CN102850478A - 氯丁二烯的“活性”/可控自由基聚合方法 - Google Patents

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惠嘉
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Abstract

氯丁二烯的“活性”/可控自由基聚合方法聚合制备分子量可控、窄分布的聚氯丁二烯的方法。RAFT试剂作为链转移剂在30～70℃用于氯丁二烯聚合，实现了氯丁二烯的活性聚合。通过改变原料的投料比或者控制聚合时间来调整聚合产物的分子量大小，实现对氯丁二烯聚合物分子量的精确控制，所得聚合物的分子量分布窄（PDI<1.4），所得聚合物的实际分子量和理论分子量相符；聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子链具有RAFT封端结构的活性末端，可继续充当大分子链转移剂，继续转移并引发第二单体的聚合，制备嵌段聚合物。

Description

氯丁二烯的“活性”/可控自由基聚合方法
技术领域
本发明涉及一种采用可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT）聚合制备分子量可控、窄分布的聚氯丁二烯的方法。
背景技术：
过去的二十年中，“活性”/可控自由基聚合研究取得了长足的发展，重要的“活性”/可控自由基聚合方法包括氮氧调节自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移( RAFT)聚合等。在这些“活性”/可控自由基聚合体系当中，可逆加成-断裂链转移聚合首次见诸于文献报道是1998 年，Rizzardo等在AIBN、BPO等引发的传统自由基聚合体系中，加入具有高链转移常数和特定结构的链转移剂如双硫酯化合物，使聚合反应由不可控变为可控。现今，已有大量关于RAFT 聚合的研究报道。可逆加成-断裂链转移( RAFT)聚合以其自身的诸多优点被人们认为是最具有工业化前景的“活性”/可控自由基聚合，这些优点可概括为最广泛的单体选择性、温和的聚合反应条件、低的分子量分布指数以及精确的分子设计能力。
目前为止，虽然可逆加成-断裂链转移自由基聚合的文献很多，但很少见到有关氯丁二烯可逆加成-断裂链转移自由基聚合的报道。众所周知，氯丁橡胶是合成橡胶中十分重要且研究最早的胶种之一，它的综合性能优良，作为通用型氯丁橡胶、粘接型氯丁橡胶、特殊用途型氯丁橡胶和液体聚合物型氯丁橡胶在全世界都得到了广泛应用。长期以来，氯丁二烯乳液聚合传统使用的链转移剂（即分子量调节剂）品种一直是XD（黄原二硫化物衍生物）和硫醇，其聚合是典型的普通自由基聚合，链转移剂一经消耗就生成大分子，大分子一旦生成其聚合度就固定下来不再发生改变。这种传统的非活性或非可控氯丁乳液聚合方法制备粘接型氯丁橡胶存在以下缺点：聚合物分子量不可控，支化交联倾向明显；聚合物分子量均一性较差，分子量分布系数相对较宽；聚合物无活性末端，活性链自由基一经链转移便终止活性，不具有再引发单体的能力。
本发明将RAFT试剂作为链转移剂用于氯丁二烯聚合反应，实现了氯丁二烯的活性聚合。由于聚合过程是活性聚合，因此根据原料投料比或者RAFT试剂的用量可有效调节氯丁二烯聚合物的分子量大小，实现对氯丁二烯聚合物分子量的精确控制；聚合中所生成的氯丁二烯聚合物分子链具有RAFT试剂封端的活性末端，可继续充当大分子链转移剂，继续转移并引发第二单体的聚合，从而可进一步进行嵌段共聚物等复杂结构的高分子设计合成。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有活性自由基聚合特征、窄分布聚氯丁二烯的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：RAFT试剂作为链转移剂,由氯丁二烯单体、引发剂、RAFT链转移剂在惰性气体氛围下进行聚合反应，得到预定分子量并且分子量分布很窄的聚氯丁二烯。其中，n(单体):n(引发剂):n(RAFT试剂)= 200～1000：0.1～0.4：0.3～1.6，优选n(单体):n(引发剂):n(RAFT试剂)= 200～1000：0.1～0.4：0.75～1.25；
上述技术方案中，RAFT聚合反应的温度为30～70℃，优选50～70℃；
上述技术方案中，RAFT聚合反应可以以本体或溶液聚合方式进行聚合；
上述技术方案中，可以通过改变原料的投料比或者控制聚合时间来调整聚合产物的分子量大小；
上述技术方案中，所用RAFT试剂为
Figure BDA0000215123781
（Z：
Figure BDA0000215123782
，SCH3～CH3～
Figure BDA0000215123783
；R：
Figure BDA0000215123784
，
Figure BDA0000215123785
，
Figure BDA0000215123786
，
Figure BDA0000215123787
，
Figure BDA0000215123788
，
Figure BDA0000215123789
，
Figure BDA00002151237810
，
Figure BDA00002151237811
，
Figure BDA00002151237812
）；
上述技术方案中，所得聚合物的分子量分布窄（PDI<1.4），所得聚合物的实际分子量和理论分子量相符。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.由于本发明采用了RAFT聚合体系，所得聚合物的分子量可
以很方便地设计；
2、用RAFT试剂作为链转移剂制备得到的PCP分子链具有RAFT封端结构的活性末端，有再引发第二单体聚合的能力，可用来合成一些“活性”/可控的嵌段、接枝共聚物。聚合物通用结构式如下（1H NMR谱图请见后面附图3）：
Figure BDA00002151237813
附图说明：
图1为实施例1中PCP-1的GPC曲线图；
图2为实施例1中PCP-1转化率与分子量关系图；
图3为实施例1中聚氯丁二烯的1H NMR谱图；
图4为实施例4中聚氯丁二烯扩链前后的GPC曲线。
具体实施方式：
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例中所用的化学试剂：氯丁二烯（聚合级），加入阻聚剂（吩噻嗪）放置于冰柜内保存；使用前蒸馏处理，截取中间馏份，随用随蒸。偶氮二异丁腈（AIBN），偶氮二异庚腈（ABVN），甲醇重结晶法进行精制；过氧化二苯甲酰（BPO），氯仿/甲醇重结晶法进行精制。RAFT试剂优选具有代表性的2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯（Z：；R： ）及S,S-二苄基三硫代碳酸酯（Z：
Figure BDA00002151237816
；R： 
Figure BDA00002151237817
）;其完整结构式分别如下所示：
Figure BDA00002151237819
测试仪器及条件：
凝胶渗透色谱仪：日本TOSOH公司HLC-8230 GPC全自动凝胶渗透色谱仪测定，色谱柱：TSKgel SuperMultipore HZM-M 两根串联；测试温度：40°C；流动相：四氢呋喃；流速：0.35 ml/min；用聚苯乙烯标样对色谱柱进行校正。
核磁共振仪：1H NMR测试采用Brucker AV 400核磁共振仪，溶剂：CDCl3，四甲基硅为内标。
实施例1：
RAFT试剂（2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯）为链转移剂，AIBN为引发剂，RAFT与AIBN的用量摩尔比为4:1，加入单体氯丁二烯与溶剂苯，单体氯丁二烯与链转移剂 RAFT 的用量摩尔比为 200:1。将以上组分依次加入50mL的圆底支管烧瓶中，放入磁子；通入10分钟氩气后，真空脱气-充氩气反复三次后，在无氧氛围下封管。将封管后的圆底支管烧瓶置于恒定温度下的油浴中进行反应，反应温度60℃，反应进行过程中取样。用大量石油醚沉析出聚合物，并在真空烘箱中常温烘干至恒重。称重，计算单体转化率；GPC测试聚合物的相对分子质量和分子量分布，用核磁表征聚合物的结构。
从表1、图1、图2可以看出，凝胶色谱(gel permeation chromatographic，GPC)测定的聚合物分子量( Mn )与分子量的理论计算值(Mn,th )十分接近。同时聚合物分子量与转化率间呈现良好的线性关系，聚合物分子量分布(Mw／Mn )始终维持在较低值，分布指数范围在1.29-1.38。此外，核磁谱图中清晰可见RAFT试剂引入聚氯丁二烯大分子上的端基。以上结果表明以2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯为链转移剂的氯丁二烯聚合反应按照RAFT可控聚合的过程进行，可通过控制单体的转化率或聚合反应时间来控制聚合物的分子量。
实施例2：
RAFT试剂（2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯）为链转移剂，AIBN为引发剂，RAFT与AIBN的用量摩尔比为4:1，加入单体氯丁二烯与溶剂甲苯，单体氯丁二烯与链转移剂RAFT的用量摩尔比为400:1。将以上组分依次加入50mL的圆底支管烧瓶中，放入磁子；通入10分钟氩气后，真空脱气-充氩气反复三次后，在无氧氛围下封管。将封管后的圆底支管烧瓶置于恒定温度下的油浴中进行反应，反应温度60℃，反应进行过程中取样。用大量石油醚沉析出聚合物，并在真空烘箱中常温烘干至恒重。称重，计算单体转化率；GPC测试聚合物的相对分子质量和分子量分布；用核磁表征聚合物的结构，核磁谱图中清晰可见RAFT试剂引入聚氯丁二烯大分子上的端基。
实施例3：
RAFT试剂（2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯）为链转移剂，ABVN为引发剂，RAFT与ABVN的用量摩尔比为4:1，加入单体氯丁二烯与溶剂甲苯，单体氯丁二烯与链转移剂 RAFT 的用量摩尔比为800:1。将以上组分依次加入50mL的圆底支管烧瓶中，放入磁子；通入10分钟氩气后，真空脱气-充氩气反复三次后，在无氧氛围下封管。将封管后的圆底支管烧瓶置于恒定温度下的油浴中进行反应，反应温度55℃，反应进行过程中取样。用大量石油醚沉析出聚合物，并在真空烘箱中常温烘干至恒重。称重，计算单体转化率；GPC测试聚合物的相对分子质量和分子量分布；用核磁表征聚合物的结构，核磁谱图中清晰可见RAFT试剂引入聚氯丁二烯大分子上的端基。
实施例4：
macro-RAFT试剂的制备：RAFT试剂（2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯）为链转移剂，AIBN为引发剂，RAFT与AIBN的用量摩尔比为4:1，加入单体氯丁二烯与溶剂苯，单体氯丁二烯与链转移剂 RAFT 的用量摩尔比为200:1。将以上组分依次加入50mL的圆底支管烧瓶中，放入磁子；通入10分钟氩气后，真空脱气-充氩气反复三次后，在无氧氛围下封管。将封管后的圆底支管烧瓶置于恒定温度下的油浴中进行反应，反应温度60℃，反应时间为5h。反应产物用大量石油醚沉析出聚合物，并在真空烘箱中常温烘干至恒重。
扩链：以制备的macro-RAFT试剂为链转移剂，其他操作类似。
图4为扩链前后聚合物GPC曲线图。从扩链前后GPC曲线图可以看出，聚合物的数均分子量由扩链前的 2900 g/mol (Mw/Mn = 1.29)增加到扩链后的 6400 g/mol，扩链后的分子量分布也比较窄(Mw/Mn =1.45)。证明了聚合是“活性”/可控聚合。同时，用RAFT试剂（2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯）作为链转移剂制备得到的PCP分子链具有RAFT封端结构的活性末端，有再引发第二单体聚合的能力，可继续充当大分子链转移剂，继续转移并引发第二单体的聚合，从而为进一步进行嵌段共聚物等复杂结构的高分子设计做了良好的铺垫。
实施例5：
RAFT试剂（S,S-二苄基三硫代碳酸酯）为链转移剂，BPO为引发剂，RAFT与BPO摩尔比为 4:1，加入单体氯丁二烯，单体氯丁二烯与链转移剂RAFT的用量摩尔比为200:1。将以上组分依次加入50mL的圆底支管烧瓶中，放入磁子；通入10分钟氩气后，真空脱气-充氩气反复三次后，在无氧氛围下封管。将封管后的圆底支管烧瓶置于恒定温度下的油浴中进行反应，反应温度70℃，反应进行过程中取样。用大量石油醚沉析出聚合物，并在真空烘箱中常温烘干至恒重。称重，计算单体转化率；GPC测试聚合物的相对分子质量和分子量分布；用核磁表征聚合物的结构，核磁谱图中清晰可见RAFT试剂引入聚氯丁二烯大分子上的端基。
实施例6:
RAFT试剂（S,S-二苄基三硫代碳酸酯）为链转移剂，BPO为引发剂，RAFT与BPO摩尔比为 3:1，加入单体氯丁二烯与溶剂苯，单体氯丁二烯与链转移剂RAFT的用量摩尔比为200:1。将以上组分依次加入50mL的圆底支管烧瓶中，放入磁子；通入10分钟氩气后，真空脱气-充氩气反复三次后，在无氧氛围下封管。将封管后的圆底支管烧瓶置于恒定温度下的油浴中进行反应，反应温度70℃，反应进行过程中取样。用大量石油醚沉析出聚合物，并在真空烘箱中常温烘干至恒重。称重，计算单体转化率；GPC测试聚合物的相对分子质量和分子量分布；用核磁表征聚合物的结构，核磁谱图中清晰可见RAFT试剂引入聚氯丁二烯大分子上的端基。
实施例7:
RAFT试剂（S,S-二苄基三硫代碳酸酯）为链转移剂，AIBN为引发剂，RAFT与AIBN的用量摩尔比为5:1，加入单体氯丁二烯与溶剂苯，单体氯丁二烯与链转移剂RAFT的用量摩尔比为 1000:1。将以上组分依次加入50mL的圆底支管烧瓶中，放入磁子；通入10分钟氩气后，真空脱气-充氩气反复三次后，在无氧氛围下封管。将封管后的圆底支管烧瓶置于恒定温度下的油浴中进行反应，反应温度65℃，反应进行过程中取样。用大量石油醚沉析出聚合物，并在真空烘箱中常温烘干至恒重。称重，计算单体转化率；GPC测试聚合物的相对分子质量和分子量分布；用核磁表征聚合物的结构，核磁谱图中清晰可见RAFT试剂引入聚氯丁二烯大分子上的端基。
表1 . 氯丁二烯的2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯为RAFT试剂反应结果
Figure BDA00002151237820
表2. S,S-二苄基三硫代碳酸酯为RAFT试剂反应结果

Claims (4)

1.氯丁二烯的“活性”/可控自由基聚合方法，其特征在于：RAFT试剂作为链转移剂,由氯丁二烯单体、引发剂和RAFT试剂在惰性气体氛围下进行聚合反应，得到预定分子量并且分子量分布窄的聚氯丁二烯；其中，单体):n(引发剂):n(RAFT试剂)= 200～1000：0.1～0.4：0.3～1.6，n表示摩尔数。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：RAFT聚合的反应温度为30～70℃。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：RAFT聚合反应以本体或溶液聚合方式进行聚合。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述RAFT试剂通式为
Figure FDA0000215123771
，其中Z基团为或SCH3～CH3～
Figure FDA0000215123773
；R基团：
Figure FDA0000215123774
、
Figure FDA0000215123775
、
Figure FDA0000215123776
、
Figure FDA0000215123777
、
Figure FDA0000215123778
、
Figure FDA0000215123779
、
Figure FDA00002151237710
、
Figure FDA00002151237711
或
Figure FDA00002151237712
。
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