JP4788129B2 - クロロプレン系重合体及びその製造法 - Google Patents
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Description
300ml褐色フラスコに下記一般式(3)で表されるジチオカルボン酸エステルの2.21重量%ベンゼン溶液4.91g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の1.52重量%ベンゼン溶液4.11g、ベンゼン63.07g及び単蒸留したクロロプレン単量体19.91gを仕込んだ後、常法により十分脱気後、窒素雰囲気下、40℃のオイルバスで加熱した。予め極微量の重合停止剤(川口化学製:W−500)を入れたガラス製サンプル瓶に、一定時間毎にシリンジで反応液を抜き出し、重合を停止させ、クロロプレン重合体を得た。その後、未反応クロロプレンとベンゼンを風乾することにより、乾燥重量からクロロプレンの重合転化率を算出した。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いた。
300ml褐色フラスコに下記一般式(4)で表されるジチオカルボン酸エステルの9.80重量%ベンゼン溶液1.12g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の2.14重量%ベンゼン溶液1.61g、ベンゼン76.0g及び単蒸留したクロロプレン単量体18.61gを仕込んだ後、常法により十分脱気後、窒素雰囲気下、40℃のオイルバスで加熱した。234時間後、重合停止剤(川口化学製:W−500)を含む多量のメタノールに内容物を注ぎ、クロロプレン重合体を析出させた。真空乾燥後の重合体重量から重合転化率を求めた結果、49%であった。また、GPC測定の結果、数平均分子量は21,200、重量平均分子量は27,500、Mw/Mnは1.29であった。
実施例2に於いて、一般式(4)で表されるジチオカルボン酸エステルの代わりに、下記一般式(5)で表されるジチオエステル化合物の3.00重量%ベンゼン溶液3.02gを用いた他は、全て実施例2と同じ方法でクロロプレンを重合した。その結果、234h重合後の転化率は56%であり、数平均分子量は39,500、重量平均分子量は48,600、Mw/Mnは1.23であった。
実施例2に於いて、一般式(4)で表されるジチオカルボン酸エステルの代わりに、下記一般式(6)で表されるジチオカルボン酸エステルの3.00重量%ベンゼン溶液3.00gを用いた他は、全て実施例2と同じ方法でクロロプレンを重合した。その結果、234h重合後の転化率は53%であり、数平均分子量は35,300、重量平均分子量は44,100、Mw/Mnは1.25であった。
実施例2に於いて、一般式(4)で表されるジチオカルボン酸エステルの代わりに、下記一般式(7)で表されるジチオカルボン酸エステルの3.00重量%ベンゼン溶液3.00gを用いた他は、全て実施例2と同じ方法でクロロプレンを重合した。その結果、234h重合後の転化率は64%であり、数平均分子量は36,000、重量平均分子量は47,200、Mw/Mnは1.31であった。
実施例2に於いて、一般式(3)で表されるジチオカルボン酸エステルの代わりに、下記一般式(8)で表されるジチオカルボン酸エステルの3.00重量%ベンゼン溶液2.00gを用いた他は、全て実施例2と同じ方法でクロロプレンを重合した。その結果、234h重合後の転化率は65%であり、数平均分子量は57,800、重量平均分子量は73,400、Mw/Mnは1.27であった。
実施例2に於いて、一般式(3)で表されるジチオカルボン酸エステルの代わりに、下記一般式(9)で表されるジチオカルボン酸エステルの3.00重量%ベンゼン溶液1.50gを用いた他は、全て実施例2と同じ方法でクロロプレンを重合した。その結果、234h重合後の転化率は63%であり、数平均分子量は91,700、重量平均分子量は131,200、Mw/Mnは1.27であった。
300ml褐色フラスコに一般式(3)で表されるジチオカルボン酸エステルの3.0重量%ベンゼン溶液5.00g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の2.0重量%ベンゼン溶液1.6g、ベンゼン78g及び単蒸留したクロロプレン単量体24.17g及びスチレン28.44gを仕込んだ後、常法により十分脱気後、窒素雰囲気下、40℃のオイルバスで加熱した。192時間後、重合停止剤(川口化学製:W−500)を含む多量のメタノールに内容物を注ぎ、クロロプレン系重合体を析出させた。真空乾燥後の重合体重量から重合転化率を求めた結果35%であった。また、重合体の塩素量28重量%から、下記数式(1)及び数式(2)よりクロロプレンとスチレンの重合転化率を計算すると、各々約53%、19%であることが分かった。該重合体の数平均分子量は31,000、重量平均分子量は45,100、Mw/Mnは1.45であった。
300ml褐色フラスコに一般式(9)で表されるジチオカルボン酸エステルの3.0重量%ベンゼン溶液5.00g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の2.0重量%ベンゼン溶液1.6g、ベンゼン78g及び単蒸留したクロロプレン単量体25.00g及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン10.00gを仕込んだ後、常法により十分脱気後、窒素雰囲気下、40℃のオイルバスで加熱した。234時間後、重合停止剤(川口化学製:W−500)を含む多量のメタノールに内容物を注ぎ、重合体を析出させた。真空乾燥後の重合体重量から重合転化率を求めた結果81%であった。また、該重合体の塩素量46.1重量%から、下記数式(3)及び数式(4)よりクロロプレンと2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの重合転化率を計算すると、各々約74%、97%であることが分かった。また、該重合体の数平均分子量は54,400、重量平均分子量は69,500、Mw/Mnは1.35であった。
実施例9において、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの代わりに、アクリル酸ブチル25.00gを用いた他は、全て実施例9と同じ方法でクロロプレンを重合した。その結果、234h重合後の転化率は71%、重合体中の塩素含量は28.3重量%であり、下記式数5及び数6よりクロロプレン及びアクリル酸ブチルの転化率を計算すると、各々約100.0%、41.5%であった。該重合体の数平均分子量は64,300、重量平均分子量は86,800、Mw/Mnは1.36であった。
300ml褐色フラスコにn−ドデシルメルカプタンの5.94重量%ベンゼン溶液1.33g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の1.52重量%ベンゼン溶液4.6g、ベンゼン66.8g及び単蒸留したクロロプレン単量体11.74gを仕込んだ後、常法により十分脱気後、窒素雰囲気下、40℃のオイルバスで加熱した。予め極微量の重合停止剤(川口化学製:W−500)を入れたガラス製サンプル瓶に、一定時間毎にシリンジで反応液を抜き出し、重合を停止させ、クロロプレン重合体を得た。その後、未反応クロロプレンとベンゼンを風乾することにより、乾燥重量からクロロプレンの重合転化率を算出した。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いた。重合時間と転化率の結果を図3に、重合転化率と数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnの結果を図4に示す。図4より、分子量は重合転化率に無関係にほぼ一定であり、分子量分布Mw/Mnも1.8程度と広く、分子量分布が制御されていないことが明らかである。
300ml褐色フラスコに一般式(10)で表されるジチオカルボン酸エステルの9.49重量%ベンゼン溶液0.80g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の2.14重量%ベンゼン溶液1.30g、ベンゼン71.18g及び単蒸留したクロロプレン単量体20.95gを仕込んだ他は、全て実施例1と同じ方法で重合を行った。重合時間と転化率の結果を図5に、重合転化率と数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnの結果を図6に示す。図6より、実施例と比較して分子量制御性が悪く、分子量分布Mw/Mnが1.5未満に制御できないことが明らかである。即ち、一般式(1)で表されるジチオカルボン酸エステル中のZ基が、隣接する炭素−イオウ結合と共鳴せず、該イオウ原子の電子密度を低下させ難い場合、クロロプレンの分子量制御性が低下すると考えられる。
300ml褐色フラスコに下記一般式(11)で表されるジチオカルバミン酸エステルの5.10重量%ベンゼン溶液1.52g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の2.14重量%ベンゼン溶液1.30g、ベンゼン70.02g及び単蒸留したクロロプレン単量体20.25gを仕込んだ他は、全て実施例1と同じ方法で重合を行った。重合時間と転化率の結果を図7に、重合転化率と数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnの結果を図8に示す。図8より、実施例と比較して分子量制御性が劣り、分子量分布Mw/Mnが1.5未満に制御できないことが明らかである。即ち、下記一般式(11)で表されるジチオカルバミン酸エステル中の窒素原子が、隣接する炭素−イオウ結合のイオウ原子の電子密度を高めているため、クロロプレンの分子量制御性が低下しているものと考えられる。
Claims (3)
- クロロプレン単量体と共重合可能な単量体として、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、スチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルからなる群より選択される単量体を用いることを特徴とする請求項2に記載のクロロプレン系重合体の製造法。
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