JPH027332B2 - - Google Patents
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- JPH027332B2 JPH027332B2 JP57189338A JP18933882A JPH027332B2 JP H027332 B2 JPH027332 B2 JP H027332B2 JP 57189338 A JP57189338 A JP 57189338A JP 18933882 A JP18933882 A JP 18933882A JP H027332 B2 JPH027332 B2 JP H027332B2
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Classifications
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Description
本発明は、60〜35ムーニー単位の粘度、＞
20MPaの強度及び0.5〜0.7重量％の硫黄含有量を
有する加硫可能な弾性クロロプレン−硫黄共重合
体をバツチ中で製造する方法に関するものであ
る。 硫黄−改質されたポリクロロプレンゴムは多く
の価値ある性質を有しており、そしてそのために
広い範囲にわたる用途に適している。これに関し
ては、チオ尿素促進剤を添加する必要のない好ま
しい素練り性及び加硫性な特別な長所とみなすべ
きである。それの高い力学負荷性能のために、該
重合体は例えばＶ―ベルト及び空気ベローの如き
物品用に特に適している。 Ｓ―改質されたクロロプレン重合体の場合、Ｓ
―添加の程度及び性質が諸性質に主に影響する。
重合体の硫黄含有量が低すぎる場合、生成物は相
当な強度を有するが解膠（peptisation）により
加工用に好ましい粘度水準で減成（degrade）さ
せることはできない。硫黄含有量が高すぎる場
合、得られる生成物は粘度に関して不安定であ
り、そして好ましくない加硫物性質を有する。バ
ツチ中でのクロロプレンを基にして0.5〜0.7重量
％の平均硫黄含有量に関していうと、要求される
粘度範囲は得られるが要求される強度は得られな
い。すでに記されている如く、硫黄含有量は各場
合ともバツチ中の硫黄含有量に基づいており、そ
の理由は加えられた硫黄の量を低い範囲の不正確
さで測定するための充分に精密な分析技術が得ら
れないからである。 本発明の一目的は、バツチ中の0.5〜0.7重量％
の硫黄含有量に対して、解膠後に60〜35ムーニー
単位の粘度及び加硫後に＞20MPaの強度を示す
Ｓ−改質された加硫可能な固体のポリクロロプレ
ンゴムを得ることのできるような方法を提供する
ことである。 本発明に従うと、この目的は、クロロプレンを
0.1〜0.45重量％の硫黄の存在下で重合してラテ
ツクスを生成し、クロロプレンを0.5〜1.2重量
％の硫黄の存在下で重合してラテツクスを生成
し、ラテツクス及びを４：１〜１：４（各場
合とも固体分を基にして）の比で、任意に他の硫
黄−改質されたポリクロロプレンラテツクスと一
緒に反応させ、混合物を一般的方法で解膠しそし
て処理して固体のゴムを生成することにより達成
され、ここで記されている百分率は単量体の量に
基づいている。解膠及び処理は例えばドイツ公開
明細書1807298に従つて実施できる。 バツチ中で0.5〜0.7重量％の平均硫黄含有量を
有する硫黄−改質されたポリクロロプレンゴムが
本発明に従う方法により得られる。クロロプレン
が同様に一段階反応でこの量の硫黄と反応する場
合、得られるゴムは要求される範囲の粘度を有す
るが、加硫後に20MPa以下の強度しか示さない。 粘度の比較的大きい減少のために、ラテツクス
及びを別個に解膠し、次に混合し、そして一
緒に処理すると、比較的劣つた粗物質及び加硫物
性質、例えば比較的劣つた貯蔵時の安定性及び比
較的低い強度、により特徴づけられているゴムを
与える。 固体重合体を例えば混合ロール上でその後混合
することも加硫物混合物の製造用には好ましくな
く、その理由は混合物の製造中及び加硫用添加物
の添加中に物質は混合ロール上で２倍の負荷を受
けそして混合物の粘度の早期の望ましくない増加
を受けるからである。 本発明の概念では、“クロロプレン重合体”と
は、クロロプレンの10重量％までが１種以上の他
の共重合可能な単量体、例えば２，３―ジクロロ
ブタジエン、１―クロロブタジエン、ブタジエ
ン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリロニトリル又はメタクリロニトリル、により
置換されているクロロプレン重合体であると理解
すべきである。 好適には５重量％までが２，３―ジクロロブタ
ジエンにより置換されている。 一般に、硫黄−改質された重合体の分子量は重
合反応中に加えられる調節剤により調節されず、
その代り重合後に実施されるいわゆる“解膠”段
階により調節される。本発明の概念では、“解膠”
とは重合体鎖の硫黄部分のところでの分裂である
と理解すべきである。ゴムをある粘度範囲内で最
適に加工できるようにするために、この段階は必
要である。しばしば使用される解膠剤であるテト
ラエチルチオウラムジスルフイド（TETD）を
親核性効果を有する物質例えばアミン又はジチオ
カルバメート（ドイツ公開明細書第2018736号、
ドイツ公告明細書第1230204号）と一緒にするこ
ともできる。重合後に得られるラテツクスは普通
30〜70℃で解膠される。解膠速度は特に、使用す
る解膠剤の量、親核性物質の型及び量、並びにラ
テツクスの温度及び量に依存している。重合体の
減成はラテツクス中又は固体の粗成重合体上で、
例えばラテツクスの低温凝固後に、実施できる。 固体重合体を室温で貯蔵する場合、それのムー
ニー粘度はさらに徐々に減り、最小値を通り、そ
して次に再び上昇する。ラテツクス相の過度の解
膠の場合には、重合体のムーニー粘度は、特にゴ
ムを次に相当厳しい熱負荷にかけるなら、直ちに
上昇する。この効果は望ましくなく、そしてそれ
はラテツクスを処理して固体ゴムを生成する直前
にTETDの添加により大部分防止できる。 処理後に、本発明に従つて製造された生成物
は、その後加えられるTETDの量が匹敵する硫
黄含有量のクロロプレン−硫黄共重合体の場合よ
り相当少ないときでさえ、優れた貯蔵性能を示す
ことが今見出された。 実施例 １ 重合体ラテツクスの製造 970ｇのクロロプレン及び30ｇの２，３―ジク
ロロ―ブタジエンを、55ｇの不均化樹脂酸
（resinic acid）（固体含有量70％）、５ｇのナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩／ホルムアルデ
ヒド縮合生成物、５ｇの水酸化ナトリウム、３ｇ
の無水ピロりん酸ナトリウム、５ｇのトリイソプ
ロパノールアミン及び４〜20ｇの50％硫黄分散液
があらかじめ加えられてある1500ｇの水中に乳化
させた。 490ｇの水中に溶解された10ｇの過硫酸カリリ
ウム及び0.2ｇのスルホン酸ナトリウム―β―ア
ントラキノンを触媒溶液として使用するために製
造した。 乳化液を窒素を流し込れ、50℃に加熱し、そし
て重合反応を触媒溶液の添加により開始した。さ
らに触媒溶液をバツチの温度が50℃を越えないよ
うな速度で重合中に加えた。65％の単量体転化後
に、重合反応を１ｇのフエノチアジンの添加によ
り停止し、そして過剰の単量体を減圧下での水蒸
気蒸留により分離した。26.5〜27.0重量％の固体
含有量を有するラテツクスが得られた。ラテツク
スＡ−Ｈはバツチ中で、下記の量の硫黄を含有し
ていた。
20MPaの強度及び0.5〜0.7重量％の硫黄含有量を
有する加硫可能な弾性クロロプレン−硫黄共重合
体をバツチ中で製造する方法に関するものであ
る。 硫黄−改質されたポリクロロプレンゴムは多く
の価値ある性質を有しており、そしてそのために
広い範囲にわたる用途に適している。これに関し
ては、チオ尿素促進剤を添加する必要のない好ま
しい素練り性及び加硫性な特別な長所とみなすべ
きである。それの高い力学負荷性能のために、該
重合体は例えばＶ―ベルト及び空気ベローの如き
物品用に特に適している。 Ｓ―改質されたクロロプレン重合体の場合、Ｓ
―添加の程度及び性質が諸性質に主に影響する。
重合体の硫黄含有量が低すぎる場合、生成物は相
当な強度を有するが解膠（peptisation）により
加工用に好ましい粘度水準で減成（degrade）さ
せることはできない。硫黄含有量が高すぎる場
合、得られる生成物は粘度に関して不安定であ
り、そして好ましくない加硫物性質を有する。バ
ツチ中でのクロロプレンを基にして0.5〜0.7重量
％の平均硫黄含有量に関していうと、要求される
粘度範囲は得られるが要求される強度は得られな
い。すでに記されている如く、硫黄含有量は各場
合ともバツチ中の硫黄含有量に基づいており、そ
の理由は加えられた硫黄の量を低い範囲の不正確
さで測定するための充分に精密な分析技術が得ら
れないからである。 本発明の一目的は、バツチ中の0.5〜0.7重量％
の硫黄含有量に対して、解膠後に60〜35ムーニー
単位の粘度及び加硫後に＞20MPaの強度を示す
Ｓ−改質された加硫可能な固体のポリクロロプレ
ンゴムを得ることのできるような方法を提供する
ことである。 本発明に従うと、この目的は、クロロプレンを
0.1〜0.45重量％の硫黄の存在下で重合してラテ
ツクスを生成し、クロロプレンを0.5〜1.2重量
％の硫黄の存在下で重合してラテツクスを生成
し、ラテツクス及びを４：１〜１：４（各場
合とも固体分を基にして）の比で、任意に他の硫
黄−改質されたポリクロロプレンラテツクスと一
緒に反応させ、混合物を一般的方法で解膠しそし
て処理して固体のゴムを生成することにより達成
され、ここで記されている百分率は単量体の量に
基づいている。解膠及び処理は例えばドイツ公開
明細書1807298に従つて実施できる。 バツチ中で0.5〜0.7重量％の平均硫黄含有量を
有する硫黄−改質されたポリクロロプレンゴムが
本発明に従う方法により得られる。クロロプレン
が同様に一段階反応でこの量の硫黄と反応する場
合、得られるゴムは要求される範囲の粘度を有す
るが、加硫後に20MPa以下の強度しか示さない。 粘度の比較的大きい減少のために、ラテツクス
及びを別個に解膠し、次に混合し、そして一
緒に処理すると、比較的劣つた粗物質及び加硫物
性質、例えば比較的劣つた貯蔵時の安定性及び比
較的低い強度、により特徴づけられているゴムを
与える。 固体重合体を例えば混合ロール上でその後混合
することも加硫物混合物の製造用には好ましくな
く、その理由は混合物の製造中及び加硫用添加物
の添加中に物質は混合ロール上で２倍の負荷を受
けそして混合物の粘度の早期の望ましくない増加
を受けるからである。 本発明の概念では、“クロロプレン重合体”と
は、クロロプレンの10重量％までが１種以上の他
の共重合可能な単量体、例えば２，３―ジクロロ
ブタジエン、１―クロロブタジエン、ブタジエ
ン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリロニトリル又はメタクリロニトリル、により
置換されているクロロプレン重合体であると理解
すべきである。 好適には５重量％までが２，３―ジクロロブタ
ジエンにより置換されている。 一般に、硫黄−改質された重合体の分子量は重
合反応中に加えられる調節剤により調節されず、
その代り重合後に実施されるいわゆる“解膠”段
階により調節される。本発明の概念では、“解膠”
とは重合体鎖の硫黄部分のところでの分裂である
と理解すべきである。ゴムをある粘度範囲内で最
適に加工できるようにするために、この段階は必
要である。しばしば使用される解膠剤であるテト
ラエチルチオウラムジスルフイド（TETD）を
親核性効果を有する物質例えばアミン又はジチオ
カルバメート（ドイツ公開明細書第2018736号、
ドイツ公告明細書第1230204号）と一緒にするこ
ともできる。重合後に得られるラテツクスは普通
30〜70℃で解膠される。解膠速度は特に、使用す
る解膠剤の量、親核性物質の型及び量、並びにラ
テツクスの温度及び量に依存している。重合体の
減成はラテツクス中又は固体の粗成重合体上で、
例えばラテツクスの低温凝固後に、実施できる。 固体重合体を室温で貯蔵する場合、それのムー
ニー粘度はさらに徐々に減り、最小値を通り、そ
して次に再び上昇する。ラテツクス相の過度の解
膠の場合には、重合体のムーニー粘度は、特にゴ
ムを次に相当厳しい熱負荷にかけるなら、直ちに
上昇する。この効果は望ましくなく、そしてそれ
はラテツクスを処理して固体ゴムを生成する直前
にTETDの添加により大部分防止できる。 処理後に、本発明に従つて製造された生成物
は、その後加えられるTETDの量が匹敵する硫
黄含有量のクロロプレン−硫黄共重合体の場合よ
り相当少ないときでさえ、優れた貯蔵性能を示す
ことが今見出された。 実施例 １ 重合体ラテツクスの製造 970ｇのクロロプレン及び30ｇの２，３―ジク
ロロ―ブタジエンを、55ｇの不均化樹脂酸
（resinic acid）（固体含有量70％）、５ｇのナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩／ホルムアルデ
ヒド縮合生成物、５ｇの水酸化ナトリウム、３ｇ
の無水ピロりん酸ナトリウム、５ｇのトリイソプ
ロパノールアミン及び４〜20ｇの50％硫黄分散液
があらかじめ加えられてある1500ｇの水中に乳化
させた。 490ｇの水中に溶解された10ｇの過硫酸カリリ
ウム及び0.2ｇのスルホン酸ナトリウム―β―ア
ントラキノンを触媒溶液として使用するために製
造した。 乳化液を窒素を流し込れ、50℃に加熱し、そし
て重合反応を触媒溶液の添加により開始した。さ
らに触媒溶液をバツチの温度が50℃を越えないよ
うな速度で重合中に加えた。65％の単量体転化後
に、重合反応を１ｇのフエノチアジンの添加によ
り停止し、そして過剰の単量体を減圧下での水蒸
気蒸留により分離した。26.5〜27.0重量％の固体
含有量を有するラテツクスが得られた。ラテツク
スＡ−Ｈはバツチ中で、下記の量の硫黄を含有し
ていた。
【表】
実施例 ２〜10
115ｇのTETDを40Kg量のラテツクス及びラテ
ツクス混合物に加え、その後40℃で解膠した。次
にPHを酢酸の添加により＜７に調節し、そしてさ
らに145ｇのTETDの添加後に重合体を低温凝固
により沈殿させ、そして乾燥した。 硫黄含有量及びムーニー粘度を下表に示す。こ
こで実施例２〜５は比較例である。
ツクス混合物に加え、その後40℃で解膠した。次
にPHを酢酸の添加により＜７に調節し、そしてさ
らに145ｇのTETDの添加後に重合体を低温凝固
により沈殿させ、そして乾燥した。 硫黄含有量及びムーニー粘度を下表に示す。こ
こで実施例２〜５は比較例である。
【表】
実施例 11〜14
貯蔵時の安定性
3.7Kgの実施例５及び６のラテツクスを下記の
量のTETDで解膠し、その後処理した。TETD
は引き続き貯蔵時の安定性のために加えられた。 重合体のムーニー粘度は70℃における貯蔵後に
変化を示さないか又は徐々に減少を示すことだけ
が要求されている。比較例11〜13の場合、この効
果は著しく高いTETD含有量を用いてのみ得ら
れた。
量のTETDで解膠し、その後処理した。TETD
は引き続き貯蔵時の安定性のために加えられた。 重合体のムーニー粘度は70℃における貯蔵後に
変化を示さないか又は徐々に減少を示すことだけ
が要求されている。比較例11〜13の場合、この効
果は著しく高いTETD含有量を用いてのみ得ら
れた。
【表】
実施例 15〜18
未加工シート（Rough sheet）生成時間
連続シートの生成にかかる時間を、390mmの作
業幅、７分-1の遅い方のロールの速度に対する
１：1.113の摩擦比、ロール間の３mmの間隙、35
〜40℃のロールの初期温度及び1500ｇのゴム投入
量を有する200mm直径の混合ロール上で測定した。
実施例15及び17は比較例である。
業幅、７分-1の遅い方のロールの速度に対する
１：1.113の摩擦比、ロール間の３mmの間隙、35
〜40℃のロールの初期温度及び1500ｇのゴム投入
量を有する200mm直径の混合ロール上で測定した。
実施例15及び17は比較例である。
【表】
実施例 19〜21
加硫速度
ISO2475に従つて製造された重合体のカーボン
ブラツク混合物を150℃で加硫した。加硫の10％
及び90％が生じた時間を測定した。経済的及び実
用的理由のために短かい反応時間（tR＝t90―t10）
が望ましい。実施例19及び20は比較例である。
ブラツク混合物を150℃で加硫した。加硫の10％
及び90％が生じた時間を測定した。経済的及び実
用的理由のために短かい反応時間（tR＝t90―t10）
が望ましい。実施例19及び20は比較例である。
【表】
実施例 22−25
加硫物強度
加硫を実施例19に従つて３段階で（20、40、60
分）実施し、そして対応する試験標本の強度を
DIN53455に従つて測定した。３段階の平均値が
各場合とも記されている。実施例22及び24は比較
例である。
分）実施し、そして対応する試験標本の強度を
DIN53455に従つて測定した。３段階の平均値が
各場合とも記されている。実施例22及び24は比較
例である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロロプレンを0.1〜0.45重量％の硫黄の存
在下で重合してラテツクスを生成し、クロロプ
レンを0.5〜1.2重量％の硫黄の存在下で重合して
ラテツクスを生成し、ラテツクス及びを
４：１〜１：４の比（各場合とも固体分を基にし
て）で混合し、混合物を解膠しそして処理して固
体ゴムを与えることからなる（ここで記されてい
る百分率は単量体の量に基づている）、60〜
35MUの粘度及び0.5〜0.7重量％の硫黄含有量を
有する硫黄−改質された加硫可能な固体クロロプ
レンゴムを、全体としてバツチ中で、製造する方
法。 ２ クロロプレンの10重量％までが１種以上の他
の共重合可能な単量体により置換されている、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ クロロプレンの５重量％までが２，３―ジク
ロロブタンジエンにより、置換されている、特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813143524 DE3143524A1 (de) | 1981-11-03 | 1981-11-03 | Herstellung schwefelmodifizierter chloroprenfestkautschuke |
| DE3143524.6 | 1981-11-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5884833A JPS5884833A (ja) | 1983-05-21 |
| JPH027332B2 true JPH027332B2 (ja) | 1990-02-16 |
Family
ID=6145467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57189338A Granted JPS5884833A (ja) | 1981-11-03 | 1982-10-29 | 硫黄−改質された固体クロロプレンゴムの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4452947A (ja) |
| EP (1) | EP0078456B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5884833A (ja) |
| DE (2) | DE3143524A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4665273B2 (ja) * | 1999-11-01 | 2011-04-06 | 東ソー株式会社 | 高弾性硫黄変性クロロプレンゴム |
| JP5549856B2 (ja) * | 2010-02-12 | 2014-07-16 | 東ソー株式会社 | 高弾性硫黄変性クロロプレンゴムの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2877200A (en) * | 1953-12-24 | 1959-03-10 | Phillips Petroleum Co | Process of plasticizing high mooney synthetic rubber with a low mooney synthetic rubber |
| US3752785A (en) * | 1972-02-17 | 1973-08-14 | Du Pont | Blend of sol and gel chloroprene polymers |
-
1981
- 1981-11-03 DE DE19813143524 patent/DE3143524A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-10-21 DE DE8282109712T patent/DE3264683D1/de not_active Expired
- 1982-10-21 EP EP82109712A patent/EP0078456B1/de not_active Expired
- 1982-10-29 JP JP57189338A patent/JPS5884833A/ja active Granted
-
1983
- 1983-05-20 US US06/496,413 patent/US4452947A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3264683D1 (en) | 1985-08-14 |
| DE3143524A1 (de) | 1983-05-11 |
| JPS5884833A (ja) | 1983-05-21 |
| US4452947A (en) | 1984-06-05 |
| EP0078456A1 (de) | 1983-05-11 |
| EP0078456B1 (de) | 1985-07-10 |
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