TW202019990A - 氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物、含有共聚物之組成物、組成物之硫化成形體、以及硫化成形體之用途 - Google Patents

氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物、含有共聚物之組成物、組成物之硫化成形體、以及硫化成形體之用途 Download PDF

Info

Publication number
TW202019990A
TW202019990A TW108130802A TW108130802A TW202019990A TW 202019990 A TW202019990 A TW 202019990A TW 108130802 A TW108130802 A TW 108130802A TW 108130802 A TW108130802 A TW 108130802A TW 202019990 A TW202019990 A TW 202019990A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
parts
rubber
copolymer
chloroprene
Prior art date
Application number
TW108130802A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI808247B (zh
Inventor
石垣雄平
小林直紀
會澤卓
大貫俊
藤本光佑
西野渉
Original Assignee
日商電化股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商電化股份有限公司 filed Critical 日商電化股份有限公司
Publication of TW202019990A publication Critical patent/TW202019990A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI808247B publication Critical patent/TWI808247B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F236/16—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C08F236/18—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明的目的在於提供一種氯丁二烯與不飽和腈化合物之共聚物，具有可利用在工業上之充分的門尼黏度。具體而言，係提供一種氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物，其中門尼黏度ML(1＋4)在100℃為20至80，具有下述通式(1)或是(2)所表示之結構的官能基。
Figure 108130802-A0101-11-0001-1
(通式(1)中，R1 係表示氫、氯、取代或是未取代的烷基、取代或是未取代的烯基、取代或是未取代的芳基、或是取代或是未取代的雜環基。)

Description

氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物、含有共聚物之組成物、組成物之硫化成形體、以及硫化成形體之用途
本發明係關於一種氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物、含有共聚物之組成物、組成物之硫化成形體、以及硫化成形體之用途。
氯丁二烯橡膠係一種汎用橡膠，由於耐熱性、耐候性、耐臭氧性、耐藥品性、難燃性等優異而可用於各種的用途。聚氯丁二烯的分子量係可藉由使硫醇類以及黃原酸二硫化物類等的鏈轉移劑變量來調節。然而，由於氯丁二烯橡膠係藉由自由基乳化聚合所製造，故可使用的鏈轉移劑被限定，無法容易地變更對橡膠物性帶來大幅影響之末端官能基。近年來，藉由活性自由基聚合之一的RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；可逆加成-斷裂鏈轉移)聚合的控制受到注目，並且發現可適用於氯丁二烯橡膠的製造之中(例如參照專利文獻1至3以及非專利文獻1、2)。這些文獻揭示了亦可控制末端結構。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特表2002－508409號公報。 專利文獻2：日本特開2007－297502號公報。 專利文獻3：日本特開2004－115517號公報。 [非專利文獻]
非專利文獻1：Polymer Chemistry, 2013, 4, 2272. 非專利文獻2：RSC Advance, 2014, 4, 55529.
[發明所欲解決之課題]
然而，上述文獻之中，分子量分布窄的聚合物的合成雖然成功，但存在如下問題：所獲得之聚合物係數量平均分子量小，且不具有足以承受工業上應用之充分的分子量，對於乳化系以及聚合條件而言缺乏工業上的實現性。進而不限於RAFT聚合之氯丁二烯橡膠，在關於廣泛一般的氯丁二烯橡膠之技術之中，也需要可利用在工業上之具有充分的門尼黏度之氯丁二烯系共聚物。
因此，本發明的主要目的在於提供一種氯丁二烯與不飽和腈化合物之共聚物，係可利用在工業上且具有充分的門尼黏度。 [解決課題的手段]
亦即，本發明係提供一種氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物，門尼黏度ML(1＋4)在100℃為20至80，且具有如下述通式(1)或是(2)所表示之結構的官能基。
Figure 108130802-A0304-0001
 (通式(1)中，R1 係表示氫、氯、取代或是未取代的烷基、取代或是未取代的烯基、取代或是未取代的芳基、或是取代或是未取代的雜環基。) 前述共聚物亦可為統計共聚物。 前述共聚物，亦可為將根據下述樣品製作條件(I)所製作之橡膠組成物，依據JIS　K6300所測定之125℃的焦化時間t5為15分以上之共聚物。 樣品製作條件(I)：將共聚物100質量份、4,4’－雙(α,α－二甲基苄基)二苯胺2質量份、氧化鎂4質量份、碳黑(SRF，Semi-Reinforcing Furnace；半補強碳煙)50質量份、聚醚酯系塑化劑5質量份、氧化鋅5質量份、伸乙硫脲1.5質量份、N－苯基－N’－(1,3－二甲基丁基)－對苯二胺1質量份，使用冷卻水溫度設定在40℃之8吋輥經20分鐘混練，獲得橡膠組成物。 前述共聚物，亦可為評價根據下述樣品製作條件(II)所製作之硫化橡膠之時，依據JIS　K6258而使用IRM903油所測定之重量變化率ΔW為小於15%；依據JIS　K6262所測定之130℃的壓縮永久變形為20%以下之共聚物。 樣品製作條件(II)：將共聚物100質量份、4,4’－雙(α,α－二甲基苄基)二苯胺2質量份、氧化鎂4質量份、碳黑(SRF)50質量份、聚醚酯系塑化劑5質量份、氧化鋅5質量份、伸乙硫脲1.5質量份、N－苯基－N’－(1,3－二甲基丁基)－對苯二胺1質量份，使用冷卻水溫度設定在40℃之8吋輥經20分鐘混練，獲得橡膠組成物。基於JIS　K6250，將所獲得之橡膠組成物使用電熱壓機以170℃進行20分鐘熱處理，然後在加熱空氣中以170℃進行2小時熱處理來製作硫化橡膠。 前述共聚物係前述不飽和腈化合物的鍵結量亦可為1.0質量%至18.0質量%。 本發明係提供前述含有共聚物之組成物。 前述組成物亦可含有硫化劑、硫化促進劑、填充劑、補強劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、抗老化劑、或是矽烷偶合劑。 前述組成物亦可進而含有選自由天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠以及乙烯丙烯橡膠所構成之群組中至少1種。 本發明係提供使用了前述組成物之硫化成形體。 前述硫化成形體，其中依據JIS　K6251所測定之斷裂強度為20MPa；依據JIS　K6251所測定之斷裂伸長率超過300%；依據JIS　K6258而使用IRM903油所測定之重量變化率ΔW為小於15%；依據JIS　K6262所測定之130℃的壓縮永久變形為20%以下之共聚物。 本發明係提供使用了前述硫化成形體之傳動帶、輸送帶、軟管、雨刷、浸漬製品、封條、襯墊、黏著劑、保護罩、橡膠貼合布、橡膠輥、防振橡膠、海綿製品、橡膠襯裡或是空氣彈簧。 本發明係用以獲得前述共聚物之製造方法係提供如下之共聚物的製造方法：相對於氯丁二烯單體與不飽和腈化合物的合計100質量份，添加以下述通式(3)或是(4)所表示之鏈轉移劑，聚合開始時之全單體與前述鏈轉移劑之物質量的比［M］0／［CTA］設為5／1至2000／1之溶液(A)、與乳化劑0.1質量%至10質量%的水溶液(B)100質量份至5000質量份經混合並乳化之後，進行自由基聚合，當到達聚合率5%至50%之時，再單獨添加氯丁二烯單體、或是氯丁二烯單體與不飽和腈化合物的混合物50質量份至5000質量份。
Figure 108130802-A0304-0002
 (通式(3)中、R2 表示氫、氯、取代或是未取代的烷基、取代或是未取代的烯基、取代或是未取代的芳基、或是取代或是未取代的雜環基。通式(3)以及(4)中、R3 至R5 係各自獨立地為取代或是未取代的烷基、取代或是未取代的飽和、不飽和或是芳香族的碳環、取代或是未取代的飽和、不飽和或是芳香族的雜環、有機金屬種類、或是任意的聚合物鏈。) [發明功效]
藉由本發明，可以提供一種可利用在工業上且具有充分的門尼黏度之氯丁二烯與不飽和腈化合物之共聚物。此外，藉由使用該共聚物，可獲得焦化時間在實用上充分長的橡膠組成物。此外，藉由使用該共聚物，可獲得耐油性與橡膠物性優異之硫化成形體。
以下，對於用以實施本發明之形態進行詳細說明。另外，本發明並不限定於以下所說明之實施形態。
本實施形態之氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物(以下有時簡稱為「共聚物」。)係門尼黏度ML(1＋4)在100℃為20至80，且具有以下述通式(1)或是(2)所表示之結構的官能基之共聚物。
Figure 108130802-A0304-0003
上述通式(1)中，R1 係表示氫、氯、取代或是未取代的烷基、取代或是未取代的烯基、取代或是未取代的芳基、或是取代或是未取代的雜環基。
所謂氯丁二烯單體係2－氯－1,3－丁二烯。另外，市售品的2－氯－1,3－丁二烯有時含有少量雜質的1－氯－1,3－丁二烯。含有這樣少量的1－氯－1,3－丁二烯之2－氯－1,3－丁二烯，亦可用作為本實施形態的氯丁二烯單體。
作為不飽和腈化合物而言，可單獨使用1種或是組合2種以上使用例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈等。這些之中，由製造容易性以及耐油性的觀點來看較佳為丙烯腈。
本實施形態之氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物，更佳為統計共聚物。
以上述通式(1)所表示之結構的官能基係在下述通式(3)所表示之鏈轉移劑的存在下，藉由進行自由基聚合而導入至本實施形態之共聚物。上述通式(2)所表示之結構的官能基係在下述通式(4)所表示之鏈轉移劑的存在下，藉由進行自由基聚合而導入至本實施形態之共聚物。此時，存在以下情況：於上述通式(2)所表示之結構的官能基鍵結有下述通式(4)中的R4 或是R5 中任一方的基的情況；以及R4 以及R5 的基皆未鍵結的情況。這些情況係隨著下述通式(4)中的R4 或是R5 的基的種類而有所不同。
Figure 108130802-A0304-0004
上述通式(3)中，R2 係表示氫、氯、取代或是未取代的烷基、取代或是未取代的烯基、取代或是未取代的芳基、或是取代或是未取代的雜環基，且作為上述通式(1)的R1 而導入至聚合物鏈之取代基。通式(3)以及(4)中、R3 至R5 係表示各自獨立地為取代或是未取代的烷基、取代或是未取代的飽和、不飽和或是芳香族的碳環、取代或是未取代的飽和、不飽和或是芳香族的雜環、有機金屬種類、或是任意的聚合物鏈。
上述通式(3)所表示之鏈轉移劑，並沒有特別限定而可以使用一般的化合物，可列舉例如二硫代胺基甲酸酯類、二硫代酯類。其中，由聚合控制性優異的觀點來看，較佳為：苄基1－吡咯二硫代羧酸酯(俗名：苄基1－吡咯二硫代胺基甲酸酯)、1－苄基－N,N－二甲基－4－胺基二硫代苯甲酸酯、1－苄基－4－甲氧基二硫代苯甲酸酯、1－苯基乙基咪唑二硫代羧酸酯(俗名：1－苯基乙基咪唑二硫代胺基甲酸酯)、苄基－1－(2－吡咯烷酮)二硫代羧酸酯(俗名：苄基－1－(2－吡咯烷酮)二硫代胺基甲酸酯)、苄基鄰苯二甲醯亞胺二硫代羧酸酯(俗名：苄基鄰苯二甲醯亞胺二硫代胺基甲酸酯)、2－氰基丙－2－基－1－吡咯二硫代羧酸酯(俗名：2－氰基丙－2－基－1－吡咯二硫代胺基甲酸酯)、2－氰基丁－2－基－1－吡咯二硫代羧酸酯(俗名：2－氰基丁－2－基－1－吡咯二硫代胺基甲酸酯)、苄基－1－咪唑二硫代羧酸酯(俗名：苄基－1－咪唑二硫代胺基甲酸酯)、2－氰基丙－2－基－N,N－二甲基二硫代胺基甲酸酯、苄基－N,N－二乙基二硫代胺基甲酸酯、氰基甲基－1－(2－吡咯啶酮)二硫代胺基甲酸酯、2－(乙氧羰基苄基)丙－2－基－N,N－二乙基二硫代胺基甲酸酯、二硫代苄酯、1－苯基乙基二硫代苯甲酸酯、2－苯基丙－2－基二硫代苯甲酸酯、1－酢酸－1－基－乙基二硫代苯甲酸酯、1－(4－甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯、苄基二硫代乙酸酯、乙氧羰基甲基二硫代乙酸酯、2－(乙氧羰基)丙－2－基二硫代苯甲酸酯、2－氰基丙－2－基二硫代苯甲酸酯、二硫代苯甲酸酯、三級丁基二硫代苯甲酸酯、2,4,4－三甲基戊－2－基二硫代苯甲酸酯、2－(4－氯苯基)－丙－2－基二硫代苯甲酸酯、3－乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、4－乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯、三級丁基三硫代過苯甲酸酯、2－苯基丙－2－基－4－氯二硫代苯甲酸酯、萘－1－羧酸－1－甲基－1－苯基－乙酯、4－氰基－4－甲基－4－硫代苄基氫硫基酪酸、二苄基四硫代對苯二甲酸酯、羧甲基二硫代苯甲酸酯、具有二硫代苯甲酸酯末端基之聚(氧化乙烯)、具有4－氰基－4－甲基－4－硫代苄基氫硫基酪酸末端基之聚(氧化乙烯)、2－［(2－苯基乙烷硫基)氫硫基］丙酸、2－［(2－苯基乙烷硫基)氫硫基］琥珀酸、3,5－二甲基－1H－吡唑－1－二硫代羧酸酯鉀、氰基甲基－3,5－二甲基－1H－吡唑－1－二硫代羧酸酯、氰基甲基甲基－(苯基)二硫代胺基甲酸酯、苄基－4－氯二硫代苯甲酸酯、苯基甲基－4－氯二硫代苯甲酸酯、4－硝基苄基－4－氯二硫代苯甲酸酯、苯基丙－2－基－4－氯二硫代苯甲酸酯、1－氰基－1－甲基乙基－4－氯二硫代苯甲酸酯、3－氯－2－丁烯基－4－氯二硫代苯甲酸酯、2－氯－2－丁烯基二硫代苯甲酸酯、3－氯－2－丁烯基－1H－吡咯－1－二硫代羧酸、2－氰基丁－2－基－4－氯－3,5－二甲基－1H－吡唑－1－二硫代羧酸酯、氰基甲基甲基(苯基)胺基二硫代胺基甲酸酯。
上述通式(4)所表示之鏈轉移劑並沒有特別限定而可使用一般的化合物，可列舉例如：2－氰基－2－丙基十二烷基三硫代碳酸酯、二苄基三硫代碳酸酯、丁基苄基三硫代碳酸酯、2－［［(丁硫基)硫代甲醯基］硫基］丙酸、2－［［(十二烷基硫基)硫代甲醯基］硫基］丙酸、2－［［(丁硫基)硫代甲醯基］硫基］琥珀酸、2－［［(十二烷基硫基)硫代甲醯基］硫基］琥珀酸、2－［［(十二烷基硫基)硫代甲醯基］硫基］－2－甲基丙酸、2，2’－［羰硫基雙(硫基)］雙［2－甲基丙酸］、2－胺基－1－甲基－2－氧乙基丁基三硫代碳酸酯、苄基2－［(2－羥乙基)胺基］－1－甲基－2－氧乙基三硫代碳酸酯、3－［［［(三級丁基)硫基］硫代甲醯基］硫基］丙酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、二乙基胺基苄基三硫代碳酸酯、二丁基胺基苄基三硫代碳酸酯等的三硫代碳酸酯類。
所使用之鏈轉移劑的一部份結構作為官能基而導入聚合物，在關於一般的RAFT聚合的文獻(Aust.J.Chem.2009，62，1402－1472)中已有明文。此外，本實施形態之共聚物中之上述官能基的存在，可以任意的方法確認，例如藉由1 H－NMR法或是13 C－NMR法來確認。難以藉由1 H－NMR法來檢測官能基的情況下，可使用檢測靈敏度更高的13 C－NMR法(J.Polym.Sci.，Part　A：Polym.Chem.，2009，47，3118－3130等)，可藉由充分的積算次數的13 C－NMR法來確認官能基的存在。亦即，關於使用富含碳13之通式(3)或是(4)所表示之鏈轉移劑所獲得之共聚物，所屬技術領域中具有通常知識者可藉由進行相同的測定來確認上述通式所表示之官能基的存在。
本實施形態之共聚物的數量平均分子量Mn，較佳為5萬至30萬，更佳為8萬至15萬，又更佳為8萬至14萬，尤佳為10萬至14萬。數量平均分子量Mn為5萬以上之共聚物，充分表現出在工業上可實用的力學物性。此外，數量平均分子量Mn為30萬以下之共聚物，混練性以及成形加工性良好，使用該共聚物之硫化橡膠的合成可更容易的進行。
本實施形態之共聚物，重量平均分子量Mw與上述數量平均分子量Mn之比意即分子量分布Mw／Mn較佳為1.5至5.0，更佳為2.0至5.0。若分子量分布Mw／Mn為1.5以上則適於工業的應用。另一方面，將分子量分布Mw／Mn調整為超過5.0則有技術上的困難。
重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn係藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography；GPC)所測定之值，測定條件的詳細係如後述之實施例之欄所記載。
本實施形態之共聚物，在不損害本實施形態的效果的範圍，可進而含有可與氯丁二烯單體或是不飽和腈化合物共聚合之單體。作為這樣的單體而言，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯等的丙烯酸的酯類、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2－乙基乙酯等的甲基丙烯酸的酯類、(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、甲基(甲基)丙烯酸2－羥甲酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯等的(甲基)丙烯酸羥酯類、2,3－二氯－1,3－丁二烯、1－氯－1,3－丁二烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯、苯乙烯等。本實施形態之共聚物之中，作為可與氯丁二烯單體或是不飽和腈化合物共聚合之單體而言，較佳為選自由2,3－二氯－1,3－丁二烯、1－氯－1,3－丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、以及芳香族乙烯基化合物所構成之群組中至少1種，更佳為2,3－二氯－1,3－丁二烯以及／或是芳香族乙烯基化合物，又更佳為2,3－二氯－1,3－丁二烯以及／或是苯乙烯。
本說明書之中所謂共聚物係較佳為統計共聚物。「統計共聚物」係指如J.C.Randall「POLYMER　SEQUENCE　DETERMINATION，Carbon-3　NMR　Method」Academic　Press，NewYork，1977，71－78頁所記載，可藉由伯努利的統計模型、或是一級或是二級的馬可夫統計模型，記述單體鏈分布之共聚物。此外含有本實施形態的氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之統計共聚物並沒有特別限定，由2元系的單體所構成的情況，在下述Mayo－Lewis式(I)之中、關於將氯丁二烯單體作為M1時的反應性比r1、r2，r1可取0.3至3000的範圍、r2可取10－ 5 至3.0的範圍。進而從別的觀點來看，本說明書之中所謂「統計共聚物」係指藉由使用複數種單體之自由基聚合所獲得之共聚物。本「統計共聚物」係實質上包含無規的共聚物之概念。
[數1]
Figure 108130802-A0304-0005
此外，本實施形態之共聚物係如後述，在橡膠製造過程上可表現優勢。
根據下述樣品製作條件(I)所製作之含有本實施形態之共聚物之橡膠組成物，依據JIS　K6300所測定之125℃的焦化時間t5，較佳為15分鐘以上，更佳為17分鐘以上，又更佳為18分鐘以上。此外，上述焦化時間t5較佳為20分鐘以下。藉由將焦化時間t5設為15分鐘以上，可易於藉由硫化溫度以及添加劑而調整硫化速度，改善生產性以及交聯結構兩者。藉由將焦化時間t5設為20分鐘以下，可更提高橡膠製造的效率性。
樣品製作條件(I)： 將本實施形態之共聚物100質量份、4,4’－雙(α,α－二甲基苄基)二苯胺(大內新興化學工業公司製 NOCRAC CD)2質量份、氧化鎂(協和化學工業公司製Kyowa Mag＃150)4質量份、碳黑(SRF；ASAHI CARBON CO.,LTD.製旭＃50)50質量份、聚醚酯系塑化劑(ADEKA公司製Adeka Sizer　RS－735)5質量份、氧化鋅(堺化學公司製)5質量份、伸乙硫脲(川口化學公司製ACCEL22S)1.5質量份、N－苯基－N’－(1,3－二甲基丁基)－對苯二胺(大內新興化學工業公司製NOCRAC 6C)1質量份，使用冷卻水溫度設定在40℃之8吋輥經20分鐘混練，獲得橡膠組成物。
本實施形態之共聚物之不飽和腈化合物的鍵結量(含量)較佳為1.0質量%至18.0質量%。藉由1.0質量%以上，在硫化(交聯)含有本實施形態之共聚物之橡膠或是含有該橡膠之組成物的情況下，可提高耐油性。藉由18.0質量%以下，在硫化(交聯)含有本實施形態之共聚物之橡膠或是含有該橡膠之組成物的情況下，可顯示良好的高溫橡膠物性(高溫壓縮永久變形)以及低溫橡膠物性(低溫壓縮永久變形。
此外，評價根據下述樣品製作條件(II)所製作之含有本實施形態之共聚物的硫化橡膠時，依據JIS　K6258並使用IRM903油來測定之重量變化率ΔW係小於15%，依據JIS　K6262來測定之130℃的壓縮永久變形為20%以下。
樣品製作條件(II)： 將本實施形態之共聚物100質量份、4,4’－雙(α,α－二甲基苄基)二苯胺(大內新興化學工業公司製 NOCRAC CD)2質量份、氧化鎂(協和化學工業公司製Kyowa Mag＃150)4質量份、碳黑(SRF；ASAHI CARBON CO.,LTD.製旭＃50)50質量份、聚醚酯系塑化劑(ADEKA公司製Adeka Sizer　RS－735)5質量份、氧化鋅(堺化學公司製)5質量份、伸乙硫脲(川口化學公司製ACCEL22S)1.5質量份、N－苯基－N’－(1,3－二甲基丁基)－對苯二胺(大內新興化學工業公司製NOCRAC 6C)1質量份，使用冷卻水溫度設定在40℃之8吋輥經20分鐘混練，獲得橡膠組成物。基於JIS　K6250，將所獲得之橡膠組成物使用電熱壓機以170℃進行20分鐘熱處理，然後在加熱空氣中以170℃進行2小時熱處理來製作硫化橡膠。
本實施形態之共聚物之不飽和腈化合物的鍵結量(含量)又更佳為5.0質量%至14.0質量%。藉由5.0質量%以上，在硫化(交聯)含有本實施形態之共聚物之橡膠或是含有該橡膠之組成物的情況下，可顯示更優異的耐油性。藉由14.0質量%以下，在硫化(交聯)含有本實施形態之共聚物之橡膠或是含有該橡膠之組成物的情況下，可顯示更優異之高溫橡膠物性(高溫壓縮永久變形)以及低溫橡膠物性(低溫壓縮永久變形)。
本實施形態之共聚物可如以下的製造方法來製造。 亦即，相對於氯丁二烯單體與不飽和腈化合物的合計100質量份，添加上述通式(3)或是(4)所表示之鏈轉移劑，將在聚合開始時之全單體與前述鏈轉移劑之物質量的比［M］0／［CTA］為5／1至2000／1的溶液(A)與乳化劑0.1質量%至10質量%的水溶液(B)100質量份至5000質量份經混合並乳化之後，進行自由基聚合，在到達聚合率5%至50%之時，再單獨添加氯丁二烯單體、或是氯丁二烯單體與不飽和腈化合物的混合物50質量份至5000質量份。
聚合開始時之全單體的物質量［M］0 與鏈轉移劑的物質量［CTA］以成為［M］0 ／［CTA］＝5／1至2000／1的比率的方式來調整，藉此可提高在加大分子量時的聚合控制性。若單體比率低於5／1，則在作成乳化液時鏈轉移劑分離且無法控制分子量分布，若高於2000／1則由於熱聚合導致氯丁二烯自由基聚合，無法獲得充分的活性。［M］0 ／［CTA］之值較佳為100／1至500／1。
在初期所添加之單體的聚合率到達5%至50%的時間點，配合所期望的分子量來追加單體。若小於5%，由於在聚合中形成新的微胞而有進行自由基聚合之虞，若超過50%由於單體油滴會暫時消失，故持續的單體供給斷絕，有進行副反應之虞。
關於在初期所添加之單體的聚合率，可由乳化液的比重來決定。亦即，預先以同條件聚合，進行3點以上的採樣，藉由測定固體成分濃度與比重，可作成聚合率與比重的校正曲線。
追加單體之時，為了防止單體的熱聚合較佳係將單體冷卻。追加的手段並沒有特別限定，可使用泵等直接添加至系統中。
將上述通式(1)所示之末端結構於分子之中導入1個以上，藉此可使用公知的RAFT劑作為鏈轉移劑。關於這些RAFT劑，記載於日本特表2000－515181號公報以及特表2002－508409號公報等。
上述RAFT劑較佳為上述通式(3)所示之化合物，更佳為：苄基1－吡咯二硫代羧酸酯(俗名：苄基吡咯二硫代胺基甲酸酯)、1－苯基乙基咪唑二硫代羧酸酯、3－氯－2－丁烯基吡咯二硫代胺基甲酸酯、1H－吡咯－1－二硫代羧酸－亞苯基雙亞甲基酯、苄基二硫代苯甲酸酯。又更佳為苄基1－吡咯二硫代羧酸酯(俗名：苄基吡咯二硫代胺基甲酸酯)。
為了將上述通式(2)所示之末端結構在分子之中導入1個以上，則使用上述通式(4)所示之化合物作為鏈轉移劑即可。具體而言，可列舉如：苄基丁基三硫代碳酸酯、二苄基三硫代碳酸酯、2－氰基－2－丙基十二烷基三硫代碳酸酯等。其中，較佳為苄基丁基三硫代碳酸酯或是二苄基三硫代碳酸酯。
作為自由基聚合起始劑而言，並沒有特別限定，可使用過硫酸鹽、過硫酸鈉、過氧化氫、第三丁基氫過氧化物、偶氮系化合物等，較佳為10小時半衰期溫度為70℃以下。若起始劑的10小時半衰期溫度為70℃以下，可在聚合初期生成充分的自由基，並提高聚合控制性。
在乳化聚合使用之乳化劑，並沒有特別限定，由乳化穩定性的觀點來看較佳為陰離子系或是非離子系的乳化劑。尤其基於對聚合結束後的冷凍凝固乾燥所獲得之膜狀的本實施形態之共聚物賦予適當的強度來防止過度的收縮以及破損的理由來看，較佳係使用松香酸鹼金屬鹽。松香酸係樹脂酸、脂肪酸等的混合物。作為樹脂酸而言係包含：樅酸、新樅酸、派拉斯拓林酸(parastrinic acid)、海松酸、異海松酸、去氫樅酸、二氫海松酸、二氫異海松酸、開環去氫樅酸、二氫樅酸等。作為脂肪酸而言係包含：油酸、亞油酸等。這些成分組成係隨著分類為膠松香(gum rosin)、木松香、浮油松香(tall rosin)之松香採取方法的不同、松的產地以及樹種、蒸餾精製、不均化(歧化)反應而變化，本實施形態中並沒有特別限定。若考慮乳化穩定性以及易操作性，則乳化劑較佳為松香酸鈉鹽或是松香酸鉀鹽。
水溶液(B)的乳化劑的濃度為0.1質量%至10質量%，更佳為1質量%至5質量%。若濃度低於0.1質量%，則無法充分地將單體乳化，若超過10質量%則將本實施形態之共聚物作成固體時，可能有無法良好地析出之虞。
關於乳化劑0.1質量%至10質量%的水溶液(B)的添加量，相對於聚合開始時之全單體100質量份為500質量份至5000質量份，更佳為600質量份至4000質量份。水溶液(B)的添加量，考慮最終的乳膠的穩定性，相對於包含追加之單體的全單體100質量份，較佳為100質量份至200質量份。
聚合溫度較佳為10℃至50℃。藉由將聚合溫度設為10℃以上，可提高乳化液的增黏以及起始劑的效率。此外，由於氯丁二烯的沸點約59℃，藉由將聚合溫度設為50℃以下，即使在異常聚合等而發熱之情況下亦可避免因除熱不及而反應液突沸的狀況。關於活性，設為50℃以下之優點在於可不需要考慮鏈轉移劑的水解的影響以及單體的蒸發。
聚合反應之最終聚合率，由防止副反應的觀點來看較佳為80%以下。由生產性的觀點來看更佳為50%至75%。藉由設為50%以上，可獲得分子量大且具有充分的物性之共聚物。
為了調整最終聚合率，只要當成為預期之聚合率之時，添加使聚合反應停止之聚合抑制劑而停止聚合即可。
作為聚合抑制劑而言，可使用通常所用之抑制劑，並沒有特別限定，例如油溶性的聚合抑制劑之硫代二苯胺、4－第三丁基鄰苯二酚、2,2－亞甲基雙－4－甲基－6－第三丁基苯酚、以及水溶性的聚合抑制劑之二乙基羥胺等。
未反應的單體，可藉由例如蒸汽汽提法來除去。之後調整pH，經過常規方法的冷凍凝固、水洗、熱風乾燥等的步驟而獲得本實施形態之共聚物。
本發明之一實施形態之橡膠組成物係含有上述之氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物。本實施形態的橡膠組成物係藉由交聯或是硫化而用於製造交聯橡膠或是硫化橡膠。本實施形態的橡膠組成物係合適用於製造硫化橡膠。
本實施形態的橡膠組成物之中，上述共聚物以外的原料並沒有特別限定，可根據目的以及用途而適當選擇。作為橡膠組成物可含有之原料而言，可列舉例如：硫化劑、硫化促進劑、填充劑、補強劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、抗老化劑、以及矽烷偶合劑等。
作為可添加之硫化劑而言，在氯丁二烯橡膠的硫化可使用一般所用之硫、硫脲系、胍系、甲硫碳醯胺系、噻唑系的有機硫化劑，較佳為硫脲系。作為硫脲系的硫化劑而言，可列舉如伸乙硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、N,N’－二苯基硫脲等，尤佳為三甲基硫脲、伸乙硫脲。此外，亦可使用3－甲基噻唑烷二酮－2－噻唑與亞苯基二馬來醯亞胺之混合物、二甲基銨氫化二烯間苯二甲酸、以及1,2－二巰基－1,3,4－噻二唑衍生物等的硫化劑。這些硫化劑亦可合併使用如上述所列舉之2種以上。此外，可將鈹、鎂、鋅、鈣、鋇、鍺、鈦、錫、鋯、銻、釩、鉍、鉬、鎢、碲、硒、鐵、鎳、鈷等的金屬單體、以及這些金屬的氧化物或是氫氧化物作為硫化劑來使用。這些可添加的硫化劑之中，尤其氧化鈣、氧化鋅、二氧化銻、三氧化銻以及氧化鎂係硫化效果高故較佳。這些硫化劑亦可合併使用2種以上。硫化劑的含量，相對於本實施形態的橡膠組成物中的橡膠成分100質量份而言較佳係合計為0.1質量份至10質量份。
作為硫化促進劑而言，可列舉如：例如硫脲系硫化促進劑、胍系硫化促進劑、甲硫碳醯胺系硫化促進劑、噻唑系硫化促進劑等。硫化促進劑亦可僅使用1種或是合併使用2種以上。硫化促進劑的含量，相對於例如本實施形態的橡膠組成物中的橡膠成分100質量份而言係合計可為0.2質量份至5.0質量份。
填充劑以及補強劑係為了調整橡膠的硬度或提高機械強度而添加，並沒有特別限定，可列舉例如碳黑、二氧化矽、黏土、滑石、碳酸鈣。作為其它的無機填充劑而言，並沒有特別限定，亦可使用：γ－氧化鋁以及α－氧化鋁等的氧化鋁(Al2 O3 )、軟水鋁石以及硬水鋁石等的氧化鋁一水和物(Al2 O3 ・H2 O)、三水鋁石以及α-三羥鋁石(bayerite)等的氫氧化鋁［Al(OH)3 ］、碳酸鋁［Al2 (CO3 )2 ］、氫氧化鎂［Mg(OH)2 ］、碳酸鎂(MgCO3 )、滑石(3MgO・4SiO2 ・H2 O)、坡縷石(5MgO・8SiO2 ・9 H2 O)、鈦白(TiO2 )、鈦黒(TiO2n-1 )、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣［Ca(OH)2 ］、氧化鋁鎂(MgO・Al2 O3 )、黏土(Al2 O3 ・2 SiO2 )、高嶺土(Al2 O3 ・2SiO2 ・2 H2 O)、葉蠟石(Al2 O3 ・4 SiO2 ・H2 O)、皂土(Al2 O3 ・4 SiO2 ・2 H2 O)、矽酸鋁(Al2 SiO5 、Al4 ・3SiO4 ・5H2 O等)、矽酸鎂(Mg2 SiO4 、MgSiO3 等)、矽酸鈣(Ca2 SiO4 等)、矽酸鋁鈣(Al2 O3 ・CaO・2 SiO2 等)、矽酸鎂鈣(CaMgSiO4 )、碳酸鈣(CaCO3 )、氧化鋯(ZrO2 )、氫氧化鋯［ZrO(OH)2 ・n H2 O］、碳酸鋯［Zr(CO3 )2 ］、各種沸石般含有修正電荷之氫、以及鹼金屬或是鹼土金屬之結晶性鋁矽酸鹽等。可僅使用填充劑以及補強劑1種或亦可合併使用2種以上。這些填充劑以及補強劑的調配量，可根據橡膠組成物以及由該橡膠組成物所獲得之交聯橡膠或是硫化橡膠需要的物性而調整即可，並沒有特別限定。填充劑以及補強劑的含量，例如相對於本實施形態的橡膠組成物中的橡膠成分100質量份而言合計可為15質量份至200質量份。
塑化劑只要是與橡膠具有相溶性的塑化劑即可，並沒有特別限制，例如有：菜籽油、亞麻子油、蓖麻油、梛子油等的植物油、鄰苯二甲酸酯系塑化劑、DUP(鄰苯二甲酸二(十一烷基酯))、DOS(癸二酸二辛酯)、DOA(己二酸二辛酯)、酯系塑化劑、醚酯系塑化劑、硫醚系塑化劑、芳香系油、環烷油、 潤滑油、加工油、石蠟、液體石蠟、凡士林、石油瀝青等的石油系塑化劑等。配合橡膠組成物以及由該橡膠組成物所獲得之交聯橡膠或是硫化橡膠需要的特性，可使用上述塑化劑1種或是使用複數種。塑化劑的含量，例如相對於本實施形態的橡膠組成物中的橡膠成分100質量份而言合計為5質量份至50質量份。
在混練橡膠組成物或是硫化成形時，為了變得容易從輥、成形模具以及擠出機的螺桿等剝離而提高加工特性以及表面滑動性，可在橡膠組成物添加加工助劑或是潤滑劑。作為加工助劑以及潤滑劑而言，可列舉例如：硬脂酸等的脂肪酸、聚乙烯等的石臘系加工助劑、脂肪酸醯胺等。可僅使用加工助劑以及潤滑劑1種亦可合併使用2種以上。加工助劑以及潤滑劑的含量，例如相對於本實施形態的橡膠組成物中的橡膠成分100質量份而言合計為0.5質量份至5質量份。
作為提高耐熱性之抗老化劑而言，可添加於通常的橡膠用途所使用之捕捉自由基並防止自動氧化之一級抗老化劑、以及使氫過氧化物無害化之二級抗老化劑。相對於橡膠組成物中的橡膠成分100質量份而言，這些抗老化劑的含量可各設為0.1質量份至10質量份，較佳為2質量份至5質量份。這些抗老化劑不僅可以單獨使用亦可合併使用2種以上。作為一級抗老化劑之例而言，可列舉如：苯酚系抗老化劑、胺系抗老化劑、丙烯酸酯系抗老化劑、咪唑系抗老化劑、胺甲酸金屬鹽、蠟等。作為二級抗老化劑之例而言，可列舉如：磷系抗老化劑、硫系抗老化劑、咪唑系抗老化劑等。作為抗老化劑之具體之例而言，並沒有特別限定，可列舉如：N－苯基－1－萘基胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4,4´－雙(α,α－二甲基苄基)二苯胺、對(對甲苯磺醯胺)二苯胺、N,N´－二－2－萘基－對苯二胺、N,N´－二苯基－對苯二胺、N－苯基－N´－異丙基－對苯二胺、N－苯基－N´－(1,3－二甲基丁基)－對苯二胺、N－苯基－N´－(3－甲基丙烯醯氧基－2－羥丙基)－對苯二胺、1,1,3－三－(2－甲基－4－羥基－5－三級丁基苯基)丁烷、4,4´－亞丁基雙－(3－甲基－6－三級丁基苯酚)、2,2－硫代雙(4－甲基－6－三級丁基苯酚)、7－十八烷基－3－(4´－羥基－3´,5´－二－三級丁基苯基)丙酸酯、四－［亞甲基－3－(3´,5´－二－三級丁基－4´－羥苯基)丙酸酯］甲烷、季戊四醇－四［3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯］、三乙烯二醇－雙［3－(3－三級丁基－5－甲基－4－羥苯基)丙酸酯］、1,6－己二醇－雙［3－(3,5－二－三級丁基－4－羥苯基)丙酸酯］、2,4－雙(正辛基硫基)－6－(4－羥基－3,5－二－三級丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪、三－(3,5－二－三級丁基－4－羥苄基)－異三聚氰酸酯、2,2－硫代－二乙烯雙［3－(3,5－二－三級丁基－4－羥苯基)丙酸酯］、N,N´－六亞甲基雙(3,5－二－三級丁基－4－羥基)－氫化肉桂醯胺、2,4－雙［(辛基硫基)甲基］－鄰甲酚、3,5－二－三級丁基－4－羥苄基－膦酸酯－二乙基酯、四［亞甲基(3,5－二－三級丁基－4－羥基氫化肉桂酸酯)］甲烷、十八烷基－3－(3,5－二－三級丁基－4－羥苯基)丙酸酯、3,9－雙［2－｛3－(3－三級丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙醯氧基｝－1,1－二甲基乙基］－2,4,8,10－四氧雜螺［5.5］十一烷、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(混合單－壬基苯基以及二－壬基苯基)亞磷酸酯、二苯基單(2－乙基己基)亞磷酸酯、二苯基單三癸基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基壬基苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三(三癸基)亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、三(2－乙基己基)亞磷酸酯、三(2,4－二－三級丁基苯基)亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、四苯基四(三癸基)季戊四醇四亞磷酸酯、1,1,3－三(2－甲基－4－二－三癸基亞磷酸酯－5－三級丁基苯基)丁烷、4,4´－亞丁基雙(3－甲基－6－三級丁基－二－三癸基亞磷酸酯)、2,2´－亞乙基雙(4,6－二－三級丁基苯酚)氟亞磷酸酯、4,4´－異亞丙基－二苯酚烷基(C12～C15)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4－二－三級丁基苯基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(2,6－二－三級丁基－4－苯基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(壬基苯基亞磷酸酯)、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二丁基氫亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯以及加氫雙苯酚A季戊四醇亞磷酸酯聚合物等。
為了提高上述共聚物等的橡膠成分與填充劑以及補強劑之黏著性，並提高機械強度，亦可進而添加矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可在混練橡膠組成物時添加，亦可以預先表面處理填充劑或是補強劑的形式添加。矽烷偶合劑可僅使用1種亦可合併使用2種以上。並沒有特別限定，作為矽烷偶合劑而言，可列舉例如：雙－(3－三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙－(3－三甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙－(3－甲基二甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙－(2－三乙氧基矽基乙基)四硫化物、雙－(3－三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙－(3－三甲氧基矽基丙基)二硫化物、雙－(3－三乙氧基矽基丙基)三硫化物、3－己醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3－辛醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3－癸醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3－月桂醯基硫丙基三乙氧基矽烷、2－己醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2－辛醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2－癸醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2－月桂醯基硫乙基三乙氧基矽烷、3－己醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3－辛醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3－癸醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3－月桂醯基硫丙基三甲氧基矽烷、2－己醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2－辛醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2－癸醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2－月桂醯基硫乙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三乙氧基矽烷、3－巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－三甲氧基矽基丙基－N,N－二甲基硫胺甲醯基四硫化物、3－三甲氧基矽基丙基苯並噻唑四硫化物、3－三甲氧基矽基丙基甲基丙烯醯基單硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基甲基二甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三苯基氯矽烷、十七氟癸基甲基二氯矽烷、十七氟癸基三氯矽烷、三乙基氯矽烷等。
本實施形態的橡膠組成物，亦可含有其它由天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠以及乙烯丙烯橡膠所構成之群組中選擇之至少1種的生橡膠(未交聯或是未硫化橡膠)。本實施形態的橡膠組成物較佳係藉由硫化而作為硫化橡膠提供實用。硫化可適用公知的方法，通常係使用硫脲系硫化劑，硫化溫度在120℃至230℃來進行。
本實施形態的橡膠組成物，相較於含有以以往的自由基聚合方法所獲得之共聚物的橡膠組成物而言，焦化時間長、且具有作為橡膠之良好的成形加工性。具體而言係將根據上述樣品製作條件(I)所製作之含有上述氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物之橡膠組成物，依據JIS　K6300所測定之125℃的焦化時間t5為15分鐘以上。
本發明之一實施形態之硫化成形體係藉由硫化含有上述共聚物之橡膠組成物所製造。本實施形態之硫化成形體由於使用了上述共聚物，可兼具以下優異之特徵：成形加工性良好、且耐油性、高溫橡膠物性(高溫壓縮永久變形)、低溫橡膠物性(低溫壓縮永久變形)以及機械強度(斷裂強度以及斷裂伸長率)。硫化溫度係可配合組成而適當設定，例如130℃至230℃。硫化時間亦可根據組成以及形狀而適當設定，例如10分鐘至90分鐘。成形方法並沒有特別限定，可使用以下的公知的方法：壓製成形、擠出成形、射出成形、壓延成形等。此外，在製造本實施形態之硫化成形體的步驟之中，可根據需要而以150℃至200℃進行二次硫化。藉由二次硫化可改良硫化成形體的壓縮永久變形。
用於本實施形態之硫化成形體之氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物之中，不飽和腈化合物的含量(鍵結量)較佳為1.0質量%至18.0質量%，更佳為5.0質量%至14.0質量%。
本實施形態之硫化成形體，相較於使用了含有以以往的自由基聚合方法所獲得之共聚物之組成物之硫化成形體，具有良好的高溫橡膠物性(亦即低的高溫壓縮永久變形)。具體而言，評價根據上述樣品製作條件(II)所製作之硫化橡膠之時，依據JIS　K6262所測定之130℃、72小時後的壓縮永久變形可成為20%以下。
此外，本實施形態之硫化成形體係耐油性優異。亦即，本實施形態之硫化成形體，依據JIS　K6258而使用IRM903油所測定之重量變化率ΔW可設為小於15%。此外，本實施形態之硫化成形體係低溫橡膠物性優異。亦即，本實施形態之硫化成形體，依據JIS　K6262所測定之0℃、72小時後的壓縮永久變形可設為25%以下。此外，本實施形態之硫化成形體係機械強度(斷裂強度以及斷裂伸長率)優異。亦即，本實施形態之硫化成形體，依據JIS　K6251所測定之斷裂強度較佳為20MPa以上，斷裂伸長率較佳為大於300%。
本實施形態之硫化成形體，尤佳為含有不飽和腈化合物的含量(鍵結量)為5.0質量%至14.0質量%之氯丁二烯單體與不飽和腈化合物的統計共聚物之硫化成形體。該硫化成形體，不僅具有上述之優異之高溫橡膠物性、耐油性以及機械強度，且進而亦兼具依據JIS　K6262所測定之0℃、72小時後的壓縮永久變形為20%以下之特別優異之低溫橡膠物性。此外，該硫化成形體係可在格曼扭轉試驗(T10)表現－15℃以下之特別優異之低溫橡膠物性。
一般而言，由於橡膠組成物若焦化時間變長則產生硫化的延遲，故硫化密度可能變低。此外，一般而言，硫化密度低的硫化成形體係壓縮永久變形增大。因此，使用焦化時間長、且產生硫化的延遲之橡膠組成物所製造之硫化成形體，有硫化密度變低且壓縮永久變形增大之傾向。然而，本實施形態之硫化成形體即使使用焦化時間長的橡膠組成物，仍可發揮在低溫下以及高溫下之壓縮永久變形小之優異的效果。
上述硫化成形體，可適用於：傳動帶、輸送帶、軟管、雨刷、浸漬製品、封條、襯墊、接著劑、保護罩、橡膠貼合布、橡膠輥、防振橡膠、海綿製品、橡膠襯裡以及空氣彈簧。含有上述硫化成形體之這些製品的製造方法，只要調配上述硫化成形體即可並沒有特別限定。
(傳動帶以及輸送帶) 作為傳動帶以及輸送帶，具體而言有：平皮帶、輸送帶、同步帶、V型帶、羅紋帶、圓帶等。本實施形態之硫化成形體，可提高傳動帶以及輸送帶的機械強度、耐油性以及耐彎曲疲勞性。即使對以往的材料來說困難，但藉此可製造暴露於飛散油的環境中也可以使用的帶。
(軟管) 軟管係可彎曲的管，具體而言有：供水用、供油用、供氣用、蒸氣用、油壓用高/低壓軟管等。本實施形態之硫化成形體，可提高軟管的機械強度、耐油性以及耐永久應變性(低的壓縮永久變形性)。即使對以往的材料而言困難，但藉此可製造直接與非極性流體接觸之軟管。
(雨刷) 雨刷，具體而言係可用於：汽車、電車、航空機、船舶、建設機械等的擋風玻璃、後玻璃等。本實施形態之硫化成形體係可提高雨刷的機械強度、耐油性、耐久疲勞性以及耐永久應變性(低的壓縮永久變形性)。即使對以往的材料來說困難，但藉此可製造在油污多的環境下亦可使用之雨刷。
(封條以及襯墊) 在機械或裝置之中，封條係防止液體以及氣體的洩漏、雨水以及灰塵等的塵土以及異物侵入內部之零件，具體而言有：用於固定用途之墊片、以及用於運動部分或是可動部分之襯墊。封條部分在以螺栓等來固定之墊片之中，對於O環或橡膠片等的軟墊片而言，可根據目的而使用各種材料。此外，襯墊係用於：如泵或是馬達的軸、閥的可動部這種旋轉部分；如活塞這種來回運動部分；耦合器的連接部、水龍頭的止水部等。本實施形態之硫化成形體，可提高封條的機械強度與耐油性。即使對以往的材料來說困難，但藉此可製造如機油以及齒輪油這種非極性的流體的封條。此外，本實施形態之硫化成形體，由於除了上述以外亦具有良好的耐永久應變性(低的壓縮永久變形性)，故可獲得良好的封條性能，即使經長期使用封條的形狀仍不易變形。
(保護罩) 所謂保護罩係指其外徑從一端至另一端逐漸增大呈蛇腹狀之構件，具體而言，有為了保護汽車驅動系統等的驅動部之等速接頭罩用保護罩、球形接頭罩用保護罩(防塵罩保護罩)、齒條與小齒輪聯動用保護罩等。本實施形態之硫化成形體係可提高保護罩的機械強度、耐油性以及耐久疲勞性。即使對以往的材料來說困難，但藉此可製造對於在內部含有的油以及潤滑脂等的非極性的液體而言可靠性優異之保護罩。此外，由於耐永久應變性(低的壓縮永久變形性)亦優異，故為了防止內部含有的油洩漏之填隙部分如金屬條帶等不易產生變形。
(橡膠貼合布) 橡膠貼合布係將橡膠貼合至布之橡膠與布織物(纖維)的複合材料，具體而言，可廣泛用於如橡皮艇或帳篷材料、雨衣等的衣類、建築防水用片、緩衝材等。本實施形態之硫化成形體係可提高橡膠貼合布的機械強度與耐油性。即使對以往的材料來說困難，但藉此可製造於飛散油的環境下也可以使用的橡膠貼合布。
(橡膠輥) 橡膠輥係將鐵芯等的金屬製的芯以橡膠來接著被覆而藉此製造之輥，具體而言，有根據製紙用、各種金屬製造用、印刷用、一般產業用、脫殼機等的農機具用、食品加工用等的各種之用途的要求特性之橡膠輥。橡膠輥係在製鐵用或是製紙用的工業用材料以及製品之製造時等用於油會附著之環境下，此外，在製品施加金、銀、鎳、鉻以及鋅等的鍍敷處理時有時亦會暴露於酸或是鹼的情況。本實施形態之硫化成形體係可提高橡膠輥的機械強度、耐油性以及耐永久應變性(低的壓縮永久變形性)。即使對以往的材料來說困難，但藉此可製造附著油的環境下也可使用之橡膠輥。
(防振橡膠) 防振橡膠係防止振動的傳遞波之橡膠，具體而言，有用以吸收汽車以及各種車輛用的引擎驅動時的振動並防止噪音之扭力阻尼器、引擎架、消音器掛鉤等。本實施形態之硫化成形體，可提高防振材的機械強度、耐油性以及耐彎曲疲勞性。即使對以往的材料來說困難，但藉此可製造於飛散油的環境中也可以使用的防振橡膠。
(海綿製品) 海綿係在內部具有無數細孔之多孔質的物質，具體而言有：防振材、海綿封條零件、潛水衣、鞋子等。本實施形態之硫化成形體係可提高海綿製品的機械強度與耐油性。即使對以往的材料來說困難，但藉此可製造不易因油導致膨潤變形、變色之海綿製品。
(橡膠襯裡) 橡膠襯裡係將橡膠片黏著在配管以及槽等的金屬面並使金屬防腐蝕之技術。此外，需要耐電、耐摩耗之部分亦使用橡膠襯裡。本實施形態之硫化成形體係可提高橡膠襯裡的耐油性。即使對以往的材料而言困難，但藉此可防止因油導致之配管以及槽的腐蝕。
(空氣彈簧) 空氣彈簧係利用了壓縮空氣的彈性之彈簧裝置，用於汽車、巴士、卡車等的空氣懸吊等。本實施形態之硫化成形體係可提高空氣彈簧的機械強度、耐油性、耐久疲勞性以及耐永久應變性(低的壓縮永久變形性)。即使對以往的材料來說困難，但藉此可製造在油污多的環境下亦可使用之空氣彈簧。 [實施例]
以下，基於實施例以及比較例來對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限定於這些實施例。
＜共聚物的製造＞ [實施例1] 內部容積10公升的聚合罐中添加了：氯丁二烯單體28質量份、丙烯腈單體28質量份、苄基丁基三硫代碳酸酯0.12質量份、純水200質量份、松香酸鉀(HARIMA CHEMICALS, INC.製)5.00質量份、氫氧化鈉0.40質量份、β萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(花王股份有限公司製)2.0質量份。添加2%過硫酸鉀水溶液1.8質量份作為聚合起始劑，以聚合溫度40℃在氮氣流下進行聚合。氯丁二烯單體的分次添加係由聚合開始20秒後開始，並根據由聚合開始之10秒間的冷媒的熱量變化以電磁閥調整分次添加流量，之後每10秒再調節流量藉此連續進行。在最終聚合率成為50%之時間點加入聚合停止劑之吩噻嗪0.0065質量份使聚合停止。然後，藉由在減壓下除去反應溶液中的未反應單體藉此獲得氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的乾燥) 將所獲得之氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠調整至pH7.0，藉由在冷卻至－20℃之金屬板上使其冷凍凝固來破壞乳化。將所獲得之片水洗，藉由以130℃乾燥15分鐘，獲得固體狀的氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的分析條件以及分析結果) 氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的聚合率係將氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠風乾並藉此由乾燥重量(固體成分濃度)所算出。具體而言，係由以下之式來計算。式中，固體成分濃度係將乳化液2g以130℃加熱，並由加熱前後的重量變化中去除揮發成分所求得之固體成分濃度(質量%)。總添加量以及蒸發殘餘物係由聚合配方來計算。所謂蒸發殘餘物係表示在聚合時添加之藥品之中，在130℃的條件下不揮發且與共聚物一起作為固體成分而殘留之藥品的重量。 聚合率［%］＝｛(總添加量［g］×固體成分濃度［質量%］／100)－(蒸發殘餘物［g］)｝／單體添加量［g］×100
將乾燥樣品以THF設樣品調整濃度0.1質量%之後，使用TOSOH　HLC－8320GPC，測定上述共聚物的數量平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、以及分子量分布(Mw／Mn)(標準聚苯乙烯換算)。此時，使用TSK保護管柱HHR－H作為前置管柱(precolumn)、使用HSKgelGMHHR－H3支作為分析管柱，並以樣品泵壓8.0MPa至9.5MPa、流量1ml／min、40℃流出，以差示折射計來檢測。流出時間與分子量係使用以下所列之測定分子量已知的標準聚苯乙烯樣品合計9點所作成之校正曲線。 Mw＝8.42×106 、1.09×106 、7.06×105 、4.27×105 、1.90×105 、9.64×104 、3.79×104 、1.74×104 、2.63×103
共聚物中的丙烯腈鍵結量(含量)係由共聚物的氮含量所求得。共聚物中的氮原子的含量係使用100mg的乾燥樣品並由元素分析裝置SUMIGRAPH220F：Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.製)所決定。電爐溫度係設定反應爐900℃、還原爐600℃、管柱溫度70℃、檢測器溫度100℃，並流動氧0.2ml／min作為燃燒用氣體、氦80ml／min作為載氣。校正曲線係使用氮含量已知的天冬胺酸(10.52%)用作為標準物質來作成。結果，數量平均分子量(Mn)為11.0×104 g／mol，重量平均分子量(Mw)為25.3×104 g／mol，分子量分布(Mw／Mn)為2.9℃。此外，氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物中的丙烯腈鍵結量為9.3質量%。
(藉由1 H－NMR測定來分析源自鏈轉移劑的官能基) 所獲得之氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物之源自鏈轉移劑的官能基的分析係如以下的方式進行。將所獲得之氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物以苯與甲醇精製，並再度凍結乾燥而獲得測定用試料。將氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物30mg溶解於氘代氯仿1ml，使用JEOL製ECX400(400MHZ)，以30℃測定1 H－NMR。實施例1所獲得之氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的1 H－NMR頻譜如圖1所示。清楚地觀察到源自所使用之鏈轉移劑(苄基丁基三硫代碳酸酯)的峰(圖1中以a表示之峰)。經鑑定之官能基的結構係如下述表1所示。以下的實施例、比較例亦相同。
[實施例2] 內部容積10公升的聚合罐中添加了：氯丁二烯單體28質量份、丙烯腈單體28質量份、苄基1－吡咯二硫代羧酸酯0.11質量份、純水200質量份、松香酸鉀(HARIMA CHEMICALS, INC.製)5.00質量份、氫氧化鈉0.40質量份、β萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(花王股份有限公司製)2.0質量份。添加2%過硫酸鉀水溶液1.8質量份作為聚合起始劑，以聚合溫度40℃在氮氣流下進行聚合。氯丁二烯單體的分次添加係由聚合開始20秒後開始，並根據由聚合開始之10秒間的冷媒的熱量變化以電磁閥調整分次添加流量，之後每10秒再調節流量藉此連續進行。在最終聚合率成為50%之時間點加入聚合停止劑之吩噻嗪使聚合停止。然後，藉由在減壓下除去反應溶液中的未反應單體藉此獲得氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的乾燥) 將所獲得之氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠調整至pH7.0，藉由在冷卻至－20℃之金屬板上使其冷凍凝固來破壞乳化。將所獲得之片水洗，藉由以130℃乾燥15分鐘，獲得固體狀的氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的分析) 前述之方法所分析之結果，數量平均分子量(Mn)為14.0×104 g／mol、重量平均分子量(Mw)為33.6×104 g／mol、分子量分布(Mw／Mn)為2.4。氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物中的丙烯腈鍵結量係進行聚合物中的氮原子的元素分析來決定，為8.9質量%。
[實施例3] 內部容積10公升的聚合罐中添加了：氯丁二烯單體26質量份、丙烯腈單體36質量份、苄基丁基三硫代碳酸酯0.12質量份、純水200質量份、松香酸鉀(HARIMA CHEMICALS, INC.製)5.00質量份、氫氧化鈉0.40質量份、β萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(花王股份有限公司製)2.0質量份。添加2%過硫酸鉀水溶液1.8g作為聚合起始劑，以聚合溫度40℃於氮氣流下進行聚合。氯丁二烯單體的分次添加係由聚合開始20秒後開始，並根據由聚合開始之10秒間的冷媒的熱量變化以電磁閥調整分次添加流量，之後每10秒再調節流量藉此連續進行。在最終聚合率成為50%之時間點加入聚合停止劑之吩噻嗪使聚合停止。然後，藉由在減壓下除去反應溶液中的未反應單體藉此獲得氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的乾燥) 將所獲得之氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠調整至pH7.0，藉由在冷卻至－20℃之金屬板上使其冷凍凝固來破壞乳化。將所獲得之片水洗，藉由以130℃乾燥15分鐘，獲得固體狀的氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的分析) 由前述之方法所分析之結果，數量平均分子量(Mn)為13.8×104 g／mol、重量平均分子量(Mw)為31.7×104 g／mol、分子量分布(Mw／Mn)為2.3。氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物中的丙烯腈鍵結量係進行聚合物中的氮原子的元素分析來決定，為13.0質量%。
[實施例4] 內部容積10公升的聚合罐中添加了：氯丁二烯單體20質量份、丙烯腈單體47質量份、苄基丁基三硫代碳酸酯0.15質量份、純水200質量份、松香酸鉀(HARIMA CHEMICALS, INC.製)5.00質量份、氫氧化鈉0.40質量份、β萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(花王股份有限公司製)2.0質量份。添加2%過硫酸鉀水溶液2.25質量份作為聚合起始劑，以聚合溫度40℃在氮氣流下進行聚合。氯丁二烯單體的分次添加係由聚合開始20秒後開始，並根據由聚合開始之10秒間的冷媒的熱量變化以電磁閥調整分次添加流量，之後每10秒再調節流量藉此連續進行。在最終聚合率成為50%之時間點加入聚合停止劑之吩噻嗪使聚合停止。然後，藉由在減壓下除去反應溶液中的未反應單體藉此獲得氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的乾燥) 將所獲得之氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠調整至pH7.0，藉由在冷卻至－20℃之金屬板上使其冷凍凝固來破壞乳化。將所獲得之片水洗，藉由以130℃乾燥15分鐘，獲得固體狀的氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的分析) 前述之方法所分析之結果，數量平均分子量(Mn)為13.6×104 g／mol、重量平均分子量(Mw)為32.6×104 g／mol、分子量分布(Mw／Mn)為2.4。氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物中的丙烯腈鍵結量係進行聚合物中的氮原子的元素分析來決定，為16.0質量%。
[實施例5] 內部容積10公升的聚合罐中添加了：氯丁二烯單體28質量份、丙烯腈單體28質量份、苄基丁基三硫代碳酸酯0.16質量份、純水200質量份、松香酸鉀(HARIMA CHEMICALS, INC.製)5.00質量份、氫氧化鈉0.40質量份、β萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(花王股份有限公司製)2.0質量份。添加2%過硫酸鉀水溶液2.4質量份作為聚合起始劑，以聚合溫度40℃在氮氣流下進行聚合。氯丁二烯單體的分次添加係由聚合開始20秒後開始，並根據由聚合開始之10秒間的冷媒的熱量變化以電磁閥調整分次添加流量，之後每10秒再調節流量藉此連續進行。在最終聚合率成為65%之時間點加入聚合停止劑之吩噻嗪使聚合停止。然後，藉由在減壓下除去反應溶液中的未反應單體藉此獲得氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的乾燥) 將所獲得之氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠調整至pH7.0，藉由在冷卻至－20℃之金屬板上使其冷凍凝固來破壞乳化。將所獲得之片水洗，藉由以130℃乾燥15分鐘，獲得固體狀的氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的分析) 前述之方法所分析之結果，數量平均分子量(Mn)為10.9×104 g／mol、重量平均分子量(Mw)為26.2×104 g／mol、分子量分布(Mw／Mn)為2.4。氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物中的丙烯腈鍵結量係進行聚合物中的氮原子的元素分析來決定，為10.0質量%。
[實施例6] 內部容積10公升的聚合罐中添加了：氯丁二烯單體28質量份、丙烯腈單體28質量份、苄基丁基三硫代碳酸酯0.10質量份、純水200質量份、松香酸鉀(HARIMA CHEMICALS, INC.製)5.00質量份、氫氧化鈉0.40質量份、β萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(花王股份有限公司製)2.0質量份。添加2%過硫酸鉀水溶液1.5質量份作為聚合起始劑，以聚合溫度40℃在氮氣流下進行聚合。氯丁二烯單體的分次添加係由聚合開始20秒後開始，並根據由聚合開始之10秒間的冷媒的熱量變化以電磁閥調整分次添加流量，之後每10秒再調節流量藉此連續進行。在最終聚合率成為65%之時間點加入聚合停止劑之吩噻嗪使聚合停止。然後，藉由在減壓下除去反應溶液中的未反應單體藉此獲得氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的乾燥) 將所獲得之氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠調整至pH7.0，藉由在冷卻至－20℃之金屬板上使其冷凍凝固來破壞乳化。將所獲得之片水洗，藉由以130℃乾燥15分鐘，獲得固體狀的氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的分析) 前述之方法所分析之結果，數量平均分子量(Mn)為13.2×104 g／mol、重量平均分子量(Mw)為31.7×104 g／mol、分子量分布(Mw／Mn)為2.4。氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物中的丙烯腈鍵結量係進行聚合物中的氮原子的元素分析來決定，為9.6質量%。
[實施例7] 內部容積10公升的聚合罐中添加了：氯丁二烯單體28質量份、丙烯腈單體28質量份、二苄基三硫代碳酸酯0.13質量份、純水200質量份、松香酸鉀(HARIMA CHEMICALS, INC.製)5.00質量份、氫氧化鈉0.40質量份、β萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(花王股份有限公司製)2.0質量份。添加2%過硫酸鉀水溶液1.8質量份作為聚合起始劑，以聚合溫度40℃在氮氣流下進行聚合。氯丁二烯單體的分次添加係由聚合開始20秒後開始，並根據由聚合開始之10秒間的冷媒的熱量變化以電磁閥調整分次添加流量，之後每10秒再調節流量藉此連續進行。在最終聚合率成為50%之時間點加入聚合停止劑之吩噻嗪0.0065質量份使聚合停止。然後，藉由在減壓下除去反應溶液中的未反應單體藉此獲得氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的乾燥) 將所獲得之氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠調整至pH7.0，藉由在冷卻至－20℃之金屬板上使其冷凍凝固來破壞乳化。將所獲得之片水洗，藉由以130℃乾燥15分鐘，獲得固體狀的氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的分析) 前述之方法所分析之結果，數量平均分子量(Mn)為13.9×104 g／mol、重量平均分子量(Mw)為36.1×104 g／mol、分子量分布(Mw／Mn)為2.6。氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物中的丙烯腈鍵結量係進行聚合物中的氮原子的元素分析來決定，為9.9質量%。
［比較例1］ (氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠的製作) 內部容積3公升的聚合罐中添加了：氯丁二烯單體28質量份、丙烯腈單體28質量份、二乙基黃原酸二硫化物0.5質量份、純水200質量份、松香酸鉀(HARIMA CHEMICALS, INC.製)5.00質量份、氫氧化鈉0.40質量份、β萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(花王股份有限公司製)2.0質量份。添加過硫酸鉀0.1質量份作為聚合起始劑，以聚合溫度40℃在氮氣流下進行聚合。氯丁二烯單體的分次添加係由聚合開始20秒後開始，並根據由聚合開始之10秒間的冷媒的熱量變化以電磁閥調整分次添加流量，之後每10秒再調節流量藉此連續進行。在聚合率成為50%之時間點加入聚合停止劑之吩噻嗪使聚合停止。然後，藉由在減壓下除去反應溶液中的未反應單體藉此獲得氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的乾燥) 將所獲得之氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠調整至pH7.0，藉由在冷卻至－20℃之金屬板上使其冷凍凝固來破壞乳化。將所獲得之片水洗，藉由以130℃乾燥15分鐘，獲得固體狀的氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的分析) 前述之方法所分析之結果，數量平均分子量(Mn)為13.0×104 g／mol、重量平均分子量(Mw)為44.2×104 g／mol、分子量分布(Mw／Mn)為3.4。氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物中的丙烯腈鍵結量係進行聚合物中的氮原子的元素分析來決定，為8.9質量%。
比較例2］ (氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠的製作) 內部容積3公升的聚合罐中添加了：氯丁二烯單體20質量份、丙烯腈單體47質量份、二乙基黃原酸二硫化物0.5質量份、純水200質量份、松香酸鉀(HARIMA CHEMICALS, INC.製)5.00質量份、氫氧化鈉0.40質量份、β萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(花王股份有限公司製)2.0質量份。添加2%過硫酸鉀0.1質量份作為聚合起始劑，以聚合溫度40℃在氮氣流下進行聚合。氯丁二烯單體的分次添加係由聚合開始20秒後開始，並根據由聚合開始之10秒間的冷媒的熱量變化以電磁閥調整分次添加流量，之後每10秒再調節流量藉此連續進行。在聚合率成為50%之時間點加入聚合停止劑之吩噻嗪使聚合停止。然後，藉由在減壓下除去反應溶液中的未反應單體藉此獲得氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的乾燥) 將所獲得之氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物乳膠調整至pH7.0，藉由在冷卻至－20℃之金屬板上使其冷凍凝固來破壞乳化。將所獲得之片水洗，藉由以130℃乾燥15分鐘，獲得固體狀的氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物。
(氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的分析) 前述之方法所分析之結果，數量平均分子量(Mn)為13.8×104 g／mol、重量平均分子量(Mw)為46.9×104 g／mol、分子量分布(Mw／Mn)為3.4。氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物中的丙烯腈鍵結量係進行聚合物中的氮原子的元素分析來決定，為16.2質量%。
＜橡膠組成物的製作＞ 將實施例1至實施例7或是比較例1、2之共聚物100質量份、4,4’－雙(α,α－二甲基苄基)二苯胺(大內新興化學工業公司製 NOCRAC CD)2質量份、氧化鎂(協和化學工業公司製Kyowa Mag＃150)4質量份、碳黑(SRF；ASAHI CARBON CO.,LTD.製旭＃50)50質量份、聚醚酯系塑化劑(ADEKA公司製Adeka Sizer　RS－735)5質量份、氧化鋅(堺化學公司製)5質量份、伸乙硫脲(川口化學公司製ACCEL22S)1.5質量份、N－苯基－N’－(1,3－二甲基丁基)－對苯二胺(大內新興化學工業公司製NOCRAC 6C)1質量份，使用冷卻水溫度設定在40℃之8吋輥經20分鐘混練，獲得橡膠組成物。
＜橡膠組成物的焦化時間的測定＞ 以上述的方法所獲得之橡膠組成物，依據JIS　K6300，於125℃進行門尼焦化試驗，測定焦化時間t5。所謂焦化時間t5，係表示在測定焦化時間之時，橡膠組成物的黏度由最低黏度上升至5%為止所需的時間(分鐘)。
＜硫化橡膠的製作＞ 基於JIS　K6250，使用電熱壓機，將橡膠組成物經170℃、20分鐘熱處理，然後在加熱空氣中以170℃、2小時熱處理藉此製作硫化橡膠。
＜硫化橡膠的機械強度的測定＞ 使用了實施例1至實施例7或是比較例1、2之共聚物之硫化橡膠的機械強度(斷裂強度以及斷裂伸長率)係依據JIS　K6251來測定。斷裂強度≧20MPa、斷裂伸長率＞300%判斷為合格。
＜硫化橡膠的硬度＞ 使用了實施例1至實施例7或是比較例1、2之共聚物之硫化橡膠的硬度係依據JIS　K6253來測定。
＜硫化橡膠的耐油性的測定＞ 使用了實施例1至實施例7或是比較例1、2之共聚物之硫化橡膠的耐油性係依據JIS　K6258來測定。油種為IRM903油，由135℃、72小時浸漬後的體積變化率(ΔV)以及重量變化率(ΔW)來評價耐油性。ΔV＜20%、ΔW＜15%判斷為合格。
＜硫化橡膠的格曼扭轉試驗(T10)的實施＞ 使用了實施例1至實施例7或是比較例1、2之共聚物之硫化橡膠的格曼扭轉試驗(T10)係依據JIS　K6261來實施。相較於常溫(23℃)，T10在扭轉模數成為10倍的溫度顯示數字越低則耐寒性越良好。0℃以下為合格，－10℃以下為優良，－15℃以下為極為優良。
＜硫化橡膠的低溫壓縮永久變形的測定＞ 使用了實施例1至實施例7或是比較例1、2之共聚物之硫化橡膠的低溫壓縮永久變形係基於JIS　K6262，以0℃、72小時的條件來測定。壓縮永久變形(CS)係25%以下者為合格，20%以下者為優良。
＜硫化橡膠的高溫壓縮永久變形的測定＞ 使用了實施例1至實施例7或是比較例1、2之共聚物之硫化橡膠的高溫壓縮永久變形係基於JIS　K6262，以130℃、72小時的條件來測定。壓縮永久變形(CS)係22%以下者為合格，20%以下者為優良。
實施例1至實施例7以及比較例1、2的結果如下述表1所示。
[表1]
Figure 02_image022
實施例1至實施例7的橡膠組成物係焦化時間長、且具有作為橡膠之良好的成形加工性。實施例1至實施例7的硫化橡膠，機械強度(斷裂強度以及斷裂伸長率)以及耐油性優異，並且具有在低溫下以及高溫下良好的橡膠物性(壓縮永久變形)。
無。
圖1係表示於實施例1所獲得之氯丁二烯－丙烯腈統計共聚物的1 H－NMR頻譜之圖。
無。

Claims (12)

  1. 一種氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物，係門尼黏度ML(1＋4)在100℃為20至80，具有以下述通式(1)或是(2)表示之結構的官能基：
    Figure 108130802-A0304-0006
     通式(1)中，R1 係表示氫、氯、取代或是未取代的烷基、取代或是未取代的烯基、取代或是未取代的芳基、或是取代或是未取代的雜環基。
  2. 如請求項1所記載之氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物，係統計共聚物。
  3. 如請求項1或是2所記載之氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物，其中根據下述樣品製作條件(I)所製作之橡膠組成物，依據JIS　K6300所測定之125℃的焦化時間t5為15分鐘以上； 樣品製作條件(I)： 將共聚物100質量份、4,4’－雙(α,α－二甲基苄基)二苯胺2質量份、氧化鎂4質量份、碳黑(SRF)50質量份、聚醚酯系塑化劑5質量份、氧化鋅5質量份、伸乙硫脲1.5質量份、N－苯基－N’－(1,3－二甲基丁基)－對苯二胺1質量份，使用冷卻水溫度設定在40℃之8吋輥經20分鐘混練，獲得橡膠組成物。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物，其中評價根據下述樣品製作條件(II)所製作之硫化橡膠之時； 依據JIS　K6258而使用IRM903油所測定之重量變化率ΔW小於15%； 依據JIS　K6262所測定之130℃的壓縮永久變形為20%以下； 樣品製作條件(II)： 將共聚物100質量份、4,4’－雙(α,α－二甲基苄基)二苯胺2質量份、氧化鎂4質量份、碳黑(SRF)50質量份、聚醚酯系塑化劑5質量份、氧化鋅5質量份、伸乙硫脲1.5質量份、N－苯基－N’－(1,3－二甲基丁基)－對苯二胺1質量份，使用冷卻水溫度設定在40℃之8吋輥經20分鐘混練，獲得橡膠組成物；基於JIS　K6250，將所獲得之橡膠組成物使用電熱壓機以170℃進行20分鐘熱處理，然後在加熱空氣中以170℃進行2小時熱處理來製作硫化橡膠。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物，其中前述不飽和腈化合物的鍵結量為1.0質量%至18.0質量%。
  6. 一種組成物，係含有如請求項1至5中任一項所記載之氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物。
  7. 如請求項6所記載之組成物，其中含有硫化劑、硫化促進劑、填充劑、補強劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、抗老化劑、或是矽烷偶合劑。
  8. 如請求項7所記載之組成物，其中進而含有選自由天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠以及乙烯丙烯橡膠所構成之群組中至少1種。
  9. 一種硫化成形體，係使用了如請求項6至8中任一項所記載之組成物。
  10. 如請求項9所記載之硫化成形體，其中依據JIS　K6251所測定之斷裂強度為20MPa以上； 依據JIS　K6251所測定之斷裂伸長率超過300%； 依據JIS　K6258而使用IRM903油所測定之重量變化率ΔW為小於15%； 依據JIS　K6262所測定之130℃的壓縮永久變形為20%以下。
  11. 輸送帶、軟管、雨刷、浸漬製品、封條、襯墊、黏著劑、保護罩、橡膠貼合布、橡膠輥、防振橡膠、海綿製品、橡膠襯裡或是空氣彈簧，係使用了如請求項9或是10所記載之硫化成形體。
  12. 一種共聚物的製造方法，係用以獲得如請求項1至5中任一項所記載之共聚物，係對於氯丁二烯單體與不飽和腈化合物合計100質量份，添加以下述通式(3)或是(4)所表示之鏈轉移劑，並將聚合開始時之全單體與前述鏈轉移劑之物質量的比［M］0 ／［CTA］設為5／1至2000／1之溶液(A)與乳化劑0.1質量%至10質量%的水溶液(B)100質量份至5000質量份進行混合並乳化之後，進行自由基聚合，當到達聚合率5%至50%之時，追加單獨的氯丁二烯單體、或是氯丁二烯單體與不飽和腈化合物的混合物50質量份至5000質量份；
    Figure 108130802-A0304-0007
     通式(3)中，R2 表示氫、氯、取代或是未取代的烷基、取代或是未取代的烯基、取代或是未取代的芳基、或是取代或是未取代的雜環基；通式(3)以及(4)中，R3 至R5 係各自獨立地為取代或是未取代的烷基、取代或是未取代的飽和、不飽和或是芳香族的碳環、取代或是未取代的飽和、不飽和或是芳香族的雜環、有機金屬種類、或是任意的聚合物鏈。
TW108130802A 2018-08-31 2019-08-28 氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物、含有共聚物之組成物、組成物之硫化成形體、以及硫化成形體之用途 TWI808247B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-162988 2018-08-31
JP2018162988 2018-08-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202019990A true TW202019990A (zh) 2020-06-01
TWI808247B TWI808247B (zh) 2023-07-11

Family

ID=69644382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108130802A TWI808247B (zh) 2018-08-31 2019-08-28 氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物、含有共聚物之組成物、組成物之硫化成形體、以及硫化成形體之用途

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3783040A4 (zh)
JP (1) JP7223013B2 (zh)
CN (1) CN112638966B (zh)
TW (1) TWI808247B (zh)
WO (1) WO2020044899A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI824058B (zh) * 2018-11-09 2023-12-01 日商電化股份有限公司 氯丁二烯－不飽和腈共聚物、氯丁二烯－不飽和腈共聚物組合物及硫化成形體

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2926815T3 (es) * 2018-11-08 2022-10-28 Denka Company Ltd Composición de copolímero de cloropreno/nitrilo insaturado y objeto moldeado vulcanizado
JP2022123161A (ja) * 2019-07-09 2022-08-24 デンカ株式会社 ゴム組成物、ゴム組成物を用いた未加硫物成形品、加硫物及び加硫物成形品
EP4241956A4 (en) * 2021-03-23 2024-06-05 Denka Company Ltd CHLOROPRENE POLYMER AND PRODUCTION PROCESS THEREOF, CHLOROPRENE POLYMER COMPOSITION AND DIP-MOULD BODIES
WO2023136318A1 (ja) * 2022-01-14 2023-07-20 デンカ株式会社 組成物、加硫物、及び、加硫成形体
WO2023189908A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 デンカ株式会社 ゴム組成物、加硫物、及び加硫成形体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5121834B2 (zh) * 1973-08-28 1976-07-05
JPS56100835A (en) * 1980-01-16 1981-08-13 Toyo Soda Mfg Co Ltd Production of particulate ethylenethiourea-chloroprene rubber composition
JPS601206A (ja) * 1983-06-20 1985-01-07 Toyo Soda Mfg Co Ltd クロロスルホン化共重合体の製造方法
JP3377145B2 (ja) * 1995-05-23 2003-02-17 電気化学工業株式会社 イオウ変性クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法
DE69709110T2 (de) 1996-07-10 2002-04-25 Du Pont Polymerisation mit "living" kennzeichen
DK1054906T3 (da) 1997-12-18 2007-03-26 Du Pont Polymerisationsproces med levende karakteristika og polymerer fremstillet derved
FR2773161B1 (fr) * 1997-12-31 2000-01-21 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
JP2000351872A (ja) * 1999-06-14 2000-12-19 Denki Kagaku Kogyo Kk クロロプレン系ゴム組成物
US7345124B2 (en) * 2002-07-24 2008-03-18 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluorine-containing polymer
DE10243666A1 (de) 2002-09-20 2004-04-01 Bayer Ag Dithiocarbaminsäureester
JP4788129B2 (ja) * 2004-11-19 2011-10-05 東ソー株式会社 クロロプレン系重合体及びその製造法
JP2007297502A (ja) 2006-04-28 2007-11-15 Tosoh Corp ソープレスポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法
JP2007332206A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Denki Kagaku Kogyo Kk クロロプレン系重合体ラテックス及びその用途
KR101790382B1 (ko) * 2010-10-29 2017-10-25 주식회사 쿠라레 메타크릴 수지 조성물 및 수지 개질제 그리고 성형체
JP5633425B2 (ja) * 2011-02-23 2014-12-03 東ソー株式会社 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法
EP2581409A1 (de) * 2011-10-11 2013-04-17 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
CN102850478A (zh) * 2012-09-18 2013-01-02 北京化工大学 氯丁二烯的“活性”/可控自由基聚合方法
JP2015117356A (ja) * 2013-11-18 2015-06-25 株式会社リコー ポリマーの製造方法、ポリマー生成物、粒子、フィルム、成形品、及び繊維
WO2019017470A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 デンカ株式会社 クロロプレン系重合体及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI824058B (zh) * 2018-11-09 2023-12-01 日商電化股份有限公司 氯丁二烯－不飽和腈共聚物、氯丁二烯－不飽和腈共聚物組合物及硫化成形體
US11993671B2 (en) 2018-11-09 2024-05-28 Denka Company Limited Chloroprene/unsaturated nitrile copolymer, chloroprene/unsaturated nitrile copolymer composition and vulcanized molded article

Also Published As

Publication number Publication date
JP7223013B2 (ja) 2023-02-15
EP3783040A4 (en) 2021-07-07
WO2020044899A1 (ja) 2020-03-05
EP3783040A1 (en) 2021-02-24
CN112638966A (zh) 2021-04-09
TWI808247B (zh) 2023-07-11
CN112638966B (zh) 2023-10-10
JPWO2020044899A1 (ja) 2021-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW202019990A (zh) 氯丁二烯單體與不飽和腈化合物之共聚物、含有共聚物之組成物、組成物之硫化成形體、以及硫化成形體之用途
CN104662078B (zh) 橡胶组合物、其硫化物以及成型品
RU2682571C2 (ru) Композиция сшиваемого нитрильного каучука и сшитый каучук
KR20100014936A (ko) 니트릴 공중합체 고무 조성물 및 니트릴 공중합체 라텍스 조성물
KR102574679B1 (ko) 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체의 제조 방법, 통계적 공중합체, 라텍스 및 그의 용도
RU2676707C2 (ru) Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, композиция сшиваемого каучука и сшитый каучук
CN111788237B (zh) 丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物、丙烯酸橡胶交联物、密封材料以及软管材料
TW201712045A (zh) 含有腈基的高飽和共聚物橡膠、交聯性橡膠組合物以及橡膠交聯物
JP6896546B2 (ja) ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物及び加硫成形体
CN112912410B (zh) 氯丁二烯-不饱和腈共聚物、氯丁二烯-不饱和腈共聚物组合物及硫化成型体
JPWO2019207925A1 (ja) ゴム用添加剤、未架橋ゴム組成物、架橋ゴム及びタイヤ
WO2019188525A1 (ja) アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物、シール材、及びホース材
CN110945037B (zh) 氯丁二烯系聚合物和其制造方法
WO2020095964A1 (ja) ゴム組成物、加硫物及び加硫成形体
KR20240055120A (ko) 고무 조성물, 가황물, 및 가황 성형체
JP2008239832A (ja) ゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品
JP5412010B1 (ja) ゴム組成物、その加硫物及び成形品
JP7422266B1 (ja) ゴム組成物及びタイヤブラダー
WO2024101276A1 (ja) ゴム組成物、加硫物及び加硫成形体