로펜틸)아민, 디(3-클로로시클로펜틸)아민 등의 2급 아민계 염기성 가교 촉진제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 구아니딘계 염기성 가교 촉진제, 2급 아민계 염기성 가교 촉진제 및 환상 아미딘 구조를 가지는 염기성 가교 촉진제가 바람직하고, 환상 아미딘 구조를 가지는 염기성 가교 촉진제가 보다 바람직하며, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5가 더 바람직하고, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7이 특히 바람직하다. 또한, 상기 환상 아미딘 구조를 가지는 염기성 가교 촉진제는 유기 카르복실산이나 알킬인산 등과 염을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 2급 아민계 염기성 가교 촉진제는 알킬렌글리콜이나 탄소수 5~20의 알킬알코올 등의 알코올류가 혼합된 것이어도 되고, 무기산 및/또는 유기산을 더 포함하고 있어도 된다. 그리고, 당해 2급 아민계 염기성 가교 촉진제와 상기 무기산 및/또는 유기산이 염을 형성하고, 또 상기 알킬렌글리콜과 복합체를 형성하고 있어도 된다.
염기성 가교 촉진제를 배합하는 경우에 있어서의, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중의 배합량은 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~15 중량부, 더 바람직하게는 0.5~10 중량부이다.
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에는 상기 이외에, 고무 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제, 예를 들면, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제, 탄산칼슘, 탈크나 클레이 등의 충전재, 산화 아연이나 산화 마그네슘 등의 금속 산화물, 메타크릴산아연이나 아크릴산아연 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염, 공가교제, 가교 조제, 가교 지연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 1급 아민 등의 스코치 방지제, 디에틸렌글리콜 등의 활성제, 실란 커플링제, 가소제, 가공 조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제, 대전 방지제, 안료, 발포제 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 배합할 수 있다.
카본 블랙으로서는 예를 들면, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 오스틴 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
실리카로서는 석영 분말, 규석 분말 등의 천연 실리카; 무수 규산(실리카 겔, 에어로질 등), 함수 규산 등의 합성 실리카; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 합성 실리카가 바람직하다. 또한 이들 실리카는 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 것이어도 된다.
실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서는 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리에톡시실란, γ-메르캅토헥사메틸디실라잔, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설페인, 비스(3-트리에톡시실릴프로필디설페인 등의 황을 함유하는 실란 커플링제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제; 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기 함유 실란 커플링제; 디알릴디메틸실란 등의 알릴기 함유 실란 커플링제; 테트라에톡시실란 등의 알콕시기 함유 실란 커플링제; 디페닐디메톡시실란 등의 페닐기 함유 실란 커플링제; 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 플루오로기 함유 실란 커플링제; 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 커플링제; 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
공가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 반응성의 불포화기를 분자 중에 복수개 가지는 저분자 또는 고분자의 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌 등의 다관능 비닐 화합물; 트리알릴이소시아누레이트, 트리메트알릴이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트류; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류; N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 말레이미드류; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴포스페이트 등의 다가산의 알릴에스테르; 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트; 에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판의 트리알릴에테르, 펜타에리트리트의 부분적 알릴에테르 등의 알릴에테르류; 알릴화 노볼락, 알릴화 레졸 수지 등의 알릴 변성 수지; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트나 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의, 3~5 관능의 메타크릴레이트 화합물이나 아크릴레이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 프탈산계 가소제, 아디프산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 세바스산에스테르계 가소제, 알킬술폰산 에스테르 화합물류 가소제, 에폭시화 식물유계 가소제 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산 이소노닐에스테르, 트리멜리트산 혼합 직쇄 알킬에스테르, 디펜타에리스리톨에스테르, 피로멜리트산 2-에틸헥실에스테르, 폴리에테르에스테르(분자량 300~5000 정도), 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 아디프산디옥틸, 아디프산계의 폴리에스테르(분자량 300~5000 정도), 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디부틸, 인산트리크레실, 세바스산디부틸, 알킬술폰산페닐에스테르, 에폭시화 대두유, 디헵타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디데카노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다. 가소제를 배합함으로써 가공성 및 내한성을 높일 수 있다. 이들 중에서도 그 첨가 효과가 크다는 관점에서, 트리멜리트산계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 아디프산에스테르계 가소제가 바람직하다. 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 가소제의 배합량은 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 3~30 중량부이고, 보다 바람직하게는 4~25 중량부, 더 바람직하게는 5~20 중량부이다.
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서 상기 니트릴 고무(a) 이외의 고무를 배합해도 된다. 니트릴 고무(a) 이외의 고무로서는 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 천연 고무 및 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 니트릴 고무(a) 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의 배합량은 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대해, 30 중량부 이하가 바람직하고, 20 중량부 이하가 보다 바람직하며, 10 중량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 본 발명의 가교성 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 폴리아민계 가교제(b) 및 열에 불안정한 가교 조제 등을 제외한 성분을 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1차 혼련한 후, 오픈롤 등으로 옮겨 폴리아민계 가교제(b)나 열에 불안정한 가교 조제 등을 더해 2차 혼련함으로써 조제할 수 있다. 또한, 1차 혼련은 통상, 10~200℃, 바람직하게는 30~180℃의 온도에서, 1분간~1시간, 바람직하게는 1분간~30분간 실시하고, 2차 혼련은 통상, 10~90℃, 바람직하게는 20~60℃의 온도에서 1분간~1시간, 바람직하게는 1분간~30분간 실시한다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은 콤파운드 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 40~140, 더 바람직하게는 50~100이고, 가공성이 우수한 것이다.
고무 가교물
본 발명의 고무 가교물은 상술한 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어진 것이다.
본 발명의 고무 가교물은 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 소망하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들면, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을 실시하여, 가교물로서 형상을 고정화하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는 미리 성형한 후에 가교해도, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는 통상 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은 통상, 1분~24시간, 바람직하게는 2분~1시간이다.
또한, 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 실시해도 된다.
가열 방법으로서는 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 임의 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은 상술한 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 것이며, 인장 강도 및 신장 등의 기계적 특성이 양호하고, 또한 내열노화성, 내한성 및 내압축 영구 변형성이 우수한 것이다.
이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은 이러한 특성을 살려 O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 쇼크업소버 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 컴프레서에 사용되는 프레온 또는 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼나사 등)용의 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventar), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 또는 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 사이에 끼워넣는 1 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 탑커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식(單體式) 평벨트 등), V벨트(랩트 V벨트, 로우 에지 V벨트 등), V리브드 벨트(싱글 V리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상(上) 코그 V 리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 치형 벨트, 컨베이어 벨트 등의 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재, 클러치 페이싱재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 마찰재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉시블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 고무 가교물은 양호한 기계적 강도, 및 우수한 내압축 영구 변형성에 더해, TR10(고무 가교물을 동결시킨 후, 승온에 의해 시험편의 길이가 10% 수축(회복)할 때의 온도)가 ―38℃ 미만, 바람직하게는 ―40℃ 이하로 내한성이 우수하고, 또한 열노화시킨 후에 있어서도 우수한 내한성을 실현할 수 있고, 그 때문에 내열노화성도 우수한 것이고, 그 때문에, 광범위한 온도 범위에 있어서 사용되는(예를 들면, 150℃ 이상의 고온 환경에서부터, -38℃ 이하의 저온 환경에 있어서 사용된다) 재료에 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 고무 가교물은 시일재, 벨트, 호스 또는 개스킷으로서 호적하게 사용할 수 있고, 쇼크업소버 시일 용도로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가방법은 이하와 같다.
고무 조성
고포화 니트릴 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은 이하의 방법에 의해 측정했다.
즉, 말레산모노 n-부틸 단위의 함유 비율은 2mm 정방형의 고포화 니트릴 고무 0.2g에 2-부타논 100mL를 더해 16시간 교반한 후, 에탄올 20mL 및 물 10mL를 더해 교반하면서 수산화 칼륨의 0.02N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정(滴定)에 의해, 고포화 니트릴 고무 100g에 대한 카르복실기의 몰수를 구하고, 구한 몰수를 말레산모노 n-부틸 단위의 양으로 환산함으로써 산출했다.
1,3-부타디엔 단위 및 포화화 부타디엔 단위의 함유 비율은 고포화 니트릴 고무를 사용하여, 수소 첨가 반응 전과 수소 첨가 반응 후의 요오드가(JIS K 6235에 의한다)를 측정함으로써 산출했다.
아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은 JIS K6383에 따라, 켈달법에 의해, 고포화 니트릴 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출했다.
아크릴산 n-부틸 단위 및 아크릴산 2-메톡시에틸 단위의 함유 비율은 상기에서 구한 말레산모노 n-부틸 단위, 1,3-부타디엔 단위, 포화화 부타디엔 단위, 및 아크릴로니트릴 단위의 함유 비율로부터 계산에 의해 구했다.
요오드가
고포화 니트릴 고무의 요오드가는 JIS K 6235에 준해 측정했다.
무니 점도( 폴리머·무니 )
고포화 니트릴 고무의 무니 점도(폴리머·무니)는 JIS K6300에 따라서 측정했다(단위는〔ML1+4, 100℃〕).
상태 물성(인장 강도, 신장)
가교성 니트릴 고무 조성물을 세로 15cm, 가로 15cm, 깊이 0.2cm의 금형에 넣고, 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 시트상 가교물을 얻었다. 이것을 기어식 오븐으로 옮겨 170℃에서 4시간 2차 가교하여 얻어진 시트상 가교물을 3호형 덤벨로 블랭킹하여 시험편을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라 고무 가교물의 인장 강도 및 신장을 측정했다.
내한성 시험
상기 상태 물성의 평가와 동일하게 하여 얻은 시트상 가교물을 사용하여, JIS K6261에 따라 TR시험(저온 탄성 회복 시험)에 의해 고무 가교물의 내한성을 측정했다. 구체적으로는 신장시킨 시험편을 동결시키고, 온도를 연속적으로 상승시키는 것에 의해 신장되어 있던 시험편의 회복성을 측정하고, 승온에 의해 시험편의 길이가 10% 수축(회복)했을 때의 온도 TR10을 측정했다. TR10이 낮을수록, 내한성이 우수하다고 판단할 수 있다.
내열 노화 시험( 열노화 후의 내한성)
상기 상태 물성의 평가와 동일하게 하여 얻은 시트상 가교물을 사용하여, JIS K6257 「가황 고무의 노화 시험 방법」의 4항 「공기 가열 노화 시험(노멀 오븐법)」의 규정에 준거하여, 150℃, 168시간의 조건으로 공기 가열 노화 처리를 실시했다. 그리고, 열노화 후의 시트상 가교물에 대해, 상기와 동일하게 하여, JIS K6261에 따라 TR시험(저온 탄성 회복 시험)에 의해, 열노화 후의 TR10을 측정했다. 열노화 후의 TR10이 낮을수록, 또한 열노화 전의 TR10과의 차이가 작을수록 내열노화성이 우수하다고 판단할 수 있다.
O-링 압축 영구 변형
내경 30mm, 링경 3mm의 금형을 사용하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 170℃에서 20분간, 프레스압 10MPa로 가교한 후, 170℃에서 4시간 2차 가교를 실시하여 O-링 시험편을 얻었다. O-링 압축 영구 변형은 이 시험편을 사용하여 25% 압축 상태로 150℃에서 168시간 유지하는 조건으로, JIS K6262에 따라서 측정했다.
실시예 1
금속제 보틀에 이온 교환수 180부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25부, 아크릴로니트릴 8부, 말레산모노 n-부틸 6부, 아크릴산 n-부틸 47부, t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5부 순으로 넣고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 39부를 넣었다. 금속제 보틀을 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1부를 넣어, 금속제 보틀을 회전시키면서 16시간 중합 반응을 실시했다. 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1부를 더해 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 증발기를 이용하여 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 중에 니트릴 고무의 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산 팔라듐 아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여 수소압 3.0MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 고포화 니트릴 고무(a-1)의 라텍스를 얻었다.
계속해서, 얻어진 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 더해 응고한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고포화 니트릴 고무(a-1)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-1)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 38 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 48이었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-1) 100부에 FEF 카본 블랙(상품명 「아사히 60」, 아사히카본사 제조) 40부, 트리멜리트산에스테르(상품명 「아데카 사이저 C-8」, 아데카사 제조, 가소제) 5부, 스테아린산(가교 촉진 조제) 1부, 4,4'-디(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「나우가드 445」, Crompton 사 제조, 노화 방지제) 1.5부, 2-메르캅토벤즈이미다졸(상품명 「노크락 MB」, 오우치신코사 제조, 노화 방지제) 1.5부를 첨가하여 혼합하고, 계속해서, 혼합물을 롤로 옮겨 1,3-디-o-톨릴구아니딘(상품명 「노크세라 DT」, 오우치신코사 제조, 가교 촉진제) 2부, 및 헥사메틸렌디아민카바메이트(상품명 「Diak#1」, 듀퐁·다우·엘라스토머사 제조, 폴리아민계 가교제(b)) 2.3부를 첨가하여 혼련함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 상태(常態) 물성(인장 강도, 신장), 내한성 시험, 내열 노화 시험(열노화 후의 내한성), O-링 압축 영구 변형의 각 시험·평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
아크릴로니트릴의 배합량을 8부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 6부, 아크릴산 n-부틸의 배합량을 38부, 1,3-부타디엔의 배합량을 48부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a-2)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-2)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 40 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 47 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10-2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 47이었다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
아크릴로니트릴의 배합량을 8부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 6부, 아크릴산 n-부틸의 배합량을 62부, 1,3-부타디엔의 배합량을 24부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a-3)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-3)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 65 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 22 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10-2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 42였다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-3)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
아크릴로니트릴의 배합량을 8부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 4부, 아크릴산 n-부틸의 배합량을 53부, 1,3-부타디엔의 배합량을 35부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a-4)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-4)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 3 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 55 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 34 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 1.7×10-2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 61이었다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-4)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
아크릴로니트릴의 배합량을 11부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 6부, 아크릴산 n-부틸의 배합량을 42부, 1,3-부타디엔의 배합량을 41부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a-5)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-5)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 11 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 44 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 40 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 60이었다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-5)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
가소제로서 트리멜리트산에스테르 5부 대신에, 폴리에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카 사이저 RS-735」, 아데카사 제조) 5부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
수소 첨가 반응을 실시할 때에 있어서의, 팔라듐·실리카 촉매의 사용량을 800 중량ppm으로 하고, 수소압 3.0MPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a-6)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-6)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 49 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 38 중량%이고, 또한 요오드가는 50, 카르복실기 함유량은 2.8×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 43이었다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-6)를 사용함과 동시에, 가소제로서 트리멜리트산에스테르 5부 대신에, 폴리에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카 사이저 RS-735」, 아데카사 제조) 5부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
가소제로서 폴리에테르에스테르계 가소제 5부 대신에, 아디프산에스테르계 가소제(상품명 「아데카 사이저 RS-107」, 아데카사 제조, 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸]) 5부를 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
FEF 카본 블랙의 배합량을 40부에서 70부로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
아크릴산 n-부틸 47부 대신에 아크릴산 2-메톡시에틸 51부를 사용함과 동시에, 아크릴로니트릴의 배합량을 8부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 6부, 1,3-부타디엔의 배합량을 35부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고포화 니트릴 고무(a-7)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-7)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 2-메톡시에틸 단위 53 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 34 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 55였다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-7)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
수소 첨가 반응을 실시할 때에 있어서의, 팔라듐·실리카 촉매의 사용량을 700 중량ppm으로 하고, 수소압 3.0MPa로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a-8)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-8)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 2-메톡시에틸 단위 53 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 34 중량%이고, 또한, 요오드가는 60, 카르복실기 함유량은 2.8×10-2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 48이었다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-7) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-8)를 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
아크릴산 n-부틸 47부 대신에 아크릴산 2-메톡시에틸 38부를 사용함과 동시에, 아크릴로니트릴의 배합량을 11부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 6부, 1,3-부타디엔의 배합량을 45부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a-9)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-9)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 11 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 2-메톡시에틸 단위 40 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 44 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 53이었다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-9)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
수소 첨가 반응을 실시할 때에 있어서의, 팔라듐·실리카 촉매의 사용량을 700 중량ppm으로 하고, 수소압 3.0MPa로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a-10)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-10)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 11 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 2-메톡시에틸 단위 40 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 44 중량%이고, 또한, 요오드가는 60, 카르복실기 함유량은 2.8×10-2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 46이었다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-9) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a-10)를 사용한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
아크릴로니트릴의 배합량을 15부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 6부, 아크릴산 n-부틸의 배합량을 39부, 1,3-부타디엔의 배합량을 40부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a’-11)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-11)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 15 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 35 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 45 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 20이었다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-11)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
아크릴로니트릴의 배합량을 8부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 6부, 아크릴산 n-부틸의 배합량을 39부, 1,3-부타디엔의 배합량을 47부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a’-12)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-12)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 35 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 52 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 49였다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-12)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
아크릴로니트릴의 배합량을 8부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 6부, 아크릴산 n-부틸의 배합량을 75부, 1,3-부타디엔의 배합량을 11부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a’-13)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-13)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 77 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 10 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 56이었다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-13)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
아크릴로니트릴의 배합량을 8부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 1부, 아크릴산 n-부틸의 배합량을 54부, 1,3-부타디엔의 배합량을 37부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a’-14)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-14)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 0.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 56 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 35.5 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 3.0×10- 3ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 45였다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-14)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
아크릴로니트릴의 배합량을 8부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 17부, 아크릴산 n-부틸의 배합량을 47부, 1,3-부타디엔의 배합량을 28부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a’-15)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-15)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 15 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 50 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 27 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 7.9×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 52였다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-15)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
아크릴로니트릴의 배합량을 11부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 6부, 아크릴산 n-부틸의 배합량을 39부, 1,3-부타디엔의 배합량을 44부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a’-16)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-16)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 11 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 35 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 49 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 55였다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-16)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
아크릴로니트릴의 배합량을 8부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 6부, 아크릴산 n-부틸의 배합량을 20부, 1,3-부타디엔의 배합량을 66부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a’-17)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-17)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 22 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 65 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 53이었다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-17)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 8
아크릴로니트릴의 배합량을 8부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 6부, 1,3-부타디엔의 배합량을 86부로 변경함과 동시에, 아크릴산 n-부틸을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a’-18)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-18)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 87 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 51이었다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-18)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 9
가소제로서 트리멜리트산에스테르 5부 대신에, 폴리에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카 사이저 RS-735」, 아데카사 제조) 5부를 사용한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 10
아크릴로니트릴의 배합량을 16부, 말레산모노 n-부틸의 배합량을 6부, 아크릴산 n-부틸의 배합량을 36부, 1,3-부타디엔의 배합량을 42부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a’-19)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-19)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 16 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 39 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 40 중량%이고, 또한, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 37이었다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a-1) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-19)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 11
수소 첨가 반응을 실시할 때에 있어서의, 팔라듐·실리카 촉매의 사용량을 700 중량ppm으로 하고, 수소압 3.0MPa로 한 것 이외에는 비교예 10과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(a’-20)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-20)의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 16 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 39 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 40 중량%이고, 또한, 요오드가는 60, 카르복실기 함유량은 2.8×10- 2ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 43이었다.
그리고, 고포화 니트릴 고무(a’-19) 대신에, 상기에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(a’-20)를 사용한 것 이외는 비교예 10과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 12
가소제로서 트리멜리트산에스테르 5부 대신에, 아디프산에스테르계 가소제(상품명 「아데카 사이저 RS-107」, 아데카사 제조, 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸]) 5부, FEF 카본 블랙을 40부에서 70부로 변경한 것 이외는 비교예 11과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 13
FEF 카본 블랙 40부 대신에, 실리카(상품명 「Nipsil ER」, 토소실리카사 제조) 40부를 사용함과 동시에, 3-아미노프로필트리에톡시실란(상품명 「Z-6011」, DOW CORNING TORAY사 제조) 0.5부를 더 배합한 것 이외는 비교예 11과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 14
실리카(상품명 「Nipsil ER」, 토소실리카사 제조)의 배합량을 40부에서 70부로 변경한 것 이외는 비교예 13과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻어 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타내는 바와 같이, 니트릴 고무로서 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 0.1~15 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1~10 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 40~75 중량%, 및 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위 20~58.9 중량%를 함유하여 이루어진 것을 사용하고, 또한 이것에 폴리아민계 가교제를 배합하여 이루어진 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어진 고무 가교물은 인장 강도 및 신장이 양호하고, TR10 및 열노화 후의 TR10이 모두 ―38℃ 이하이고, 내한성 및 내열노화성이 우수한 것이며, 또한, O-링 압축 영구 변형도 낮게 억제된 것이었다(실시예 1~13). 이로부터, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은 광범위한 온도 범위에 있어서 양호하게 사용할 수 있고, 이러한 광범위한 온도 범위에 있어서의 사용이 요구되는 고무 부품에 특히 적합한 것이라고 할 수 있다.
한편, 니트릴 고무로서 각 단량체 단위 중 어느 하나가 본 발명의 소정의 범위에서 벗어난 것을 사용한 경우에는 내한성이 떨어지는 결과가 되거나(비교예 3, 5, 6, 8, 10~14), 내열노화성이 떨어지는 결과가 되거나(비교예 1~3, 비교예 5~14), 또는 내한성 및 내열노화성이 양호해도 O-링 압축 영구 변형성이 떨어지는 결과가 되었다(비교예 4).

Claims (8)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 0.1~15 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1~10 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 40~75 중량%, 및 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위 20~58.9 중량%를 함유하는 니트릴 고무(a)와,
    폴리아민계 가교제(b)를 함유하고,
    상기 니트릴 고무(a) 100 중량부에 대한 상기 폴리아민계 가교제(b)의 함유 비율이 0.1~20 중량부인 가교성 니트릴 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니트릴 고무(a)의 요오드가가 120 이하인 가교성 니트릴 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위가 말레산모노n-부틸 단위인 가교성 니트릴 고무 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위가 아크릴산부틸 단위 및/또는 아크릴산메톡시에틸 단위인 가교성 니트릴 고무 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 가교 촉진제를 더 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제를 더 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가소제가 트리멜리트산계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 및 아디프산에스테르계 가소제로부터 선택되는 적어도 일종인 가교성 니트릴 고무 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어진 고무 가교물.
KR1020177013089A 2014-10-17 2015-08-05 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 KR102378509B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-212365 2014-10-17
JP2014212365 2014-10-17
PCT/JP2015/072230 WO2016059855A1 (ja) 2014-10-17 2015-08-05 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170071547A true KR20170071547A (ko) 2017-06-23
KR102378509B1 KR102378509B1 (ko) 2022-03-24

Family

ID=55746403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177013089A KR102378509B1 (ko) 2014-10-17 2015-08-05 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20170240712A1 (ko)
EP (1) EP3208302B1 (ko)
JP (1) JP6601407B2 (ko)
KR (1) KR102378509B1 (ko)
CN (1) CN106795333B (ko)
CA (1) CA2964704C (ko)
RU (1) RU2682571C2 (ko)
WO (1) WO2016059855A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2542281B (en) * 2014-07-07 2020-12-23 Halliburton Energy Services Inc Downhole tools comprising aqueous-degradable sealing elements
KR102533408B1 (ko) 2015-09-17 2023-05-16 니폰 제온 가부시키가이샤 니트릴 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
EP3333196B1 (de) 2016-12-09 2020-05-13 ARLANXEO Deutschland GmbH Hydrierte nitril-dien-carbonsäureester-copolymere
US20200140595A1 (en) 2017-07-25 2020-05-07 Arlanxeo Deutschland Gmbh Vulcanizable Compositions Comprising Hydrogenated Nitrile-Diene-Carboxylic Ester Copolymer and Silica
JP7182948B2 (ja) * 2017-11-21 2022-12-05 光洋シーリングテクノ株式会社 密封装置
JP6390989B1 (ja) * 2017-11-24 2018-09-19 千住金属工業株式会社 フラックス及びソルダペースト
US10870319B2 (en) * 2018-05-24 2020-12-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire with post cure sealant layer
CN112313274B (zh) * 2018-06-27 2022-08-12 日本瑞翁株式会社 交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物
JP2022039848A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 Ntn株式会社 転がり軸受
RU2747539C1 (ru) * 2020-10-12 2021-05-06 Общество с ограниченной ответственностью "Центр РТИ" (ООО "Центр РТИ") Морозостойкая резиновая смесь

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001055471A (ja) 1999-08-20 2001-02-27 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物および架橋物
JP2008163074A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP2011213842A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物および架橋物
JP2013194234A (ja) * 2012-03-23 2013-09-30 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2013203945A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
WO2014050853A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096518A1 (ja) * 2008-01-31 2009-08-06 Zeon Corporation 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
EP2145920A1 (en) * 2008-07-15 2010-01-20 Lanxess Deutschland GmbH Vulcanizable polymer compositions
EP2199326B1 (en) * 2008-12-19 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Vulcanizable polymer compositions
JP5742719B2 (ja) * 2009-10-19 2015-07-01 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法
JP5716585B2 (ja) * 2011-07-14 2015-05-13 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001055471A (ja) 1999-08-20 2001-02-27 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物および架橋物
JP2008163074A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP2011213842A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物および架橋物
JP2013194234A (ja) * 2012-03-23 2013-09-30 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2013203945A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
WO2014050853A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016059855A1 (ja) 2017-07-27
EP3208302A4 (en) 2018-06-20
EP3208302B1 (en) 2019-09-25
CN106795333B (zh) 2019-07-02
RU2682571C2 (ru) 2019-03-19
KR102378509B1 (ko) 2022-03-24
CA2964704A1 (en) 2016-04-21
RU2017112771A (ru) 2018-11-20
JP6601407B2 (ja) 2019-11-06
WO2016059855A1 (ja) 2016-04-21
CA2964704C (en) 2019-04-09
US20170240712A1 (en) 2017-08-24
CN106795333A (zh) 2017-05-31
EP3208302A1 (en) 2017-08-23
RU2017112771A3 (ko) 2018-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102378509B1 (ko) 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
KR102500517B1 (ko) 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무
KR20180030648A (ko) 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
JP7120000B2 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
KR20180054593A (ko) 니트릴 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
US10787525B2 (en) Rubber crosslinked material
US10287382B2 (en) Nitrile rubber composition and cross-linked rubber
JP6741002B2 (ja) ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
JP6733551B2 (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
KR20180037201A (ko) 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물, 및 고무 가교물
KR20180100591A (ko) 니트릴 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
JP6733658B2 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
KR20180068976A (ko) 가교성 고무 조성물의 제조 방법
KR20210023852A (ko) 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
CN114555660A (zh) 含腈基共聚物橡胶

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant