JPH0242087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粘度68乃至ME、20MPaより大きい
強度、および混合物中約0.3乃至0.45重量％のイ
オウ含有率を有する、加硫可能をエラストマーク
ロロプレン―イオウコポリマーの製造法に関す
る。 イオウ変性ポリクロロプレンゴムは、多くの価
値ある性能特性を有し、このため、広く使用され
ている。この関係では、イオウ変性ポリクロロプ
レンゴムが容易に素練りされ、チオ尿素促進剤を
添加せずに加硫させるのに役立つという事実は、
殊に有利だと見なされなければならない、その高
い動的強度のため、このポリマーは、Ｖベルトお
よびエアベローズの如き物品に殊に好適である。 イオウ変性クロロプレンポリマーの特性は、イ
オウ変性の程度および性質によつてて重大な影響
を受ける。もしポリマーのイオウ含有率が低すぎ
れば、生成物は、高い強度を示すものの、加工に
有利な粘度水準までしやく解（PePtisation）に
よつて分解させることがもはやできない。もしイ
オウ含有率が高すぎれば、得られる生成物はその
粘度において不安定で、不適当な特性の加硫物を
与える。クロロプレンを基準として約0.3乃至
0.45重量％という混合物中の平均イオウ含有率に
対して、要求される粘度範囲は、特別なくやく解
剤（PePtising agent）を使用して、困難の未に
やつと得ることができる（米国特許第2755074号
参照）。しかし要求される強度はこの方法では得
ることができない。 本発明の目的は、混合物中のイオウ含有率約
0.3乃至0.45重量％に対して、しやく解後は68乃
至35MEの粘度を、加硫硫後は20MPaより大きい
強度を有する、イオウ変性加硫可能固体ポリクロ
ロプレンゴムを得ることが可能となる方法を提供
することである。 本発明に従い、この目的は、0.05乃至0.4重量
％のイオウの存在下でクロロプレンを水系乳剤中
で重合させてラテツクスを生成さ、0.5乃至1.5
重量％のイオウの存在下でクロロプレンを水系乳
剤中で重合させてラテツクスを生成させ、場合
により他のイオウ変性ポリクロロプレンラテツク
スと共にラテツクスおよびラテツクスを４：
１乃至１：４（各場合、固体を基準とする）の比
で反応させ、そして混合物を普通の方法でしやく
解し、続いて仕上げを行なつた固体ゴムを生成さ
せることによつて達せられるが、ここで、引用し
た％はモノマーの量に基づくものとする。しやく
解および仕上げは、例えば、西ドイツ特許出願公
開第1807298号に従つて行ななうことができる。 イオウ約0.3乃至0.45重量％という平均イオウ
含有率を有するイオウ変性ポリクロロプレンゴム
は、標準的な、容器に入手できるしやく解剤を用
いて、本発明に従う方法によつて得られる。も
し、クロロプレンをこの量のイオウと単一段階の
反応で同様に反応させた場合、望みの粘度範囲を
有するゴムは、特別のしやく解剤を使用する場合
にのみ得られる。しかし、加硫物の強度は常に
20MPa以下である。表示するイオウ含有率は、
常に、使用するイオウの実際の量である。 もし、ラテツクスおよびを別々にしやく解
し、引続いて混合し、次に共に仕上げをすれば、
生成するゴムは、より劣る原材料特性および加硫
物特性、例えば、貯蔵時のより低い安定料および
より低い強度価を、粘度のかなり顕著な低下が原
因で、露呈する。 例えば混合ロール上での、固体ポリマーの引き
続いての混合は、混合物の製造の際および添加剤
の混合の際に混合ロール上で材料が受ける二重の
応力のために、混合物の粘度が時期尚早な望まし
からざる回復を起すので、加硫物混合物の製造に
は、これもまた有利ではない。 本発明の文脈中では、クロロプレンポリマー
は、クロロプレンの10重量％までのせのが、２，
３―ジクロロブタジエン、１―クロロブタジエ
ン、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルの如き、これらのものと共重合し得る他の
モノマーで置換された、ポリマーであると解釈す
る。好ましくは、クロロプレンの５重量％までの
ものが２，３―ジクロロブタジエンで置換される
ものとする。 イオウ変性ポリマーの分子量は、一般に、重合
の際に調整剤を添加することによるよりは、むし
ろ、重合の後に行なわれる所謂しやく解段階によ
つて調整される。本発明の文脈中では、しやく解
は、ポリマー鎖をそのイオウセグメントで開裂さ
せることであると解釈する。この段階は、ゴムが
これによつてのみ或る粘度範囲内で最適に加工し
得るので、必要である。しばしば使用されるしや
く解剤、テトラエチルチウラムジスルフイド
（TETD）は、アミンまたはジチオカルバメート
の如き親核性物質と組み合せることができる（西
ドイツ特許出願公開第2018736号および西ドイツ
特許出願公告第1230274号参照）、重合後に得られ
たラテツクスは、普通、30乃至70℃でしやく解さ
せる。しやく解反応の速度は、就中、使用される
しやく解剤の量、使用される親核性物質の型およ
び量およびラテツクスの温度およびPH値に支配さ
れる。ポリマーの分解は、ラテツクス中、或いは
固体の粗ポリマー上で、例えばラテツクスの低温
凝結後に、行なうことができる。イオウ含有率
0.3乃至0.45重量％を有するポリクロロプレンゴ
ムの場合は、技術的に有利な範囲で生成物の製造
をするためのしやく解剤としてTETDを使用す
ることが、これまでは可能ではなかつた。 固体ポリマーを室温で貯蔵すると、ムーニー粘
度はゆつくり落ち続け、最小を通つて、次に再び
上昇する。ラテツクス相における過度のしやく解
の場合は、ポリマーのムーニー粘度は、殊にゴム
が引き続きかなり顕著な熱応力を起す場合は、直
ちに上昇する。この効果は望ましくないが、ラテ
ツクスを仕上げて固体ゴムを生成させる直前に
TETDを添加することによつて、大きく除去す
ることができる。 本発明に従つて得られる生成物は、仕上げ後、
相当量のイオウ含有率を有するクロロプレン―イ
オウコポリマーと比較してかなり小さいTETD
添加であつてさえも、優秀な貯蔵挙動を示すこと
が、本発明において見出された。 実施例 １ ポリマーラテツクスの製造 クロロプレン990ｇおよび２，３―ジクロロブ
タジエン10ｇを、不均化させた樹脂酸（固体含有
率70％）55ｇ、ナフタレンスルホン酸／ホルムア
ルデヒド縮合体のナトリウム塩５ｇ、水酸化ナト
リウム５ｇ、無水ピロリン酸ナトリウム３ｇ、ト
リイソプロパノールアミン１ｇおよびイオウ分散
液（50％）１乃至12ｇを加えた水1500ｇの中で乳
化させる。 水490ｇ中に溶かした過硫酸カリウム10ｇおよ
びナトリウム―β―アントラキノンスルフエート
0.2ｇを、触媒溶液として調製する。 乳液を窒素でパージし、50℃に加熱して、その
後、触媒溶液の添加によつて重合を開始させる。
これより多くの触媒溶液は、混合物の温度が50℃
を超えないような量だけ、重合反応の間に加え
る。モノマー転化率65％の後、フエノチアジン１
ｇまたはTETD7ｇを加えて重合反応を停止さ
せ、過剰のモノマーは減圧下で水蒸気蒸留するこ
とによつて分離し去る。得られたラテツクスは、
26.5乃至27.0重量％の固体濃度を有する。ラテツ
クスＡ乃至は次の量のイオウを混合物中に含有す
る：

【表】 実施例 ２乃至４ TETD120ｇを、フエノチアジンで停止させた
ラテツクス40Kgの量のものに加え、続いて、40℃
でしやく解させる。PH値を、次に酢酸の添加によ
つて＜７に調整し、そして、更に145ｇのTETD
を添加した後、ポリマーを低温凝固によつて沈殿
させ、次に乾燥させる。 イオウ含有率およびムーニー粘度は次の表に示
す。実施例２は比較例である。 実施例 ５乃至９ ジブチルジチオカルバメート100ｇをTETDで
停止させたラテツクスおよびラテツクス混合物40
Kgの量のものに加え、そして５時間後、更に180
ｇのTETDをPH値＜７で加えるのに続いて低温
凝固でポリマーを沈殿させ、次に乾燥させる。イ
オウ含有率およびムーニー粘度を次の表に示す
が、実施例５は比較例である。

【表】 実施例 10乃至17 加硫物の強度： ISO標準第2475号に従うポリマー／カーボンラ
ツク混合物を150℃で３段階で加硫する（20乃至
40および60分）。相当する試料の強度を
DIN53455に従つて測定し、３段階の平均値の各
場合に用する。

【表】 実施例10および13は比較例である。 実施例 18乃至22 加硫物の動的挙動： ポリマーを実施例10乃至17記載と同じ方法で加
硫し、100℃で７日間エージングした後、デマチ
ア（De Mattia）法でクラツク生成を求める。デ
マチア機を用いる長期曲げクラツク試験は
DIN53522に従つて行なう。クラツク生成までの
キロサイクル数を、標準で特定される各段階につ
いて評価する。今の場合、３段階全てのキロサイ
クル数を次に平均して出す。

【表】 サイク
ル数)
実施例18は比較例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 68乃至35MEの粘度、0.3乃至0.45重量％のイ
   オウ含有率を有する、イオウ変性加硫可能固体ク
   ロロプレンゴムを製造する方法にして、クロロプ
   レンを0.05乃至0.40重量％のイオウの存在下で重
   合させてラテツクスを生成させ、クロロプレン
   を0.5乃至1.5重量％のイオウの存在下重合させて
   ラテツクスを生成させ、場合により他のイオウ
   変性ポリクロロプレンラテツクスと共に、ラテツ
   クスおよびを４：１乃至１：４（各々の場合、
   固体を基準として）の比で混合し、そして混合物
   をしやく解させ、そして仕上げて固体ゴムを生成
   させることを特徴とし、但しここで引用した％は
   モノマーの量を基準とする方法。 ２ 10重量％までのクロロプレンを他の共重合し
   得るモノマーで置き換える特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ ５重量％までのクロロプレンを２，３―ジク
   ロロブタジエンで置き換える特許請求の範囲第１
   項記載の方法。