KR102574679B1 - 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체의 제조 방법, 통계적 공중합체, 라텍스 및 그의 용도 - Google Patents

클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체의 제조 방법, 통계적 공중합체, 라텍스 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

내유성이 양호한, 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체를 제공하는 것. 중합 반응 개시 후에 클로로프렌 단량체를 연속 첨가 또는 10회 이상 간헐 분첨하는 공정을 포함하는, 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 통계적 공중합체를 사용한 고무 조성물이나 해당 고무 조성물을 포함하는 가황 성형체는, 내유성, 기계적 강도, 저온 압축 영구 변형, 및 내굴곡 피로성이 우수하다.

Description

클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체의 제조 방법, 통계적 공중합체, 라텍스 및 그의 용도
본 발명은 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체의 제조 방법, 통계적 공중합체, 라텍스 및 그의 용도에 관한 것이다.
클로로프렌과 불포화 니트릴 화합물을 공중합시키는 방법은 예전부터 알려져 있고, 예를 들어, 자외선 조사에 의한 괴상 중합을 들 수 있다(특허문헌 1 참조). 이 방법으로는, 클로로프렌과 아크릴로니트릴의 반응성 차이로, 아크릴로니트릴의 공중합량을 증가시키는 것은 곤란하다. 이것을 극복하기 위해서, 클로로프렌을 분할 첨가하여, 단량체 중의 아크릴로니트릴 농도를 높게 유지하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 내유성 향상을 위하여 불포화 니트릴을 배합한 클로로프렌 공중합체의 제조 방법도 알려져 있다(특허문헌 3 참조). 이들 공중합체는, 가황 성형하여, 전동 벨트, 컨베이어 벨트, 호스, 와이퍼, 침지 제품, 시일 부품, 접착제, 부츠, 고무 피복 천, 고무 롤, 방진 고무 및 스펀지 제품에 적합하게 사용되고 있다(특허문헌 4, 5 및 비특허문헌 1 참조).
미국 특허 제2066331호 명세서 미국 특허 제2395649호 명세서 일본 특허 공개 소55-145715호 공보 일본 특허 공개 제2012-82289호 공보 WO2013/015043 일본 특허 제5918767호 명세서 일본 특허 제5689275호 명세서
일본 고무 협회지 제63권 1호(1991) p33~45
특허문헌 3의 방법에 의해 얻어지는 클로로프렌 공중합체는, 내유성이 불충분한 경우가 있었다.
그래서, 본 발명은 내유성이 양호하고, 또한 여러가지 역학 물성이 양호한 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
즉, 본 발명은 중합 반응 개시 후에 클로로프렌 단량체를 연속 첨가 또는 10회 이상 간헐 분첨하는 공정을 갖는, 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 제조 방법에 의해, 중합 중, 중합액 중의 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 비를 일정하게 유지할 수 있다.
상기 제조 방법은, 중합 반응 개시 시의 시각을 t(0), n을 1 이상의 정수로 하고, 시각 t(n-1)과 시각 t(n) 사이의 시간 dt(n)에 있어서의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 중합 전환량의 총량에 기초하여, 시각 t(n)과 시각 t(n+1) 사이의 시간 dt(n+1)에 있어서의 클로로프렌 단량체의 첨가량을 결정하고, 중합액 중의 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 비를 일정하게 유지하는 공정을 포함해도 된다.
여기서, 중합 중, 중합액 중의 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 비를 일정하게 유지한다는 것은, 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 합계에 대한 불포화 니트릴 단량체의 질량비가, 목표값의 바람직하게는 ±10％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이내라고 하는 것이다. 예를 들어, 중합 중, 중합액 중의 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 합계에 대한 불포화 니트릴 단량체의 질량비를 0.50으로 유지하는 경우, 바람직하게는 0.40 내지 0.60의 범위, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.55의 범위로 유지하는 것을 의미한다.
상기 제조 방법은, 예를 들어, 중합액 중의 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 합계에 대한 불포화 니트릴 단량체의 질량비를 0.50으로 유지하는 경우, 상기 중합 반응 개시 후에, 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 라텍스의 비중에 기초하여 상기 클로로프렌 단량체 및 상기 불포화 니트릴 단량체의 중합률을 산출하는 공정과, 상기 중합률에 기초하여 미반응 클로로프렌 단량체량과 미반응 불포화 니트릴 단량체량을 산출하는 공정과, 상기 미반응 클로로프렌 단량체량과 상기 미반응 불포화 니트릴 단량체량의 차가, 상기 간헐 분첨에 있어서 첨가할 예정인 클로로프렌 단량체의 총량을 분첨 횟수로 나눈 양인 분첨 예정량과 동등해진 시점에서, 상기 분첨 예정량의 클로로프렌 단량체를 상기 라텍스에 분첨하는 공정을 포함해도 된다.
상기 제조 방법은, 연쇄 이동제로서 크산토겐 화합물을 첨가해도 된다.
상기 제조 방법에서는, 중합 온도를 5 내지 20℃로 유지할 수 있다.
본 발명은 중합 반응 개시 후에 클로로프렌 단량체를 연속 첨가 또는 10회 이상 간헐 분첨함으로써 제조된, 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체를 제공한다.
본 발명은 중합 반응 개시 시의 시각을 t(0), n을 1 이상의 정수로 하고, 시각 t(n-1)과 시각 t(n) 사이의 시간 dt(n)에 있어서의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 중합 전환량의 총량에 기초하여, 시각 t(n)과 시각 t(n+1) 사이의 시간 dt(n+1)에 있어서의 클로로프렌 단량체의 첨가량을 결정하고, 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 비를 일정하게 유지함으로써 제조된, 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 통계적 공중합체는, 중합 온도를 5 내지 20℃로 유지함으로써 제조할 수 있다.
상기 통계적 공중합체는, 전동 벨트, 컨베이어 벨트, 호스, 와이퍼, 침지 제품, 시일 부품, 접착제, 부츠, 고무 피복 천, 고무 롤, 방진 고무 또는 스펀지 제품에 사용되어도 된다.
본 발명에서는, 통계적 공중합체를 사용하여 하기의 샘플 제작 조건 (I)에 준하여 제작한 가황 고무를 평가했을 때, JIS K 6258에 준거하여 측정한 IRM903 오일에 대한 내유성이 ΔW<15％이며, 또한 JIS K 6262에 준거하여 측정한 0℃, 72시간 후의 압축 영구 변형이 25％ 이하, 바람직하게는 20％ 이하이고, 또한 JIS K 6260에 준거하여 측정한 40℃의 내굴곡 피로성이 10만회 이상인 것을 특징으로 하는, 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체를 제공한다.
(샘플 제작 조건 (I))
통계적 공중합체 100질량부와, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 2질량부, 산화마그네슘 4질량부, 카본 블랙 50질량부, 폴리에테르에스테르계 가소제 5질량부, 산화아연 5질량부, 에틸렌티오우레아 1.5질량부, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 1질량부를, 냉각수 온도를 40℃로 설정한 8인치 롤을 사용하여 20분간 혼련하여, 고무 조성물을 얻는다. 얻어진 고무 조성물은 JIS K 6250에 기초하여, 전열 프레스를 사용하여, 170℃, 20분간, 계속하여 가열 공기 중에서 170℃, 2시간 열처리를 행함으로써 가황 고무를 제작한다.
본 발명에 따른 통계적 공중합체는, 상기한 샘플 제작 조건 (I)에 준하여 제작한 가황 고무를 평가했을 때, JIS K 6251에 준거하여 측정한 기계적 특성이 파단 강도>20MPa, 파단 신도>300％로 할 수 있다.
본 발명에 따른 통계적 공중합체는, 전동 벨트, 컨베이어 벨트, 호스, 와이퍼, 침지 제품, 시일 부품, 접착제, 부츠, 고무 피복 천, 고무 롤, 방진 고무 또는 스펀지 제품에 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 통계적 공중합체를 포함하는 라텍스를 제공한다.
상기 라텍스는, 접착제, 침지 제품, 또는 레조르시놀-포름알데히드·라텍스(RFL) 처리 제품에 사용되어도 된다.
본 발명은 상기 통계적 공중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 고무 조성물을 포함하는 가황 성형체를 제공한다.
상기 가황 성형체는, 전동 벨트, 컨베이어 벨트, 호스, 와이퍼, 침지 제품, 시일 부품, 접착제, 부츠, 고무 피복 천, 고무 롤, 방진 고무 또는 스펀지 제품이어도 된다.
본 발명에서는, 불포화 니트릴 단량체 단위가 8 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 8 내지 17질량％인 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위의 통계적 공중합체를 포함하는 가황 성형체로서, JIS K 6258에 준거하여 측정한 IRM903 오일에 대한 내유성이 ΔW<+15％인 가황 성형체를 제공한다.
본 발명에 따른 가황 성형체는, JIS K 6262에 준거하여 측정한 0℃, 72시간 후의 압축 영구 변형이 25％ 이하여도 된다.
또한, 본 발명에 따른 가황 성형체는, JIS K 6260에 준거하여 측정한 40℃의 내굴곡 피로성이 10만회 이상이어도 된다.
본 발명에 따른 가황 성형체는, 전동 벨트, 컨베이어 벨트, 호스, 와이퍼, 침지 제품, 시일 부품, 접착제, 부츠, 고무 피복 천, 고무 롤, 방진 고무 또는 스펀지 제품에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 가황 성형체는, JIS K 6251에 준거하여 측정한 기계적 특성이 파단 강도>20MPa, 파단 신도>300％로 할 수 있다.
본 발명에서는, 불포화 니트릴 단량체 단위가 8 내지 12질량％인 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위의 통계적 공중합체를 포함하는 가황 성형체로서, JIS K 6258에 준거하여 측정한 IRM903 오일에 대한 내유성이 ΔW<+15％이며, 또한 JIS K 6262에 준거하여 측정한 0℃, 72시간 후의 압축 영구 변형이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 가황 성형체를 제공한다.
본 발명에 따른 가황 성형체는, 시일 부품 또는 호스 부품에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 가황 성형체는, JIS K 6251에 준거하여 측정한 기계적 특성이 파단 강도>20MPa, 파단 신도>300％로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 「통계적 공중합체」는, J.C.Randall「POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method」Academic Press, New York, 1977, 71-78페이지에 기술되어 있는 바와 같이, 베르누이의 통계 모델에 의해, 또는 1차 또는 2차의 마르코프의 통계 모델에 의해, 단량체 연쇄 분포를 기술할 수 있는 공중합체인 것을 의미한다. 또한 본 실시 형태의 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2원계의 단량체로 구성되는 경우, 하기 Mayo-Lewis식 (I)에 있어서, 클로로프렌 단량체를 M1로 했을 때의 반응성비 r1, r2에 대해서, r1은 0.3 내지 3000의 범위, r2는 10-5 내지 3.0의 범위를 취할 수 있다. 또다른 관점에서는, 본 발명에 있어서 「통계적 공중합체」란, 복수종의 단량체를 사용해 라디칼 중합에 의해 얻어지는 공중합체이다. 본 「통계적 공중합체」는, 실질적으로 랜덤한 공중합체를 포함하는 개념이다.
본 발명에 의해, 내유성이 양호하고, 또한 여러가지 역학 물성이 양호한 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는, 본 발명의 대표적인 실시 형태를 나타낸 것이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석될 일은 없다.
<1. 통계적 공중합체의 제조 방법>
본 실시 형태의 제조 방법은, 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 중합하는 공정에 있어서, 중합 반응 개시 후에 클로로프렌 단량체를 연속 첨가 또는 10회 이상 간헐 분첨하는 공정을 포함한다. 이에 의해, 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체(이하, 단순히 「통계적 공중합체」라고도 한다.)가 제조된다. 여기서, 「중합 반응 개시 후」란 중합 개시제의 첨가 후를 의미한다.
중합 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합으로서는, 예를 들어, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 유화 중합이 바람직하다.
클로로프렌 단량체는 불포화 니트릴 단량체보다도 반응 속도가 빠르다. 이 때문에, 중합계 내에 있어서, 클로로프렌 단량체쪽이 불포화 니트릴 단량체보다도 빨리 소비된다. 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 비율에 치우침이 발생하면, 생성되는 통계적 공중합체의 내유성이 저하하는 경우가 있다. 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 중합 반응에 의해 감소한, 주로 클로로프렌 단량체를 연속 첨가 또는 10회 이상의 간헐 분첨에 의해 첨가함으로써, 중합계 내에 있어서의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 비를 일정하게 유지할 수 있다. 이에 의해, 종래보다도 내유성이 향상된 통계적 공중합체가 얻어진다. 또한, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 통계적 공중합체는, 후기 실시예에서 나타내는 바와 같이, 기계적 강도도 우수하다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 클로로프렌 단량체는, 중합계 내에 있어서의 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 비가 일정해지도록, 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가되는 것이 바람직하다. 중합계 내에 있어서의 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 비(미반응의 클로로프렌 단량체/미반응의 불포화 니트릴 단량체)는 통계적 공중합체를 포함하는 고무의 특성을 향상시키는 관점에서, 질량비로 10/90 내지 90/10이 바람직하다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 중합 반응 개시 전에 클로로프렌 단량체의 일부를 중합계 내에 첨가하고, 중합 반응 개시 후에 나머지 클로로프렌 단량체를 연속 첨가 또는 10회 이상 간헐 분첨해도 된다. 중합 반응 개시 전에 있어서의 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 합계와 물의 비((클로로프렌 단량체+불포화 니트릴 단량체)/물)는 생산성 향상의 관점에서, 질량비로 100/50 내지 100/1000이 바람직하다.
이하, 클로로프렌 단량체를 연속 첨가 또는 10회 이상 간헐 분첨하는 방법의 구체예를 설명한다. 먼저, 클로로프렌 단량체를 연속 첨가하는 방법의 일례를 설명한다.
연속 첨가를 행하는 경우, 본 실시 형태의 제조 방법은, 중합 반응 개시 시의 시각을 t(0), n을 1 이상의 정수로 하고, 시각 t(n-1)과 시각 t(n) 사이의 시간 dt(n)에 있어서의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 중합 전환량의 총량에 기초하여, 시각 t(n)과 시각 t(n+1) 사이의 시간 dt(n+1)에 있어서의 클로로프렌 단량체의 첨가량을 결정하고, 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 비를 일정하게 유지하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서, 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 비를 일정하게 유지하기 위해서, 시각 t(n)과 시각 t(n+1) 사이의 시간 dt(n+1)에 첨가하는 클로로프렌 단량체에는, 클로로프렌 단량체에 대하여 비교적 소량의 불포화 니트릴 단량체를 포함하고 있어도 된다. 첨가하는 클로로프렌 단량체에 대하여 비교적 소량의 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 경우, 그 (불포화 니트릴 단량체/클로로프렌 단량체)의 질량비는, 본 제조 조건에서 중합되는 통계적 공중합체 중의 (불포화 니트릴 단량체 성분/클로로프렌 단량체 성분)의 질량비를 상한으로 한다. 예를 들어 본 제조 조건 하에서 중합되는 통계적 공중합체 중의 (불포화 니트릴 단량체 성분/클로로프렌 단량체 성분)의 질량비가 0.1이라면, 첨가되는 (불포화 니트릴 단량체/클로로프렌 단량체)의 질량비는 0.1을 상한으로 한다. 그러나 잔류 단량체의 회수 등의 비용을 고려하면 경제적으로는, 클로로프렌 단량체만을 사용하는 것이 바람직하다.
시각 t(n) 및 시간 dt(n)은 임의로 설정하면 되지만, dt(n)은 연속 분첨을 원활하게 행하기 위해서, 3000초 이하로 하는 것이 바람직하다.
시간 dt(n)에 있어서의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 중합 전환량의 총량을 산출하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 시각 t(n-1)의 클로로프렌 단량체량 및 불포화 니트릴 단량체량과, 시각 t(n)의 클로로프렌 단량체량 및 불포화 니트릴 단량체량과, 시간 dt(n)에서 첨가한 클로로프렌 단량체량에 기초하여, 가스 크로마토그래피에 의해, 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 각각 중합 전환량의 총량을 구할 수 있다. 또한, 중합액의 비중으로부터도, 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 비중을 고려함으로써, 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 각각의 중합 전환량의 총량을 구할 수 있다.
상기 중합 전환량의 총량에 기초하여, 시간 dt(n+1)에 있어서의 클로로프렌 단량체의 첨가량을 결정하는 수순은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 시각 t(n)의 클로로프렌 단량체량과 시간 dt(n+1)로 첨가하는 클로로프렌 단량체량의 합과, 시각 t(n)의 불포화 니트릴 단량체량의 비가, 시각 t(0)의 클로로프렌 단량체량과 불포화 니트릴 단량체량의 비와 일치하도록 계산하면 된다.
이어서, 클로로프렌 단량체를 연속 첨가하는 방법의 다른 일례를, 불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴 단량체를 사용한 경우를 예로 들어 설명한다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 중합 반응 개시 시의 시각을 t(0), n을 1 이상의 정수로 하고, 시각 t(n-1)과 시각 t(n) 사이의 시간 dt(n)에 있어서의 냉매의 열량 변화 Q(n)에 기초하여, 시각 t(n)과 시각 t(n+1) 사이의 시간 dt(n+1)에 있어서의 클로로프렌 단량체의 첨가량을 결정한다. 상기 냉매는, 반응열을 제거할 목적으로 반응 용기를 냉각하기 위하여 사용되는 것이다.
먼저, 시간 dt(n)의 사이에 있어서의, 중합 발열량 qCP+AN(n)[kcal]과 분첨하는 클로로프렌 단량체의 열량 변화 Q분첨CP(n)[kcal]의 합산값으로서 정의한 총 열량 Qp(n)은 냉매의 열량 변화 Q(n)의 적산값에 비례하여, 하기의 일반식 (II)로 나타낼 수 있다. 또한, 「CP」는 클로로프렌, 「AN」은 아크릴로니트릴을 의미한다.
Qp(n)=σ×Q(n) …(II)
여기서, σ는 중합 처방이나 제조 조건에 따라 상이한 값을 취하고, 예를 들어, 이하와 같은 실험을 행함으로써 결정할 수 있다.
(실험 방법)
클로로프렌 단량체를 모두 초기 일괄 투입한 중합에서, 임의의 중합률에 있어서의 냉매의 열량 변화 Q(n)의 적분값 ∫Q(n)dt와, 중합 발열량의 적분값 ∫qcp(n)dt를 적어도 3점 플롯하고, 최소 제곱법에 의한 근사 직선의 기울기로부터 σ를 구할 수 있다.
16.0[kg]의 클로로프렌 단량체의 중합을 행한 경우, 중합률 35％이고 냉매의 열량 변화 Q(n)이 1362[kcal]인 때 총 열량은 1024[kcal], 중합률 50％이고 냉매의 열량 변화 Q(n)이 1922[kcal]인 때 총 열량은 1463[kcal], 중합률 65％이고 냉매의 열량 변화 Q(n)이 2511[kcal]인 때 총 열량은 1902[kcal]이며, 이들의 근사 직선의 기울기로부터, σ는 1.32였다.
시간 dt(n)에 있어서 분첨한 클로로프렌 단량체의 온도 변화 열량 Q분첨cp(n)[kcal]은, 클로로프렌 단량체의 비열(γcp) 0.385[kcal/(kg·K)], 분첨한 클로로프렌 단량체의 양 W분첨cp(n)[kg], 중합 캔의 내부 온도의 실측값 Tin(n)[K], 및 분첨한 클로로프렌 단량체의 온도의 실측값 T분첨cp(n)[K]을 사용하여, 하기 일반식 (III)에 의해 구해진다.
Q분첨CP(n)=γcp·W분첨cp(n)·(T분첨cp(n)-Tin(n)) …(III)
시간 dt(n)에 있어서의 중합 발열량 q(CP+AN)(n)은 시간 dt(n) 사이에 중합한 클로로프렌 단량체의 양 ΔCP(n)[kg]과, 클로로프렌 단량체의 중합 반응열 Γcp와, 시간 dt(n) 사이에 중합한 아크릴로니트릴 단량체의 양 ΔAN(n)[kg]과 아크릴로니트릴 단량체의 중합 반응열 ΓAN으로부터, 하기 일반식 (IV)와 같이 표현된다.
또한, Γcp 및 ΓAN은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 공지된 자료 중의 값을 사용해도 되고, 실험으로 구해도 된다. 여기에서는, Γcp는 183[kcal/kg](Acta Chem. Stand., 4, 126(1950)), ΓAN은 343[kcal/kg](J. Polym, Sci., 56, 313(1962))을 인용하여 사용한다.
q(CP+AN)(n)=183·ΔCP(n)+343·ΔAN(n) …(IV)
중합 개시 시의 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 비 및 클로로프렌 단량체를 하기 Mayo-Lewis식(상기 일반식 (I))에 있어서 정의된 M1로 했을 때의 반응성비 r1=14.75, r2=0.014로부터, 시간 dt(n) 중에 생성하는 통계적 공중합체 중의 아크릴로니트릴 결합율 α[wt％]가 구해진다. 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 시간 dt(n+1)에 있어서의 클로로프렌 단량체의 첨가량 W분첨CP(n)을 제어함으로써, 중합 중에 있어서의 α를 일정하게 하는 것을 가능하게 하였다.
시간 dt(n)에 있어서 첨가하는 클로로프렌 단량체의 양 W분첨CP(n), 중합한 클로로프렌 단량체의 양 ΔCP(n), 아크릴로니트릴 단량체의 양 ΔAN(n), 시간 dt(n+1)에 있어서의 중합계 중의 클로로프렌 단량체의 양 RCP(n+1), 및 아크릴로니트릴 단량체의 양 RAN(n+1)의 사이에는, 하기 일반식 (V), (VI)이 성립된다.
RCP(n+1)=RCP(n)-ΔCP(n)+W분첨CP(n) …(V)
RAN(n+1)=RAN(n)-ΔAN(n) …(VI)
여기서, RCP(0)/RAN(0)=RCP(1)/RAN(1)=…=RCP(n)/RAN(n)=RCP(n+1)/RAN(n+1)이 되도록, 하기 일반식 (VII)에 기초하여, 시간 dt(n+1) 중에 첨가하는 클로로프렌 단량체의 양 W분첨CP(n+1)을 결정한다.
RCP(0)/RAN(0)={RCP(n)-ΔCP(n)+W분첨CP(n+1)}/{RAN(n)-ΔAN(n)} …(VII)
즉, 하기 일반식 (VIII)이 성립된다.
W분첨CP(n+1)=RCP(0)/RAN(0)·(RAN(n)-ΔAN(n))-(RCP(n)-ΔCP(n)) …(VIII)
여기서, 시간 dt(n) 중에 중합한 클로로프렌 단량체의 양 ΔCP(n)과 아크릴로니트릴 단량체의 양 ΔAN(n)은 실측 가능한 냉매의 열량 변화 Q(n)과 시간 dt(n)에 있어서 분첨한 클로로프렌 단량체의 온도 변화 열량 Q분첨CP(n)을 사용하여, 하기 일반식 (IX) 및 (X)에 의해 각각 구할 수 있다.
ΔCP(n)=(100/α-1)·(σ·Q(n)-Q분첨CP(n))/{343+183·(100/α-1)} …(IX)
ΔAN(n)=(σ·Q(n)-Q분첨CP(n))/{343+183·(100/α-1)} …(X)
상기 일반식 (IX) 및 (X)에서 구한 ΔAN(n)과 ΔCP(n)을 대입하고, W분첨CP(n+1)을 구하고, 연속 첨가 시의 클로로프렌 단량체의 유량이 W분첨CP(n+1)/dt로 되도록 전자 밸브의 개방도를 조절하였다.
이어서, 클로로프렌 단량체를 10회 이상 간헐 분첨하는 방법의 일례를 설명한다.
간헐 분첨을 행하는 경우, 상술한 연속 분첨과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 시간 dt(n)을 길게 설정하고, 또한 클로로프렌 단량체의 첨가 속도를 빠르게 설정하고, 시간 dt(n+1)에 있어서의 클로로프렌 단량체의 첨가를 시간 dt(n+1)이 경과하기 전에 완료시킴으로써, 클로로프렌 단량체를 간헐적으로 첨가할 수 있다. 이 클로로프렌 단량체의 첨가를 10회 이상 반복하면 된다.
시간 dt(n)은 0.1 내지 3000초가 바람직하다. 클로로프렌 단량체의 첨가 속도는, 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 합계 100질량부에 대하여 2질량부/분 이하가 바람직하다.
이어서, 간헐 분첨하는 방법의 다른 일례를 설명한다.
간헐 분첨을 행하는 경우, 예를 들어, 중합액 중의 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 합계에 대한 불포화 니트릴 단량체의 질량비를 0.50으로 유지하는 경우, 본 실시 형태의 제조 방법은, 상기 중합 반응 개시 후에, (1) 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 라텍스의 비중에 기초하여 상기 클로로프렌 단량체 및 상기 불포화 니트릴 단량체의 중합률을 산출하는 공정과, (2) 상기 중합률에 기초하여 미반응 클로로프렌 단량체량과 미반응 불포화 니트릴 단량체량을 산출하는 공정과, (3) 상기 미반응 클로로프렌 단량체량과 상기 미반응 불포화 니트릴 단량체량의 차가, 상기 간헐 분첨에 있어서 첨가할 예정의 클로로프렌 단량체의 총량을 분첨 횟수로 나눈 양인 분첨 예정량과 동등해진 시점에서, 상기 분첨 예정량의 클로로프렌 단량체를 상기 라텍스에 분첨하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이 방법에서는, 상기 공정(1)에 있어서 중합률을 산출하기 위해서, 예비 시험에 의해, 라텍스의 비중과, 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 중합률의 상관 관계를 구하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 예비 시험은, 예를 들어, 이하의 수순에 의해 행할 수 있다. 하기 예에서는, 불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴 단량체를 사용한 경우를 예로 들어 설명한다.
투입 단량체비를 아크릴로니트릴 단량체/클로로프렌 단량체=a/b, 분첨 횟수를 n회, 아크릴로니트릴 단량체와 클로로프렌 단량체의 총량을 100질량부로 했을 때에 1회당의 분첨 클로로프렌 단량체량을 m질량부, 비중 r인 때의 나머지 아크릴로니트릴 단량체량을 CrAN질량부, 나머지 클로로프렌 단량체량을 CrCP질량부로 한다. 초기 투입 단량체를 중합하고, r과 CrAN, CrCP의 관계성을 확인하고, 하기 일반식 (XI)이 되는 분첨 비중 Rb1을 결정하였다. 계속하여 마찬가지로, 초기 투입 단량체를 비중 Rb1에 도달할 때까지 중합한 후, 클로로프렌 단량체를 m질량부 첨가하고, r과 CrAN, CrCP의 관계성을 확인하고, 하기 일반식 (XI)이 되는 분첨 비중 Rb2를 결정하였다. 동일한 조작을 n회 행하고, 중합 종료까지의 분첨 비중을 결정하였다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 10회 이상의 간헐 분첨의 경우, 중합 반응 개시 후에 첨가하는 클로로프렌 단량체는, 1회당의 첨가량을 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 간헐 분첨의 경우, 첨가 속도를 2질량부/분 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 내유성 및 기계적 강도가 우수한 통계적 공중합체가 얻어진다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 사용하는 클로로프렌 단량체 또는 불포화 니트릴 단량체 중에, 다른 단량체를 1종 또는 2종 이상 함유시킬 수 있다. 본 실시 형태에 사용할 수 있는 단량체로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 황, 메틸메타크릴산 및 그의 염, 에틸메타크릴산 및 그의 염, 프로필메타크릴산 및 그의 염(전체 이성체), 부틸메타크릴산 및 그의 염(전체 이성체), 2-에틸헥실메타크릴산 및 그의 염, 이소보르닐메타크릴산 및 그의 염, 메타크릴산 및 그의 염, 벤질메타크릴산 및 그의 염, 페닐메타크릴산 및 그의 염, 에틸아크릴산 및 그의 염, 프로필아크릴산 및 그의 염(전체 이성체), 부틸아크릴산 및 그의 염(전체 이성체), 2-에틸헥실아크릴산 및 그의 염, 이소보르닐아크릴산 및 그의 염, 아크릴산 및 그의 염, 벤질아크릴산 및 그의 염, 페닐아크릴산 및 그의 염, 스티렌, 및 글리시딜메타크릴산 및 그의 염, 2-히드록시에틸메타크릴산 및 그의 염, 히드록시프로필메타크릴산 및 그의 염(전체 이성체), 히드록시부틸메타크릴산 및 그의 염(전체 이성체), N,N-디메틸아미노에틸메타크릴산 및 그의 염, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴산 및 그의 염, 트리에틸렌글리콜메타크릴산 및 그의 염, 무수 이타콘산 및 그의 염, 이타콘산 및 그의 염, 글리시딜아크릴산 및 그의 염, 2-히드록시에틸아크릴산 및 그의 염, 히드록시프로필아크릴산 및 그의 염(전체 이성체), 히드록시부틸아크릴산 및 그의 염(전체 이성체), N,N-디메틸아미노에틸아크릴산 및 그의 염, N,N-디에틸아미노에틸아크릴산 및 그의 염, 트리에틸렌글리콜아크릴산 및 그의 염, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드(전체 이성체), N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-부틸아크릴아미드(전체 이성체), N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, 비닐벤조산 및 그의 염(전체 이성체), 디에틸아미노스티렌(전체 이성체), 알파-에틸비닐벤조산(전체 이성체), 디에틸아미노알파-메틸스티렌(전체 이성체), p-비닐벤젠술폰산 및 그의 염, p-비닐벤젠술폰나트륨염, 트리메톡시실릴프로필메타크릴산 및 그의 염, 트리에톡시실릴프로필메타크릴산 및 그의 염, 트리부톡시실릴프로필메타크릴산 및 그의 염, 디메톡시메틸실릴프로필메타크릴산 및 그의 염, 디에톡시메틸실릴프로필메타크릴산 및 그의 염, 디부톡시메틸실릴프로필메타크릴산 및 그의 염, 디이소프로폭시메틸실릴프로필메타크릴산 및 그의 염, 디메톡시에틸실릴프로필메타크릴산 및 그의 염, 디에톡시에틸실릴프로필메타크릴산 및 그의 염, 디부톡시에틸실릴프로필메타크릴산 및 그의 염, 디이소프로폭시에틸실릴프로필메타크릴산 및 그의 염, 트리메톡시실릴프로필아크릴산 및 그의 염, 트리에톡시실릴프로필아크릴산 및 그의 염, 트리부톡시실릴프로필아크릴산 및 그의 염, 디메톡시메틸실릴프로필아크릴산 및 그의 염, 디에톡시메틸실릴프로필아크릴산 및 그의 염, 디부톡시메틸실릴프로필아크릴산 및 그의 염, 디이소프로폭시메틸실릴프로필아크릴산 및 그의 염, 디메톡시실릴프로필아크릴산 및 그의 염, 디에톡시실릴프로필아크릴산 및 그의 염, 디부톡시실릴프로필아크릴산 및 그의 염, 디이소프로폭시실릴프로필아크릴산 및 그의 염, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐, 염화비닐, 불화비닐, 브롬화비닐, 무수 말레산, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 이 경우, 클로로프렌 단량체 또는 불포화 니트릴 단량체 중의 상기 단량체의 함유량도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합계로 20질량부 이하 포함되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서 사용되는 불포화 니트릴 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 제조 용이성이나 내유성의 관점에서 아크릴로니트릴이 바람직하다.
유화 중합에서 사용되는 유화/분산제는, 특별히 한정되지 않고 통상의 클로로프렌 유화 중합에 사용되고 있는 음이온형, 비이온형, 양이온형 등 각종의 것을 사용할 수 있다. 얻어지는 라텍스의 안정성으로부터, 음이온형의 유화제가 바람직하고, 예를 들어, 로진산염, 탄소수가 8 내지 20개인 알킬술포네이트, 알킬아릴술페이트, 나프탈렌술폰산나트륨과 포름알데히드의 축합물, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 음이온형의 유화제 중에서도 중합 종료 후의 동결 응고 건조에 의해 얻어지는 필름 상의 통계적 공중합체에, 적당한 강도를 갖게 하여 과도한 수축 및 파손을 방지할 수 있다는 이유로부터, 로진산알칼리 금속염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 로진산은, 수지산, 지방산 등의 혼합물이다. 수지산으로서는, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 피마르산, 이소피마르산, 데히드로아비에트산, 디히드로피마르산, 디히드로이소피마르산, 세코데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산 등이 포함되고, 지방산으로서는, 올레산, 리놀레산 등이 포함되어 있다. 이들 성분 조성은, 검 로진, 우드 로진, 톨 로진으로 분류되는 로진 채취 방법의 차이, 소나무의 산지 및 수종, 증류 정제, 불균화(불균제화) 반응에 따라 변화하는 것이며, 본 발명에서는 한정되지 않는다. 유화 안정성이나 취급하기 쉬움을 고려하면 나트륨염 또는 칼륨염의 사용이 바람직하다. 유화/분산제의 농도에 대해서는, 0.1 내지 10질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량％이다. 0.1질량％ 이상으로 함으로써 단량체를 충분히 유화할 수 있고, 10질량％ 이하로 함으로써, 상기 통계적 공중합체를 고형으로 할 때에 보다 석출하기 쉬워진다.
유화 중합에서 사용되는 중합 개시제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화수소, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디쿠밀퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드, 퍼옥시2황산칼륨, 퍼옥시2황산암모늄, 차아질산디-t-부틸, 차아질산디쿠밀 등의 유기 과산화물, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 2,2'-아조비스디메틸이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-히드록시에틸)]-프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2-아조비스(이소부틸아미드)디히드레이트), 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다.
유화 중합 시에는, 중합 조촉매를 사용하는 것도 가능하다. 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 중합 조촉매는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고 공지된 중합 조촉매를 1종 또는 2종 이상, 자유롭게 사용할 수 있다. 예를 들어, L-아스코르브산, 타르타르산, 아황산수소나트륨, 아연-또는 나트륨-포름알데히드-술폭실레이트 론갈리트, 포름디아민술핀산, 글루코오스, 포르말린, 안트라퀴논β-술폰산나트륨, 황산제1철, 황산구리, 중아황산나트륨, 티오요소 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 분자량을 제어하기 위하여 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 장쇄 알킬머캅탄류, 디이소프로필크산토겐디술피드나 디에틸크산토겐디술피드 등의 크산토겐 화합물, 요오드포름, 벤질1-피롤디티오카르바메이트(별명 벤질1-피롤카르보디티오에이트), 벤질페닐카르보디티오에이트, 1-벤질-N,N디메틸-4-아미노디티오벤조에이트, 1-벤질-4-메톡시디티오벤조에이트, 1-페닐에틸이미다졸디티오카르바메이트(별명 1-페닐에틸이미다졸카르보디티오에이트), 벤질-1-(2-피롤리디논)디티오카르바메이트(별명 벤질-1-(2-피롤리디논)카르보디티오에이트), 벤질프탈이미딜디티오카르바메이트(별명 벤질프탈이미딜카르보디티오에이트), 2-시아노프로프-2-일-1-피롤디티오카르바메이트(별명 2-시아노프로프-2-일-1-피롤카르보디티오에이트), 2-시아노부토-2-일-1-피롤디티오카르바메이트(별명 2-시아노부토-2-일-1-피롤카르보디티오에이트), 벤질-1-이미다졸디티오카르바메이트(별명 벤질-1-이미다졸카르보디티오에이트), 2-시아노프로프-2-일-N,N-디메틸디티오카르바메이트, 벤질-N,N-디에틸디티오카르바메이트, 시아노메틸-1-(2-피롤리돈)디티오카르바메이트, 2-(에톡시카르보닐벤질)프로프-2-일-N,N-디에틸디티오카르바메이트, 1-페닐에틸디티오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일디티오벤조에이트, 1-아세트산-1-일-에틸디티오벤조에이트, 1-(4-메톡시페닐)에틸디티오벤조에이트, 벤질디티오아세테이트, 에톡시카르보닐메틸디티오아세테이트, 2-(에톡시카르보닐)프로프-2-일디티오벤조에이트, 2-시아노프로프-2-일디티오벤조에이트, t-부틸디티오벤조에이트, 2,4,4-트리메틸펜타-2-일디티오벤조에이트, 2-(4-클로로페닐)-프로프-2-일디티오벤조에이트, 3-비닐벤질디티오벤조에이트, 4-비닐벤질디티오벤조에이트, 벤질디에톡시포스피닐디티오포르메이트, t-부틸트리티오퍼벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일-4-클로로디티오벤조에이트, 나프탈렌-1-카르복실산-1-메틸-1-페닐-에틸에스테르, 4-시아노-4-메틸-4-티오벤질술파닐부티르산, 디벤질테트라티오테레프탈레이트, 카르복시메틸디티오벤조에이트, 디티오벤조에이트 말단기를 갖는 폴리(산화 에틸렌), 4-시아노-4-메틸-4-티오벤질술파닐부티르산 말단기를 갖는 폴리(산화 에틸렌), 2-[(2-페닐에탄티오일)술파닐]프로판산, 2-[(2-페닐에탄티오일)술파닐]숙신산, 3,5-디메틸-1H-피라졸-1-카르보디티오에이트칼륨, 시아노메틸-3,5-디메틸-1H피라졸-1-카르보디티오에이트, 시아노메틸메틸-(페닐)디티오카르바메이트, 벤질-4-클로로디티오벤조에이트, 페닐메틸-4-클로로디티오벤조에이트, 4-니트로벤질-4-클로로디티오벤조에이트, 페닐프로프-2-일-4-클로로디티오벤조에이트, 1-시아노-1-메틸에틸-4-클로로디티오벤조에이트, 3-클로로-2-부테닐-4-클로로디티오벤조에이트, 2-클로로-2-부테닐디티오벤조에이트, 벤질디티오아세테이트, 3-클로로-2-부테닐-1H피롤-1-디티오카르복실산, 2-시아노부탄-2-일-4-클로로-3,5-디메틸-1H-피라졸-1-카르보디티오에이트, 시아노메틸메틸(페닐)카르바모디티오에이트, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트, 디벤질트리티오카르보네이트, 부틸벤질트리티오카르보네이트, 2-[[(부틸티오)티옥소메틸]티오]프로피온산, 2-[[(도데실티오)티옥소메틸]티오]프로피온산, 2-[[(부틸티오)티옥소메틸]티오]숙신산, 2-[[(도데실티오)티옥소메틸]티오]숙신산, 2-[[(도데실티오)티옥소메틸]티오]-2-메틸프로피온산, 2,2'-[카르보노티오일비스(티오)]비스[2-메틸프로피온산], 2-아미노-1-메틸-2-옥소에틸부틸트리티오카르보네이트, 벤질-2-[(2-히드록시에틸)아미노]-1-메틸-2-옥소에틸트리티오카르보네이트, 3-[[[(t-부틸)티오]티옥소메틸]티오]프로피온산, 시아노메틸도데실트리티오카르보네이트, 디에틸아미노벤질트리티오카르보네이트, 디부틸아미노벤질트리티오카르보네이트 등의 티오카르보닐 화합물, 등의 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 크산토겐 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 클로로프렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법에서는, 연쇄 이동제로서 머캅탄 화합물이 사용되고 있고, 티올엔 반응에 의해 점조한 부생성물이 발생하기 때문에, 이 부생성물을 제거하는 작업이 필요하였다. 그러나, 연쇄 이동제로서 크산토겐 화합물을 첨가함으로써, 부생성물의 발생이 억제되기 때문에, 부생성물의 제거 작업을 요하지 않게 되어, 통계적 공중합체의 제조 효율을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 크산토겐 화합물은, 다른 연쇄 이동제와 비교하여 반응성이 높기 때문에, 가황했을 때의 가교 밀도가 높은 통계적 공중합체가 얻어진다. 이 가교 밀도의 높이가, 통계적 공중합체의 내유성의 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
크산토겐 화합물로서는, 예를 들어, 디메틸크산토겐디술피드, 디에틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드, 디부틸크산토겐트리술피드, 등의 디알킬크산토겐디술피드류를 들 수 있다. 또한, 디에틸크산토겐트리술피드, 디이소프로필크산토겐트리술피드, 디부틸크산토겐트리술피드, 등의 디알킬크산토겐트리술피드류를 들 수 있다. 나아가, 디에틸크산토겐폴리술피드, 디이소프로필크산토겐폴리술피드, 디부틸크산토겐폴리술피드, 등의 디알킬크산토겐폴리술피드류과 같이, 크산토겐을 연결하는 황 원자가 4 원자 이상 있는 디알킬크산토겐류도 사용할 수 있다. 이들 디알킬크산토겐술피드 화합물의 알킬기 탄소수는, 클로로프렌 단량체에 대한 용해성으로부터 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 6인 것이 보다 바람직하다.
연쇄 이동제의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.002 내지 20질량부가 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 중합 반응의 제어를 용이하게 행할 수 있다.
유화 중합에 있어서의 중합 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0 내지 59℃가 바람직하고, 5 내지 55℃인 것이 특히 바람직하다. 중합 온도를 5℃ 이상으로 함으로써 유화액의 증점을 방지할 수 있고, 개시제의 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상압에서 클로로프렌의 비점은 약 59℃인 것으로부터, 중합 온도를 55℃ 이하로 함으로써, 이상 중합 등에 의해 발열한 경우일지라도 제열이 따라잡지 못하여 반응액이 돌비하는 사태를 회피할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 중합 온도를 5 내지 20℃로 유지함으로써 기계 특성이 우수한 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체를 얻을 수 있다.
유화 중합에 있어서의 최종적인 중합률은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 겔화하는 것을 방지하기 위해서는, 80％ 이하가 바람직하다. 또한, 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체의 개질을 목적으로 하여 의도적으로 일정량의 겔을 제조하는 경우도 있고, 이 경우의 중합률은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 경제성의 관점에서 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 겔 분이 높은, 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체의 라텍스는, 기계 강도, 내열성, 내약품이 우수하다. 또한 겔 분을 포함한 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체를 포함하는 조성물은, 시팅 가공 시의 치수 안정성이나 압출 가공 시의 토출성이 우수하다. 중합률의 조정은, 중합 금지제를 첨가하여 중합 반응을 정지시킴으로써 행할 수 있다. 중합 금지제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유용성의 중합 금지제인 티오디페닐아민, 4-tert-부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-tert-부틸페놀이나, 수용성의 중합 금지제인 디에틸히드록실아민 등이 있다.
미반응 단량체의 제거는, 감압 가열 등의 공지된 방법에 의해 행하면 된다. 그 후, pH를 조제하고, 동결 응고, 수세, 열풍 건조 등의 공정을 거쳐, 고형상의 통계적 공중합체를 회수하면 된다.
그런데, 상기 특허문헌 3의 실시예에는, 클로로프렌 단량체나 아크릴로니트릴 단량체 등의 단량체를 일괄 첨가하여 제조한 클로로프렌 공중합체가 기재되어 있다. 당해 실시예에서는, 클로로프렌 공중합체의 가황물을 100℃의 오일 중에 72시간 침지한 후의 체적 증가율(％)을 측정함으로써, 가황물의 내유성을 평가하고 있다. 특허문헌 3의 표 3에는, 가황물의 내유성이 45.0％ 이상인 것이 나타나고 있다.
한편, 후기 실시예에서 나타내는 바와 같이, 통계적 공중합체를 포함하는 가황물은, 내유 시험의 결과가 19％ 및 5％였다. 본 실시예의 내유 시험에서는, 가황물을 135℃의 오일 중에 72시간 침지한 후의 체적 증가율(％)을 측정하고 있다. 본 실시예의 내유 시험은 특허문헌 3보다도 오일의 온도가 높고 가혹한 조건임에도 불구하고, 체적 증가율은 본 실시예쪽이 대폭으로 작았다.
<2. 통계적 공중합체>
제2 실시 형태는, 특정한 조성을 갖는 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체이다. 본 실시 형태의 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체는, 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있지만, 본 제조 방법에 한정되지는 않는다.
통계적 공중합체의 불포화 니트릴 결합량은, 5 내지 40질량％가 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 실용상 유용한 내유성과 기계적 강도를 갖는 가황 고무를 얻기 위하여 적합한 통계적 공중합체가 얻어진다. 통계적 공중합체의 불포화 니트릴 결합량은, 더욱 바람직하게는 8 내지 20질량％, 저온 특성을 가미하면, 보다 바람직하게는 8 내지 17질량％이다. 불포화 니트릴 결합량이 20질량％, 또는 17질량％ 보다 많으면, 통계적 공중합체의 저온 특성(저온 압축 영구 변형)이 저하되어버리는 경우가 있다.
특히 가황 고무의 특히 우수한 내유성, 역학 물성이라고 하는 관점에서는 12 내지 20질량％가 바람직하고, 저온 특성을 가미하면, 보다 바람직하게는 12 내지 17질량％이다. 한편, 우수한 내유성과 특히 우수한 저온 특성(저온 압축 영구 변형)의 양립이라고 하는 관점에서는 8 내지 12질량％가 바람직하다.
통계적 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 8만 내지 30만의 범위이다. 8만 미만이면, 가황 성형체의 역학 물성이 저하하는 경우가 있고, 30만보다 높으면, 얻어지는 고무 조성물의 성형 가공성이 저하하는 경우가 있다. 마찬가지로 분자량 분포, 즉 질량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)에도 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 1.5 내지 5.0의 범위이다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체로서는, 예를 들어, 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체, 클로로프렌-메타크릴로니트릴 통계적 공중합체, 클로로프렌-에타크릴로니트릴 통계적 공중합체, 클로로프렌-페닐아크릴로니트릴 통계적 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조 용이성이나 내유성, 기계적 강도의 관점에서 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체가 바람직하다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체는, 샘플 제작 조건 (I)에 준하여 제작한 가황 고무를 평가했을 때, JIS K 6258에 준거하여 측정한 IRM903 오일에 대한 내유성이, 바람직하게는 ΔW<+15％이며, 더욱 바람직하게는 ΔV<+20％ 이하의 조건을 충족하고, 또한 JIS K 6262에 준거하여 측정한 0℃, 72시간 후의 압축 영구 변형이 25％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20％ 이하이고, 또한 JIS K 6260에 준거하여 측정한 40℃의 내굴곡 피로성이 10만회 이상인 것을 특징으로 하는, 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체이다. 또한, 본 실시 형태의 통계적 공중합체는, 샘플 제작 조건 (I)에 준하여 제작한 가황 고무를 평가했을 때, JIS K 6251에 준거하여 측정한 기계적 특성이 파단 강도>20MPa, 파단 신도>300％로 할 수도 있다.
(샘플 제작 조건 (I))
통계적 공중합체 100질량부와, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(예를 들어, 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 「노크락 CD」) 2질량부, 산화마그네슘(예를 들어, 교와 가가꾸 고교사제 「교와마그 #150」) 4질량부, 카본 블랙(예를 들어, SRF; 아사히 카본사제 「아사히 #50」) 50질량부, 폴리에테르에스테르계 가소제(예를 들어, ADEKA사제 「아데카 사이저 RS-735」) 5질량부, 산화아연(예를 들어, 사까이 가가꾸사제) 5질량부, 에틸렌티오우레아(예를 들어, 가와구치 가가꾸사제 「액셀러레이터 22S」) 1.5질량부, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(예를 들어, 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 「노크락 6C」) 1질량부를, 냉각수 온도를 40℃로 설정한 8인치 롤을 사용하여 20분간 혼련하여, 고무 조성물을 얻는다. 얻어진 고무 조성물은 JIS K 6250에 기초하여, 전열 프레스를 사용하여, 170℃, 20분간, 계속하여 가열 공기 중에서 170℃, 2시간 열처리를 행함으로써 가황 고무를 제작한다.
<3. 라텍스>
제3 실시 형태에 따른 라텍스는, 특정의 조성을 갖는 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체를 포함하는 라텍스이다. 또한, 본 라텍스는, 상기 통계적 공중합체의 제조 방법에서 설명한 유화 중합에 의해 제조되는, 상기 통계적 공중합체를 포함하는 라텍스를 포함한다. 중합 반응 후의 라텍스에 포함되는 미반응 단량체는, 감압 가열 등의 공지된 방법에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 라텍스는, 라텍스 전량 중의 고형분 농도가 30 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 생산에 적합하고, 또한 저장 안정성이 우수한 라텍스를 얻을 수 있다. 고형분 농도의 측정 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통계적 공중합체를 포함하는 라텍스를 열풍 건조기에서 3시간 건조시켰을 때의 건조 전후의 질량 변화로부터 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 라텍스는, 접착제 및 침지 제품에 적합하게 사용된다(특허문헌 6, 7, 비특허문헌 1 참조). 천연 고무나, CR, IR(이소프렌 고무), NBR 등의 합성 고무를 포함하는 고무 라텍스는, 의료용 수술 장갑, 검사 장갑, 공업용 장갑, 풍선, 카테터, 고무 장화, 보강용 섬유 등의 침지 성형 제품의 원료로서 사용할 수 있다. 특히 의료용 수술 장갑이나 검사용 장갑, 공업용 장갑, 가정용 장갑용의 고무 라텍스는, 천연 고무의 알레르기에 의한 쇼크 증상(아나필락시)의 문제를 피하기 위해서, CR, IR, NBR 등의 합성 고무가 바람직하다. 그 중에서도, CR 장갑은 유연성이나 기계적 강도의 밸런스가 우수함과 함께, 높은 내유성을 나타내기 때문에, 식품 공장이나 기계 공장 등에서 채용되고 있다. 또한 근년에는, 작업성의 관점에서 박육 장갑의 수요가 왕성한데, 이에 수반하여 강도나 내유성이 저하한다는 문제가 있다. 또한, 가황 촉진제 유래의 알레르기를 저감하기 위하여 가황 촉진제 프리의 장갑 개발이 진행되어 있는데, 여기에서도 강도나 내유성의 저하가 기술적인 과제로 되어 있다. 또한, 고무와의 접착성을 높이기 위해서, 보강용 섬유를 침지시켜서 표면 처리하는 RFL에도 CR이 사용된다. 보강용 섬유의 용도처인 벨트 용도에 있어서는, 상술한 바와 같이 기계적 강도와 내유성에 대한 수요가 높다. 따라서, 더 우수한 기계적 강도나 내유성을 나타내는 폴리클로로프렌 라텍스의 개발이 갈망되고 있다. 당해 라텍스는, 상기 통계적 공중합체를 포함하기 때문에, 접착제 및 침지 제품의 기계적 강도와 내유성을 높이는 것이 가능하다. 이에 의해, 종래의 CR보다도 우수한 접착제 및 침지 제품을 제조하는 것이 가능하다.
<4. 고무 조성물>
제4 실시 형태에 따른 고무 조성물은 특정한 조성을 갖는 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체를 포함한다. 고무 조성물에 포함되는 통계적 공중합체는, 상기 라텍스를 탈수하고, 건조하여 얻어진 것이어도 된다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 통계적 공중합체 이외의 원료는 특별히 한정되지 않고 목적이나 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 고무 조성물에 함유될 수 있는 원료로서는, 예를 들어, 가황제, 가황 촉진제, 충전제 또는 보강제, 가소제, 가공 보조제나 활제, 노화 방지제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
첨가 가능한 가황제로서는, 클로로프렌 고무의 가황에 일반적으로 사용되는 황, 티오우레아계, 구아니딘계, 티우람계, 티아졸계의 유기 가황제를 사용할 수 있는데, 티오우레아계의 것이 바람직하다. 티오우레아계의 가황제로서는, 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 트리에틸티오우레아, N,N'-디페닐티오우레아 등을 들 수 있고, 특히 트리메틸티오우레아, 에틸렌티오우레아가 바람직하다. 또한, 3-메틸티아졸리딘티온, 디메틸암모늄하이드로디엔이소프탈레이트 또는 1,2-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 유도체, N-시클로헥실티오프탈이미드 등의 가황제도 사용할 수 있다. 이들 가황제는, 상기에 든 것을 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 칼슘, 바륨, 게르마늄, 티타늄, 주석, 지르코늄, 안티몬, 바나듐, 비스무트, 몰리브덴, 텅스텐, 텔루륨, 셀레늄, 철, 니켈, 코발트, 오스뮴 등의 금속 단체, 및 이들 금속의 산화물이나 수산화물을 가황제로서 사용할 수 있다. 이들 첨가 가능한 가황제 중에서도 특히, 산화칼슘이나 산화아연, 2산화안티몬, 삼산화안티몬, 산화마그네슘은, 가황 효과가 높기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 가황제는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 가황제는, 고무 성분 100질량부에 대하여 합계로 0.1질량부 이상 10질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
충전제 또는 보강제는, 고무의 경도를 조정하거나 기계 강도를 향상시키기 위하여 첨가하는 것이며 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, SAF, ISAF, HAF, EPC, XCF, FEF, GPF, HMF, SRF 등의 퍼니스 카본 블랙, 친수성 카본 블랙 등의 개질 카본 블랙, 채널 블랙, 유연 블랙, FT, MT 등의 서멀 카본, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 실리카, 클레이, 탈크, 탄산칼슘을 들 수 있다. 기타의 무기 충전제로서 특별히 한정하는 것은 아니지만 γ-알루미나 및 α-알루미나 등의 알루미나(Al2O3), 베마이트 및 다이어스포어 등의 알루미나1수화물(Al2O3·H2O), 깁사이트 및 바이어라이트 등의 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탄산알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타풀자이트(5MgO·8SiO2·9H2O), 티타늄 화이트(TiO2), 티타늄 블랙(TiO2n-1), 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(MgO·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2SiO2·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4SiO2·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4SiO2·2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO5, Al4·3SiO4·5H2O 등), 규산마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산칼슘(Ca2SiO4 등), 규산알루미늄칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2], 히드로탈사이트, 각종 제올라이트와 같이 전하를 보정하는 수소, 그리고 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 결정성 알루미노규산염 등을 사용해도 된다. 충전제 및 보강제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 충전제 및 보강제의 배합량은, 요구되는 고무 조성물이나 그 가황 성형체의 물성에 따라서 조정하면 되고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 실시 형태의 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대하여 통상은 합계로 15질량부 이상 200질량부 이하의 범위로 첨가할 수 있다.
가소제는, 고무와 상용성이 있는 가소제이기만 하면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 채종유, 아마인유, 피마자유, 야자유 등의 식물성 기름, 프탈레이트계 가소제, DUP(프탈산디운데실), DOP(프탈산디옥틸), DINP(프탈산디이소노닐), DOTP(테레프탈산디옥틸), DOS(세바스산디옥틸), DBS(세바스산디부틸), DOA(아디프산디옥틸), DINCH(1,2-시클로헥산디카르복실산디이소노닐), TOP(트리옥틸포스페이트), TBP(트리부틸포스페이트), 에스테르계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 티오에테르계 가소제, 아로마계 오일, 나프텐계 오일, 윤활유, 프로세스 오일, 파라핀, 유동 파라핀, 바셀린, 석유 아스팔트 등의 석유계 가소제 등이 있고, 본 실시 형태의 고무 조성물이나 해당 조성물의 가황 성형체에 요구되는 특성에 맞춰서 1종 또는 복수를 사용할 수 있다. 가소제의 배합량에는 특별히 한정은 없지만, 본 실시 형태의 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대하여 통상은 합계로 5질량부 이상 50질량부 이하의 범위로 첨가할 수 있다.
고무 조성물을 혼련하거나 가황 성형하거나 할 때에 롤이나 성형 금형, 압출기의 스크루 등으로부터 박리하기 쉽게 하는 등, 가공 특성이나 표면 활성을 향상시키기 위하여 첨가하는 가공 보조제나 활제로서는, 스테아르산 등의 지방산 또는 폴리에틸렌 등의 파라핀계 가공 보조제, 지방산 아미드 등을 들 수 있다. 가공 보조제 및 활제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 첨가량에는 특별히 한정은 없지만, 통상은 본 실시 형태의 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대하여 합계로 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다.
내열성을 향상시키는 노화 방지제로서, 통상의 고무 용도로 사용되고 있는, 라디칼을 포착하여 자동 산화를 방지하는 1차 노화 방지제와, 하이드로퍼옥사이드를 무해화하는 2차 노화 방지제를 첨가할 수 있다. 그들 노화 방지제는 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대하여 각각 0.1질량부 이상 10질량부 이하의 비율로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 2질량부 이상 5질량부 이하의 범위이다. 이들 노화 방지제는 단독 사용뿐만 아니라 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 또한, 1차 노화 방지제의 예로서는, 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제, 아크릴레이트계 노화 방지제, 이미다졸계 노화 방지제, 카르밤산 금속염, 왁스를 들 수 있다. 또한, 2차 노화 방지제로서, 인계 노화 방지제, 황계 노화 방지제, 이미다졸계 노화 방지제 등을 들 수 있다. 노화 방지제의 예로서 특별히 한정하는 것은 아니지만, N-페닐-1-나프틸아민, 알킬화디페닐아민, 옥틸화디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 7-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)-히드로신나아미드, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트-디에틸에스테르, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산에스테르 및 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리스(노닐·페닐)포스파이트, 트리스(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 디페닐·모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐·모노트리데실·포스파이트, 디페닐·이소데실·포스파이트, 디페닐·이소옥틸·포스파이트, 디페닐·노닐페닐·포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸-디-트리데실포스파이트), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀)플루오로포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12~C15)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디부틸하이드로겐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨·디포스파이트 및 수소 첨가 비스페놀 A 펜타에리트리톨 포스파이트 폴리머, 2-머캅토벤조이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 통계적 공중합체나 천연 고무 등의 고무 성분과 충전제나 보강제와의 접착성을 높이고, 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 추가로 실란 커플링제를 첨가할 수도 있다. 실란 커플링제는 고무 조성물을 혼련할 때에 첨가하든, 충전제 또는 보강제를 미리 표면 처리하는 형으로 첨가하든 어느 쪽이라도 상관없다. 실란 커플링제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-메틸디메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리에톡시실란, 3-라우로노일티오프로필트리에톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리메톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴로일모노술피드, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리페닐클로로실란, 헵타데카플루오로데실메틸디클로로실란, 헵타데카플루오로데실트리클로로실란, 트리에틸클로로실란 등을 예로서 들 수 있다.
상기 고무 조성물은, 공지된 기계나 장치를 사용하여 통상의 방법에 따라서 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 상기 통계적 공중합체를 포함하기 때문에, 내유성, 저온 압축 영구 변형, 및 내굴곡 피로성이 우수하다. 또한, 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
<5. 가황 성형체>
제5 실시 형태에 따른 가황 성형체는, 상기 고무 조성물을 포함하는 조성물을 가황함으로써 제조된다. 본 실시 형태의 가황 성형체는, 상기 통계적 공중합체를 사용하기 때문에, 내유성이 우수하다. 또한, 우수한 기계적 강도를 갖는 것도 가능하다.
가황 온도는, 조성에 맞춰서 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 130 내지 230℃로 하면 된다. 가황 시간이나 조성이나 형상에 따라 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 10 내지 90분으로 하면 된다. 성형 방법도 특별히 한정되지 않고 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형, 캘린더 성형 등의 공지된 방법을 사용하면 된다. 또한, 필요에 따라 150 내지 200℃에서 2차 가황을 행함으로써, 압축 영구 변형을 개량할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 가황 성형체는, 불포화 니트릴 단량체 단위의 함량(본 명세서 중에서는 결합량으로 기재하는 경우가 있다)이 8 내지 20질량％인 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위의 통계적 공중합체를 사용한 가황 성형체이다.
또한, 본 실시 형태에 따른 가황 성형체는, JIS K 6258에 준거하여 측정한 IRM903 오일에 대한 내유성이 ΔW<15％이다.
또한, 본 실시 형태에 따른 가황 성형체는, JIS K 6262에 준거하여 측정한 0℃, 72시간 후의 압축 영구 변형이 25％ 이하이다.
또한, 본 실시 형태에 따른 가황 성형체는, JIS K 6260에 준거하여 측정한 40℃의 내굴곡 피로성이 10만회 이상이다.
나아가, 본 실시 형태에 관계되는 가황 성형체는, JIS K 6251에 준거하여 측정한 기계적 특성이 파단 강도>20MPa, 파단 신도>300％로 하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 가장 바람직한 가황 성형체는, 불포화 니트릴 단량체 단위의 함량(본 명세서 중에서는 결합량이라고 기재하는 경우가 있다)이 8 내지 12질량％인 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위의 통계적 공중합체를 포함하는 가황 성형체이다. 본 가황 성형체는, JIS K 6258에 준거하여 측정한 IRM903 오일에 대한 내유성이 ΔW<+15％이며, 또한 JIS K 6262에 준거하여 측정한 0℃, 72시간 후의 압축 영구 변형이 20％ 이하라고 하는 특히 우수한 저온 특성을 가질 수 있다. 그 때문에, 이하의 용도에 특히 적합하게 사용할 수 있는데, 특히 시일 부품 또는 호스로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체, 해당 통계적 공중합체를 포함하는 라텍스 및 고무 조성물, 그리고 해당 고무 조성물을 포함하는 조성물을 가황한 가황 성형체는, 전동 벨트, 컨베이어 벨트, 호스, 와이퍼, 침지 제품, 시일 부품, 접착제, 부츠, 고무 피복 천, 고무 롤, 방진 고무 및 스펀지 제품에 적합하게 사용된다.
(컨베이어 벨트 및 전동 벨트)
컨베이어 벨트는, 벨트 컨베이어 등에 사용되는 폭이 넓은 벨트이며, 물품의 반송 등에 사용된다. 전동 벨트는, 포장 전동 장치에 사용되는 기계 요소이며, 원동차로부터 종동차에 동력을 전달하는 부품이다. 전동 벨트는 축에 세트된 풀리에 걸쳐서 사용되는 경우가 많다. 전동 벨트는 경량성, 정음성, 축 각도의 자유도 등이 우수하기 때문에, 자동차, 일반 산업용 등, 기계 전반에 폭넓게 사용되고 있다. 전동 벨트의 종류도 다양화되어 있어, 평 벨트, 타이밍 벨트, V 벨트, 리브 벨트, 라운드 벨트 등이 기계 용도에 따라서 구분지어 사용되고 있다. 컨베이어 벨트 및 전동 벨트는, 효율적으로 동력을 전달하기 위해서, 높은 장력으로 걸쳐진 벨트가 회전 변형을 반복하는 것으로부터, NR(천연 고무), SBR(스티렌·부타디엔 고무), CR(클로로프렌 고무), NBR(니트릴 고무), HNBR(수소화니트릴 고무) 등의 엘라스토머 재료가 사용되고 있다. 우수한 고무 물성과 내유성을 갖기 때문에, CR은 각종 컨베이어 벨트, 자동차, 일반 산업용 전동 벨트, 등에 채용되고 있는데, 높은 장력에 견디기 위하여 기계 물성을 향상시키는 것은 항상의 기술 과제이다. 또한, 건설 현장에서 사용되는 공작기기의 전동 벨트 등은, 비산한 기름에 노출되는 환경에서 사용되는 사례도 있고, 더한층의 내유성의 개량이 요구되고 있다. 또한, 벨트는 지속적으로 동적 환경에서 사용되기 때문에, 제품의 신뢰성 향상을 위하여, 내굴곡 피로성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체는, 컨베이어 벨트 및 전동 벨트의 기계적 강도와 내유성과 내굴곡 피로성을 높이는 것이 가능하다. 이에 의해, 종래의 CR로는 곤란했던 비산한 기름에 노출되는 환경에서도 사용할 수 있는 벨트를 제조하는 것이 가능하다.
(호스)
호스는, 굴곡 가능한 관이며, 물뿌리기 등, 자유롭게 굴곡하고, 가반성, 이동성을 필요로 하는 작업에 사용된다. 또한, 금속 파이프 등 경질의 관과 비교하여 변형에 의한 피로 파괴를 일으키기 어렵기 때문에, 자동차의 배관 등, 진동을 수반하는 부위의 배관에 사용된다. 그 중에서도, 가장 일반적인 것이 고무 호스이다. 고무 호스는, NR, CR, EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 고무), SBR, NBR, ACM(아크릴 고무), AEM(에틸렌·아크릴 고무), HNBR, ECO(에피클로로히드린 고무), FKM(불소 고무) 등으로 만들어져, 송수용, 송유용, 송기용, 증기용, 유압용 고·저압 호스 등이 있다. CR은 고압의 유체 압력에 견딜 수 있는 양호한 기계 물성을 이유로 하여, 주로 유압용 고압 호스에 사용되고 있는데, 내유성의 부족을 이유로 하여, 내층은 NBR로 하는 것이 일반적이다. 그러나, 화학 구조가 크게 다른 CR과 NBR을 접착시키는 것은 곤란해서, 접착이 불충분하면 계면에서 박리한다는 과제가 있었다. 이 때문에, 양호한 기계 강도, 내유성, 접착성을 갖는 재료가 갈망되고 있다. 또한, 호스의 이음매 부분은, 유체의 누설을 방지하기 위하여 호스 밴드로 코오킹하는데, 장기의 장착에 의해 호스가 탄력을 잃어, 유체가 누설된다는 문제가 있다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체는, 호스의 기계적 강도와 내유성과 탄력 상실에 대한 내성(낮은 압축 영구 변형성)을 높이는 것이 가능하다. 이에 의해, 종래의 CR로는 곤란했던 직접 비극성 유체와 접하는 호스를 제조하는 것이 가능하다.
(와이퍼)
자동차, 전철, 항공기, 선박, 건설 기계 등의 프론트 글래스, 리어 글래스 등에는, 표면에 부착된 빗물, 흙탕물, 기름때, 해수, 얼음, 눈, 먼지 등을 불식, 제거하여 시계를 좋게 하여, 운전의 안전을 확보하기 위해서, 통상, 와이퍼가 마련되어 있다. 이 와이퍼의 유리면과 접촉하는 부분에는 와이퍼 블레이드가 설치되어 있고, 와이퍼 블레이드의 재료로서는, 일반적으로는, NR, CR 등이 사용되고 있다. CR은 반복 변형을 견뎌내는 기계 강도나 내구 피로성을 갖고, 불식성 등이 우수하기 때문에 자동차용 와이퍼에 사용되고 있다. 그러나 내유성이 불충분하기 때문에, 기름때에 의해 고무 재료가 팽윤하면, 불식성이 저하되어버리는 문제가 있었다. 이 때문에, 기름때가 많은 환경 하에서는, 내유성이 우수한 와이퍼 블레이드가 요구되고 있다. 와이퍼는, 창에 압박하여 장착되어 있기 때문에, 장시간 작동시키지 않으면 탄력을 상실하여, 와이프 아웃 성능이 저하되는 문제가 있다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체는, 와이퍼의 기계적 강도와 내유성과 내구 피로성과 탄력 상실에 대한 내성(낮은 압축 영구 변형성)을 높이는 것이 가능하다. 이에 의해, 종래의 CR로는 곤란했던 기름때가 많은 환경 하에서도 사용할 수 있는 와이퍼를 제조하는 것이 가능하다.
(침지 제품)
천연 고무나, CR, IR(이소프렌 고무), NBR 등의 합성 고무를 포함하는 고무 라텍스는, 의료용 수술 장갑, 검사 장갑, 공업용 장갑, 풍선, 카테터, 고무 장화, 보강용 섬유 등의 침지 성형 제품의 원료로서 사용할 수 있다. 특히 의료용 수술 장갑이나 검사용 장갑, 공업용 장갑, 가정용 장갑용의 고무 라텍스는, 천연 고무의 알레르기에 의한 쇼크 증상(아나필락시)의 문제를 피하기 위해서, CR, IR, NBR, 등의 합성 고무가 바람직하다. 그 중에서도, CR 장갑은 유연성이나 기계적 강도의 밸런스가 우수함과 함께, 높은 내유성을 나타내기 때문에, 식품 공장이나 기계 공장 등에서 채용되고 있다. 또한 근년에는, 작업성의 관점에서 박육 장갑의 수요가 왕성한데, 이에 수반하여 강도나 내유성이 저하한다는 문제가 있다. 또한, 가황 촉진제 유래의 알레르기를 저감하기 위하여 가황 촉진제 프리의 장갑 개발이 진행되고 있는데, 여기에서도 강도나 내유성의 저하가 기술적인 과제로 되어 있다. 또한, 고무와의 접착성을 높이기 위해서, 보강용 섬유를 침지시켜서 표면 처리하는 RFL에도 CR이 사용된다. 보강용 섬유의 용도처인 벨트 용도에 있어서는, 상술한 바와 같이 기계적 강도와 내유성에 대한 수요가 높다. 따라서, 더욱 우수한 기계적 강도나 내유성을 나타내는 폴리클로로프렌 라텍스의 개발이 갈망되고 있다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체는, 침지 제품의 기계적 강도와 내유성을 높이는 것이 가능하다. 이에 의해 종래의 CR로는 곤란했던 박육 장갑이나 가황 촉진제 프리 침지 제품을 제조하는 것이 가능하다.
(시일 부품)
시일 부품은, 기계나 장치에 있어서, 액체나 기체의 누설이나 빗물이나 먼지 등의 티끌이나 이물이 내부에 침입하는 것을 방지하는 부품이며, 기계의 성능 유지에 중요한 역할을 하고 있다. 시일 부품에는 고정 용도에 사용되는 가스킷과, 운동 부분·가동 부분에 사용되는 패킹이 있다. 시일 부분이 볼트 등으로 고정되어 있는 가스킷에서는, O링이나 고무 시트 등의 소프트 가스킷에 대하여 목적에 따른 각종 엘라스토머가 사용되고 있다. 또한, 패킹은, 펌프나 모터의 축, 밸브의 가동부와 같은 회전 부분, 피스톤과 같은 왕복 운동 부분, 커플러의 접속부, 수도 꼭지의 지수부 등에 사용된다. 비교적 낮은 압력의 유압 기기나 윤활유의 밀폐에 사용되는 오일 시일은, 엘라스토머의 탄성으로 밀폐성을 확보하고 있다. 이들 엘라스토머의 시일 부품에 있어서, CR은 양호한 기계 강도를 갖기 때문에, 극성의 기체나 액체의 시일 부품에 사용되고 있다. 한편, 엔진 오일이나 기어 오일과 같은 비극성의 유체 시일 부품에 사용하기 위해서는, CR의 내유성은 불충분해서, 개량이 불가결하였다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체는, 시일 부품의 기계적 강도와 내유성을 높이는 것이 가능하다. 이에 의해, 종래의 CR로는 곤란했던 엔진 오일이나 기어 오일과 같은 비극성의 유체 시일 부품을 제조하는 것이 가능하다. 본 실시 형태의 통계적 공중합체는 상기에 추가로, 양호한 탄력 상실에 대한 내성(낮은 압축 영구 변형성)도 얻어지기 때문에, 장기에 걸치는 사용에서도 시일 부품의 형상이 바뀌기 어려워 양호한 시일 성능이 얻어진다. 특히 저온에서의 탄력 상실에 대한 내성(낮은 압축 영구 변형성)은 본 용도에 있어서 중요하다.
본 실시 형태가 적용 가능한 시일 부품의 구체예로서는, 예를 들어, 엔진 헤드 커버 가스킷, 오일 팬 가스킷, 오일 시일, 립 시일 패킹, O-링, 트랜스미션 시일 가스킷, 크랭크 샤프트, 캠샤프트 시일 가스킷, 밸브 스템, 파워스티어링 시일 벨트 커버 시일 등을 들 수 있다.
(접착제)
CR은, 콘택트성을 갖고 초기 접착 강도가 우수하다는 특징으로부터, 토목 건축, 합판, 가구, 구두, 잠수복, 자동차 내장재 등 폭 넓은 재료의 접착제로서 이용되고 있다. 이들 중에서도, CR이 초기 접착 강도와 내열 접착 강도가 우수한 점에서, 가구나 자동차 내장재의 소재로서 범용되는 폴리우레탄폼용의 일액형 접착제로서의 수요가 대폭으로 확대되고 있다. 자동차의 내장에는, 높은 심미성이 요구되고 있는데, CR의 내유성이 불충분하기 때문에, 자동차에 사용하는 각종 오일류, 연료류의 비말이 피착체에 부착되면, 계면에서 박리되거나, 피착체의 표면이 만곡되거나 하는 경우가 있었다. 이 때문에, 높은 내유성을 갖는 접착제 재료가 갈망되고 있다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체는, 접착제의 기계적 강도와 내유성을 높이는 것이 가능하다. 이에 의해, 종래의 CR보다도 우수한 접착제를 제조하는 것이 가능하다.
(부츠)
부츠란, 일단부로부터 타단부를 향하여 외경이 점차 커지는 주름 상자 형상을 이루는 부재이며, 자동차 구동계 등의 구동부를 보호하기 위한 등속 조인트 커버용 부츠, 볼 조인트 커버용 부츠(더스트 커버 부츠), 랙 앤드 피니언 기어용 부츠 등이 있다. 부츠는 대변형을 견뎌낼 수 있는 물리적 강도와 함께, 내유성이 요구되기 때문에, CR이 많이 사용되고 있다. 근년, 차의 경량 콤팩트화 기술의 진전에 따라 부츠의 가동 공간이 좁아지고 있기 때문에, 제열 효율이 저하되어 열 환경이 가혹함을 증가시키고 있다. 이 때문에, 고온 분위기 하에 있어서, 부츠 내부에 함유하는 기름이나 그리스 등의 비극성의 액체에 대한 신뢰성의 향상이 요구되고 있다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체는, 부츠의 기계적 강도와 내유성과 내구 피로성을 높이는 것이 가능하다. 이에 의해, 종래의 CR보다도 내부에 함유하는 기름이나 그리스 등의 비극성의 액체에 대한 신뢰성이 우수한 부츠를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 탄력 상실에 대한 내성(낮은 압축 영구 변형성)도 우수하기 때문에, 금속 밴드 등, 내부에 함유하는 기름의 누설을 방지하기 위한 코오킹 부분의 변형이 일어나기 어렵다.
(고무 피복 천)
고무 피복 천은, 고무를 천에 접합한 고무와 천 직물(섬유)의 복합재료이며, 고무 시트에 비하여 강도가 강하고, 내수성이나 기밀성 등이 우수하다. 이들 특징을 살려, 용도로서는, 고무 보트나 텐트 재료, 비옷 등의 의류, 건축방수용 시트, 완충재 등에 널리 사용되고 있다. 고무 피복 천에 사용되는 고무 재료로서는, 일반적으로는, CR이나 NBR, EPDM 등이 사용되고 있다. 그 중에서도, CR은 우수한 기계 강도나 내후성으로부터, 고무 보트 등의 옥외에서 사용되는 피복 천에 널리 사용되고 있다. 한편, 자동차나 건축 현장 등과 같은 기름이 비산하는 환경 하에서 사용되는 고무 피복 천 시트재에 사용하기 위해서는 내유성이 불충분해서, 개량이 요구되고 있다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체는, 고무 피복 천의 기계적 강도와 내유성을 높이는 것이 가능하다. 이에 의해, 종래의 CR로는 곤란했던 기름이 비산하는 환경 하에서도 사용할 수 있는 고무 피복 천을 제조하는 것이 가능하다.
(고무 롤)
고무 롤은, 철심 등의 금속제의 중심을 고무로 접착 피복함으로써 제조되는 롤이며, 일반적으로 금속 철심에 고무 시트를 와권상으로 감아서 제조된다. 고무 롤에는, 제지, 제철, 인쇄 등의 다양한 용도의 요구 특성에 따라, NBR이나 EPDM, CR 등의 고무 재료가 사용되고 있다. CR은 반송하는 물체의 마찰에 견딜 수 있는 양호한 기계 강도를 갖고 있는 점에서, 폭넓은 롤 용도로 사용되고 있다. 한편, 제철용, 제지용의 공업용 재료나 제품의 제조 시 등, 기름이 부착되는 환경 하에서 사용되는 고무 롤에는 내유성이 불충분해서, 개량이 요구되고 있다. 또한, 중량물을 반송하는 고무 롤은 하중에 의해 변형된다는 과제가 있어, 개량이 요구되고 있다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체는, 고무 롤의 기계적 강도와 내유성과 탄력 상실에 대한 내성(낮은 압축 영구 변형성)을 높이는 것이 가능하다. 이에 의해, 종래의 CR로는 곤란했던 기름이 부착되는 환경 하에서 사용되는 고무 롤을 제조하는 것이 가능하다.
(방진 고무)
방진 고무란, 진동의 전달 파급을 방지하는 고무이며, 예를 들어 방음이나 충격의 완충, 또한 기계로부터 발생하는 진동이 외부로 파급되는 것을 방지하는 용도 등에 사용된다. 예를 들어 자동차나 각종 차량에서는, 엔진 구동 시의 진동을 흡수하여 소음을 방지하기 위해서, 토셔널 댐퍼, 엔진 마운트, 머플러 행거 등의 구성 재료에 방진 고무가 사용되고 있다. 방진 고무는 방진 특성이 우수한 천연 고무가 널리 사용되고 있는데, 건설 중기용 등, 기름의 비산하는 환경에서 사용되는 방진 고무에는 내유성이 요구되기 때문에, CR이 사용되고 있다. 방진 고무에 기름이 부착됨으로써 팽윤하면 기계적인 강도가 저하되어, 조기에 파괴된다는 문제가 있기 때문에, 개량이 요구되고 있다. 또한, 동적인 환경에서 사용되기 때문에, 반복 변형에 대한 내구성의 향상이 요구되고 있다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체는, 방진 고무의 기계적 강도와 내유성과 내굴곡 피로성을 높이는 것이 가능하다. 이에 의해, 종래의 CR로는 곤란했던 기름이 비산하는 환경에서도 사용할 수 있는 방진 고무를 제조하는 것이 가능하다.
(스펀지 제품)
스펀지는 내부에 미세한 구멍이 무수하게 형성된 다공질의 물질이다. 구멍은 연속 기포와 독립 기포의 형태 모두 취할 수 있다. 구멍이 충분히 크고 연속인 경우, 액체에 담그면 구멍 내의 공기와 치환되는 형으로 액체를 흡수하고, 또한 외부로부터 힘을 가하면 용이하게 방출되는 특성을 갖는다. 또한, 구멍이 작은 경우에는 우수한 완충재나 단열재로서 사용할 수 있다. CR은, 우수한 기계 강도와 고무 탄성을 갖기 때문에, 스펀지에 폭넓게 사용되고 있어, 방진 부재, 스펀지 시일 부품, 잠수복, 구두 등을 구체적인 예로서 들 수 있다. 어느 용도에 있어서든, 기름에 의한 팽윤 변형, 변색을 방지하기 위하여 내유성의 개량이 요구되고 있다.
본 실시 형태의 통계적 공중합체는, 스펀지 제품의 기계적 강도와 내유성을 높이는 것이 가능하다. 이에 의해, 종래의 CR로는 곤란했던 기름에 의한 팽윤 변형, 변색을 일으키기 어려운 스펀지 제품을 제조하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 실험예 1
실험예 1에서는, 제조 공정에 있어서의 클로로프렌 단량체의 첨가 방법이나, 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 조성 및 물성이, 가황 성형체의 기계적 특성이나 내유성에 미치는 영향에 대하여 검증하였다.
<통계적 공중합체의 제조>
[실시예 1]
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스의 제작)
가열 냉각 재킷과 교반기를 구비한 내용적 3리터의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 28질량부, 아크릴로니트릴 단량체 28질량부, 디에틸크산토겐디술피드 0.5질량부, 순수 200질량부, 로진산칼륨(하리마 가세이 가부시키가이샤제) 5.00질량부, 수산화나트륨 0.40질량부, β나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 가부시키가이샤제) 2.0질량부를 첨가하였다. 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합 온도 40℃에서 질소 기류 하에서 유화 중합을 행하였다. 클로로프렌 단량체의 분첨은, 중합 개시 20초 후에 개시하고, 중합 개시부터의 10초간의 냉매의 열량 변화를 바탕으로 분첨 유량을 전자 밸브로 조정하고, 이후 10초마다 유량을 재조절함으로써 연속적으로 행하였다. 클로로프렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 합계량에 대한 중합률이 50％로 된 시점에서 중합 정지제인 페노티아진을 0.0065질량부 가하여 중합을 정지시켰다. 그리고, 감압 하에서 반응 용액 중의 미반응 단량체를 제거함으로써 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스를 얻었다.
또한, 중합 중에는 정기적으로 10회 이상 중합액을 샘플링하고, 중합액에 포함되는 미반응의 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 분석을 했는데, 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 합계에 대한 아크릴로니트릴 단량체의 질량비는 항상 목표값의 ±5％ 이내였다.
(중합액 중의 단량체의 정량 분석)
25ml 메스플라스크에 샘플링한 중합액 1.0g을 칭량하고, 이것을 테트라히드로푸란으로 25ml로 희석하여 교반함으로써 얻어진 시료를 사용하고, 가스 크로마토그래프와 검량선을 사용한 통상의 정량 분석법에 의해 행했다(이하, 마찬가지).
〔가스 크로마토그래프 분석 조건〕
측정 기기: 시마즈 세이사쿠쇼 GC-2010
캐리어 가스: 헬륨
주입구 온도: 270℃
검출기: FID
검출기 온도 300℃
칼럼 종류: DB-1, 0.25㎜×60m
주입량: 1μl
칼럼 온도: 50℃로부터 5℃/분으로 100℃까지 승온
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 합성의 중합률)
클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 중합 개시부터 어떤 시각까지의 중합률은, 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스를 풍건함으로써 건조 중량으로부터 산출하였다. 구체적으로는, 이하의 일반식 (XII)로부터 계산하였다. 중합 도중의 건조 중량은, 라텍스에 대하여 건조 중량에 영향을 주지 않는 소량의 중합 금지제를 첨가하고, 일반식 (XII)로부터 계산하였다. 식 중, 고형분 농도는, 샘플링한 유화 중합액 2g을 130℃ 중에서 가열하여 용매(물), 휘발성 약품이나 원료를 제외한 후, 가열 전후의 중량 변화로부터 휘발분을 제외하여 구한 고형분의 농도(질량％)이다. 총 투입량 및 증발 잔분은 중합 처방으로부터 계산하였다. 총 투입량이란, 중합 개시부터 어떤 시각까지 중합 캔에 투입한 원료, 시약, 용매(물)의 총량이다. 증발 잔분이란, 중합 개시부터 어떤 시각까지 투입한 약품이나 원료 중, 130℃의 조건 하에서 휘발하지 않고 폴리머와 함께 고형분으로서 잔류하는 약품의 중량을 나타낸다. 단량체 투입량은, 중합 캔에 초기에 투입한 단량체 및 중합 개시부터 어떤 시각까지 분첨한 단량체의 양의 합계이다. 또한, 여기에서 말하는 단량체란 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 합계량이다.
중합률[％]={(총 투입량[g]×고형분 농도[질량％]/100)-(증발 잔분[g])}/단량체 투입량[g]×100 …(XII)
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 회수)
중합에 의해 얻어진 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스를 pH7.0으로 조정하고, -20℃로 냉각한 금속판 상에 동결 응고시킴으로써 유화 파괴하였다. 얻어진 시트를 수세하고, 130℃에서 15분간 건조시킴으로써, 고형상의 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체를 얻었다.
또한, 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 수 평균 분자량 Mn, 질량 평균 분자량 Mw, 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 회수한 샘플을 THF로 샘플 조정 농도 0.1질량％로 한 후, TOSOH HLC-8320GPC에 의해 측정했다(표준 폴리스티렌 환산). 그 때, 프리칼럼으로서 TSK 가드 칼럼 HHR-H, 분석 칼럼으로서 HSKgelGMHHR-H 3개를 사용하고, 샘플 펌프압 8.0 내지 9.5MPa, 유량 1mL/min, 40℃에서 유출시키고, 시차 굴절계로 검출하였다.
유출 시간과 분자량은, 이하로 드는 분자량 기지의 표준 폴리스티렌 샘플계 9점을 측정해서 작성한 교정 곡선을 사용하였다. (Mw=8.42×106, 1.09×106, 7.06×105, 4.27×105, 1.90×105, 9.64×104, 3.79×104, 1.74×104, 2.63×103)
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 아크릴로니트릴 결합량)
아크릴로니트릴 결합량은, 화학 분석에 의해 구한 질소 원자의 함유량으로부터 산출하였다. 폴리머 중의 질소 원자의 함유량은, 100mg의 건조 샘플을 사용하여 원소 분석 장치(스미그래프 220F: 가부시키가이샤 스미카 분세키 센터제)에 의해 결정하였다. 전기로 온도는 반응로 900℃, 환원로 600℃, 칼럼 온도 70℃, 검출기 온도 100℃로 설정하고, 연소용 가스로서 산소를 0.2ml/min, 캐리어 가스로서 헬륨을 80ml/min 플로우하였다. 검량선은 질소 함유량이 기지인 아스파르트산(10.52％)을 표준 물질로 사용해서 작성하였다.
결과, 수 평균 분자량(Mn)은 138×103g/mol, 중량 평균 분자량(Mw)은 473×103g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.4였다. 또한, 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 중의 아크릴로니트릴 결합량은 8.9질량％였다.
[실시예 2]
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스의 제작)
내용적 3리터의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 20질량부, 아크릴로니트릴 단량체 47질량부, 디에틸크산토겐디술피드 0.5질량부, 순수 200질량부, 로진산칼륨(하리마 가세이 가부시키가이샤제) 5.00질량부, 수산화나트륨 0.40질량부, β나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 가부시키가이샤제) 2.0질량부를 첨가하였다. 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합 온도 40℃에서 질소 기류 하에서 중합을 행하였다. 클로로프렌 단량체의 분첨은, 중합 개시 20초 후에 개시하고, 중합 개시부터의 10초간의 냉매의 열량 변화를 바탕으로 분첨 유량을 전자 밸브로 조정하고, 이후 10초마다 유량을 재조절함으로써 연속적으로 행하였다. 클로로프렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 합계량에 대한 중합률이 50％로 된 시점에서 중합 정지제인 페노티아진을 0.0065질량부 가하여 중합을 정지시켰다. 그리고, 감압 하에서 반응 용액 중의 미반응 단량체를 제거함으로써 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스를 얻었다.
또한, 중합 중에는 정기적으로 10회 이상 중합액을 샘플링하고, 중합액에 포함되는 미반응의 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 측정을 행했지만, 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 합계에 대한 아크릴로니트릴 단량체의 질량비는 항상 목표값의 ±5％ 이내였다.
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 회수)
얻어진 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스를 pH7.0으로 조정하고, -20℃로 냉각한 금속판 상에 동결 응고시킴으로써 유화 파괴하였다. 얻어진 시트를 수세하고, 130℃에서 15분간 건조시킴으로써, 고형상의 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체를 얻었다.
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 분석)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)은 130×103g/mol, 중량 평균 분자량(Mw)은 442×103g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.4였다. 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 중의 아크릴로니트릴 결합량은 폴리머 중의 질소 원자의 원소 분석을 행해 결정하여, 16.2질량％였다.
[실시예 3]
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스의 제작)
내용적 3리터의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 28질량부, 아크릴로니트릴 단량체 28질량부, 디에틸크산토겐디술피드 0.5질량부, 순수 200질량부, 로진산칼륨(하리마 가세이 가부시키가이샤제) 5.00질량부, 수산화나트륨 0.40질량부, β나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 가부시키가이샤제) 2.0질량부를 첨가하였다. 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합 온도 10℃에서 질소 기류 하에서 중합을 행하였다. 클로로프렌 단량체의 분첨은 중합 개시 20초 후에 개시하고, 중합 개시부터의 10초간의 냉매의 열량 변화를 바탕으로 분첨 유량을 전자 밸브로 조정하고, 이후 10초마다 유량을 재조절함으로써 연속적으로 행하였다. 클로로프렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 합계량에 대한 중합률이 50％로 된 시점에서 중합 정지제인 페노티아진을 0.0065질량부 가하여 중합을 정지시켰다. 그리고, 감압 하에서 반응 용액 중의 미반응 단량체를 제거함으로써 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스를 얻었다.
또한, 중합 중에는 정기적으로 10회 이상 중합액을 샘플링하고, 중합액에 포함되는 미반응의 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 측정을 행했지만, 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 합계에 대한 아크릴로니트릴 단량체의 질량비는 항상 목표값의 ±5％ 이내였다.
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 회수)
얻어진 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스를 pH7.0으로 조정하고, -20℃로 냉각한 금속판 상에 동결 응고시킴으로써 유화 파괴하였다. 얻어진 시트를 수세하고, 130℃에서 15분간 건조시킴으로써, 고형상의 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체를 얻었다.
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 분석)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)은 133×103g/mol, 중량 평균 분자량(Mw)은 462×103g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.5였다. 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 중의 아크릴로니트릴 결합량은 폴리머 중의 질소 원자의 원소 분석을 행해 결정하여, 9.1질량％였다.
[실시예 4]
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스의 제작)
내용적 3리터의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 28질량부, 아크릴로니트릴 단량체 28질량부, 디에틸크산토겐디술피드 0.5질량부, 순수 200질량부, 로진산칼륨(하리마 가세이 가부시키가이샤제) 5.00질량부, 수산화나트륨 0.40질량부, β나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 가부시키가이샤제) 2.0질량부를 첨가하였다. 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합 온도 20℃에서 질소 기류 하에서 중합을 행하였다. 클로로프렌 단량체의 분첨은 중합 개시 20초 후에 개시하고, 중합 개시부터의 10초간의 냉매의 열량 변화를 바탕으로 분첨 유량을 전자 밸브로 조정하고, 이후 10초마다 유량을 재조절함으로써 연속적으로 행하였다. 클로로프렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 합계량에 대한 중합률이 50％로 된 시점에서 중합 정지제인 페노티아진을 0.0065질량부 가하여 중합을 정지시켰다. 그리고, 감압 하에서 반응 용액 중의 미반응 단량체를 제거함으로써 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스를 얻었다.
또한, 중합 중에는 정기적으로 10회 이상 중합액을 샘플링하고, 중합액에 포함되는 미반응의 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 측정을 행했지만, 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 합계에 대한 아크릴로니트릴 단량체의 질량비는 항상 목표값의 ±5％ 이내였다.
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 회수)
얻어진 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스를 pH7.0으로 조정하고, -20℃로 냉각한 금속판 상에 동결 응고시킴으로써 유화 파괴하였다. 얻어진 시트를 수세하고, 130℃에서 15분간 건조시킴으로써, 고형상의 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체를 얻었다.
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 분석)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)은 135×103g/mol, 중량 평균 분자량(Mw)은 454×103g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.4였다. 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 중의 아크릴로니트릴 결합량은 폴리머 중의 질소 원자의 원소 분석을 행해 결정하여, 9.0질량％였다.
[실시예 5]
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스의 제작)
내용적 3리터의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 28질량부, 아크릴로니트릴 단량체 28질량부, 디에틸크산토겐디술피드 0.5질량부, 순수 200질량부, 로진산칼륨(하리마 가세이 가부시키가이샤제) 5.00질량부, 수산화나트륨 0.40질량부, β나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 가부시키가이샤제) 2.0질량부를 첨가하였다. 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합 온도 40℃에서 질소 기류 하에서 중합을 행하였다. 클로로프렌 단량체의 분첨은, 비중이 0.997, 1.001, 1.004, 1.008, 1.012, 1.015, 1.019, 1.023, 1.026, 1.030에 달했을 때, 각각 4.4질량부씩, 합계 10회 첨가하여 행하였다. 클로로프렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 합계량에 대한 중합률이 50％로 된 시점에서 중합 정지제인 페노티아진을 0.0065질량부 가하여 중합을 정지시켰다. 그리고, 감압 하에서 반응 용액 중의 미반응 단량체를 제거함으로써 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스를 얻었다.
또한, 중합 중에는 정기적으로 10회 이상 중합액을 샘플링하고, 중합액에 포함되는 미반응의 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 측정을 행했지만, 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 합계에 대한 아크릴로니트릴 단량체의 질량비는 항상 목표값의 ±10％ 이내였다.
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 회수)
얻어진 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스를 pH7.0으로 조정하고, -20℃로 냉각한 금속판 상에 동결 응고시킴으로써 유화 파괴하였다. 얻어진 시트를 수세하고, 130℃에서 15분간 건조시킴으로써, 고형상의 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체를 얻었다.
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 분석)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)은 134×103g/mol, 중량 평균 분자량(Mw)은 453×103g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.4였다. 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 중의 아크릴로니트릴 결합량은 폴리머 중의 질소 원자의 원소 분석을 행해 결정하여, 9.0질량％였다.
[실시예 6]
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스의 제작)
내용적 3리터의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 28질량부, 아크릴로니트릴 단량체 28질량부, 디에틸크산토겐디술피드 0.5질량부, 순수 200질량부, 로진산칼륨(하리마 가세이 가부시키가이샤제) 5.00질량부, 수산화나트륨 0.40질량부, β나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 가부시키가이샤제) 2.0질량부를 첨가하였다. 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합 온도 40℃에서 질소 기류 하에서 중합을 행하였다. 클로로프렌 단량체의 분첨은, 비중이 0.997, 0.999, 1.000, 1.002, 1.004, 1.006, 1.007, 1.009, 1.011, 1.013, 1.014, 1.016, 1.018, 1.020, 1.021, 1.023, 1.025, 1.027, 1.028, 1.030에 달했을 때, 각각 2.2질량부씩, 합계 20회 첨가하여 행하였다. 클로로프렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 합계량에 대한 중합률이 50％로 된 시점에서 중합 정지제인 페노티아진을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그리고, 감압 하에서 반응 용액 중의 미반응 단량체를 제거함으로써 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스를 얻었다.
또한, 중합 중에는 정기적으로 10회 이상 중합액을 샘플링하고, 중합액에 포함되는 미반응의 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 측정을 행했지만, 클로로프렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 합계에 대한 아크릴로니트릴 단량체의 질량비는 항상 목표값의 ±5％ 이내였다.
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 회수)
얻어진 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 라텍스를 pH7.0으로 조정하고, -20℃로 냉각한 금속판 상에 동결 응고시킴으로써 유화 파괴하였다. 얻어진 시트를 수세하고, 130℃에서 15분간 건조시킴으로써, 고형상의 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체를 얻었다.
(클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 분석)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)은 132×103g/mol, 중량 평균 분자량(Mw)은 446×103g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.4였다. 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체 중의 아크릴로니트릴 결합량은 폴리머 중의 질소 원자의 원소 분석을 행해 결정하여, 8.9질량％였다.
[비교예 1]
(클로로프렌 호모폴리머 라텍스의 제작)
500ml 3구 세퍼러블 플라스크 중에서, 물 100g에 수산화나트륨 50mg, β나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 가부시키가이샤제) 1.0g, 로진산칼륨(하리마 가세이 가부시키가이샤제) 4.43g을 용해시키고, 오일 배스에서 30℃로 유지하고 질소 플로우에 의한 탈기를 10분간 행하였다.
이어서, 감압 증류에 의해 안정제를 제거한 클로로프렌 단량체 100g과 1-도데칸티올 1.50g을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 30℃의 오일 배스에서 10분간 유화시켰다. 얻어진 유화액을 40℃까지 승온하고, 과황산칼륨의 2.00중량％ 수용액을 첨가하고, 클로로프렌 단량체의 중합률이 65％에 도달할 때까지 중합을 행하였다. N,N-디에틸히드록실아민의 10.00중량％ 수용액을 첨가함으로써 반응을 정지시켜, 감압 증류에 의해 잔류 클로로프렌 단량체를 제거함으로써 클로로프렌 호모폴리머 라텍스를 얻었다.
(클로로프렌 호모폴리머의 회수)
얻어진 클로로프렌 호모폴리머 라텍스를 pH7.0으로 조정하고, -20℃로 냉각한 금속판 상에 동결 응고시킴으로써 유화 파괴하였다. 얻어진 시트를 수세하고, 130℃에서 15분간 건조시킴으로써, 고형상의 클로로프렌 호모폴리머를 얻었다.
(클로로프렌 호모폴리머의 분석)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 분석한 결과, 수 평균 분자량(Mn)은 138×103g/mol, 중량 평균 분자량(Mw)은 336×103g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4였다.
<가황 고무의 제작>
실시예 1 내지 6 각각의 통계적 공중합체 또는 비교예 1의 호모폴리머 100질량부와, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 노크락 CD) 2질량부, 산화마그네슘(교와 가가꾸 고교사제 교와마그 #150) 4질량부, 카본 블랙(SRF; 아사히 카본사제 아사히 #50) 50질량부, 폴리에테르에스테르계 가소제(ADEKA사제 아데카 사이저 RS-735) 5질량부, 산화아연(사까이 가가꾸사제) 5질량부, 에틸렌티오우레아(가와구치 가가꾸사제 액셀러레이터 22S) 1.5질량부, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 노크락 6C) 1질량부를, 냉각수 온도를 40℃로 설정한 8인치 롤을 사용하여 20분간 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 고무 조성물은 JIS K 6250에 기초하여, 전열 프레스를 사용하여, 170℃, 20분간, 계속하여 가열 공기 중에서 170℃, 2시간 열처리를 행함으로써 가황 고무를 제작하였다.
<가황 고무의 기계적 특성의 측정>
실시예 1 내지 6 각각의 통계적 공중합체 또는 비교예 1의 호모폴리머를 사용한 가황 고무의 기계적 특성(파단 강도, 파단 신도)은 JIS K 6251에 준거하여 측정하였다. 파단 강도>20MPa, 파단 신도>300％를 합격으로 판단하였다. 경도는, JIS K 6253-3에 준거하여 측정하였다.
<가황 고무의 내유성 측정>
실시예 1 내지 6 각각의 통계적 공중합체 또는 비교예 1의 호모폴리머를 사용한 가황 고무의 내유성은 JIS K 6258에 준거하여 측정하였다. 유종은 IRM903 오일을 사용하여, 135℃, 72시간 침지 후의 체적 변화율(ΔV) 및 중량 변화율(ΔW)로부터 내유성을 평가하였다. ΔV<+30％, ΔW<+30％를 합격으로 판단하였다.
<결과>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112019126837797-pct00003
실시예 1 내지 6 각각의 통계적 공중합체의 가황물은, 비교예 1과 동등한 경도였지만, 파단 강도 및 파단 신도가 우수하고, 기계적 강도가 양호하였다. 또한, 실시예 1 내지 6의 가황물은, 비교예 1보다도 내유성이 우수하였다. 이들 결과로부터, 클로로프렌 단량체를 연속 첨가 또는 10회 이상 간헐 분첨하는 공정을 포함하는 방법으로 얻어지고, 불포화 니트릴 단량체 단위가 8 내지 20질량％의 범위인 본 발명의 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체를 포함하는 가황물은, 기계적 강도(파단점 강도 TB, 파단 신도 EB), 및 내유성이 양호함이 확인되었다.
또한, 실시예 중에서 비교하면, 중합 온도가 5 내지 20℃의 범위 내인 실시예 3 및 4의 가황물은, 중합 온도가 40℃의 실시예 1 및 2에 비하여, 보다 우수한 기계적 강도, 특히 파단 신도 EB를 나타냈다.
(2) 실험예 2
실험예 2에서는, 제조 공정에 있어서의 클로로프렌 단량체의 첨가 방법이나, 클로로프렌-아크릴로니트릴 통계적 공중합체의 물성이, 가황 성형체의 저온 압축 영구 변형이나 내굴곡 피로성에 미치는 영향에 대하여 검증하였다.
<가황 고무의 저온 압축 영구 변형의 측정>
실시예 1 내지 4 각각의 통계적 공중합체 또는 비교예 1의 호모폴리머를 사용한 가황 고무의 저온 압축 영구 변형은, JIS K 6262에 기초하여, 0℃, 72시간의 조건에서 측정하였다. 또한, 압축 영구 변형(CS)이 25％ 이하인 것을 합격, 특히 20％ 이하의 것을 우수로 하였다.
<가황 고무의 내굴곡 피로성의 측정>
실시예 1 내지 4 각각의 통계적 공중합체 또는 비교예 1의 호모폴리머를 사용한 가황 고무의 내굴곡 피로성은, JIS K 6260에 기초하여, 40℃에서 측정하였다. 또한, 내굴곡 피로성이 10만회 이상의 것을 합격으로 하였다.
<결과>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112019126837797-pct00004
실시예 1 내지 4의 가황물은, 비교예 1과 비교하여 저온에서의 압축 영구 변형이 우수하고, 내굴곡 피로성도 양호하였다. 특히, 내유성, 기계적 강도, 저온 압축 영구 변형의 밸런스 관점에서는, 실시예 1, 3, 4의 가황물이 우수하였다.

Claims (25)

  1. 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체의 제조 방법으로서,
    중합 반응 개시 후에 클로로프렌 단량체를 연속 첨가 또는 10회 이상 간헐 분첨하는 공정을 갖고,
    연쇄 이동제로서 크산토겐 화합물을 사용하고,
    상기 통계적 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 8만 내지 30만이고,
    상기 통계적 공중합체의 질량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)은 1.5 내지 5.0인, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합 반응 개시 시의 시각을 t(0), n을 1 이상의 정수로 하고, 시각 t(n-1)과 시각 t(n) 사이의 시간 dt(n)에 있어서의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 중합 전환량의 총량에 기초하여, 시각 t(n)과 시각 t(n+1) 사이의 시간 dt(n+1)에 있어서의 클로로프렌 단량체의 첨가량을 결정하고, 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 비를 일정하게 유지하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응 개시 후에,
    클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 라텍스의 비중에 기초하여 상기 클로로프렌 단량체 및 상기 불포화 니트릴 단량체의 중합률을 산출하는 공정과,
    상기 중합률에 기초하여 미반응 클로로프렌 단량체량과 미반응 불포화 니트릴 단량체량을 산출하는 공정과,
    상기 미반응 불포화 니트릴 단량체량과 중합 개시 시의 단량체 비율을 곱셈하여 얻어지는 클로로프렌 단량체량과, 상기 미반응 클로로프렌 단량체량의 차가, 상기 간헐 분첨에 있어서 첨가할 예정의 클로로프렌 단량체의 총량을 분첨 횟수로 나눈 양인 분첨 예정량과 동등해진 시점에서, 상기 분첨 예정량의 클로로프렌 단량체를 상기 라텍스에 분첨하는 공정
    을 포함하는 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 온도를 5 내지 20℃로 유지하는 제조 방법.
  6. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체.
  7. 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체으로서,
    중합 반응 개시 시의 시각을 t(0), n을 1 이상의 정수로 하고, 시각 t(n-1)과 시각 t(n) 사이의 시간 dt(n)에 있어서의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 중합 전환량의 총량에 기초하여, 시각 t(n)과 시각 t(n+1) 사이의 시간 dt(n+1)에 있어서의 클로로프렌 단량체의 첨가량을 결정하고, 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 비를 일정하게 유지하면서, 연쇄 이동제로서 크산토겐 화합물을 사용함으로써 제조되고,
    상기 통계적 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 8만 내지 30만이고,
    상기 통계적 공중합체의 질량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)은 1.5 내지 5.0인, 통계적 공중합체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 중합 온도를 5 내지 20℃로 유지함으로써 제조된 통계적 공중합체.
  9. 연쇄 이동제로서 크산토겐 화합물을 사용하여 얻은 통계적 공중합체로서,
    상기 통계적 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 8만 내지 30만이고,
    상기 통계적 공중합체의 질량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)은 1.5 내지 5.0이고,
    해당 통계적 공중합체를 사용하여 하기의 샘플 제작 조건 (I)에 준하여 제작한 가황 고무를 평가했을 때, JIS K 6258에 준거하여 측정한 IRM903 오일에 대한 내유성이 ΔW<+15％이며, 또한 JIS K 6262에 준거하여 측정한 0℃, 72시간 후의 압축 영구 변형이 25％ 이하이고, 또한 JIS K 6260에 준거하여 측정한 40℃의 내굴곡 피로성이 10만회 이상인, 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 통계적 공중합체.
    (샘플 제작 조건 (I))
    통계적 공중합체 100질량부와, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 2질량부, 산화마그네슘 4질량부, 카본 블랙 50질량부, 폴리에테르에스테르계 가소제 5질량부, 산화아연 5질량부, 에틸렌티오우레아 1.5질량부, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 1질량부를, 냉각수 온도를 40℃로 설정한 8인치 롤을 사용하여 20분간 혼련하여, 고무 조성물을 얻는다. 얻어진 고무 조성물은 JIS K 6250에 기초하여, 전열 프레스를 사용하여, 170℃, 20분간, 계속하여 가열 공기 중에서 170℃, 2시간 열처리를 행함으로써 가황 고무를 제작한다.
  10. 제9항에 있어서, 통계적 공중합체를 사용하여 상기의 샘플 제작 조건 (I)에 준하여 제작한 가황 고무를 평가했을 때, JIS K 6251에 준거하여 측정한 기계적 특성이 파단 강도>20MPa, 파단 신도>300％인 통계적 공중합체.
  11. 제6항, 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전동 벨트, 컨베이어 벨트, 호스, 와이퍼, 침지 제품, 시일 부품, 접착제, 부츠, 고무 피복 천, 고무 롤, 방진 고무 또는 스펀지 제품에 사용되는 통계적 공중합체.
  12. 제6항, 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 기재된 통계적 공중합체를 포함하는 라텍스.
  13. 제12항에 있어서, 접착제에 사용되는 라텍스.
  14. 제12항에 있어서, 침지 제품에 사용되는 라텍스.
  15. 제14항에 기재된 라텍스를 사용한 레조르시놀-포름알데히드·라텍스(RFL) 처리 제품.
  16. 제6항, 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 기재된 통계적 공중합체를 포함하는 고무 조성물.
  17. 제16항에 기재된 고무 조성물을 포함하는 가황 성형체.
  18. 제17항에 있어서, 전동 벨트, 컨베이어 벨트, 호스, 와이퍼, 침지 제품, 시일 부품, 접착제, 부츠, 고무 피복 천, 고무 롤, 방진 고무 또는 스펀지 제품인 가황 성형체.
  19. 불포화 니트릴 단량체 단위가 8 내지 20질량％인 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하고, 연쇄 이동제로서 크산토겐 화합물을 사용하여 얻어진 통계적 공중합체의 가황 성형체로서,
    상기 통계적 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 8만 내지 30만이고,
    상기 통계적 공중합체의 질량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)은 1.5 내지 5.0이고,
    JIS K 6258에 준거하여 측정한 IRM903 오일에 대한 내유성이 ΔW<+15％인 가황 성형체.
  20. 제19항에 있어서, JIS K 6262에 준거하여 측정한 0℃, 72시간 후의 압축 영구 변형이 25％ 이하인 가황 성형체.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, JIS K 6260에 준거하여 측정한 40℃의 내굴곡 피로성이 10만회 이상인 가황 성형체.
  22. 제19항 또는 제20항에 기재된 가황 성형체를 사용한, 전동 벨트, 컨베이어 벨트, 호스, 와이퍼, 침지 제품, 시일 부품, 접착제, 부츠, 고무 피복 천, 고무 롤, 방진 고무 또는 스펀지 제품.
  23. 불포화 니트릴 단량체 단위가 8 내지 12질량％인 클로로프렌 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위의 통계적 공중합체를 포함하고, 연쇄 이동제로서 크산토겐 화합물을 사용하여 얻어진 가황 성형체로서,
    상기 통계적 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 8만 내지 30만이고,
    상기 통계적 공중합체의 질량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)은 1.5 내지 5.0이고,
    JIS K 6258에 준거하여 측정한 IRM903 오일에 대한 내유성이 ΔW<+15％이며, 또한 JIS K 6262에 준거하여 측정한 0℃, 72시간 후의 압축 영구 변형이 20％ 이하인 가황 성형체.
  24. 제23항에 기재된 가황 성형체를 사용한 시일 부품 또는 호스 부품.
  25. 제19항 또는 제23항에 있어서, JIS K 6251에 준거하여 측정한 기계적 특성이 파단 강도>20MPa, 파단 신도>300％인 가황 성형체.
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