JPS6055532B2 - ニトリルゴムの製造方法 - Google Patents
ニトリルゴムの製造方法Info
- Publication number
- JPS6055532B2 JPS6055532B2 JP9694176A JP9694176A JPS6055532B2 JP S6055532 B2 JPS6055532 B2 JP S6055532B2 JP 9694176 A JP9694176 A JP 9694176A JP 9694176 A JP9694176 A JP 9694176A JP S6055532 B2 JPS6055532 B2 JP S6055532B2
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- Japan
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- polymerization
- nitrile
- added
- nitrile rubber
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ロール作業性の著しく改良されたニトリル
ゴムに関するものである。
ゴムに関するものである。
低ニトリル含量のニトリルゴムは、耐油性、耐寒性に
すぐれたゴムとしてホース、シート、パッキンなどに広
く使用されているが、従来の低ニトリル含量のニトリル
ゴムはロール作業性、特にバンバリー練り後のロール作
業において、ロール面へゴムが巻きつきにくい、シート
に穴が生じるなどの作業性に問題があつた。
すぐれたゴムとしてホース、シート、パッキンなどに広
く使用されているが、従来の低ニトリル含量のニトリル
ゴムはロール作業性、特にバンバリー練り後のロール作
業において、ロール面へゴムが巻きつきにくい、シート
に穴が生じるなどの作業性に問題があつた。
この傾向は、ムーニー粘度（ＭＬ、＊。、、００℃）（
以下単に「ムーニー粘度」と略記する）が６０以上の場
合に顕著であり、加工上、製品の品質上から、ロール加
工性に劣る欠点の解決が強く要望されていた。 本発明
者らは、耐油、耐寒性のバランス、機械的性質が良好で
、ロール作業性の改良されたニトリルゴムを製造すべく
研究した結果、分子量調節剤としてアルキルメルカプタ
ンおよびジアルキルキサントゲンジスルフイドを併用し
、かつ不飽和ニトリルの２０〜７０重量％を重合の途中
で添加するとき、ロール作業性の著しく改良されたニト
リルゴムが得られることを見出し、本発明に到達した。
以下単に「ムーニー粘度」と略記する）が６０以上の場
合に顕著であり、加工上、製品の品質上から、ロール加
工性に劣る欠点の解決が強く要望されていた。 本発明
者らは、耐油、耐寒性のバランス、機械的性質が良好で
、ロール作業性の改良されたニトリルゴムを製造すべく
研究した結果、分子量調節剤としてアルキルメルカプタ
ンおよびジアルキルキサントゲンジスルフイドを併用し
、かつ不飽和ニトリルの２０〜７０重量％を重合の途中
で添加するとき、ロール作業性の著しく改良されたニト
リルゴムが得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、不飽和ニトリル、特にアクリロニトリ
ル（以下「ＡＮ」と略記する）と共役ジエン、特に１、
３−ブタジエン（以下 Ｄ」と略記する）を乳化共重合
するに際し、分子量調節剤としてアルキルメルカプタン
およびジアルキルサントゲンジスルフイドを併用し、か
つ不飽和ニトリルの２０−司重量％を重合の途中で添加
することを特徴とするニトリルゴムの製造方法である。
ル（以下「ＡＮ」と略記する）と共役ジエン、特に１、
３−ブタジエン（以下 Ｄ」と略記する）を乳化共重合
するに際し、分子量調節剤としてアルキルメルカプタン
およびジアルキルサントゲンジスルフイドを併用し、か
つ不飽和ニトリルの２０−司重量％を重合の途中で添加
することを特徴とするニトリルゴムの製造方法である。
本発明は低ニトリルおよび中高ニトリル含量のニトリ
ルゴムに適用できるが、本発明の効果は特にムーニー粘
度６０〜７＼不飽和ニトリル含量１７〜２鍾量％の低ニ
トリル含量のニトリルゴムにおいて顕著である。更に特
定の乳化剤を用い、特定の重合法、重合転化率、凝固方
法をとるとき、さらに顕著な効果を得ることができる。
本発明において使用される共役ジエンとしてはブタジエ
ン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエンがあげられ
、好ましいものとして１，３−ブタジエンがあげられる
。また、不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリルなどがあげられ、好ましいものとし
てアクリロニトリルがあげられる。本発明において乳化
剤としてはロジン酸石ケン、脂肪酸石ケン、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩
の縮合物およびこれらの混合物などが好適に使用される
。
ルゴムに適用できるが、本発明の効果は特にムーニー粘
度６０〜７＼不飽和ニトリル含量１７〜２鍾量％の低ニ
トリル含量のニトリルゴムにおいて顕著である。更に特
定の乳化剤を用い、特定の重合法、重合転化率、凝固方
法をとるとき、さらに顕著な効果を得ることができる。
本発明において使用される共役ジエンとしてはブタジエ
ン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエンがあげられ
、好ましいものとして１，３−ブタジエンがあげられる
。また、不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリルなどがあげられ、好ましいものとし
てアクリロニトリルがあげられる。本発明において乳化
剤としてはロジン酸石ケン、脂肪酸石ケン、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩
の縮合物およびこれらの混合物などが好適に使用される
。
これらの中では特にロジン酸のカリウム塩が好ましい。
乳化剤の添加量は、単量体１００重量部に対し１〜５重
量部使用することが好ましく、重合開始時に全量を加え
ても、分割して重量終了時までに一部を添加してもよい
が、ラテックスの安定性の点から重合終了後には２．５
重量部以上あることが望ましい。重合はＯ〜１０℃で行
なうのが好ましく、転化率が５５〜６５重量％となつた
時に重合を停止することが好ましい。１０℃を超える温
度で重合すると低ニトリル含量のニトリルゴムの場合、
ロール作業性の劣つたものができ、また３ＣｆＣ以上の
高温で重合すると製品の加硫物性は低下する。
乳化剤の添加量は、単量体１００重量部に対し１〜５重
量部使用することが好ましく、重合開始時に全量を加え
ても、分割して重量終了時までに一部を添加してもよい
が、ラテックスの安定性の点から重合終了後には２．５
重量部以上あることが望ましい。重合はＯ〜１０℃で行
なうのが好ましく、転化率が５５〜６５重量％となつた
時に重合を停止することが好ましい。１０℃を超える温
度で重合すると低ニトリル含量のニトリルゴムの場合、
ロール作業性の劣つたものができ、また３ＣｆＣ以上の
高温で重合すると製品の加硫物性は低下する。
特に好ましい重合温度は０〜６℃である。転化率は約６
０％にするのが特に好ましい。
０％にするのが特に好ましい。
転化率が６５％を超えると、低ニトリル含量のニトリル
ゴムではロール作業性のすぐれたものは得られない。重
合反応は一般にはバッチ方式で行なわれる３が、連続方
式も採用できる。
ゴムではロール作業性のすぐれたものは得られない。重
合反応は一般にはバッチ方式で行なわれる３が、連続方
式も採用できる。
不飽和ニトリルの２０〜７（Ｕ％、好ましくは３０〜５
喧量％を後添加すると耐油性と耐寒性のバランスのすぐ
れたニトリルゴムが得られる。
喧量％を後添加すると耐油性と耐寒性のバランスのすぐ
れたニトリルゴムが得られる。
後添加する不飽和ニトリルは転化率が２０〜４０％に達
した４時に一時に、あるいは数回に分割して、もしくは
連続的に添加するのが好ましい。ＢＤの一部を後添加す
ることも可能である。しかし低ニトリル含量アクリルゴ
ムの場合には耐油性が低下する場合があるのであまり好
ましくない。分子量調節剤として使用されるアルキルメ
ルカプタンの具体例は、ノルマル、セカンダリー、また
はターシヤリーのヘキシルメルカプタン、ヘプＬチルメ
ルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、テトラドデシルメルカプタ
ンおよびこれらの混合物などであり、これらの中ではタ
ーシヤリードデシルメルカプタンが好適に使用できる。
した４時に一時に、あるいは数回に分割して、もしくは
連続的に添加するのが好ましい。ＢＤの一部を後添加す
ることも可能である。しかし低ニトリル含量アクリルゴ
ムの場合には耐油性が低下する場合があるのであまり好
ましくない。分子量調節剤として使用されるアルキルメ
ルカプタンの具体例は、ノルマル、セカンダリー、また
はターシヤリーのヘキシルメルカプタン、ヘプＬチルメ
ルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、テトラドデシルメルカプタ
ンおよびこれらの混合物などであり、これらの中ではタ
ーシヤリードデシルメルカプタンが好適に使用できる。
ジアルキルキサントゲンジスルフイドの具体例としては
、ジメチルーキサントゲンジスルフイド、ジエチルキサ
ントゲンジスルフイド、ジイソプロピルキサントゲンジ
スルフイド、ジーｎ−ブチルキサントゲンジスルフイド
などがあげられ７る。
、ジメチルーキサントゲンジスルフイド、ジエチルキサ
ントゲンジスルフイド、ジイソプロピルキサントゲンジ
スルフイド、ジーｎ−ブチルキサントゲンジスルフイド
などがあげられ７る。
これらの中ではジイソプルピルキサントゲンジスルフイ
ドが好ましい。分子量調節剤としては上記アルキルメル
カプタンとジアルキルキサントゲンジスルフイドを併用
する。
ドが好ましい。分子量調節剤としては上記アルキルメル
カプタンとジアルキルキサントゲンジスルフイドを併用
する。
分子量調節剤の使用量は重合条件、所望のムーニー粘度
などによつて異なるが、アルキルメルカプタンの使用量
は全モノマー１喧量部に対し０．０５〜０．鍾量部であ
る。
などによつて異なるが、アルキルメルカプタンの使用量
は全モノマー１喧量部に対し０．０５〜０．鍾量部であ
る。
アルキルメルカプタン／ジアルキルジスルフイドは重量
比で５〜１であることが好ましい。分子量調節剤は重合
開始時に全量添加してもよいし、また一部を重合途中で
添加してもよい。重合触媒としては通常のレドックス系
開始剤が使用される。
比で５〜１であることが好ましい。分子量調節剤は重合
開始時に全量添加してもよいし、また一部を重合途中で
添加してもよい。重合触媒としては通常のレドックス系
開始剤が使用される。
所定の転加率に達した時にヒドロキシルアミン、カルバ
アミン酸ナトリウムなどを加えて重合を停止し、残存単
量体を過熱蒸気などによつて除去した後、塩化カルシウ
ム、硫酸アルミニウムなどを加え、重合体を凝固、回収
する。この際重合体ラテックスに水酸化ナトリウムおよ
び塩化ナトリウムを加えてＰＨを１０〜１１にし、クリ
ーミングしてから凝固する方法もロール作業性の改良さ
れたニトリルゴムの製造に有効である。重合に際して電
解質、酸素除去剤を添加すること、凝固時に老化防止剤
などを加えることは通常のニトリルゴムの製造の場合と
同じである。本発明の方法によれば、従来の方法に比べ
著しくロール作業性の改良された低ニトリル含量のニト
リルゴムを製造することができ、作業時間の短縮、均質
な製品の生産が可能となる。この効果は、アルキルメル
カプタンとジアルキルキサントゲンジスルフイドを分子
量調節剤として併用し、不飽和ニトリルの２０〜７０％
を分割重合の途中で添加すると、ニトリルゴムにおいて
は図１に示すごとく驚くべきことに超高分子量部分がな
くなり、分子量分布が狭くなるという現象に起因してい
ると考えられる。
アミン酸ナトリウムなどを加えて重合を停止し、残存単
量体を過熱蒸気などによつて除去した後、塩化カルシウ
ム、硫酸アルミニウムなどを加え、重合体を凝固、回収
する。この際重合体ラテックスに水酸化ナトリウムおよ
び塩化ナトリウムを加えてＰＨを１０〜１１にし、クリ
ーミングしてから凝固する方法もロール作業性の改良さ
れたニトリルゴムの製造に有効である。重合に際して電
解質、酸素除去剤を添加すること、凝固時に老化防止剤
などを加えることは通常のニトリルゴムの製造の場合と
同じである。本発明の方法によれば、従来の方法に比べ
著しくロール作業性の改良された低ニトリル含量のニト
リルゴムを製造することができ、作業時間の短縮、均質
な製品の生産が可能となる。この効果は、アルキルメル
カプタンとジアルキルキサントゲンジスルフイドを分子
量調節剤として併用し、不飽和ニトリルの２０〜７０％
を分割重合の途中で添加すると、ニトリルゴムにおいて
は図１に示すごとく驚くべきことに超高分子量部分がな
くなり、分子量分布が狭くなるという現象に起因してい
ると考えられる。
次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例における部および％は特にことわらない限
り重量規準である。また重合体の製造および回収は次の
方法によつた。
り重量規準である。また重合体の製造および回収は次の
方法によつた。
上記処方により所定温度で重合し、所定の転化率に達し
たところでジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．
５部を加え重合を停止した。
たところでジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．
５部を加え重合を停止した。
次に安定剤を加え、過熱水蒸気により未反応単量体を除
去した。得られたＮＢＲラテックス１００部に対し、５
０部の塩化ナトリウム２０％水溶液を加え、水酸化ナト
リウムの０．２％水溶液により系のＰＨを１０に調整し
た。常法により重合体を析出させ、水洗、乾燥した。実
施例１ アルキルメルカプタンとしてｔ−ドデシルメルカプタン
を０．２部、ジアルキルキサントゲンジスルフイドとし
てジイソプロピルキサントゲンジスルフイドを０．１部
加え、ＡＮｌ６部のうち１１部を加えて５℃で重合を開
始した。
去した。得られたＮＢＲラテックス１００部に対し、５
０部の塩化ナトリウム２０％水溶液を加え、水酸化ナト
リウムの０．２％水溶液により系のＰＨを１０に調整し
た。常法により重合体を析出させ、水洗、乾燥した。実
施例１ アルキルメルカプタンとしてｔ−ドデシルメルカプタン
を０．２部、ジアルキルキサントゲンジスルフイドとし
てジイソプロピルキサントゲンジスルフイドを０．１部
加え、ＡＮｌ６部のうち１１部を加えて５℃で重合を開
始した。
重合転化率が３０％に達した時に、残部のＡＮを一時に
添加し重合を継続し、転化率６０％で重合を停止した。
得られたＮＢＲのムーニー粘度は６９．０ＡＮ含量は２
０．４％であつた。物性を表１に示した。比較例１ 分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタンのみを０
Ｊ部使用した他は、実施例１と同様の重合を行なつた。
添加し重合を継続し、転化率６０％で重合を停止した。
得られたＮＢＲのムーニー粘度は６９．０ＡＮ含量は２
０．４％であつた。物性を表１に示した。比較例１ 分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタンのみを０
Ｊ部使用した他は、実施例１と同様の重合を行なつた。
物性を表１に示した。比較例２
分子量調節剤としてジイソプロピルキサントゲンジスル
フイドのみを０３部使用した他は、実施例１と同様の重
合を行なつた。
フイドのみを０３部使用した他は、実施例１と同様の重
合を行なつた。
物性を表１に示した。実施例１と比較例１，２の分子量
分布曲線（ＧＰＣにより測定）を図１に示した。実施例
２ ジアルキルキサントゲンジスルフイドとしてジメチルキ
サントゲンジスルフイドを用いた他は、実施例１と同様
の重合を行なつた。
分布曲線（ＧＰＣにより測定）を図１に示した。実施例
２ ジアルキルキサントゲンジスルフイドとしてジメチルキ
サントゲンジスルフイドを用いた他は、実施例１と同様
の重合を行なつた。
結果を表１に示した。実施例３〜９
重合温度、重合転化率を表２のように変化させた他は実
施例１と同じ処方で重合を行なつた。
施例１と同じ処方で重合を行なつた。
結果を表２に示した。実施例１０〜１２
書の後添加比と添加方法を変化させた以外は実施例１と
同様にしてＮＢＲの重合を行なつた。
同様にしてＮＢＲの重合を行なつた。
結果を表３に示した。比較例３
実施例１０の重合においてＡＮを重合開始時に一時に添
加した。
加した。
結果を表３に示した。
図１は、それぞれ本発明（実施例１）のＮＢＲ（曲線１
）、比較例１のＮＢＲ（曲線２）および比較例２のＮＢ
Ｒ（曲線３）の分子量分布曲線である。
）、比較例１のＮＢＲ（曲線２）および比較例２のＮＢ
Ｒ（曲線３）の分子量分布曲線である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ニトリルと共役ジエンを乳化共重合するに際
し、分子量調節剤としてアルキルメルカプタンおよびジ
アルキルキサントゲンジスルフイドを併用し、かつ不飽
和ニトリルの２０〜７０重量％を重合の途中で添加する
ことを特徴とするニトリルゴムの製造方法。 ２ ニトリルゴムの不飽和ニトリル含有量が１７〜２０
重量％である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 不飽和ニトリルの２０〜７０重量％を重合転化率が
２０〜４０％に達した時点で添加する特許請求の範囲第
１項または第２項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9694176A JPS6055532B2 (ja) | 1976-08-16 | 1976-08-16 | ニトリルゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9694176A JPS6055532B2 (ja) | 1976-08-16 | 1976-08-16 | ニトリルゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5323390A JPS5323390A (en) | 1978-03-03 |
| JPS6055532B2 true JPS6055532B2 (ja) | 1985-12-05 |
Family
ID=14178339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9694176A Expired JPS6055532B2 (ja) | 1976-08-16 | 1976-08-16 | ニトリルゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6055532B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994022924A1 (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-13 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Unsaturated nitrile/conjugated diene copolymer, process for producing the same, and rubber composition |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55120614A (en) * | 1979-03-12 | 1980-09-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer |
| DE69506885T2 (de) * | 1994-08-29 | 1999-05-12 | Nippon Zeon Co | Ungesättigtes nitrilkonjugiertes diencopolymer, verfahren zu dessen herstellung und vulkanisierbare kautschukzusammensetzung |
| CN110621703B (zh) * | 2017-05-12 | 2022-08-26 | 电化株式会社 | 统计共聚物的制造方法、统计共聚物、胶乳和其用途 |
-
1976
- 1976-08-16 JP JP9694176A patent/JPS6055532B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994022924A1 (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-13 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Unsaturated nitrile/conjugated diene copolymer, process for producing the same, and rubber composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5323390A (en) | 1978-03-03 |
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