ES2902594T3

ES2902594T3 - Método para la producción de un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado, copolímero estadístico, látex y uso de los mismos

Info

Publication number: ES2902594T3
Application number: ES18797563T
Authority: ES
Inventors: Wataru NISHINO; Suguru Onuki; Kosuke Fujimoto; Yuhei Ishigaki; Shogo Hagiwara; Uichiro Yamagishi
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2017-05-12
Filing date: 2018-05-11
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2038-05-11
Also published as: JPWO2018207940A1; US11566087B2; US20200199260A1; EP3636675B1; JP2022126680A; KR20190141257A; CN110621703B; EP3636675A4; EP3636675A1; WO2018207940A1; CN110621703A; KR102574679B1; JP7166250B2

Abstract

Un método para producir un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado y que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) dentro del intervalo de 80.000 a 300.000, comprendiendo el método un paso de realizar la adición continua del monómero de cloropreno después del inicio de una reacción de polimerización, en el que la adición del monómero de cloropreno se realiza en períodos de tiempo de 3000 segundos o menos, o realizando 10 ciclos o más de adición intermitente en porciones del monómero de cloropreno después del inicio de una reacción de polimerización, caracterizado en que, durante la polimerización, la adición del monómero de cloropreno se realiza de manera que una relación de masa entre el monómero de nitrilo sin reaccionar y el total de monómero de cloropreno sin reaccionar y monómero de nitrilo insaturado sin reaccionar en el fluido de polimerización se mantiene dentro de un intervalo de ± 10% de una relación objetivo.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para la producción de un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado, copolímero estadístico, látex y uso de los mismos

Campo técnico

[0001] La presente invención se refiere a un método para producir un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado, un copolímero estadístico, un látex y uso de los mismos.

Antecedentes de la técnica

[0002] Los métodos para copolimerizar cloropreno y un compuesto de nitrilo insaturado se conocen desde hace mucho tiempo, y un ejemplo es una polimerización en masa usando irradiación ultravioleta (véase el documento de patente 1). Es difícil mediante este método aumentar la cantidad de copolimerización de acrilonitrilo debido a la diferencia en la reactividad entre el cloropreno y el acrilonitrilo. Para superar esta dificultad, se añade cloropreno en porciones para mantener una alta concentración de acrilonitrilo en los monómeros como se describe en un método conocido (véase el documento de patente 2). Más específicamente, el documento de patente 2 describe un método para producir un copolímero estadístico de cloropreno-nitrilo acrílico, en el que la polimerización comienza con solo una parte del cloropreno y el cloropreno restante se añade durante la polimerización en 4 a 7 porciones. En un ejemplo, se realiza una adición escalonada de 7 porciones con cantidades decrecientes de monómero de cloropreno y se mide la densidad para determinar la cantidad de cloropreno a añadir. Aquí, el valor de densidad que desencadena la adición de cloropreno se selecciona de manera que indique la polimerización completa del cloropreno. En otro ejemplo, la adición escalonada se realiza en 4 partes iguales y los valores de densidad establecidos para desencadenar la adición de cloropreno se seleccionan para indicar la polimerización del 90% de cloropreno.

[0003] También hay un método conocido para producir un copolímero de cloropreno que incorpora un nitrilo insaturado con el fin de mejorar la resistencia al aceite (véase el Documento de Patente 3). Estos copolímeros se vulcanizan y moldean, y se emplean preferiblemente en correas de transmisión de potencia, correas transportadoras, mangueras, limpiaparabrisas, productos de inmersión, elementos de sellado, adhesivos, botas, telas de goma, rollos de goma, cauchos a prueba de vibraciones y productos de esponja (consulte los documentos de patente 4 y 5, documento que no es de patente 1).

Lista de citas

Documento de patente

[0004]

Documento de patente 1:US 2066331

Documento de patente 2: US 2395649

Documento de patente 3: JP S55-145715 A

Documento de patente 4: JP 2012-82289 A

Documento de patente 5: WO 2013/015043 A

Documento de patente 6: JP 5918767 B

Documento de patente 7: JP 5689275 B

Documento no de patente

[0005] Documento no de patente 1: Journal of the society of Rubber Science and Technology, Japón, vol. 63, N° 1 (1991) páginas 33 a 45

Resumen de la invención

Problema técnico

[0006] El copolímero de cloropreno obtenido mediante el método en el Documento de Patente 3 tiene una resistencia al aceite, que a veces no es suficiente.

[0007] Por consiguiente, un objetivo principal de la presente invención es proporcionar un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado cuya resistencia al aceite es satisfactoria y cuyas diversas propiedades dinámicas también son satisfactorias.

Solución al problema

[0008] Por lo tanto, la presente invención proporciona un método para producir un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado y que tiene un peso molecular medio numérico Mn dentro del intervalo de 80.000 a 300.000. El método comprende un paso para realizar la adición continua del monómero de cloropreno después del inicio de una reacción de polimerización, en el que la adición del monómero de cloropreno se realiza en períodos de tiempo de 3000 segundos o menos, o un paso de realizar 10 ciclos o más de la adición en porciones deforma intermitente del monómero de cloropreno después del inicio de una reacción de polimerización. La adición continua o intermitente del monómero de cloropreno se realiza de manera que una relación de masa entre el monómero de nitrilo sin reaccionar y el total de monómero de cloropreno sin reaccionar y monómero de nitrilo insaturado sin reaccionar en el fluido de polimerización se mantiene dentro de un intervalo de ± 10% de una relación objetivo. Mediante este método de producción, la relación entre el monómero de cloropreno sin reaccionar y el monómero de nitrilo insaturado en el fluido de polimerización puede mantenerse constante durante la polimerización.

[0009] El método de producción mencionado anteriormente que adopta adición continua puede comprender una etapa para determinar la cantidad del monómero de cloropreno que se añade durante el período de tiempo dt(n+1) entre el tiempo t(n) y el tiempo t(n+1) en base a la cantidad total de conversión de polimerización del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado durante el período de tiempo dt(n) entre el tiempo t(n-1) y el tiempo t(n) en el que el tiempo en el que se inicia la reacción de polimerización es t(0) y n es un número entero de 1 o más, manteniendo constante la relación entre el monómero de cloropreno sin reaccionar y el monómero de nitrilo insaturado, es decir, dentro del intervalo de ± 10% de la relación objetivo.

[0010] Como se usa en este documento, para mantener la relación entre el monómero de cloropreno sin reaccionar y el monómero de nitrilo insaturado en la constante de fluido de polimerización durante el medio de polimerización que la relación de masa entre el monómero de nitrilo insaturado y el total del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado es preferiblemente dentro de ± 10%, más preferiblemente dentro de ± 5% del valor objetivo. Por ejemplo, cuando la relación de masa entre el monómero de nitrilo insaturado y el total de monómero de cloropreno sin reaccionar y monómero de nitrilo insaturado en el fluido de polimerización se mantiene en 0,50 durante la polimerización, preferiblemente se quiere el intervalo de 0,40 a 0,60, más preferiblemente el intervalo de 0,45 a 0,55.

[0011] La adición intermitente en porciones mencionada anteriormente del monómero de cloropreno comprende, p. ej., cuando la relación de masa entre el monómero de nitrilo insaturado y el total de monómero de cloropreno sin reaccionar y monómero de nitrilo insaturado en el fluido de polimerización se mantiene en 0,50, puede comprender, después del inicio de la polimerización reacción, un paso para calcular la velocidad de polimerización del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado basado en el peso específico de un látex que contiene el monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado, un paso para calcular la cantidad de monómero de cloropreno sin reaccionar y la cantidad de monómero de nitrilo insaturado sin reaccionar basada en la velocidad de polimerización y un paso, en el momento en el que la diferencia entre la cantidad de monómero de cloropreno sin reaccionar y la cantidad de monómero de nitrilo insaturado se vuelve idéntica a una cantidad de adición por porciones programada que es una cantidad obtenida dividiendo la cantidad total de monómero de cloropreno programado para ser añadida en la adición intermitente por porciones por el número de ciclos de adición por porciones, para realizar la adición por porciones del monómero de cloropreno en la cantidad de adición por porciones programada al látex.

[0012] En el método de producción mencionado anteriormente, un compuesto xántico puede añadirse como un agente de transferencia de cadena.

[0013] En el método de producción mencionado anteriormente, la temperatura de polimerización puede mantenerse a 5 a 20°C.

[0014] La presente invención proporciona un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado producido por el método según la invención, en el que un peso molecular promedio en número Mn dentro del intervalo de 80.000 a 300.000.

[0015] El copolímero estadístico permite preferiblemente que, cuando se evalúa un caucho vulcanizado preparado de acuerdo con la condición de preparación de la muestra (I) descrita a continuación mediante el uso de este copolímero estadístico, la resistencia de aceite a aceite IRM903 medido de acuerdo con JIS K6258 es AW<15%, el ajuste de compresión después de 72 horas a 0°C medido de acuerdo con JIS K 6262 es 25% o menos, preferiblemente 20% o menos, y se proporciona la resistencia a la fatiga por flexión a 40°C medida de acuerdo con JlS K 6260 es 100.000 ciclos o más.

(Condición de preparación de la muestra (I))

[0016] 100 partes en masa del copolímero estadístico, 2 partes en masa de 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina, 4 partes en masa de óxido de magnesio, 50 partes en masa de negro de humo, 5 partes en masa de plastificante a base de poliéter éster, 5 partes en masa de óxido de zinc, 1,5 partes en masa de etilentiourea y 1 parte en masa de N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina se amasan durante 20 minutos usando un rodillo de 8 pulgadas cuya temperatura del agua de enfriamiento se fija a 40°C para obtener una composición de caucho. La composición de caucho resultante se somete a un tratamiento térmico basado en JIS K 6250 usando una prensa térmica eléctrica a 170°C durante 20 minutos seguido de entrada en aire caliente a 170°C durante 2 horas, preparando así un caucho vulcanizado.

[0017] El copolímero estadístico según la presente invención permite que, cuando un caucho vulcanizado preparado de acuerdo con la condición de preparación de la muestra (I) descrita anteriormente es evaluado, las características mecánicas medidas de acuerdo con JIS K6251 incluyen una resistencia a la tracción a la rotura > 20 MPa y un alargamiento a la rotura >300%.

[0018] El copolímero estadístico según la presente invención se puede utilizar en correas de transmisión, cintas transportadoras, mangueras, limpiadores, productos de inmersión, miembros de sellado, adhesivos, botas, tejidos cauchutados, rodillos de caucho, cauchos a prueba de vibración o productos de esponja.

[0019] La presente invención proporciona un látex que contiene el copolímero estadístico antes mencionado.

[0020] El látex mencionado anteriormente puede emplearse en adhesivos, productos de inmersión, o productos tratados con resolcinol-formaldehído de látex (RCF).

[0021] La presente invención proporciona una composición de caucho que contiene el copolímero estadístico antes mencionado.

[0022] La presente invención proporciona un artículo moldeado vulcanizado que contiene la composición de caucho antes mencionada.

[0023] El artículo moldeado vulcanizado anteriormente mencionado también puede ser una correa de transmisión de potencia, una cinta transportadora, una manguera, un limpiador, un producto de inmersión, un elemento de sellado, un adhesivo, una bota, un tejido de caucho, un rodillo de goma, cauchos resistentes a las vibraciones o un producto de esponja.

[0024] El artículo vulcanizado moldeado de acuerdo con la presente invención puede contener la unidad de monómero de nitrilo insaturado de 8 a 20% en masa, más preferiblemente de 8 a 17% en masa, cuya resistencia al aceite al aceite IRM903 medido de acuerdo con JIS K6258 es AW<+15%.

[0025] El artículo vulcanizado moldeado de acuerdo con la presente invención puede tener un conjunto de compresión después de 72 horas a 0°C midieron de acuerdo con JIS K 6262 de 25% o menos.

[0026] El artículo vulcanizado moldeado de acuerdo con la presente invención también puede tener una resistencia a la fatiga por flexión a 40°C medido de acuerdo con JIS K 6260 de 100.000 ciclos o más.

[0027] El artículo vulcanizado moldeado de acuerdo con la presente invención se puede utilizar en correas de transmisión, cintas transportadoras, mangueras, limpiadores, productos de inmersión, miembros de sellado, adhesivos, botas, tejidos cauchutados, rodillos de caucho, cauchos resistentes a las vibraciones o productos de esponja.

[0028] El artículo vulcanizado moldeado de acuerdo con la presente invención permite que las características mecánicas medidas de acuerdo con JIS K6251 son una resistencia a la tracción a la rotura >20 MPa y un alargamiento a la rotura >300%.

[0029] El artículo vulcanizado moldeado de acuerdo con la presente invención contiene la unidad de monómero de nitrilo insaturado en 8 a 12% en masa cuyo resistencia al aceite a aceite IRM903 medido de acuerdo con JIS K6258 es AW<+15% y cuyo conjunto de compresión después de 72 horas a 0°C medido de acuerdo con JIS K 6262 es 20% o menos.

[0030] El artículo vulcanizado moldeado de acuerdo con la presente invención puede utilizarse en elementos de sellado o elementos de manguera.

[0031] El artículo vulcanizado moldeado de acuerdo con la presente invención permite que las características mecánicas medidas de acuerdo con JIS K6251 son una resistencia a la tracción a la rotura >20 MPa y un alargamiento a la rotura >300%.

[0032] Como se usa en este documento, un "copolímero estadístico" significa un copolímero permite una distribución de la cadena de monómero que se describirá basada en el modelo estadístico de Bernoulli o un modelo estadístico primario o secundario de Markov como se describe en J.C.Randall "POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method "Academic Press, Nueva York, 1977, páginas 71-78. Además, aunque el copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado de acuerdo con la presente forma de realización no está limitado particularmente, permite que, cuando esté constituido por un monómero de sistema binario, las relaciones de reactividad r1 y r2 asumiendo el monómero de cloropreno como M1 en la fórmula de Mayo-Lewis (I) que se muestra a continuación permite que r1 esté dentro del rango de 0,3 a 3000 y r2 esté dentro del rango de 10-5 a 3,0. También desde otro punto de vista, un "copolímero estadístico", como se usa en este documento, se refiere a un copolímero obtenido mediante una polimerización por radicales usando múltiples tipos de monómeros. El presente "copolímero estadístico" es un concepto que abarca copolímeros sustancialmente aleatorios.

[0033] [Ecuación 1]

Efectos ventajosos de la invención

[0034] De acuerdo con la presente invención, se puede proporcionar también un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado cuya resistencia al aceite es satisfactoria y cuyas propiedades dinámicas también son satisfactorias.

Descripción de las formas de realización

[0035] Los siguientes son la descripción de las formas de realización para la forma de realización de la presente invención. Las formas de realización descritas a continuación indican las formas de realización representativas de la presente invención, con lo que el alcance de la presente invención no se interpreta de manera restringida.

<1. Método de producción de copolímero estadístico>

[0036] Un método de producción de la presente realización comprende, en una etapa para la polimerización de un monómero de cloropreno y un monómero de nitrilo insaturado, un paso para la forma de realización de la adición continua o 10 ciclos o más de la adición en porciones intermitente del monómero de cloropreno después del inicio de una reacción de polimerización. Como resultado, se produce un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado (en lo sucesivo denominado simplemente "copolímero estadístico"). Como se usa en este documento, "después del inicio de una reacción de polimerización" significa "después de la adición del iniciador de polimerización".

[0037] Mientras que el método de polimerización no está particularmente limitado, se prefiere una polimerización radical. La polimerización por radicales puede ser, p. ej., polimerización en solución, polimerización en masa, polimerización en emulsión y polimerización en suspensión, entre las que se prefiere la polimerización en emulsión.

[0038] Un monómero de cloropreno tiene una alta velocidad de reacción que la de un monómero de nitrilo insaturado. Como resultado, el monómero de cloropreno se consume más rápidamente que el monómero de nitrilo insaturado en un sistema de polimerización. Cuando la relación entre el monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado sufre una desviación, el copolímero estadístico resultante puede tener una resistencia al aceite reducida. En el método de producción de la presente forma de realización, añadiendo principalmente el monómero de cloropreno que se redujo mediante la polimerización mediante adición continua o 10 ciclos o más de adición intermitente en porciones, la relación entre el monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado en el sistema de polimerización se puede mantener constante. En consecuencia, se puede obtener un copolímero estadístico que tiene una resistencia al aceite mejorada en comparación con la técnica anterior. Además, el copolímero estadístico producido mediante el método de producción de la presente forma de realización tiene una excelente resistencia mecánica, como se muestra en los ejemplos descritos a continuación.

[0039] En el método de producción de la presente forma de realización, se prefiere el monómero de cloropreno que se añade de forma continua o intermitente de modo que la relación entre el monómero de cloropreno sin reaccionar y el monómero de nitrilo insaturado en el sistema de polimerización se hace constante. La relación entre el monómero de cloropreno sin reaccionar y el monómero de nitrilo insaturado en el sistema de polimerización (monómero de cloropreno sin reaccionar/monómero de nitrilo insaturado sin reaccionar) es preferiblemente de 10/90 a 90/10 como una relación de masa desde el punto de vista de mejorar las características de un caucho que contiene el copolímero estadístico.

[0040] En el método de producción de la presente forma de realización, se añade una parte del monómero de cloropreno al sistema de polimerización antes de la reacción de iniciación de polimerización al sistema de polimerización, y luego después de la polimerización de iniciación el resto del monómero de cloropreno puede añadirse por continua adición o 10 ciclos o más de adición intermitente en porciones. La relación entre el total del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado a agua ((monómero de cloropreno monómero de nitrilo insaturado)/agua) antes del inicio de la polimerización es preferiblemente de 100/50 a 100/1000 como una relación de masa desde el punto de vista de la productividad mejorada.

[0041] Se describe a continuación un ejemplo específico del método para la forma de realización de la adición continua o 10 ciclos o más de la adición en porciones intermitente del monómero de cloropreno. En primer lugar, se describe un ejemplo del método para realizar la adición continua del monómero de cloropreno.

[0042] Al llevar a cabo la adición continua, el método de producción de la presente forma de realización comprende preferiblemente una etapa para determinar la cantidad del monómero de cloropreno que se añade durante el período de tiempo dt(n+1) entre el tiempo t(n) y el tiempo t(n+1) basado en la cantidad total de conversión de polimerización del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado durante el período de tiempo dt(n) entre el tiempo t(n-1) y el tiempo t(n) donde el tiempo en el que la reacción de polimerización se inicia es t(0) y n es un número entero de 1 o más, manteniendo constante la relación entre el monómero de cloropreno sin reaccionar y el monómero de nitrilo insaturado.

[0043] En el método de producción mencionado anteriormente, el monómero de cloropreno que se añade durante el período de tiempo dt(n+1) entre el tiempo t(n) y el tiempo t(n+1) con el fin de mantener la relación entre el monómero de cloropreno sin reaccionar y El monómero de nitrilo insaturado a constante puede contener el monómero de nitrilo insaturado en una cantidad relativamente pequeña en comparación con el monómero de cloropreno. Cuando se contiene el monómero de nitrilo insaturado en una cantidad relativamente pequeña en comparación con el monómero de cloropreno que se va a agregar, su relación de masa (monómero de nitrilo insaturado/monómero de cloropreno) se limita al máximo a la relación de masa (componente de monómero de nitrilo insaturado/componente de monómero de cloropreno) en el copolímero estadístico a polimerizar en estas condiciones de producción. Por ejemplo, cuando la relación de masa (componente de monómero de nitrilo insaturado/componente de monómero de cloropreno) en el copolímero estadístico que se va a polimerizar en esta condición de producción es de 0,1, la relación de masa (monómero de nitrilo insaturado/monómero de cloropreno) que se añade está limitada como máximo a 0,1. No obstante, es preferible económicamente utilizar sólo el monómero de cloropreno en vista de los costes de recuperación del monómero residual y similares.

[0044] Mientras que el tiempo t(n) y el período de tiempo dt(n) se pueden fijar arbitrariamente, dt(n) es preferiblemente 3.000 segundos o menos para el propósito de la adición en porciones eficiente continua.

[0045] El método para calcular la cantidad total de la cantidad de conversión de polimerización del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado durante el período de tiempo dt(n) no está particularmente limitado. Por ejemplo, basado en la cantidad de monómero de cloropreno y la cantidad de monómero de nitrilo insaturado en el tiempo t(n-1), la cantidad de monómero de cloropreno y la cantidad de monómero de nitrilo insaturado en el tiempo t(n) y la cantidad de monómero de cloropreno añadido durante el período de tiempo dt (n), se usa cromatografía de gases para obtener la cantidad total de la cantidad de conversión de polimerización de cada uno de los monómeros de cloropreno y nitrilo insaturado. También a partir del peso específico del fluido de polimerización, se puede obtener la cantidad total de la cantidad de conversión de polimerización de cada uno del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado tomando en consideración las densidades específicas del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado.

[0046] El procedimiento para determinar la cantidad del monómero de cloropreno que se añade durante el período de tiempo dt(n+1) en base a la cantidad total de la cantidad de conversión de polimerización antes mencionada no está particularmente limitado. Por ejemplo, el cálculo se realiza de modo que la relación entre la suma de la cantidad de monómero de cloropreno en el tiempo t(n) y la cantidad de monómero de cloropreno añadido durante el período de tiempo dt(n+1) y la cantidad de monómero de nitrilo insaturado en el momento t(n) se vuelve idéntica a la relación entre la cantidad de monómero de cloropreno y la cantidad de monómero de nitrilo insaturado en el momento t(0).

[0047] A continuación, se describe otro ejemplo del método para realizar la adición continua del monómero de cloropreno mientras se ejemplifica un caso que usa un monómero de acrilonitrilo como monómero de nitrilo insaturado.

[0048] El método de producción de la presente forma de realización determina la cantidad del monómero de cloropreno que se añade durante el período de tiempo dt(n+1) entre el tiempo t (n) y el tiempo t (n+1) en base al cambio calimétrico de refrigerante Q (n) durante el período de tiempo dt (n) entre el tiempo t (n-1) y el tiempo t (n) en donde el tiempo en el que se inicia la reacción de polimerización es t(0) y n es un número entero de 1 o más. El refrigerante mencionado anteriormente se usa para enfriar recipientes de reacción con el fin de eliminar el calor de reacción.

[0049] En primer lugar, Qp(n) total de calorías se define como un valor sumado de cantidad exotérmica de polimerización Q cp+an (n) [kcal] y adición en porciones de cambio calorimétrico Q cp (n) [kcal] del monómero de cloropreno añadido en porciones durante el período de tiempo dt(n) es proporcional al valor acumulativo del cambio calorimétrico del refrigerante Q (n) y puede representarse mediante la Fórmula (II) que se muestra a continuación. En fórmulas, "CP" indica cloropreno y "AN" indica acrilonitrilo.

Qp (n) ^=OXQ(n) (II)

[0050] Aquí, el valor a puede variar dependiendo de la formulación de polimerización o la condición de producción, y se puede determinar por ejemplo mediante la forma de realización del siguiente experimento.

(Método experimental)

[0051] En una polimerización en la que toda la cantidad de monómero de cloropreno se introduce inicialmente a la vez, se grafican por lo menos 3 puntos de valor integrado JQ (n) dt de cambio calorimétrico refrigerante Q (n) y el valor integrado Jqcp (n) dt de la cantidad exotérmica de polimerización a una velocidad de polimerización arbitraria, y a puede obtenerse a partir de la pendiente de la línea de aproximación obtenida por el método de mínimos cuadrados.

[0052] En el caso de la realización de polimerización de 16,0 [kg] del monómero de cloropreno, el total de calorías era de 1024 [kcal] cuando la velocidad de polimerización fue 35% y el cambio calorimétrico refrigerante Q (n) era 1362 [kcal], el total de calorías fue de 1463 [kcal] cuando la tasa de polimerización fue del 50% y el cambio calorimétrico del refrigerante Q (n) fue de 1922 [kcal] y la caloría total fue de 1902 [kcal] cuando la tasa de polimerización fue del 65% y el cambio calorimétrico del refrigerante Q (n) fue 2511 [kcal], y en consecuencia, basado en la pendiente de la línea de aproximación resultante, el a fue 1,32.

[0053] El cambio de temperatura de caloría Q adición en porciones cp(n) [kcal] del monómero de cloropreno agregado en porciones durante el período de tiempo dt(n) se puede determinar mediante la Fórmula (III) que se muestra a continuación usando calor específico del monómero de cloropreno (Ycp) 0,385 [kcal/(kg K)], cantidad de monómero de cloropreno añadido en porciones W adición en porciones cp (n) [kg], valor medido de la temperatura interna de la cámara de polimerización Tin(n)[K] y valor medido de la temperatura del monómero de cloropreno añadido en porciones T adición en porciones cp (n) [K].

Q adición en porciones CP (n) = Y cp adición en porciones cp (n) (T adición en porciones cp (n) T en (n)) (III)

[0054] La cantidad exotérmica de polimerización q (cp+AN)(n) durante el período de tiempo dt(n) se puede representar mediante la Fórmula (IV) que se muestra a continuación en función de la cantidad de monómero de cloropreno polimerizado Acp (n) [kg] durante el período de tiempo dt (n), calor de reacción de polimerización rcp del monómero de cloropreno, cantidad de monómero de acrilonitrilo polimerizado durante el tiempo Aan (n) [kg] durante el período de tiempo dt (n) y calor de reacción de polimerización del monómero de acrilonitrilo r AN.

[0055] Mientras que Tcp y Tan no están particularmente limitados, pueden ser valores incluidos en los materiales de referencia conocidos o pueden ser determinados por experimentos. Como se usa en este documento, se emplean Tcp de 183 [kcal/kg] (Acta Chem. Stand., 4, 126(1950)) y Tan de 343 [kcal/kg] (J. Polym, Sci., 56, 313 (1962)) de las citas.

q ^{(CP+AN) (n) =}183 A ^{CP (n)}+343 A ^{AN (n)}(IV)

[0056] A partir de la relación entre el monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo en el momento de iniciación de la polimerización y las relaciones de reactividad r1 = 14,75, r2 = 0,014 cuando se asume que el monómero de cloropreno se define M1 en la ecuación Mayo-Lewis mostrada a continuación (la Fórmula (I)), se puede obtener una tasa de unión de acrilonitrilo a [% en peso] en el copolímero estadístico generado durante el período de tiempo dt (n). En el método de producción de la presente forma de realización, controlando la cantidad de monómero de cloropreno a añadir durante el período de tiempo Dt(n+1) W adición en porciones cp(n), se hizo posible mantenera constante durante la polimerización.

[0057] Entre la cantidad del monómero de cloropreno que se añade W adición en porciones cp (n) durante el período de tiempo dt (n), la cantidad del monómero de cloropreno A cp (n) polimerizado, la cantidad del monómero de acrilonitrilo Aan (n), la cantidad de monómero de cloropreno R cp (n+1) en el sistema de polimerización y la cantidad de monómero de acrilonitrilo Ran (n+1) durante el período de tiempo dt (n+1), se aplican las fórmulas (V) y (VI) que se muestran a continuación.

R cp (n+1) =R cp (n) A cp (n) ^V adición en porciones cp (n) (V)

R NA (n+1) =R AN (n)"A AN (n) (VI)

[0058] La cantidad de monómero de cloropreno que se va a añadir W adición en porciones cp (n+1) durante el período de tiempo dt(n+1) ahora se determina en base a la Fórmula (VII) que se muestra a continuación de modo que se mantiene R cp(0)/RaN(0) = R cp(1)/RaN(1) = = R cp(n)/R AN(n) = R cp(n+1)/R AN (n+1).

R cp (0)/R AN (0) =R{R cp (n)"A cp (n) W adición en porciones cp (n+1)}/{R NA (n)"A AN (n)}

(VII)

[0059] por lo tanto, se mantiene la Fórmula (VIII) que se muestra a continuación.

W adición en porciones cp (n+1) =R cp (0)/R AN (0) /R AN (n)"A AN (n))"A AN (n))-(R cp (n)"A cp (n))

(VIII)

[0060] Aquí, la cantidad del monómero de cloropreno Acp (n) y la cantidad del monómero de acrilonitrilo Aan (n) polimerizado durante el período de tiempo dt(n) se puede obtener por las fórmulas (IX) y (X) mostradas a continuación usando realmente cambio calorimétrico de refrigerante medible Q (n) y cambio de temperatura de caloría Q adición en porciones cp (n) del monómero de cloropreno añadido en porciones durante el período de tiempo dt (n).

A CP (n) _ (100/CÍ-1) (O Q (n) Q adición en porciones CP (n))/ {343+183 (100/a 1)} (IX) A AN (n) _ (° Q (n) Q adición en porciones CP (n))/ {343+183 (100/G 1)} (X )

[0061] Aan (n) y A c p (n) obtenido mediante las fórmulas anteriormente mencionadas (IX) y (X) están sustituidos para obtener W adición en porciones cp (n+i), y la válvula electromagnética de apertura se estableció de modo que el caudal del monómero de cloropreno durante la adición continua se convirtió en W adición en porciones cp (n+i)/dt.

[0062] A continuación, se describe un ejemplo del método para realizar 10 ciclos o más de adición intermitente en porciones del monómero de cloropreno.

[0063] Al llevar a cabo la adición en porciones intermitente, puede emplearse un método similar a la adición en porciones continua mencionada. Específicamente, estableciendo un período de tiempo dt(n) más largo, estableciendo una tasa de adición de monómero de cloropreno más alta y completando la adición del monómero de cloropreno durante el período de tiempo dt(n+1) antes de que transcurra el período de tiempo dt(n+1), el monómero de cloropreno puede ser agregado de forma intermitente. Esta adición de monómero de cloropreno puede repetirse 10 ciclos o más.

[0064] El período de tiempo dt(n) es preferiblemente de 0,1 a 3000 segundos. La tasa de adición de monómero de cloropreno es preferiblemente de 2 partes en masa/minuto o menos, basada en 100 partes en masa como un total del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado.

[0065] A continuación, se describe otro ejemplo del método para realizar la adición intermitente en porciones.

[0066] Al llevar a cabo la adición en porciones intermitente, en el caso de que la relación de masa entre el monómero de nitrilo insaturado y el total de monómero de cloropreno sin reaccionar y el monómero de nitrilo insaturado en el líquido de polimerización se mantiene a 0,50, el método de producción de la presente forma de realización de preferencia comprende, después del inicio de la reacción de polimerización, (1) un paso para calcular la velocidad de polimerización del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado basado en el peso específico de un látex que contiene el monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado, (2) un paso para calcular la cantidad de monómero de cloropreno sin reaccionar y la cantidad de monómero de nitrilo insaturado sin reaccionar basado en la velocidad de polimerización y (3) un paso, en el momento en el que la diferencia entre la cantidad de monómero de cloropreno sin reaccionar y la cantidad de monómero de nitrilo insaturado sin reaccionar se vuelve idéntica a una cantidad de adición por porciones programada que es una cantidad obtenida dividiendo la cantidad total de monómero de cloropreno programada para añadirse en la adición intermitente por porciones por el número de ciclos de adición por porciones, para realizar la adición por porciones del monómero de cloropreno en la cantidad de adición por porciones programada al látex.

[0067] En este método, para el propósito de calcular la velocidad de polimerización en el referido paso (1), es preferible incluir un paso para obtener una correlación entre la gravedad específica del látex y la velocidad de polimerización del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado mediante una prueba preliminar.

[0068] La prueba preliminar mencionada anteriormente puede llevarse a cabo por ejemplo mediante el siguiente procedimiento. En el ejemplo que se muestra a continuación, se hace una descripción mientras se ejemplifica un caso en el que se emplea un monómero de acrilonitrilo como monómero de nitrilo insaturado.

[0069] Se supone que la relación de monómeros de entrada es monómero de acrilonitrilo/monómero de cloropreno=a/b, el número de ciclos de adición en porciones es n ciclo, la cantidad del monómero de cloropreno por ciclo de la adición en porciones es m partes en masa en base a 100 partes en masa como cantidad total del monómero de acrilonitrilo y el monómero de cloropreno y, a la gravedad específica r, la cantidad de monómero de acrilonitrilo residual es C rAN partes en masa y la cantidad de monómero de cloropreno residual es C rcp partes en masa. Se polimerizó un monómero de entrada inicial, se verificó la relación entre r y C rAN, C rcp y se determinó un peso específico de adición en porciones Rb1 que da la Fórmula (XI) que se muestra a continuación. Posteriormente, el monómero de entrada inicial se polimerizó de manera similar hasta alcanzar el peso específico R b1 y posteriormente, se agregaron m partes en masa del monómero de cloropreno, y se verificó la relación entre r y C rAN, C rcp y un peso específico de adición por porciones. Se determinó el R b2 que da la Fórmula (XI) que se muestra a continuación. Se llevaron a cabo n ciclos de procesos similares, determinando así la densidad relativa de la adición en porciones hasta la finalización de la polimerización.

[0070] [Ecuación 2]

[0071] En el método de producción de la presente forma de realización, cuando se realizan 10 ciclos o más de la adición en porciones intermitente, la cantidad del monómero de cloropreno añadido por ciclo después de la reacción de iniciación de polimerización es preferiblemente de 10 partes en masa o menos basado en 100 partes en masa como un total del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado. En caso de una adición intermitente en porciones, es preferible establecer la tasa de adición en 2 partes en masa/minuto o menos. Este intervalo permite obtener un copolímero estadístico que tiene una excelente resistencia al aceite y resistencia mecánica.

[0072] El método de producción de la presente forma de realización puede contener, en el monómero de cloropreno o el monómero de nitrilo insaturado empleado, uno o dos o más de otros monómeros. Si bien los monómeros empleados en la presente forma de realización no están limitados particularmente siempre que los efectos de la presente invención no se vean afectados negativamente, pueden ser, p. ej., 2,3-dicloro-1,3-butadieno, 1-cloro-1,3-butadieno, azufre, ácido metil metacrílico y sus sales, ácido etil metacrílico y sus sales, ácido propil metacrílico y sus sales (todos los isómeros), ácido butil metacrílico y sus sales (todos los isómeros), ácido 2-etil hexil metacrílico y sus sales, ácido isobornil metacrílico y sus sales, ácido metacrílico y sus sales, ácido bencil metacrílico y sus sales, ácido fenil metacrílico y sus sales, ácido etil acrílico y sus sales, ácido propilacrílico y sus sales (todos los isómeros), ácido butil acrílico y sus sales sus sales (todos los isómeros), ácido 2-etil hexil acrílico y sus sales, ácido isobornil acrílico y sus sales, ácido acrílico y sus sales, ácido bencil acrílico y sus sales, ácido fenil acrílico y sus sales, estireno y ácido glicidil metacrílico y sus sales, 2-hidroxietil ácido metacrílico y sus sales, ácido hidroxipropil metacrílico y sus sales (todos los isómeros), ácido hidroxibutil metacrílico y sus sales (todos los isómeros), ácido N,N-dimetilaminoetil metacrílico y sus sales, ácido N,N-dietilaminoetil metacrílico y sus sales, ácido trietilenglicol metacrílico y sus sales, anhídrido itacónico y sus sales, ácido itacónico y sus sales, ácido glicidil acrílico y sus sales, ácido 2-hidroxietil acrílico y sus sales, ácido hidroxipropilacrílico y sus sales (todos los isómeros), ácido hidroxibutil acrílico y sus sales (todos los isómeros), ácido N,N-dimetilaminoetil acrílico y sus sales, ácido N,N-dietilaminoetil acrílico y sus sales, ácido acrílico de trietilenglicol y sus sales, metacrilamida, N-metil acrilamida, N,N-dimetil acrilamida, N-butilo metacrilamida (todos los isómeros), N-metilolmetacrilamida, N-etilolmetacrilamida, N-butilo acrilamida (todos los isómeros), N-metilol acrilamida, N-etilol acrilamida, ácido vinilbenzoico y sus sales (todos los isómeros), dietilaminoestireno (todos los isómeros), ácido alfa-etilvinilbenzoico (todos los isómeros), dietilamino alfa-metilestireno (todos los isómeros), ácido p-vinilbencenosulfónico y sus sales, p-vinilbencenosulfonato de sodio, ácido trimetoxisililpropilmetacrílico y sus sales, ácido trietoxisililpropilmetacrílico y sus sales, ácido tributoxisililpropilmetacrílico y sus sales, ácido dimetoximetilsililpropilmetacrílico y sus sales, ácido dietoximetacrílico ácido tilililpropilmetacrílico y sus sales, ácido dibutoximetilsililpropilmetacrílico y sus sales, ácido diisopropoximetilsililpropilmetacrílico y sus sales, ácido dimetoxietilsililpropilmetacrílico y sus sales, ácido dietoxietilsililpropilmetacrílico y sus sales de ácido dietoxutopytilsililpropilmetacrílico y sus sales de ácido dietoxutopitilsililpropilmetacrílico y metacrílico, ácido diisopropoximetilsililpropilmetacrílico y sus sales, ácido trimetoxisililpropilacrílico y sus sales, ácido trietoxisililpropilacrílico y sus sales, ácido tributoxisililpropilacrílico y sus sales, ácido dimetoximetilsililpropilacrílico y sus sales, ácido dietoximetilsililpropilililacrílico y sus sales de ácido diblutoxipropilacrílico y sus sales de ácido diblutoxipropilacrílico, ácido diisopropoximetilsililpropilacrílico y sus sales, ácido dimetoxisililpropilacrílico y sus sales, ácido dietoxisililpropilacrílico y sus sales, ácido dibutoxisililpropilacrílico y sus sales, ácido diisopropoxisililpropilacrílico y sus sales, acetato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, bromuro de vinilo, anhídrido maleico, N-fenil maleimida, N-butil maleimida, N-vinilpirrolidona, N-vinilcarbazol, butadieno, isopreno, etileno, propileno y similares. En tal caso, el contenido de monómero del monómero de cloropreno o del monómero de nitrilo insaturado también puede ser de 20 partes en masa o menos en total, aunque no están limitados particularmente siempre que los efectos de la presente invención no se vean afectados adversamente.

[0073] El monómero de nitrilo insaturado empleado en el método de producción de la presente forma de realización puede ser, por ejemplo acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo, fenilo acrilonitrilo y similares, sólo uno los cuales o una combinación de dos o más pueden emplearse. Entre los enumerados anteriormente, el acrilonitrilo es preferible desde el punto de vista de fácil producción y resistencia al aceite.

[0074] El agente emulsionante/dispersante empleado en la polimerización en emulsión no está particularmente limitado, y se pueden emplear aquellos de los distintos tipos empleados en una polimerización normal en emulsión de cloropreno, tales como los de los tipos aniónicos, tipos no iónicos y tipos catiónicos. Sobre la base de la estabilidad del látex resultante, se prefieren los emulsionantes de tipo aniónico, y pueden ser, p. ej., sales ácidas de colofonia, alquil sulfonatos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono, alquilaril sulfatos, condensado de naftaleno sulfonato de sodio y formaldehído, alquildifenil éter disulfonato de sodio y similares. Entre los emulsionantes de tipo aniónico, es especialmente preferible utilizar sales de metales alcalinos de ácido de colofonia debido a que es posible permitir que un copolímero estadístico en forma de película obtenido por secado con coagulación por congelación después de la finalización de la polimerización tenga una resistencia adecuada evitando así una contracción y rotura excesivas. Un ácido de colofonia es una mezcla de ácidos resínicos, ácidos grasos y similares. Los ácidos resínicos incluyen ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palústrico, ácido pirimárico, ácido isopimárico, ácido deshidrabiético, ácido dihidropimárico, ácido dihidroisopimárico, ácido secodehidroabiético, ácido dihidroabiético y similares, y los ácidos grasos incluyen ácido oleico, ácido linoleico y similares. Estos tienen composiciones de componentes que varían en función de la diferencia en los métodos para recolectar colofonias que se clasifican en colofonias de goma, colofonias de madera y colofonias altas, áreas de cultivo y tipos de madera de pinos, reacción de purificación por destilación y dismutación (desproporción), y que son no limitados en la presente invención. Cuando se tienen en cuenta la estabilidad de la emulsión y la facilidad de manejo, es preferible utilizar sales de sodio o sales de potasio. La concentración de un agente emulsionante/dispersante es preferiblemente del 0,1 al 10% en masa, más preferiblemente del 1 al 5% en masa. Una concentración del 0,1% en masa o superior permite que un monómero se emulsione suficientemente, mientras que una concentración del 10% en masa o inferior permite una precipitación más eficaz al solidificar el copolímero estadístico mencionado anteriormente.

[0075] El iniciador de polimerización empleado en la polimerización en emulsión no está particularmente limitado, y puede ser, por ejemplo peróxidos orgánicos, tales como persulfato de potasio, persulfato de amonio, persulfato de sodio, peróxido de hidrógeno, t-butilo peroxiacetato, t-butilo peroxibenzoato, t-butilo peroxioctoato, peroxineodecanoato de t-butilo, peroxiisobutirato de t-butilo, peroxipivalato de t-amilo, peroxipivalato de t-butilo, peroxidicarbonato de di-isopropilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peróxido de dicumilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de butilo-hidróxido de amonio, peróxido de di-butilo-diulfato de potasio, hiponitrito de dicumilo y similares, e iniciadores basados en azo tales como 2,2-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2-ciano-2-butano), 2,2'-azobisdimetil isobutirato, 4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico), 1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo), 2-(t-butilo azo)-2-cianopropano, 2,2'-azobis[2-metil-N-(1,1)-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida, 2,2'-azobis[2-metil-N-hidroxietil)]-propionamida, 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutilamidina)diclorhidrato, 2,2'-azobis(2-amidinopropano)diclorhidrato, 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutilamina), 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida), 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)etil]propionamida, 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 2,2-azobis(isobutilamida)dihidrato), 2,2'-azobis(2,2,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano) y similares.

[0076] En la polimerización en emulsión, también es posible utilizar un cocatalizador de polimerización. El cocatalizador de polimerización que se puede emplear en la presente forma de realización no está particularmente limitado, siempre y cuando los efectos de la presente invención no se ven afectados negativamente, y uno o dos o más de los cocatalizadores de polimerización conocidos se pueden emplear arbitrariamente. Por ejemplo, los que pueden ejemplificarse son ácido L-ascórbico, ácido tartárico, hidrogenosulfito de sodio, zinc o sodio-formaldehídosulfoxilato rongalit, ácido formdiaminsulfínico, glucosa, formalina, antraquinona p-sulfonato de sodio, sulfato ferroso, sulfato de cobre, sodio bisulfito, tioirea y similares.

[0077] El método de producción de la presente forma de realización puede usar un agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular. Cualquier agente de transferencia de cadena conocido incluyendo, pero sin limitarse particularmente a alquilmercaptanos de cadena larga tales como n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano, noctilmercaptano y similares, compuestos xánticos tales como disulfuro de diisopropilxantógeno, disulfuro de dietilxantógeno y compuestos similares, tales como tiocarbonilmercaptano yodoformo, 1-pirrol-tiocarbamato de bencilo (también conocido como 1-pirrolcarboditioato de bencilo), carboditioato de bencilfenilo, 1-bencil-N,N-dimetil-4-aminoditiobenzoato, 1-bencil-4-metoxiditiobenzoato, 1 -feniletil-imidazol carboditioato), bencil-1-(2-pirrolidinona) ditiocarbamato (también conocido como bencil-1-(2-pirrolidinona) carboditioato), bencilftalimidil ditiocarbamato (también conocido como bencilftalimidil carboditioato), 2-cianoprop-2-ilcarbamato-1-pirbamato (también conocido como 2-cianoprop-2-il-1-pirrolcarboditioato), 2-cianobut-2-il-1-pirrolditiocarbamato (también conocido como 2-cianobut-2-il-1-pirrolcarboditioato), bencil-1-imidazol ditiocarbamato (también conocido como bencil-1-imidazol carboditioato), 2-cianoprop-2-il-N,N-dimetil ditiocarbamato, bencil-N,N-dietil ditiocarbamato, cianometil-1-(2-pirrolidona)ditiocarbamato, 2-(etoxicarbonilbencil)prop-2-il-N,N-dietil ditiocarbamato, 1-fenil etil ditiobenzoato, 2-fenilprop-2-ilditiobenzoato, 1 -aceto-1-il-etil ditiobenzoato, 1-(4-metoxifenil)etil ditiobenzoato, ditioacetato de bencilo, ditioacetato de etoxicarbonilmetilo, 2-(etoxicarbonil)prop-2-ilditiobenzoato, 2-cianoprop-2-ilditiobenzoato, t-butilo ditiobenzoato, 2,4,4-trimetilpenta-2-ilditiobenzoato, 2-(4-clorofenil)-prop-2-ilditiobenzoato, 3-vinilbencil ditiobenzoato, 4-vinilbencil ditiobenzoato, bencil dietoxifosfinil ditioformiato, t-butiltritioperbenzoato, 2-fenilprop-2-il-4-cloroditiobenzoato, ácido naftaleno-1-metil-carboxílico éster fenil-etílico, ácido 4-ciano-4-metil-4-tiobencil sulfanil butírico, tetratiotereftalato de dibencilo, ditiobenzoato de carboximetilo, poli(óxido de etileno) portador de ditiobenzoato terminal, poli(óxido de etileno) portador de butirato de 4-ciano-4-metil-4-tiobencilsulfanilo terminal, ácido 2-[(2-feniletanotioil)sulfanil]propanoico, ácido 2-[(2-feniletanotioil)sulfanil]succínico, potasio 3,5-dimetil-1H-pirazol-1-carboditioato, cianometil-3,5-dimetil-1Hpirazol-1-carboditioato, cianometil metil-(fenil)ditiocarbamato, bencil-4-cloroditiobenzoato, metil-4-cloroditiobenzoato de fenilo, 4-nitrobencil-4-cloroditiobenzoato, prop-2-il-4-cloroditiobenzoato de fenilo, 1-ciano-1-metiletil-4-cloroditiobenzoato, 3-cloro-2butenil-4-cloroditiobenzoato, 2-cloro-2-butenil ditiobenzoato, bencil ditioacetato, ácido 3-cloro-2-butenil-1Hpirrol-1 -ditiocarboxílico, 2-cianobutano-2-il-4-cloro-3,5-dimetil-1H-pirazol-1-carboditioato, metil(fenil)carbamoditioato de cianometilo, tritiocarbonato de 2-ciano-2-propildodecilo, tritiocarbonato de dibencilo, tritiocarbonato de butilbencilo, ácido 2-[[(butiltio)tioxometil]tio]propiónico, ácido 2-[[(dodeciltio)tioxometil]tio]propiónico, ácido 2-[[(butiltio)tioxometil]tio]succínico, ácido 2-[[(dodeciltio)tioxometil]tio]succínico, ácido 2-[[(dodeciltio)tioxometil]tio]-2-metilpropiónico, ácido 2,2'-[carbonotioilbis(tio)]bis[2-metilpropiónico], 2-amino-1-metil-2-oxoetilbutil tritiocarbonato, bencil-2-[(2-hidroxietil)amino]-1-metil-2-oxoetil tritiocarbonato, ácido 3-[[[(t-butil)tio]tioxometil]tio]propiónico, tritiocarbonato de cianometildodecilo, tritiocarbonato de dietilaminobencilo, tritiocarbonato de dibutilaminobencilo y como cancarbonato de dibutilaminobencilo. Entre estos, se añade preferiblemente un compuesto xántico. En el método de producción de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo descrito en el documento de patente 2 antes mencionado, se emplea un compuesto de mercaptano como agente de transferencia de cadena y se forma un subproducto viscoso debido a una reacción de tiol-eno, por lo que se requiere una operación para eliminar este subproducto. Por el contrario, la adición de un compuesto xántico como agente de transferencia de cadena sirve para suprimir la formación del subproducto, eliminando así la necesidad de la operación para eliminar el subproducto, dando como resultado una mayor eficiencia de producción del copolímero estadístico.

[0078] Además, un compuesto xántico permite que se obtenga un copolímero estadístico que tiene una alta densidad de reticulación, cuando se vulcanizan, ya que tiene una mayor reactividad en comparación con otros agentes de transferencia de cadena. Se considera que esta alta densidad de reticulación contribuye a mejorar la resistencia al aceite del copolímero estadístico.

[0079] El compuesto xántico puede ser por ejemplo disulfuros de dialquil xantógeno tales como disulfuro de dimetilxantógeno, disulfuro de dietilxantógeno, disulfuro de diisopropilxantógeno, trisulfuro de dibutilxantógeno y similares. Aquellos que también pueden ejemplificarse son trisulfuros de dialquilxantógeno tales como trisulfuro de dietilxantógeno, trisulfuro de diisopropilxantógeno, trisulfuro de dibutilxantógeno y similares. Aquellos que también se pueden emplear son dialquilxantógenos que tienen 4 o más átomos de azufre a través de los cuales se enlazan xantógenos tales como polisulfuros de dialquilxantógeno que incluyen polisulfuro de dietilxantógeno, polisulfuro de diisopropilxantógeno, polisulfuro de dibutilxantógeno y similares. El número de átomos de carbono del grupo alquilo de estos compuestos de sulfuro dialquilxantógeno es preferiblemente de 1 a 10 en vista de la solubilidad en el monómero de cloropreno, más preferiblemente de 1 a 6.

[0080] Mientras que la cantidad de un agente de transferencia de cadena que se añade no está limitada particularmente, es preferiblemente de 0,002 a 20 partes en masa basado en 100 partes en masa como un total del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado. Este rango permite controlar fácilmente la reacción de polimerización.

[0081] Mientras que la temperatura de polimerización en la polimerización en emulsión no está particularmente limitada, es preferiblemente de 0 a 59°C, más preferiblemente de 5 a 55°C. Una temperatura de polimerización de 5°C o más sirve para prevenir el engrosamiento del fluido emulsionante, lo cual mejora aún más la eficiencia del iniciador. Además, dado que el punto de ebullición del cloropreno a presión normal es de aproximadamente 59°C, una temperatura de polimerización de 55°C o menos sirve para evitar un golpe repentino del fluido de reacción debido a una eliminación de calor insuficiente en caso de generación accidental de calor como resultado de una polimerización anormal y similares. Más preferiblemente, la temperatura de polimerización se mantiene entre 5 y 20°C, lo que permite obtener un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado que tiene excelentes características mecánicas.

[0082] Mientras que la velocidad de polimerización final en la polimerización en emulsión no está particularmente limitada, es preferiblemente 80% o menos con el fin de evitar la gelificación. Además, en algunos casos, se produce intencionalmente una cierta cantidad de gel con el fin de modificar el copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado, y en tal caso, la velocidad de polimerización no está limitada en particular, aunque es de 70°C% o más, más preferiblemente 80% o más desde el punto de vista de la eficiencia económica. Por ejemplo, un látex del copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado que tiene una alta proporción de gel es excelente en términos de resistencia mecánica, resistencia al calor y resistencia química. Además, una composición que contiene un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado que contiene una porción de gel es excelente en términos de estabilidad dimensional durante la fabricación de láminas y rendimiento de descarga durante la fabricación por extrusión. El ajuste de la velocidad de polimerización se puede lograr añadiendo inhibidor de polimerización para detener la reacción de polimerización. El inhibidor de la polimerización no está limitado en particular y puede ser, p. ej., inhibidores de la polimerización solubles en aceite tales como tiodifenilamina, 4-terc-butilcatecol, 2,2-metilenbis-4-metil-6-tercbutilfenol, así como inhibidores de polimerización soluble en agua tales como dietilhidroxilamina y similares.

[0083] El monómero sin reaccionar se puede separar por métodos conocidos tales como calentamiento bajo presión reducida. A continuación, se ajusta el pH y, a continuación, mediante pasos de coagulación por congelación, lavado con agua, secado con aire caliente y similares, se puede recuperar el copolímero estadístico en forma de un sólido.

[0084] Un ejemplo del documento de patente antes mencionado 3 describe por su parte un copolímero de cloropreno producido por la adición simultánea de monómeros tales como un monómero de cloropreno o un monómero de acrilonitrilo. En este ejemplo, la resistencia al aceite de un material vulcanizado del copolímero de cloropreno se evalúa midiendo la tasa de aumento de volumen (%) después de sumergir el material vulcanizado durante 72 horas en un aceite a 100°C. En la Tabla 3 del Documento de Patente 3, se indica que la resistencia al aceite del material vulcanizado es del 45,0% o más.

[0085] Por otra parte, un material vulcanizado que contiene un copolímero estadístico exhibió los resultados de la prueba de resistencia al aceite, que eran 19% y 5%, como se muestra en los Ejemplos descritos a continuación. En el ensayo de resistencia al aceite de este ejemplo, se mide la tasa de aumento de volumen (%) después de sumergir el material vulcanizado durante 72 horas en un aceite a 135°C. La prueba de resistencia al aceite de este Ejemplo permitió, a pesar de la condición severa que implicaba una temperatura del aceite más alta que la del Documento de Patente 3, que la tasa de aumento de volumen en este Ejemplo fuera significativamente menor.

<2. Copolímero estadístico>

[0086] La segunda forma de realización es un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado que tiene una composición específica. Aunque el copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado de la presente forma de realización se puede obtener mediante el método de producción mencionado anteriormente, este método de producción no es limitativo.

[0087] El nivel de unión de nitrilo insaturado del copolímero estadístico es preferiblemente 5 a 40% en masa. Dentro de este rango, es posible obtener un polímero estadístico que es preferible para obtener un caucho vulcanizado que tiene una resistencia al aceite y una resistencia mecánica prácticamente útil. El nivel de unión de nitrilo insaturado del copolímero estadístico es más preferiblemente del 8 al 20% en masa y, además, desde el punto de vista de las características de baja temperatura, más preferiblemente del 8 al 17% en masa. Un nivel de unión de nitrilo insaturado del 20% en masa, o superior al 17% en masa, puede resultar en una reducción de las características de baja temperatura (deformación por compresión a baja temperatura) del copolímero estadístico.

[0088] Especialmente desde el punto de vista de la resistencia al aceite especialmente excelente y las propiedades dinámicas del caucho vulcanizado, de 12 a 20% en masa es preferible, y, además, desde el punto de vista de las características de baja temperatura, de 12 a 17% en masa es más preferible. Por otro lado, desde el punto de vista de una excelente resistencia al aceite y unas características a baja temperatura especialmente excelentes (deformación por compresión a baja temperatura) que se consiguen simultáneamente, es preferible un 8 a un 12% en masa.

[0089] Mientras que el peso molecular promedio en número (Mn) del copolímero estadístico no está particularmente limitado, es preferiblemente dentro del intervalo de 80.000 a 300.000. Menos de 80.000 pueden deteriorar las propiedades dinámicas del artículo moldeado vulcanizado, mientras que más de 300.000 pueden deteriorar la trabajabilidad de moldeo de la composición de caucho resultante. De manera similar, la distribución de peso molecular, es decir, peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número (Mw/Mn) no está limitada particularmente y generalmente puede estar dentro del rango de 1,5 a 5,0.

[0090] El copolímero estadístico de la presente forma de realización puede ser por ejemplo copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo, un copolímero estadístico de cloropreno-metacrilonitrilo, copolímero estadístico de cloroprenoetacrilonitrilo, copolímero estadístico de cloropreno-fenil acrilonitrilo y similares. Entre los enumerados anteriormente, desde los puntos de vista de la fácil producción, es preferible la resistencia al aceite y la resistencia mecánica, el copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo.

[0091] Un copolímero estadístico de la presente forma de realización es un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado caracterizado porque permite que, cuando se evalúa un caucho vulcanizado preparado de acuerdo con la condición de preparación de la muestra (I), la resistencia del aceite al aceite IRM903 medida de acuerdo con JIS K6258 es preferiblemente AW<+15%, más preferiblemente cumple la condición de AV<+20% o menos, la compresión se establece después de 72 horas a 0°C medida de acuerdo con JIS K6262 es del 25% o menos, más preferiblemente del 20% o menos, y la resistencia a la fatiga por flexión a 40°C medida de acuerdo con JIS K 6260 es de 100.000 ciclos o más. Además, el copolímero estadístico de acuerdo con la presente forma de realización permite que, cuando se evalúe un caucho vulcanizado preparado de acuerdo con la condición de preparación de la muestra (I), las características mecánicas medidas de acuerdo con JIS K6251 incluyen una resistencia a la tracción a la rotura >20MPa y un alargamiento a la rotura >300%.

(Condición de preparación de la muestra (I))

[0092] 100 partes en masa del copolímero estadístico, 2 partes en masa de 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina (p. ej., "Nocrak CD", fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), 4 partes en masa de óxido de magnesio (p. ej., "KYOWAMAG # 150" fabricado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 50 partes en masa de negro de humo (p. ej., SRF; "ASAHI # 50" fabricado por ASa H i CARBON CO., LTD.), 5 partes en masa de un plastificante a base de éster de poliéter (p. ej., "Adekacizer RS-735" fabricado por ADEKA CORPORATION), 5 partes en masa de óxido de zinc (p. ej., fabricado por SAKAI CHEMICAL INDUSTr Y CO., LTD.), 1,5 partes en masa de etileno tiourea (p. ej., "ACCEL 22s " fabricado por Kawaguchi Chemical Industry Co., LTD.) y 1 parte en masa de N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (p. ej., "Nocrak 6C" fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) Se amasan durante 20 minutos usando un rollo de 8 pulgadas cuya temperatura del agua de refrigeración se fija a 40°C para obtener una composición de caucho. La composición de caucho resultante se somete a un tratamiento térmico basado en JIS K 6250 usando una prensa térmica eléctrica a 170°C durante 20 minutos seguido de entrada en aire caliente a 170°C durante 2 horas, preparando así un caucho vulcanizado.

<3. Latex>

[0093] Un látex de acuerdo con la tercera forma de realización es un látex que contiene un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado que tiene una composición específica. Además, este látex incluye un látex que contiene el copolímero estadístico mencionado anteriormente producido por la polimerización en emulsión descrita en el apartado del método de producción del copolímero estadístico mencionado anteriormente. Es preferible que el monómero que no ha reaccionado contenido en el látex después de la reacción de polimerización se elimine mediante un método conocido tal como calentamiento a presión reducida.

[0094] El látex de la presente forma de realización tiene preferiblemente una concentración de sólidos en la cantidad total del látex del 30 al 70% en masa. Dentro de este rango, se puede obtener un látex adecuado para la fabricación y que tiene una excelente estabilidad al almacenamiento. Si bien el método para medir la concentración de sólidos no está limitado en particular, el cálculo se puede hacer a partir del cambio de masa antes y después de secar un látex que contiene un copolímero estadístico durante 3 horas usando un secador de aire caliente.

[0095] El látex de la presente forma de realización se usa preferiblemente en adhesivos y productos de inmersión (Véase documentos de patente 6 y 7, el documento no patente 1). Los látex de caucho que incluyen cauchos naturales y cauchos sintéticos tales como CR, IR (caucho de isopreno), NBR y similares se emplean como materiales de partida para productos de moldeo por inmersión tales como guantes quirúrgicos médicos, guantes de laboratorio, guantes industriales, globos, catéteres, botas de caucho, fibra de refuerzo y similares. Especialmente en los látex de caucho para guantes médicos quirúrgicos, guantes de laboratorio, guantes industriales y guantes domésticos, los cauchos sintéticos como CR, IR, NBR y similares son favorables para evitar los problemas de los síntomas de choque inducidos por alergias (anafilaxia) atribuibles a los cauchos naturales. Entre estos, los guantes CR se adoptan en plantas de alimentos y plantas de maquinaria porque tienen una flexibilidad y resistencia mecánica bien equilibradas y exhiben una alta resistencia al aceite. Si bien los guantes delgados se demandan cada vez más en estos días desde el punto de vista de la operatividad, se experimentan problemas acompañantes, como la reducción de la fuerza y la resistencia al aceite. Además, con el fin de reducir la alergia atribuible a los aceleradores de vulcanización, se avanza en el desarrollo de guantes sin aceleradores de vulcanización, pero también implica una reducción técnicamente problemática de la fuerza y la resistencia al aceite. Además, en RFL que fue tratada superficialmente por inmersión de fibras de refuerzo para mejorar la adhesividad a los cauchos, se emplea CR. Cuando se utiliza en correas para las que se pretende utilizar las fibras de refuerzo, la resistencia mecánica y la resistencia al aceite se exigen cada vez más como se describe anteriormente. Por lo tanto, es muy deseable el desarrollo de un látex de policloropreno que presente una excelente resistencia mecánica y resistencia al aceite. Dado que el presente látex contiene el copolímero estadístico mencionado anteriormente, es capaz de aumentar la resistencia mecánica y la resistencia al aceite de los adhesivos y productos de inmersión. Por consiguiente, es posible producir adhesivos y productos de inmersión más excelentes en comparación con el CR convencional.

<4. Composición de caucho>

[0096] Una composición de caucho de acuerdo con la cuarta realización contiene un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado que tiene una composición específica. El copolímero estadístico contenido en la composición de caucho puede ser uno obtenido deshidratando el látex antes mencionado seguido de secado. En una composición de caucho de la presente forma de realización, los materiales de partida distintos del copolímero estadístico no están limitados particularmente y se seleccionan apropiadamente dependiendo del propósito y uso. Los materiales de partida que pueden estar contenidos en la composición de caucho pueden ser, p. ej., agentes vulcanizantes, aceleradores de vulcanización, cargas o agentes reforzantes, plastificantes, coadyuvantes de procesamiento, deslizantes, agentes anti-envejecimiento, agentes de acoplamiento de silano y similares.

[0097] Mientras que los agentes de vulcanización capaces de ser añadidos son azufre, agentes de vulcanización orgánicos basados en tiourea, basados en guanidina, basados en tiuram, basados en tiazol empleadas generalmente para la vulcanización de cauchos de cloropreno, agentes basados en tiourea son preferibles. Los agentes vulcanizantes a base de tiourea pueden ser, p. ej., etilentiourea, dietiltiourea, trimetiltiourea, trietiltiourea, N,N'-difeniltiourea y similares, y se prefieren especialmente trimetiltiourea y etilentiourea. Aquellos que también pueden usarse son agentes vulcanizantes tales como 3-metil tiazolidinetión, dimetilamonio hidrógeno isoftalato o derivados de 1,2-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, N-ciclohexiltioftalimida y similares. Como tales agentes vulcanizantes, se pueden emplear de forma concomitante dos o más de los enumerados anteriormente. Metales elementales como berilio, magnesio, zinc, calcio, bario, germanio, titanio, estaño, circonio, antimonio, vanadio, bismuto, molibdeno, tungsteno, telurio, selenio, hierro, níquel, cobalto, osmio y similares, y óxidos y también se pueden emplear hidróxidos de estos metales como agentes vulcanizantes. Entre estos agentes vulcanizantes que pueden ser añadidos, se prefieren especialmente óxido de calcio, óxido de zinc, dióxido de antimonio, trióxido de antimonio y óxido de magnesio debido a su alto efecto vulcanizante. También es posible utilizar una combinación de dos o más de estos agentes vulcanizantes. Los agentes vulcanizantes se añaden preferiblemente en una cantidad dentro del intervalo de 0,1 partes en masa o más y 10 partes en masa o menos en total hasta 100 partes en masa del componente de caucho.

[0098] Mientras que los materiales de carga o los agentes de refuerzo se añaden con el fin de ajustar la dureza de un caucho o para mejorar la resistencia mecánica y no se limitan particularmente, los que pueden ser ejemplificados son carbono negro de horno tal como SAF, ISAF, HAF, EPC, XCF, FEF, GPF, HMF, SRF y similares, negro de carbón modificado como negro de carbón hidrófilo, carbón térmico como negro de canal, negro de lámpara, FT, MT y similares, negro de acetileno, negro de Ketjen, sílice, arcilla, talco, carbonato de calcio y similares. Otras cargas inorgánicas que pueden usarse incluyen, pero no se limitan particularmente a alúmina (Al2gO3Q) tal como Y-alúmina y a-alúmina y similares, alúmina monohidrato (Al2gO3Q H2O) tal como boehmita y diáspora y similares, hidróxido de aluminio [Al(OH)3g] tal como gibbsita y bayerita y similares, carbonato de aluminio [Al2g(CO3Q)2g], magnesio hidróxido [Mg(oH)2g], carbonato de magnesio (MgCOs), talco (3MgO 4SiO2g H2O), atapulgita (5MgO 8SiO2g 9H2O), blanco de titanio (TO2Q), negro de titanio (TiO2gn-1), óxido de calcio (CaO), calcio hidróxido [Ca(OH)2g], óxido de magnesio y aluminio (MgO AhO3Q), arcilla (AhO3Q 2SiO2Q), caolín (AhO3Q 2SiO2g 2H2O), pirofilita (AhO3Q 4SiO2g H2O), bentonita (AhO3Q 4SiO2g 2H2O), silicato de aluminio (AhSiOs, Al43SiO4Q 5H2O y similares), silicato de magnesio (Mg2gSiO4Q, MgSiO3Q y similares), silicato de calcio (Ca2gSiO4Q y similares), silicato de calcio y aluminio (AhO3Q CaO 2SiO2g y similares), silicato de calcio y magnesio (CaMgSiO4Q), carbonato de calcio y magnesio (CaCO3Q)), óxido de circonio (ZrO2Q), hidróxido de circonio [ZrO(OH)2gNH2O], carbonato de circonio [Zr(CO3Q)2g], hidrotalcita, aluminosilicato cristalino que contiene hidrógeno que corrige la carga eléctrica así como los metales alcalinos o alcalinotérreos tales como varias zeolitas y similares. Solo se puede emplear una o una combinación de dos o más de las cargas y los agentes reforzantes. Si bien la cantidad de estas cargas y agentes reforzantes a incorporar puede ajustarse dependiendo de las propiedades requeridas en la composición de caucho o el artículo moldeado vulcanizado de la misma y no está limitada particularmente, generalmente está dentro del rango de 15 partes en masa o más y 200 partes en masa o menos en total a 100 partes en masa del componente de caucho en la composición de caucho de la presente forma de realización.

[0099] Los plastificantes no están particularmente limitados, siempre y cuando son plastificantes compatibles con cauchos, y pueden ser, por ejemplo aceites vegetales tales como aceites de colza, aceites de linaza, aceites de ricino, aceites de palma y similares, plastificantes basados en ftalato, DUP (ftalato de undecilo), DOP (ftalato de dioctilo), DINP (ftalato de diisononilo), Do TP (tereftalato de dioctilo), DOS (sebacato de dioctilo), DBS (sebacato de dibutilo), DOA (adipato de dioctilo), DINCH (1,2-ciclohexano dicarboxilato de diisononilo), TOP (fosfato de trioctilo), TBP (fosfato de tributilo), plastificantes a base de éster, plastificantes a base de éster de éter, plastificantes a base de tioéter, aceites aromáticos, plastificantes a base de petróleo como aceites a base de nafteno, lubricantes, aceites de proceso, parafina, parafina líquida, vaselina, asfalto de petróleo y similares, uno o varios de los cuales pueden emplearse dependiendo de las características requeridas en la composición de caucho de la presente forma de realización o el artículo moldeado vulcanizado de esta composición. La cantidad de plastificantes a incorporar no está limitada particularmente, usualmente está dentro del rango de 5 partes en masa o más y 50 partes en masa o menos en total hasta 100 partes en masa del componente de caucho en la composición de caucho de la presente encarnación.

[0100] Los coadyuvantes de elaboración y los agentes de deslizamiento, que se añaden para mejorar las características de fabricación y suavidad de la superficie dirigiéndose por ejemplo a la fácil liberación de los rodillos, moldes y tornillo de la extrusora sobre amasado o vulcanización de moldeo de una composición de caucho puede ser por ejemplo los ácidos grasos tales como ácido esteárico auxiliares de procesamiento a base de ácido o parafina tales como polietileno, amidas de ácidos grasos y similares. Sólo se pueden emplear uno o una combinación de dos o más de los coadyuvantes de procesamiento y los deslizantes. Aunque la cantidad a añadir no está limitada, normalmente es 0,5 partes en masa o más y 5 partes en masa o menos en total hasta 100 partes en masa del componente de caucho en la composición de caucho de la presente forma de realización.

[0101] Como agentes antienvejecimiento para mejorar la resistencia al calor, se pueden añadir los empleados ordinariamente en caucho, tales como agentes antienvejecimiento primarios que limpian un radical para evitar la oxidación espontánea y agentes antienvejecimiento secundarios que desintoxican hidroperóxido. Dicho agente antienvejecimiento puede añadirse respectivamente en una proporción de 0,1 partes en masa o más y 10 partes en masa o menos, preferiblemente dentro del intervalo de 2 partes en masa o más y 5 partes en masa o menos hasta 100 partes en masa del componente de caucho en la composición de caucho. Solo se puede emplear uno o una combinación de dos o más de estos agentes anti-envejecimiento. Los agentes anti-envejecimiento primarios pueden ser, p. ej., agentes anti-envejecimiento a base de fenol, agentes anti-envejecimiento a base de amina, agentes anti envejecimiento a base de acrilato, agentes anti-envejecimiento a base de imidazol, carbamatos metálicos y ceras. Los agentes anti-envejecimiento secundarios pueden ser, p. ej., agentes anti-envejecimiento a base de fósforo, agentes anti-envejecimiento a base de azufre, agentes anti-envejecimiento a base de imidazol y similares. Ejemplos de agentes anti-envejecimiento pueden ser, p. ej., pero no se limitan particularmente a N-fenil-1-naftilamina, difenilamina alquilada, difenilamina octilada, 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina, p-(p-toluenosulfonilamida)difenilamina, N,N'-di-2-naftil-pfenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-isopropil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-pfenilendiamina, N-fenil-N'-(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropil)-p-fenilendiamina, 1, 1,3-tris-(2-metil-4-hidroxi-5-t-butil fenil) butano, 4,4-butiliden bis-(3-metil-6-t-butilfenol), 2,2-tiobis(4-metil-6-t-butilfenol), 7-octadecil-3-(4'-hidroxi-3',5'-di-tbutilfenil)propionato, tetraquis-[metilen-3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano, pentaeritritol-tetraquis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], trietilenglicol-bis[3-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil)propionato], 1,6-hexanodiolbis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], 2,4-bis(n-octiltio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilanilino)-1,3,5-triazina, tris-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 2,2-tio-dietilenbis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], N,N'-hexametilenbis(3,5-di-t-butil-4-hidroxi)-hidrocinnamida, 2,4-bis[(octiltio)metil]-o-cresol, éster 3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil-fosfonatedietílico, tetraquis[metileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano, octadecil-3-(3,5-di-tbutil-4-hidroxifenil)propionato y 3,9-bis[2-{3-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10tetraoxaspiro[5.5]undecano, tris(nonilfenil) fosfito, tris(mono-y di-nonilfenil)fosfito mixto, difenil mono(2-etil hexil)fosfito, difenil monotridecil fosfito, difenil isodecil fosfito, difenil isooctil fosfito, difenil nonilfenil fosfito, trifenil fosfito, tris(tridecil)fosfito, triisodecilfosfito, tris(2-etil hexil)fosfato, tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, difosfito de tetrafenil dipropilenglicol, tetrafenil tetra(tridecil)pentaeritritol tetrafosfito, 1,1,3-tris(2-metil-4-di-tridecilfosfito-5-t-butilfenil)butano, 4,4'-butilidenbis(3-metil-6-t-butil-di-tridecilfosfito), 2,2'-etiliden bis(4,6-di-t-butilfenol)fluorofosfito, 4,4'-isopropilidendifenolalquilo (C12 a C15)fosfito, neopentanotetrail bis(2,4 -di-t-butilo fenil fosfito) cíclico, neopentanetetrail bis(2,6-dit-butil-4-fenil fosfito) cíclico, neopentanetetrail bis(nonilfenil fosfito) cíclico, bis(nonilfenil)pentaeritritol difosfito, dibutil hidrogenofosfito, diestearilo difosfito de pentaeritritol y polímero de fosfito de pentaeritritol de bisfenol A hidrogenado, 2-mercaptobenzimidazol y similares.

[0102] Para el propósito de aumentar la adhesividad del componente de caucho del copolímero estadístico antes mencionado o un caucho natural con materiales de carga y agentes de refuerzo que mejoran de este modo la resistencia mecánica, se pueden añadir adicionalmente agentes de acoplamiento de silano. El agente de acoplamiento de silano se puede añadir al amasar la composición de caucho, o se puede añadir como un tratamiento superficial preliminar de las cargas o los agentes reforzantes, según sea apropiado. Solo se puede emplear uno o una combinación de dos o más de los agentes de acoplamiento de silano. Aquellos que pueden ejemplificarse incluyen, pero no se limitan a bis-(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro, bis-(3-trimetoxisililpropil)tetrasulfuro, bis-(3-metil dimetoxisililpropil)tetrasulfuro, bis-(2-trietoxisilililetil)tetrasulfuro bis-(3-trietoxisililpropil)disulfuro, bis-(3-trimetoxisililpropil)disulfuro, bis-(3-trietoxisililpropil)trisulfuro, 3-hexanoiltiopropil-trietoxisilano, 3-octanoiltiopropiltrietoxi-etiltioxi trietoxisilano, 2-octanoiltioetil trietoxisilano, 2-decanoiltioetil trietoxisilano, 2-lauroiltioetil trietoxisilano, trimetoxisilano 3-hexanoiltiopropilo, 3-octanoiltiopropil trimetoxisilano, 3-decanoiltiopropil trimetoxisilano, 3-lauroiltiopropil trimetoxisilano, 2-hexanoiltioetil trimetoxisilano, 2-octanoiltioetil trimetoxisilano, 2-decanoiltioetil trimetoxisilano, 2-lauroiltioetil trimetoxisilano, 3-mercaptopropil trimetoxisilano, 3-mercaptopropil trietoxisilano, 3-mercaptopropil metil dimetoxisilano, trimetoxisilano 3-aminopropilo, 3-aminopropiltrietoxisilano, Y-glicidoxipropil trimetoxisilano, Y-glicidoxipropil metil dietoxisilano, 3-trimetoxisililpropil -N,N-dimetiltiocarbamoílo tetrasulfuro, 3-trimetoxisililpropil benzotiazolilo tetrasulfuro, 3-trimetoxisililpropilmetacroil monosulfuro, trimetoxisilano de metilo, trietoxisilano de metilo, dietoxisilano de dimetilo, dimetoxisilano de dimetilo, etoxisilano de trimetilo, metoxisilano de trimetilo, trimetoxisilano de isobutilo, n-deciltrimetoxisilano, trimetoxisilano fenilo, trietoxisilano fenilo, dimetoxisilano de difenilo, dietoxisilano de difenilo, trimetoxisilano de hexilo, dimetoxisilano octadecilmetilo, octadeciltrimetoxisilano, triclorosilano de metilo, diclorosilano de dimetilo, trifenilclorosilano, heptadecafluorodecilmetil diclorosilano, heptadecafluorodeciltriclorosilano, trietilclorosilano y similares.

[0103] La composición de caucho antes mencionada se puede producir de acuerdo con métodos ordinarios utilizando máquinas o dispositivos conocidos.

[0104] La composición de caucho de la presente forma de realización es excelente en términos de resistencia al aceite, deformación permanente por compresión a bajas temperaturas y resistencia a la fatiga por flexión, ya que contiene el copolímero estadístico antes mencionado. También es capaz de poseer una excelente resistencia mecánica.

<5. Artículo moldeado vulcanizado>

[0105] Un artículo vulcanizado moldeado de acuerdo con la quinta realización se produce mediante la vulcanización de una composición que contiene la composición de caucho antes mencionada. El artículo moldeado vulcanizado de la presente forma de realización es excelente en términos de resistencia al aceite porque emplea el copolímero estadístico mencionado anteriormente. También es capaz de poseer una excelente resistencia mecánica.

[0106] La temperatura de vulcanización se puede establecer apropiadamente dependiendo de la composición, y puede, p. ej., ser del 130 a 230°C. El período de tiempo de vulcanización también se puede establecer de manera apropiada dependiendo de la composición y la forma, y puede ser, p. ej., de 10 a 90 minutos. El método de moldeo no está limitado en particular, y puede ser cualquiera de los métodos conocidos tales como moldeo por presión, moldeo por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por calendario y similares. Además, al realizar una vulcanización secundaria si es necesario entre 150 y 200°C, se puede mejorar la deformación por compresión.

[0107] El artículo vulcanizado moldeado según la presente forma de realización es un artículo moldeado vulcanizado usando un copolímero estadístico de una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado cuya nitrilo insaturado contenido de unidades de monómero (en el presente documento a veces se denomina nivel de unión) es de 8 a 20% en masa.

[0108] Además, el artículo moldeado vulcanizado según la presente forma de realización tiene una resistencia al aceite a aceite IRM903 medido de acuerdo con JIS K6258 de AW<+15%.

[0109] Además, el artículo vulcanizado moldeado de acuerdo con la presente forma de realización tiene un conjunto de compresión después de 72 horas a 0°C medido de acuerdo con JIS K 6262 de 25% o menos.

[0110] Además, el artículo de acuerdo vulcanizado moldeado a la presente forma de realización tiene una resistencia a la fatiga por flexión a 40°C medida de acuerdo con JIS K 6260 de 100.000 ciclos o más.

[0111] Por otra parte, el artículo moldeado vulcanizado con respecto a la presente forma de realización puede tener características mecánicas medidas de acuerdo con JIS K6251 incluyendo una resistencia a la tracción a la rotura >20 MPa y un alargamiento a la rotura >300%.

[0112] El artículo moldeado vulcanizado más preferible de acuerdo con la presente forma de realización es un artículo moldeado vulcanizado que contiene un copolímero estadístico de una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado cuyo contenido de unidad de monómero de nitrilo insaturado (en adelante denominado a veces como el nivel de unión) es 8 a 20% en masa. Este artículo moldeado vulcanizado tiene unas características de baja temperatura especialmente excelentes que se reflejan en una resistencia del aceite al aceite IRM903 medida de acuerdo con JIS K6258 de AW<+15%, y un fraguado por compresión después de 72 horas a 0°C medido de acuerdo con JIS K 6262 de 20% o menos. Por consiguiente, se puede usar especialmente preferiblemente en los siguientes usos, y preferiblemente se puede usar particularmente como un miembro de sellado o una manguera.

[0113] Un copolímero estadístico según la presente forma de realización, un látex y una composición de caucho que contiene dicho copolímero estadístico, así como un artículo vulcanizado moldeado obtenido por vulcanización de una composición que contiene dicha composición de caucho se usan preferentemente en correas de transmisión, cintas transportadoras, mangueras, limpiaparabrisas, productos de inmersión, miembros de sellado, adhesivos, botas, telas de goma, rollos de goma, cauchos a prueba de vibraciones y productos de esponja.

(Cintas y correas de transmisión)

[0114] Una cinta transportadora es una cinta amplia empleada en un transportador de cinta y similares, y se utiliza para el transporte de artículos y similares. Una correa de transmisión de potencia es un componente de la máquina que se utiliza en un dispositivo de transmisión de bobinado y es una pieza que transmite una fuerza motriz de una rueda motriz a una rueda motriz. La correa de transmisión de potencia se utiliza con frecuencia cuando está acoplada a una polea unida a un eje. La correa de transmisión de potencia se emplea ampliamente en todas las máquinas, como automóviles y vehículos industriales en general, porque es excelente en términos de peso ligero, silencio, libertad para cambiar el ángulo del eje y similares. También existe una diversidad en los tipos de correas de transmisión de potencia, incluidas correas planas, correas de distribución, correas trapezoidales, correas nerviosas, correas redondas y similares, que se utilizan de forma diferente en función de la aplicación a una máquina. Dado que la correa transportadora y la correa de transmisión de potencia permiten una transferencia eficiente de una fuerza motriz debido a la cual una correa estirada bajo una alta tensión sufre una deformación rotacional repetitiva, los materiales elastómeros como NR (caucho natural), SBR (caucho de estireno butadieno), CR (caucho de cloropreno), NBR (caucho de nitrilo), HNBR (caucho de nitrilo hidrogenado) y similares. Si bien el CR se adopta en varias correas transportadoras, automóviles, correas de transmisión de potencia industrial en general y similares debido a sus excelentes propiedades de caucho y resistencia al aceite, sigue siendo un problema técnico interminable mejorar las propiedades de la máquina para tolerar una alta tensión. Además, se exige que la correa de transmisión de potencia para una máquina herramienta utilizada en un sitio de construcción se mejore aún más en términos de resistencia al aceite porque se usa a veces en un entorno que presenta una exposición a aceites dispersos. Además, dado que una correa se usa continuamente en un entorno dinámico, se necesita un material que tenga una excelente resistencia a la fatiga por flexión con el objetivo de una mayor fiabilidad del producto.

[0115] El copolímero estadístico de acuerdo con la presente forma de realización es posible para mejorar la resistencia mecánica, la resistencia al aceite y la resistencia a la fatiga por flexión de las cintas transportadoras y las correas de transmisión de potencia. Como resultado, permite la producción de una cinta que se puede usar incluso en un entorno que presenta una exposición a aceites dispersos que era difícil cuando se usaba un CR convencional.

(Mangueras)

[0116] Una manguera es un tubo flexible y se emplea en una operación que requiere una capacidad de ser doblada libremente, una portabilidad y una movilidad, como regar. Además, debido a su tendencia reducida a sufrir fracturas por fatiga debido a la deformación en comparación con un tubo duro, como una tubería de metal, se utiliza en una tubería en una posición de vibración, como una tubería de automóvil. Una de las mangueras más generales es una manguera de goma. La manguera de caucho está hecha de NR, CR, EPDM (caucho de etileno propileno dieno), SBR, NBR, ACM (caucho acrílico), AEM (caucho acrílico de etileno), HNBR, ECO (caucho de epiclorhidrina), FKM (caucho fluorado) y el similares, y se presenta como una manguera para bombeo de agua, bombeo de aceite, bombeo de aire y bombeo de vapor, así como una manguera hidráulica para alta y baja presión y similares. Mientras que el CR se utiliza principalmente en una manguera hidráulica para alta presión debido a sus satisfactorias propiedades de máquina que permiten la resistencia frente a una alta presión de un fluido, su insuficiente resistencia al aceite permite que el NBR se emplee generalmente como capa interior. Sin embargo, es difícil unir CR y NBR cuyas estructuras químicas son sustancialmente diferentes entre sí, y una unión insuficiente da como resultado un pelado interfacial problemático. Por consiguiente, se desea un material que tenga una resistencia mecánica, resistencia al aceite y adhesividad satisfactorias. Existe otro problema relacionado con la parte de la junta de la manguera donde se coloca una banda de manguera para asegurar el estampado para evitar la fuga de un fluido, que sin embargo da como resultado una combadura de las mangueras sobre un accesorio prolongado que conduce a una fuga problemática del fluido.

[0117] El copolímero estadístico según la presente forma de realización es capaz de aumentar la resistencia mecánica, la resistencia al aceite y la resistencia al pandeo (propiedad de baja deformación por compresión) de una manguera. Como resultado, es posible producir una manguera que se ponga en contacto directo con un fluido no polar que es difícil cuando se usa un CR convencional.

(Limpiadores)

[0118] En un cristal frontal, cristal trasero y similares de un automóvil, tren, avión, barco, maquinaria de construcción y similares, un limpiador se proporciona normalmente para limpiar o quitar gotas de lluvia, agua turbia, mancha de aceite, agua de mar, hielo, nieve, polvo y similares que se depositan en la superficie para obtener una visión clara, garantizando así una conducción segura. En la parte en la que este limpiaparabrisas se pone en contacto con la superficie del vidrio, se coloca una escobilla y el material para la escobilla es generalmente NR, CR y similares. Dado que CR tiene resistencia mecánica y resistencia a la fatiga contra la deformación repetitiva y es excelente en términos de facilidad de limpieza, se utiliza en limpiaparabrisas de automóviles. Sin embargo, su insuficiente resistencia al aceite provoca una reducción problemática en la facilidad de limpieza cuando el material de caucho se hincha debido a una mancha de aceite. Por consiguiente, en un entorno que tiene importantes manchas de aceite, se requiere una escobilla de limpiaparabrisas que tenga una excelente resistencia al aceite. Dado que el limpiaparabrisas se coloca presionando contra la ventana, puede sufrir un hundimiento problemático y una reducción en el rendimiento de limpieza si no se utiliza durante un período prolongado.

[0119] El copolímero estadístico según la presente forma de realización es capaz de aumentar la resistencia mecánica, la resistencia al aceite, la resistencia a la fatiga y la resistencia al pandeo (propiedad de baja deformación por compresión) de la escobilla. Como resultado, puede producir un limpiaparabrisas que se puede usar incluso en un entorno que tiene manchas de aceite sustanciales, lo que es difícil cuando se usa un CR convencional.

(Productos galvanizados en caliente)

[0120] Látex de caucho que incluye cauchos naturales y cauchos sintéticos, tales como CR, IR (caucho de isopreno), NBR y similares se emplean como materiales para productos de inmersión de moldeo tales como guantes quirúrgicos médicos, guantes de laboratorio, guantes industriales de partida, globos, catéteres, botas de goma, fibras de refuerzo y similares. Especialmente en los látex de caucho para guantes médicos quirúrgicos, guantes de laboratorio, guantes industriales y guantes domésticos, los cauchos sintéticos como CR, IR, NBR y similares son favorables para evitar los problemas de los síntomas de choque inducidos por alergias (anafilaxia) atribuible a los cauchos naturales. Entre estos, los guantes CR se adoptan en plantas de alimentos y plantas de maquinaria porque tienen una flexibilidad y resistencia mecánica bien equilibradas y exhiben una alta resistencia al aceite. Si bien los guantes delgados se demandan cada vez más en estos días desde el punto de vista de la operatividad, se experimentan problemas acompañantes, como la reducción de la fuerza y la resistencia al aceite. Además, con el fin de reducir la alergia atribuible a los aceleradores de vulcanización, se avanza en el desarrollo de guantes sin aceleradores de vulcanización, pero también implica una reducción técnicamente problemática de la fuerza y la resistencia al aceite. Además, en RFL que fue tratada superficialmente por inmersión de fibras de refuerzo para mejorar la adhesividad a los cauchos, se emplea CR. Cuando se utiliza en correas para las que se pretende utilizar las fibras de refuerzo, la resistencia mecánica y la resistencia al aceite se exigen cada vez más como se describe anteriormente. Por lo tanto, el desarrollo de un látex de policloropreno que presente una resistencia mecánica y una resistencia al aceite excelentes adicionales es muy deseado.

[0121] El copolímero estadístico según la presente forma de realización es capaz de mejorar la resistencia mecánica y la resistencia a los aceites de los productos por inmersión. Como resultado, es capaz de producir guantes delgados y productos de inmersión sin aceleradores de vulcanización, lo cual es difícil cuando se usa un CR convencional.

(Elementos de sellado)

[0122] Un elemento de sellado es una pieza que evita la fuga de líquido o gas o la entrada de lluvia o polvo en una máquina o dispositivo, y juega un papel importante en el mantenimiento del rendimiento de la máquina. Los miembros del sello se agrupan en juntas que se utilizan para la fijación y las empaquetaduras que se utilizan en las piezas móviles de las piezas móviles. Para la junta cuya parte de sellado está fijada por un perno y similares, se emplean varios elastómeros adecuados para los fines para juntas blandas tales como juntas tóricas o láminas de caucho. La empaquetadura se utiliza en un eje de bomba o motor, una parte giratoria como la parte móvil de la válvula, una parte móvil recíproca como el pistón, una parte de conexión del acoplador, una parte del tapón de agua de un grifo de agua y similares. Un sello de aceite utilizado para sellar un instrumento hidráulico a una presión relativamente baja o un lubricante sirve para asegurar el sello utilizando la elasticidad de un elastómero. En estos elementos de sellado de elastómero, CR se utiliza en un elemento de sellado para un gas o líquido polar ya que tiene una resistencia mecánica satisfactoria. Por otro lado, para su uso en un elemento de sellado para un fluido no polar, como un aceite de motor o un aceite para engranajes, la resistencia al aceite de CR es insuficiente y debería mejorarse.

[0123] El copolímero estadístico según la presente forma de realización es capaz de mejorar la resistencia mecánica y la resistencia al aceite del elemento de cierre. Como resultado, es capaz de producir un miembro de sellado para un fluido no polar, tal como un aceite de motor o un aceite para engranajes, lo que es difícil cuando se usa un CR convencional. Además de los descritos anteriormente, el copolímero estadístico de acuerdo con la presente forma de realización también permite obtener una resistencia al pandeo satisfactoria (propiedad de baja deformación por compresión), reduciendo así el cambio en la forma del miembro de sellado incluso cuando se usa durante un período prolongado y logrando un rendimiento de sellado satisfactorio. En tal uso, la resistencia al pandeo (propiedad de baja deformación por compresión) a baja temperatura es especialmente importante.

[0124] Específicamente, los miembros de sellado a los que se puede aplicar la presente forma de realización son, p. ej., la junta de cubierta de culata de motor, cárter de aceite, sello de aceite, empaque de junta de labios, anillo O, junta de estanqueidad de transmisión, cigüeñal, sello de la junta del árbol de levas, vástago de válvula, sello de la cubierta de la correa del sello de la dirección asistida y similares.

(Adhesivos)

[0125] El CR se utiliza como adhesivo para una amplia gama de materiales tales como ingeniería civil y construcción, madera contrachapada, muebles, zapatos, trajes de neopreno, materiales para interiores de automóviles debido a su comportamiento de contacto y excelente fuerza adhesiva inicial. Dado que el CR es excelente en términos de resistencia adhesiva inicial y resistencia al calor, se demanda cada vez más su uso como adhesivo de un componente para una espuma de poliuretano ampliamente utilizada como material para muebles y materiales para interiores de automóviles entre los enumerados anteriormente. Mientras que los interiores del automóvil deberían ser estéticamente satisfactorios, CR sufre cuando gotitas de varios aceites o combustibles empleados en el automóvil se depositan en un adherente, pelado interfacial o formación de superficie curva del adherente debido a su insuficiente resistencia al aceite. Por consiguiente, se desea un material adhesivo que tenga una alta resistencia al aceite.

[0126] El copolímero estadístico según la presente forma de realización es capaz de mejorar la resistencia mecánica y la resistencia a los aceites de los adhesivos. Como resultado, es posible producir adhesivos más excelentes en comparación con los CR convencionales.

(Bota)

[0127] Una bota es un elemento en forma de fuelle cuyo diámetro exterior aumenta en la dirección de un extremo al otro, e incluye una bota para una tapa de junta de velocidad constante, una bota para una tapa de rótula (guardapolvo) y un guardapolvo para un engranaje de piñón y cremallera, para proteger la parte motriz del sistema de propulsión del automóvil. Dado que se requiere que una bota tenga resistencia al aceite junto con fuerza física para tolerar una deformación masiva, la CR se emplea ampliamente. Recientemente, el espacio permitido para el movimiento de las botas se redujo en respuesta al avance de las tecnologías para lograr el peso ligero y la compacidad de un automóvil, debido a lo cual la eficiencia de eliminación de calor se reduce y el ambiente de calor se vuelve más severo. Por consiguiente, se desea una mayor fiabilidad frente a líquidos no polares tales como aceites y grasas contenidos en el interior de la bota bajo una atmósfera de alta temperatura.

[0128] El copolímero estadístico según la presente forma de realización es capaz de aumentar la resistencia mecánica, la resistencia al aceite y la resistencia a la fatiga de la bota. Como resultado, es capaz de producir una bota con una excelente confiabilidad frente a líquidos no polares como aceites y grasas contenidos en su interior en comparación con la CR convencional. Dado que es excelente también en términos de resistencia al pandeo (propiedad de baja deformación por compresión), suprime la deformación de una pieza estampada para evitar fugas de aceite contenido en el interior, como una banda de metal.

(Tejidos cauchutados)

[0129] Un tejido cauchutado es un material compuesto de un caucho y una tela tejida (fibra) hecha por pegar el caucho sobre la tela, tiene una resistencia mayor que la de una hoja de caucho y es excelente en términos de resistencia al agua y hermeticidad. Esta propiedad se utiliza ampliamente en diversas aplicaciones tales como botes de goma, materiales para tiendas de campaña, ropa como impermeables, láminas impermeables para la construcción, materiales de acolchado y similares. El material de caucho empleado en las telas cauchutadas es generalmente CR, NBR, EPDM y similares. Entre estos, el CR se emplea ampliamente en telas que se utilizan al aire libre, como botes de goma, debido a su excelente resistencia mecánica y resistencia a la intemperie. Por otro lado, la resistencia al aceite es insuficiente para su uso en un material de hoja de tela cauchutada que se usa en un entorno donde los aceites se esparcen, como automóviles y sitios de construcción, y se exige que se mejore.

[0130] El copolímero estadístico según la presente forma de realización es capaz de mejorar la resistencia mecánica y la resistencia al aceite de los tejidos cauchutados. Como resultado, es posible producir una tela cauchutada capaz de usarse incluso en un entorno donde se esparcen los aceites, lo cual es difícil cuando se usa un CR convencional.

(Rodillos de caucho)

[0131] Un rodillo de caucho es un rollo producido sometiendo un núcleo de metal, tal como un núcleo de hierro para revestimiento de adhesivo con un caucho, y se produce generalmente por laminación de una lámina de caucho alrededor de un núcleo de hierro metálico en un patrón de remolino. El rodillo de caucho emplea materiales de caucho tales como NBR, EPDM, CR y similares dependiendo de las características requeridas en varios usos tales como fabricación de papel, fabricación de acero, impresión y similares. El CR se emplea en una amplia gama de usos de rodillos, porque tiene una resistencia mecánica satisfactoria capaz de tolerar la fricción provocada por un artículo que se transporta. Por otro lado, la resistencia al aceite es insuficiente para un rodillo de caucho que se emplea en un entorno que provoca la deposición de aceite, como la producción de materiales industriales o productos para la fabricación de acero o la fabricación de papel, y que se desea mejorar. Además, un rodillo de caucho que transporta un artículo pesado presenta una deformación problemática debido a la carga, que también debería mejorarse.

[0132] El copolímero estadístico según la presente forma de realización es capaz de aumentar la resistencia mecánica, la resistencia al aceite y la resistencia al pandeo (propiedad de baja deformación por compresión) del rodillo de caucho. Como resultado, es capaz de producir un rodillo de caucho empleado en un entorno que provoque la deposición de aceite, lo que es difícil cuando se usa un CR convencional.

(Cauchos a prueba de vibraciones)

[0133] Un caucho a prueba de vibraciones es un caucho que evita la transferencia y propagación de una vibración y se emplea, p. ej., en usos para aislamiento acústico, amortiguación de impactos y prevención de la propagación externa de una vibración generada por una máquina. Por ejemplo, se emplea un caucho a prueba de vibraciones como material constitutivo de un amortiguador de torsión, un soporte de motor, un colgador de silenciador y similares para absorber la vibración en el accionamiento del motor y evitar ruidos en automóviles o varios vehículos. Mientras que un caucho natural que tiene excelentes características a prueba de vibraciones se emplea ampliamente en un caucho a prueba de vibraciones, se requiere que el caucho a prueba de vibraciones utilizado en un entorno que cause dispersión de aceite, como el de un equipo pesado para la construcción, tenga resistencia al aceite. y por consiguiente se emplea CR. Dado que el caucho a prueba de vibraciones sufre una reducción de la resistencia mecánica si se hincha como resultado de la deposición de un aceite y provoca una rotura temprana problemática, es necesario mejorarlo. Además, dado que se emplea en un entorno dinámico, se desea mejorar la durabilidad frente a la deformación repetitiva.

[0134] El copolímero estadístico según la presente forma de realización es capaz de aumentar la resistencia mecánica, la resistencia al aceite y la resistencia a la fatiga por flexión del caucho a prueba de vibraciones. Como resultado, es capaz de producir cauchos a prueba de vibraciones que se pueden emplear en un entorno que provoque la dispersión del aceite, lo que es difícil cuando se usa un CR convencional.

(Productos de esponja)

[0135] Una esponja es un material poroso que tiene huecos de innumerables poros finos en el mismo. Un poro puede tener las dos formas de célula abierta y célula cerrada. Cuando los poros son suficientemente grandes y continuos entre sí, se caracterizan por la capacidad de absorber un líquido a modo de reemplazo con aire dentro de los poros cuando se sumergen en el líquido y la capacidad de liberarse fácilmente en respuesta a una fuerza externa. Por otro lado, los poros finos permiten usos como excelentes materiales de amortiguación y materiales aislantes del calor. Dado que el CR tiene una excelente resistencia mecánica y elasticidad del caucho, se usa ampliamente en las esponjas, ejemplos específicos de los cuales incluyen elementos a prueba de vibraciones, miembros de sellado de esponja, trajes de neopreno, zapatos y similares. En cualquiera de estos usos, se requiere mejorar la resistencia al aceite para evitar la deformación por hinchamiento y la decoloración debido a los aceites.

[0136] El copolímero estadístico según la presente forma de realización es capaz de mejorar la resistencia mecánica y la resistencia a los aceites de los productos de la esponja. Como resultado, es capaz de producir un producto de esponja que tiene una tendencia reducida de deformación por hinchamiento y decoloración debido a los aceites que es difícil cuando se usa un CR convencional.

Ejemplos

[0137] La presente invención se describe con más detalle basándose en ejemplos. Los ejemplos descritos a continuación solo ejemplifican los representantes de la presente invención, y la presente invención no se limita a estos ejemplos.

(1) Ejemplo de Experimento 1

[0138] En el Ejemplo de Experimento 1, se verificaron los efectos de un método para añadir un monómero de cloropreno en un paso de producción y las composiciones y las propiedades de un copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo de las características mecánicas y la resistencia al aceite de los artículos moldeados vulcanizados.

<Producción de copolímeros estadísticos>

[Ejemplo 1]

(Preparación de látex de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0139] A una cámara de polimerización de 3 L equipada con una camisa de calentamiento/enfriamiento y un agitador, se añadieron 28 partes en masa de un monómero de cloropreno, 28 partes en masa de un monómero de acrilonitrilo, 0,5 partes en masa de disulfuro de dietilxantógeno, 200 partes en masa de agua purificada, 5,00 partes en masa de rosinato de potasio (fabricado por Harima Chemicals Group, Inc.), 0,40 partes en masa de hidróxido de sodio y 2,0 partes en masa de sal sódica de condensado de formalina de ácido p-naftalenosulfónico (fabricado por Kao Corporation). Se añadieron 0,1 partes en masa de persulfato de potasio como iniciador de la polimerización y se llevó a cabo la polimerización en emulsión bajo un flujo de nitrógeno a una temperatura de polimerización de 40°C. La adición en porciones del monómero de cloropreno se inició 20 segundos después del inicio de la polimerización y, basándose en el cambio calorimétrico del refrigerante durante 10 segundos después del inicio de la polimerización, el caudal de adición en porciones se ajustó mediante una válvula electromagnética y, posteriormente, se reajustó el caudal cada 10 segundos para asegurar la continuidad. En el momento en que la velocidad de polimerización hasta la cantidad total de monómero de cloropreno y monómero de acrilonitrilo llegó al 50%, se agregaron 0,0065 partes en masa de fenotiazina como inhibidor de la polimerización para terminar la polimerización, luego se eliminó el monómero sin reaccionar en la solución de reacción a presión reducida, se obtuvo el látex de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo.

[0140] Mientras que se tomaron muestras del líquido de polimerización de 10 ciclos o más regularmente durante la polimerización para analizar el monómero de cloropreno sin reaccionar y el monómero de acrilonitrilo contenido en el líquido de polimerización, la relación de masa entre el monómero de acrilonitrilo y el total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo era siempre dentro del ±5% del valor objetivo.

(Análisis cuantitativo de monómero en el líquido de polimerización)

[0141] 1,0 g del líquido de polimerización muestreada se pesó en un matraz volumétrico de 25 ml, se diluyó a 25 ml con tetrahidrofurano y se agitó, y la muestra resultante se sometió un método de análisis cuantitativo ordinario usando un cromatógrafo de gases y una curva de calibración (lo mismo se aplica a continuación).

[Condiciones de cromatografía de gases]

[0142]

Instrumento de medición: Shimadzu Corporation GC-2010

Gas portador: Helio

Temperatura del inyector: 270°C

Detector: FID

Temperatura del detector: 300°C

Tipo de columna: DB-1,0,25 mm X 60 m

Volumen de inyección: 1 pl

Temperatura de la columna: Elevación de 50°C a 100°C en 5°C/minutos

(Tasa de polimerización de la síntesis de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0143] La velocidad de polimerización desde el inicio de la polimerización del copolímero estadístico de cloroprenoacrilonitrilo durante un cierto tiempo se calculó a partir de un peso seco obtenido secando al aire el látex del copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo. Específicamente, se empleó para el cálculo la Fórmula (XII) que se muestra a continuación. El peso seco en el curso de la polimerización se calculó mediante la Fórmula (XII) añadiendo al látex un inhibidor de la polimerización en una cantidad tan pequeña que no tuvo efecto sobre el peso seco. En la fórmula, la concentración de sólidos es la concentración (% en masa) de la fracción sólida obtenida calentando después de calentar 2 g de la polimerización emulsionada muestreada a 130°C para eliminar el disolvente (agua), los productos químicos volátiles y los materiales de partida y, a continuación, la eliminación de la fracción volátil del cambio de peso antes y después del calentamiento. La cantidad de entrada total y la fracción residual no evaporada se calcularon a partir de la formulación de polimerización. La cantidad de entrada total es la cantidad total de los materiales de partida, los reactivos y el disolvente (agua) que se han introducido en la cámara de polimerización desde el inicio de la polimerización durante un tiempo determinado. La fracción residual no evaporada es el peso de los productos químicos que no se evaporaron en la condición de 130°C y permanecieron en una fracción sólida junto con el polímero, entre los productos químicos y los materiales de partida que habían sido aportados desde el inicio de la polimerización a través del tiempo determinado. La cantidad de entrada de monómero es un total del monómero que se introdujo inicialmente en la cámara de polimerización y el monómero se añadió en porciones desde el inicio de la polimerización hasta cierto tiempo. Como se usa en este documento, el monómero se refiere a la cantidad total de monómero de cloropreno y monómero de acrilonitrilo.

Tasa de polimerización [%] = {(cantidad de entrada total[g] x concentración de sólidos [% por masa]/100)-(fracción residual no evaporada[g])}/cantidad de entrada de monómero[g] x 100 (XII)

(Recuperación de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0144] El látex de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo obtenido por la polimerización se ajustó a pH 7,0, y se coaguló por congelación en una placa metálica enfriada a -20°C efectuando de este modo demulsificación. La hoja resultante se lavó con agua y se secó durante 15 minutos a 130°C, obteniendo así un copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo en forma sólida.

[0145] El peso molecular promedio en número Mn, el peso molecular medio en peso Mw en masa y la distribución del peso molecular (Mw/Mn) del copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo se midieron utilizando TOSOH HLC-8320GPC (convertido a poliestireno estándar) después de ajustar la muestra recuperada a una concentración de ajuste de muestra del 0,1% en masa utilizando THF. Esto se realizó utilizando la columna de protección TSK HHR-H como precolumna y tres HSKgelGMHHR-H3 como columnas analíticas, y la elución se realizó a una presión de bomba de muestra de 8,0 a 9,5 MPa y un caudal de 1 mL/min a 40°C, y la detección se realizó utilizando un refractómetro diferencial.

[0146] Para el tiempo de elución y el peso molecular, una curva de corrección obtenida mediante la medición de 9 muestras de poliestireno estándar en total cuyos pesos moleculares son conocidos fue empleado. (Mw = 8,42 x 106,

1,09 x 106, 7,06 x 105, 4,27 x 105, 1,90 x 105, 9,64 x 104, 3,79 x 104, 1,74 x 104, 2,63

(Nivel de unión de acrilonitrilo de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0147] El nivel de unión de acrilonitrilo se calcula a partir del contenido de átomos de nitrógeno obtenido por un análisis químico. El contenido de átomos de nitrógeno de un polímero se determinó mediante un dispositivo de análisis de elementos (SUMIGRAPH 220F: fabricado por Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.) utilizando 100 mg de una muestra seca. El ajuste de temperatura del horno eléctrico fue el horno de reacción a 900°C, el horno de reducción a 600°C, la temperatura de la columna de 70°C y la temperatura del detector de 100°C, y el gas de combustión fue un flujo de oxígeno a 0,2 ml/min y el portador el gas era helio volado a 80 ml/min. Se realizó una curva de calibración utilizando ácido aspártico cuyo contenido de nitrógeno se conoce (10,52%) como patrón.

[0148] Como resultado, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 138 x 103 g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) era 473 x 103 g/mol, y la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fue de 3,4. El nivel de unión de acrilonitrilo del copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo fue del 8,9% en masa.

[Ejemplo 2]

[0149] A una cámara de polimerización de 3 L, se añadieron 20 partes en masa de un monómero de cloropreno, 47 partes en masa de un monómero de acrilonitrilo, 0,5 partes en masa de disulfuro de dietilxantógeno, 200 partes en masa de agua purificada, 5,00 partes en masa de rosinato de potasio (fabricado por Harima Chemicals Group, Inc.),

0,40 partes en masa de hidróxido de sodio y 2,0 partes en masa de sal de sodio de condensado de formalina de ácido p-naftalenosulfónico (fabricado por Kao Corporation). Se añadieron 0,1 partes en masa de persulfato de potasio como iniciador de la polimerización y la polimerización se llevó a cabo bajo un flujo de nitrógeno a una temperatura de polimerización de 40°C. La adición en porciones del monómero de cloropreno se inició 20 segundos después del inicio de la polimerización y, basándose en el cambio calorimétrico del refrigerante durante 10 segundos después del inicio de la polimerización, el caudal de adición en porciones se ajustó mediante una válvula electromagnética y, posteriormente, el caudal se reajustó cada 10 segundos para asegurar la continuidad. En el momento en que la velocidad de polimerización hasta la cantidad total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo llegó al

50%, se añadieron 0,0065 partes en masa de fenotiazina como inhibidor de la polimerización para terminar la polimerización. Después, eliminando el monómero sin reaccionar en la solución de reacción a presión reducida, se obtuvo el látex de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo.

[0150] Mientras que se tomaron muestras del líquido de polimerización de 10 ciclos o más regularmente durante la polimerización para medir monómero de cloropreno sin reaccionar y monómero de acrilonitrilo contenido en el líquido de polimerización, la relación de masa entre el monómero de acrilonitrilo y el total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo era siempre dentro del ±5% del valor objetivo.

(Recuperación de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0151] El látex de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo obtenido se ajustó a pH 7,0, y se coaguló por liofilización en una placa metálica enfriada a -20°C efectuando de este modo demulsificación. La hoja resultante se lavó con agua y se secó durante 15 minutos a 130°C, obteniendo así un copolímero estadístico de cloropreno acrilonitrilo en forma sólida.

(Análisis de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0152] Como resultado del análisis similar al del Ejemplo 1, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 130 x 103 g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) era 442 x 103 g/mol, la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fue 3,4. El nivel de unión de acrilonitrilo del copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo se determinó realizando el análisis de elementos del átomo de nitrógeno en el polímero y fue del 16,2% en masa.

[Ejemplo 3]

[0153] Para una cámara de polimerización de 3-L, se añadieron 28 partes en masa de un monómero de cloropreno, 28 partes en masa de un monómero de acrilonitrilo, 0,5 partes en masa de disulfuro dietilxantógeno, 200 partes en masa de agua purificada, 5,00 partes en masa de rosinato de potasio (fabricado por Harima Chemicals Group, Inc.), 0,40 partes en masa de hidróxido de sodio, 2,0 partes en masa de sal de sodio de formalina de ácido pnaftalenosulfónico condensado (fabricado por Kao Corporation). Se añadieron 0,1 partes en masa de persulfato de potasio como iniciador de la polimerización y la polimerización se llevó a cabo bajo un flujo de nitrógeno a una temperatura de polimerización de 10°C. La adición en porciones del monómero de cloropreno se inició 20 segundos después del inicio de la polimerización y, basándose en el cambio calorimétrico del refrigerante durante 10 segundos después del inicio de la polimerización, el caudal de adición en porciones se ajustó mediante una válvula electromagnética y, posteriormente, se reajustó el caudal cada 10 segundos para asegurar la continuidad. En el momento en que la velocidad de polimerización hasta la cantidad total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo llegó al 50%, se añadieron 0,0065 partes en masa de fenotiazina como inhibidor de la polimerización para terminar la polimerización. Después, eliminando el monómero sin reaccionar en la solución de reacción a presión reducida, se obtuvo el látex de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo.

[0154] Mientras que se tomaron muestras del líquido de polimerización de 10 ciclos o más regularmente durante la polimerización para medir monómero de cloropreno sin reaccionar y monómero de acrilonitrilo contenido en el líquido de polimerización, la relación de masa entre el monómero de acrilonitrilo y el total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo era siempre dentro del ±5% del valor objetivo.

(Recuperación de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0155] El látex de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo obtenido se ajustó a pH 7,0, y se coaguló por liofilización en una placa de metal enfriada a -20°C efectuando así la demulsificación. La hoja resultante se lavó con agua y se secó durante 15 minutos a 130°C, obteniendo así un copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo en forma sólida.

(Análisis de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0156] Como resultado del análisis similar al del Ejemplo 1, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 133 x 103 g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) era 462 x 103 g/mol, la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fue de 3,5. El nivel de unión de acrilonitrilo del copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo se determinó realizando el análisis de elementos del átomo de nitrógeno en el polímero, y fue del 9,1% en masa.

[Ejemplo 4]

(Preparación de cloropreno-acrilonitrilo látex de copolímero estadístico)

[0157] Para una cámara de polimerización de 3-L, se añadieron 28 partes en masa de un monómero de cloropreno, 28 partes en masa de un monómero de acrilonitrilo, 0,5 partes en masa de disulfuro dietilxantógeno, 200 partes en masa de agua purificada, 5,00 partes en masa de rosinato de potasio (fabricado por Harima Chemicals Group, Inc.), 0,40 partes en masa de hidróxido de sodio, 2,0 partes en masa de sal de sodio de formalina de ácido pnaftalenosulfónico condensado (fabricado por Kao Corporation). Se añadieron 0,1 partes en masa de persulfato potásico como iniciador de la polimerización y la polimerización se llevó a cabo bajo un flujo de nitrógeno a una temperatura de polimerización de 20°C. La adición en porciones del monómero de cloropreno se inició 20 segundos después del inicio de la polimerización y, basándose en el cambio calorimétrico del refrigerante durante 10 segundos después del inicio de la polimerización, el caudal de adición en porciones se ajustó mediante una válvula electromagnética y, posteriormente, se reajustó el caudal cada 10 segundos para asegurar la continuidad. En el momento en que la velocidad de polimerización hasta la cantidad total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo llegó al 50%, se añadieron 0,0065 partes en masa de fenotiazina como inhibidor de la polimerización para terminar la polimerización. Después, eliminando el monómero sin reaccionar en la solución de reacción a presión reducida, se obtuvo el látex de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo.

[0158] Mientras que se tomaron muestras del líquido de polimerización de 10 ciclos o más regularmente durante la polimerización para medir monómero de cloropreno sin reaccionar y monómero de acrilonitrilo contenido en el líquido de polimerización, la relación de masa entre el monómero de acrilonitrilo y el total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo era siempre dentro del ±5% del valor objetivo.

(Recuperación de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0159] El látex de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo obtenido se ajustó a pH 7,0, y se coaguló por liofilización en una placa metálica enfriada a -20°C efectuando de este modo demulsificación. La hoja resultante se lavó con agua y se secó durante 15 minutos a 130°C, obteniendo así un copolímero estadístico de cloroprenoacrilonitrilo en forma sólida.

(Análisis de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0160] Como resultado del análisis similar al del Ejemplo 1, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 135 x 103 g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) era 454 x 103 g/mol, la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fue 3,4. El nivel de unión de acrilonitrilo del copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo se determinó realizando el análisis de elementos del átomo de nitrógeno en el polímero, y fue del 9,0% en masa.

[Ejemplo 5]

[0161] A una cámara de polimerización 3-L, se añadieron 28 partes en masa de un monómero de cloropreno, 28 partes en masa de un monómero de acrilonitrilo, 0,5 partes en masa de disulfuro dietilxantógeno, 200 partes en masa de agua purificada, 5,00 partes en masa de rosinato de potasio (fabricado por Harima Chemicals Group, Inc.), 0,40 partes en masa de hidróxido de sodio y 2,0 partes en masa de sal de sodio de formalina de ácido p-naftalenosulfónico condensado (fabricado por Kao Corporation). Se añadieron 0,1 partes en masa de persulfato de potasio como iniciador de la polimerización y la polimerización se llevó a cabo bajo un flujo de nitrógeno a una temperatura de polimerización de 40°C. La adición en porciones del monómero de cloropreno se realizó en los momentos en que la gravedad específica alcanzó 0,997, 1,001, 1,004, 1,008, 1,012, 1,015, 1,019, 1,023, 1,026 y 1,030, cada vez en una cantidad de 4,4 partes en masa, 10 ciclos de adición en total. En el momento en que la velocidad de polimerización hasta la cantidad total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo llegó al 50%, se añadieron 0,0065 partes en masa de fenotiazina como inhibidor de la polimerización para terminar la polimerización. Después, eliminando el monómero sin reaccionar en la solución de reacción a presión reducida, se obtuvo el látex de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo.

[0162] Mientras que se tomaron muestras del líquido de polimerización de 10 ciclos o más regularmente durante la polimerización para medir monómero de cloropreno sin reaccionar y monómero de acrilonitrilo contenido en el líquido de polimerización, la relación de masa entre el monómero de acrilonitrilo y el total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo era siempre dentro del 6-10% del valor objetivo.

(Recuperación de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0163] El látex de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo obtenido se ajustó a pH 7,0, y se coaguló por liofilización en una placa metálica enfriada a -20°C efectuando de este modo demulsificación. La hoja resultante se lavó con agua y se secó durante 15 minutos a 130°C, obteniendo así un copolímero estadístico de cloroprenoacrilonitrilo en forma sólida.

(Análisis de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0164] Como resultado del análisis similar al del Ejemplo 1, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 134 x 103 g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) era 453 x 103 g/mol, la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fue 3,4. El nivel de unión de acrilonitrilo del copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo se determinó realizando el análisis de elementos del átomo de nitrógeno en el polímero, y fue del 9,0% en masa.

[Ejemplo 6]

[0165] A una cámara de polimerización 3-L, se añadieron 28 partes en masa de un monómero de cloropreno, 28 partes en masa de un monómero de acrilonitrilo, 0,5 partes en masa de disulfuro dietilxantógeno, 200 partes en masa de agua purificada, 5,00 partes en masa de rosinato de potasio (fabricado por Harima Chemicals Group, Inc.), 0,40 partes en masa de hidróxido de sodio y 2,0 partes en masa de sal de sodio de formalina de ácido p-naftalenosulfónico condensado (fabricado por Kao Corporation). Se añadieron 0,1 partes en masa de persulfato de potasio como iniciador de la polimerización y la polimerización se llevó a cabo bajo un flujo de nitrógeno a una temperatura de polimerización de 40°C. La adición en porciones del monómero de cloropreno se realizó en los momentos en que la gravedad específica alcanzó 0,997, 0,999, 1,000, 1,002, 1,004, 1,006, 1,007, 1,009, 1,011, 1,013, 1,014, 1,016, 1,018, 1,020, 1,021, 1,023, 1,025, 1,027, 1.028 y 1,030, cada vez en una cantidad de 2,2 partes en masa, 20 ciclos de adición en total. En el momento en el que la velocidad de polimerización hasta la cantidad total de monómero de cloropreno y monómero de acrilonitrilo llegó al 50%, se añadió fenotiazina como inhibidor de la polimerización para terminar la polimerización. Después, eliminando el monómero sin reaccionar en la solución de reacción a presión reducida, se obtuvo el látex de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo.

[0166] Mientras que se tomaron muestras del líquido de polimerización de 10 ciclos o más regularmente durante la polimerización para medir monómero de cloropreno sin reaccionar y monómero de acrilonitrilo contenido en el líquido de polimerización, la relación de masa entre el monómero de acrilonitrilo y el total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo era siempre dentro del ±5% del valor objetivo.

(Recuperación de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0167] El látex de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo obtenido se ajustó a pH 7,0, y se coaguló por liofilización en una placa metálica enfriada a -20°C efectuando de este modo demulsificación. La hoja resultante se lavó con agua y se secó durante 15 minutos a 130°C, obteniendo así un copolímero estadístico de cloroprenoacrilonitrilo en forma sólida.

(Análisis de copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo)

[0168] Como resultado del análisis similar al del Ejemplo 1, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 132 x 103 g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) era 446 x 103 g/mol, la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fue 3,4. El nivel de unión de acrilonitrilo del copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo se determinó realizando el análisis de elementos del átomo de nitrógeno en el polímero y fue del 8,9% en masa.

[Ejemplo comparativo 1]

(Preparación de látex de homopolímero de cloropreno)

[0169] En un matraz separable de tres bocas de 500 ml, 50 mg de hidróxido de sodio, 1,0 g de sal sódica de condensado de formalina de ácido p-naftalenosulfónico (fabricado por Kao Corporation) y 4,43 g de rosinato de potasio (fabricado por Harima Chemicals Group, Inc.) se disolvieron en 100 g de agua y se desairearon durante 10 minutos utilizando un flujo de nitrógeno y manteniendo la temperatura a 30°C utilizando un baño de aceite.

[0170] A continuación, 100 g de monómero de cloropreno del que el estabilizador se había eliminado por destilación a presión reducida y se añadieron 1,50 g de 1-dodecantiol al matraz separable anterior, y se emulsionó durante 10 minutos en un baño de aceite a 30°C. El fluido emulsionado resultante se calentó a 40°C y se añadió una solución acuosa de persulfato de potasio al 2,00% en peso y se llevó a cabo la polimerización hasta que la velocidad de polimerización del monómero de cloropreno alcanzó el 65%. La reacción se terminó añadiendo una solución acuosa al 10,00% en peso de N,N-dietilhidroxilamina, y el monómero de cloropreno residual se eliminó por destilación a presión reducida, obteniendo así un látex de homopolímero de cloropreno.

(Recuperación de homopolímero de cloropreno)

[0171] El látex de homopolímero de cloropreno resultante se ajustó a pH 7,0, y coagulación por liofilización en una placa metálica enfriada a -20°C efectuando de este modo demulsificación. La hoja resultante se lavó con agua y se secó durante 15 minutos a 130°C, obteniendo así un homopolímero de cloropreno en forma sólida.

(Análisis de homopolímero de cloropreno)

[0172] Como resultado del análisis similar al del Ejemplo 1, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 138 x 103 g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) era 336 x 103 g/mol, la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fue 2,4.

<Preparación de caucho vulcanizado>

[0173] 100 partes en masa de cada copolímero estadístico de los Ejemplos 1 a 6 o homopolímero del Ejemplo Comparativo 1,2 partes en masa de 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina (Nocrak CD fabricado por OUCHI sHlNKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), 4 partes en masa de óxido de magnesio (KYOWAMAG #150 fabricado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 50 partes en masa de negro de humo (SRF; ASAHI # 50 fabricado por ASAHI CARBON CO., LTD.), 5 partes en masa de plastificante a base de éster de poliéter (Adekacizer RS-735" fabricado por ADEKA CORPORATION), 5 partes en masa de óxido de zinc (fabricado por SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), 1,5 partes en masa de etilentiourea (ACCEL 22S fabricado por Kawaguchi Chemical Industry Co., LTD.) y 1 parte en masa de N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (Nocrak 6C fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) se amasaron durante 20 minutos utilizando un rodillo de 8 pulgadas cuya temperatura del agua de refrigeración está establecida a 40°C para obtener una composición de caucho. La composición de caucho resultante se sometió a un tratamiento térmico basado en JIS K 6250 usando una prensa térmica eléctrica a 170°C durante 20 minutos seguido de entrada en aire caliente a 170°C durante 2 horas, preparando así un caucho vulcanizado.

<Medición de las características mecánicas del caucho vulcanizado>

[0174] Se midieron las características mecánicas (resistencia a la tracción a la rotura, alargamiento a la rotura) del caucho vulcanizado empleando cada copolímero estadístico de los Ejemplos 1 a 6 o el homopolímero del Ejemplo Comparativo 1 de acuerdo con JIS K6251. Se admitió el paso cuando la resistencia a la tracción a la rotura es >20 MPa y el alargamiento a la rotura es >300%. La dureza se midió de acuerdo con JIS K6253-3.

<Medición de la resistencia de aceite de caucho vulcanizado>

[0175] La resistencia al aceite del caucho vulcanizado empleando cada copolímero estadístico de los Ejemplos 1 a 6 o homopolímero del Ejemplo Comparativo 1 se midió de acuerdo con JIS K6258. El tipo de aceite empleado fue aceite IRM903, y la resistencia del aceite se evaluó en función de la tasa de cambio de volumen (AV) y la tasa de cambio de peso (AW) después de la inmersión durante 72 horas a 135°C. Se admitió el pase cuando AV es < 30% y AW es < 30%.

[0176] <Resultados>

[0177] Los resultados de los Ejemplos 1 a 6 y Ejemplo Comparativo 1 se indican en la Tabla 1 que se muestra a continuación.

[0178] Mientras que el material vulcanizado de cada copolímero estadístico de los Ejemplos 1 a 6 exhibió una dureza equivalente a la del Ejemplo Comparativo 1, que tenía una excelente resistencia a la tracción en rotura y alargamiento a la rotura y exhibió una resistencia mecánica satisfactoria. Además, los materiales vulcanizados de los ejemplos 1 a 6 tenían resistencias al aceite que eran más excelentes que las del Ejemplo Comparativo 1. En base a estos resultados, se confirmó que los materiales vulcanizados que contenían el copolímero estadístico de cloroprenoacrilonitrilo de la presente invención, que se obtienen mediante el método que incluye un paso de adición continua o 10 ciclos o más de adición intermitente en porciones del monómero de cloropreno y cuya unidad de monómero de nitrilo insaturado está dentro del rango de 8 a 20% en masa son excelentes en términos de resistencia mecánica (resistencia a la rotura a la rotura: TB, alargamiento a la rotura: EB) y la resistencia al aceite.

[0179] Al comparar entre los ejemplos, los materiales vulcanizados de los Ejemplos 3 y 4 que emplean una temperatura de polimerización dentro del intervalo de 5 a 20°C exhibieron resistencia mecánica más excelente, especialmente el alargamiento a la rotura EB cuando se compara con los Ejemplos 1 y 2 que emplean una temperatura de polimerización de 40°C.

(2) Ejemplo de Experimento 2

[0180] En el Ejemplo de Experimento 2, se verificaron los efectos de un método para añadir un monómero de cloropreno en un paso de producción y las propiedades de un copolímero estadístico de cloropreno-acrilonitrilo en la deformación por compresión a baja temperatura y la resistencia a la fatiga de flexión de los artículos moldeados vulcanizados.

<Medición de la deformación por compresión a baja temperatura del caucho vulcanizado>

[0181] La deformación por compresión a baja temperatura del caucho vulcanizado empleando cada copolímero estadístico de los Ejemplos 1 a 4 u homopolímero del Ejemplo Comparativo 1 se midió de acuerdo con JIS K 6262 en la condición que implica 0°C y 72 horas. La aprobación fue admitida cuando el conjunto de compresión (CS) es del 25% o menos, y el 20% o menos se admitió especialmente como excelente.

<Medición de la fatiga a la flexión de caucho vulcanizado>

[0182] La resistencia a la fatiga por flexión del caucho vulcanizado empleando cada copolímero estadístico de los Ejemplos 1 a 4 o homopolímero del Ejemplo Comparativo 1 se midió de acuerdo con JIS K6260 a 40°C. Se admitió rebasar cuando la resistencia a la fatiga por flexión era de 100.000 ciclos o más.

[0183] Los resultados de los Ejemplos 1 a 4 y Ejemplo Comparativo 1 se indican en la Tabla 2 se muestra a continuación.

[Tabla 2]

(Continuación)

[0184] Los materiales vulcanizados de los Ejemplos 1 a 4 exhibieron conjunto de compresión excelente a baja temperatura y satisfactoria resistencia a la fatiga de la flexión en comparación con el Ejemplo Comparativo 1.

Especialmente desde el punto de vista del equilibrio entre la resistencia al aceite, la resistencia mecánica y la deformación por compresión a baja temperatura, los materiales vulcanizados de los Ejemplos 1, 3 y 4 fueron excelentes.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado y que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) dentro del intervalo de 80.000 a 300.000, comprendiendo el método un paso de

realizar la adición continua del monómero de cloropreno después del inicio de una reacción de polimerización, en el que la adición del monómero de cloropreno se realiza en períodos de tiempo de 3000 segundos o menos, o

realizando 10 ciclos o más de adición intermitente en porciones del monómero de cloropreno después del inicio de una reacción de polimerización,

caracterizado en que, durante la polimerización, la adición del monómero de cloropreno se realiza de manera que una relación de masa entre el monómero de nitrilo sin reaccionar y el total de monómero de cloropreno sin reaccionar y monómero de nitrilo insaturado sin reaccionar en el fluido de polimerización se mantiene dentro de un intervalo de ± 10% de una relación objetivo.

2. El método de producción de acuerdo con la forma de reivindicación 1, en el que la adición continua del monómero de cloropreno comprende un paso para determinar la cantidad de monómero de cloropreno a agregar durante el período de tiempo dt(n+1) entre el tiempo t(n) y el tiempo t(n+1) basado en la cantidad total de conversión de polimerización del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado durante el período de tiempo dt(n) entre el tiempo t(n-1) y el tiempo t(n) donde el tiempo en el que la polimerización la reacción se inicia es t(0) y n es un número entero de 1 o más, manteniendo así la relación de masa dentro del intervalo de ± 10% de la relación objetivo.

3. El método de producción según la forma de reivindicación 1, en el que la adición intermitente en porciones del monómero de cloropreno comprende, después del inicio de la reacción de polimerización, los siguientes pasos:

un paso para calcular la velocidad de polimerización del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado basado en el peso específico de un látex que contiene el monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado; un paso para calcular la cantidad de monómero de cloropreno sin reaccionar y la cantidad de monómero de nitrilo insaturado sin reaccionar en base a la velocidad de polimerización; y, un paso, en el momento en el que la diferencia entre la cantidad de monómero de cloropreno obtenida al multiplicar la cantidad de monómero de nitrilo insaturado sin reaccionar por la relación de monómero en el momento del inicio de la polimerización y la cantidad de monómero de cloropreno sin reaccionar se vuelve idéntica a una cantidad de adición por porciones programada que es una cantidad obtenida dividiendo la cantidad total de monómero de cloropreno programada para añadirse en la adición intermitente en porciones por el número de ciclos de adición en porciones, para realizar la adición en porciones del monómero de cloropreno en la cantidad de adición en porciones programada al látex.

4. El método de producción según una cualquiera de las formas de reivindicación 1 a 3, en el que se añade un compuesto xántico como agente de transferencia de cadena.

5. El método de producción según una cualquiera de las formas de reivindicación 1 a 4, en el que la temperatura de polimerización se mantiene entre 5 y 20°C.

6. Un copolímero estadístico que contiene una unidad de monómero de cloropreno y una unidad de monómero de nitrilo insaturado obtenido por el método de producción de acuerdo con una cualquiera de las formas de reivindicación 1 a 5, en el que el copolímero estadístico tiene un peso molecular promedio en número (Mn) dentro del intervalo de 80.000 a 300.000.

7. El copolímero estadístico de acuerdo con la forma de reivindicación 6 que contiene la unidad de monómero de nitrilo insaturado en un 8 a 20% en masa.

8. El copolímero estadístico de la forma de reivindicación 6 que permite que, cuando se evalúe un caucho vulcanizado preparado de acuerdo con la condición de preparación de la muestra (I) descrita a continuación usando este copolímero estadístico, la resistencia al aceite al aceite IRM903 medida de acuerdo con JIS K6258 sea AW<+15%, el ajuste de compresión después de 72 horas a 0°C medido de acuerdo con JIS K 6262 es del 25% o menos, y la resistencia a la fatiga por flexión a 40°C medida de acuerdo con JIS K 6260 es de 100.000 ciclos o más. (Condición de preparación de la muestra (I))

100 partes en masa del copolímero estadístico, 2 partes en masa de 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina, 4 partes en masa de óxido de magnesio, 50 partes en masa de un negro de humo, 5 partes en masa de un plastificante a base de éster de poliéter, 5 partes en masa de óxido de zinc, 1,5 partes en masa de etilentiourea y 1 parte en masa de N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina se amasan durante 20 minutos usando un rodillo de 8 pulgadas cuya temperatura del agua de enfriamiento se fija a 40°C para obtener una composición de caucho. La composición de caucho resultante se somete a un tratamiento térmico basado en JIS K 6250 usando una prensa térmica eléctrica a 170°C durante 20 minutos seguido de entrada en aire caliente a 170°C durante 2 horas, preparando así un caucho vulcanizado.

9. El copolímero estadístico según la forma de reivindicación 8 que permite que, cuando se evalúe un caucho vulcanizado preparado de acuerdo con la condición de preparación de la muestra (I) descrita anteriormente usando este copolímero estadístico, las características mecánicas medidas de acuerdo con JIS K6251 incluyan una resistencia a la tracción a la rotura >20MPa y un alargamiento a la rotura >300%.

10. El copolímero estadístico según cualquiera de las formas de reivindicación 6 a 9 para uso en correas de transmisión de potencia, cintas transportadoras, mangueras, limpiaparabrisas, productos de inmersión, elementos de sellado, adhesivos, botas, tejidos cauchutados, rollos de caucho, cauchos antivibratorios o productos de esponja.

11. Un látex que contiene un copolímero estadístico de acuerdo con una cualquiera de las formas de reivindicación 6 a 10.

12. Un adhesivo que emplea el látex de acuerdo con la forma de reivindicación 11.

13. Un producto de inmersión que emplea el látex de acuerdo con la forma de reivindicación 11.

14. Un producto tratado con (RFL) de látex de resolcinol-formaldehido que emplea el látex según la forma de reivindicación 11.

15. Una composición de caucho que contiene un copolímero estadístico según una cualquiera de las formas de reivindicación 6 a 10.

16. Un artículo moldeado vulcanizado que contiene una composición de caucho según la forma de reivindicación 15.

17. El artículo moldeado vulcanizado de acuerdo con la forma de reivindicación 16, que es una correa de transmisión de potencia, una correa transportadora, una manguera, un limpiador, un producto de inmersión, un miembro de sellado, un adhesivo, una bota, una tela de goma, un rodillo de goma, un caucho resistente a vibrador o un producto de esponja.

18. El artículo moldeado vulcanizado según la forma de reivindicación 16 que contiene la unidad de monómero de nitrilo insaturado en un 8 a 20% en masa, cuya resistencia al aceite al aceite IRM903 medida de acuerdo con JIS K6258 es AW<+15%.

19. El artículo moldeado vulcanizado según la forma de reivindicación 18, cuya deformación por compresión después de 72 horas a 0°C medida según JIS K 6262 es del 25% o menos.

20. El artículo moldeado vulcanizado según la forma de reivindicación 18 ó 19, cuya resistencia a la fatiga por flexión a 40°C medida de acuerdo con JIS K 6260 es de 100.000 ciclos o más.

21. Una correa de transmisión de potencia, una cinta transportadora, una manguera, un limpiaparabrisas, un producto de inmersión, un elemento de sellado, un adhesivo, una funda, una tela de goma, un rodillo de goma, una goma a prueba de vibraciones o un producto de esponja que emplee un artículo moldeado vulcanizado de acuerdo con una cualquiera de las formas de reivindicación 18 a 19.

22. Un miembro de sellado o un miembro de manguera que emplea el artículo moldeado vulcanizado de acuerdo con la forma de reivindicación 19.

23. El artículo moldeado vulcanizado de acuerdo con la forma de reivindicación 18 o 19 cuyas características mecánicas se miden de acuerdo con JIS K6251 son una resistencia a la tracción a la rotura >20MPa y un alargamiento a la rotura >300%.