JPH0247483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、少量の乳化剤の存在する水性乳化液
中においてクロルプレンを連続的に且つ沈降物な
しに重合させて、改良された原料、混練及び加硫
物特性を有する安定なラテツクス及び固体ゴムを
製造する方法に関する。 水性乳化液中におけるクロルプレンの重合は、
長い間知られており、工業的規模で行なわれてい
る（参照、Encyclopedia of Polymer Science
and Technology、第３巻、705〜730頁、
Interscience社、1965年）。このラジカル的に制
御された重合反応は非常に迅速に起こり、激しい
発熱が付随する。従つて重合熱の迅速な除去は困
難であり、非常に効率のよい冷却系を必要とす
る。特許文献には、この重合体に課せられた厳し
い必要条件に適合させるために、多くの提案がな
されている。しかしながら、均一に高品質のポリ
クロルプレンを再現性良く製造することには、難
点が残されている。それ故に、この理由のため及
び経済的な理由のため、クロルプレンを連続重合
装置で重合させることは実際的に好適である。 同業者には公知のことであるが、重合体の原料
及び加硫物特性は、乳化剤の組成及びその水性乳
化液中の濃度に依存する。高乳化剤含量は重合速
度を増加させ且つラテツクスの安定性を改良する
けれど、それは重要な生成物の性質に悪影響を与
え、例えば混練ロール上でかなり粘着性を示す生
ゴムを与える。従つて重合混合物の乳化剤含量を
減ずることが望ましい。しかしながら、公知のよ
うに重合速度は乳化剤含量を減ずると共に低下す
る〔F.ホルシヤー（Holscher）著、
Dispersionen Synthetischer Hochpolymerer、
第１部、Properties，Production and Testing，
Springer出版社、Berlin−Heidelberg−New
York、1969年、81頁以降〕。重合反応を連続的に
行なう場合、これは重合装置中における同一の滞
留時間に対して単量体の転化率が低いことを意味
する。 単量体の転化率は、乳化液の重合装置中での滞
留時間を長くすることにより又は多量の活性化剤
を用いることにより、同一の重合温度に対して上
昇させることができる。いずれの場合において
も、生成物の品質低下はまぬがれえない。 重合しているクロルプレンの反応器カスケード
における平均滞留時間（V_z）は、重合反応を中
断なしに均一に進行せしめる場合に及び重合体に
均一の良好な性質を有しせしめる場合に、非常に
重要である。これは、次の単純な式に従つて決定
される： V_z＝ΣV_k／Ｌ 但し、V_zは滞留時間〔ｈ〕であり； ΣV_kは重合装置の反応器容量の合計〔m³〕であ
り；及び Ｌは時間当りに生成するラテツクスの量〔m²／
ｈ〕である。 ７個の反応器のカスケードの場合、V_zは通常
２〜４時間である。乳化液が連続式装置中で長い
滞留時間（V_z＞５時間）を有する場合、即ち重
合反応がゆつくり進行する場合、必要とされるク
ロルプレン重合体の他に、所謂“ポプコーン”重
合体も生成する。ポプコーン重合体は有機溶媒中
に不溶である高度に架橋した生成物からなる。一
度ポプコーンの種が生成すると、それは自触媒作
用のために急速に成長し、重合装置内の閉塞、過
度の転化率及び、かくて、性質が大きくばらつい
た重合体の生成をもたらす。 逆に滞留時間が短かすぎる（V_z＜２時間）場
合には、重合熱を除去することが難かしく、望ま
しからぬ原料及び加硫物性を有する生成物が生成
する。従つて、クロルプレンを支障なく連続的に
重合させて高品質の生成物を製造することは、あ
る滞留時間の範囲内においてのみ可能である。 このクロルプレンの連続重合法は公知であり、
例えば米国特許第2384277号、第2394291号及び第
2831842号に記述されている。 連続的な重合においてバツチ式の重合と同一の
反応速度を達成させるためには、より多くの乳化
剤を使用すること、或いは米国特許第2394291号
に記述されているようにかなり多量の活性化剤を
導入することが必要である。しかしながら、これ
は重合装置の重合−排気系中に沈積物を生成させ
ることとなる。 従つて、低濃度の乳化剤の存在下に支障なく連
続的に重合を行なうことは可能でない。 独国公開特許第2520339号に記述されている如
き不均化アビエチン酸の塩、脂肪酸及び非イオン
性乳化剤の乳化剤系を用いることによるクロルプ
レンの連続重合法は、非イオン性乳化剤が重合反
応を低速にし及び前述の悪影響をもたらすから、
必要とされる結果を与えない。 独国公開特許第2047449号及び第2047450号は、
固体含量に富むポリクロルプレンラテツクスの製
造法を記述している。これらの方法において、重
合反応中のラテツクスの適当なコロイド安定性
は、３種の乳化剤及び分散剤の組合せ物を正確に
限定された濃度範囲で用いる場合にのみ達成され
る。適当なラテツクス安定性を得るためには、重
合体脂肪酸の他に、クロロプレン100重量部当り
少くとも1.5〜2.0重量部のナフタレンスルホン酸
及びホルムアルデヒドの縮合生成物及び高々1.5
重量部の分散アビエチン酸を添加することが必要
である。しかしながら、これらのラテツクスは例
えば低温凝固により固体ゴムにすることができな
い。 しかしながら、電解質沈殿（electrolyte
precipitation）によつて得られる生成物は乾燥中
に重大な変色を受ける。従つて、重合体脂肪酸を
添加せずに及び少量のナフタレンスルホン酸及び
ホルムアルデヒドの縮合生成物の存在下におい
て、連続重合反応におけるラテツクス安定性を改
良すること、（混合物が低含水量の時でさえ）重
合装置の運転時間をかなり長くできること、及び
通常使用される水酸化ナトリウムを水酸化カリウ
ムで又は他のアルカリ金属水酸化物例えば
LiOH，KOH及びCsOHの混合物で代替する及び
乳化剤のNa塩をそのカリウム塩で代替するとい
う条件下に例えば低温凝固で容易に処理しうるラ
テツクスが得られること、が可能となる発見は驚
くべきことである。低濃度の乳化剤の存在下にお
けるクロルプレンの連続式重合の反応速度は、異
なるアルカリ金属水酸化物の混合物及びその混合
物中における濃度を選択することによつて適当に
制御される。貯蔵できるラテツクスは、この方法
で得られ、及び固体ゴムへ処理した後かなり改良
された原料及び加硫物特性、例えば混練ロール上
での低粘着性を有する生成物を与える。 従つて、本発明は、クロルプレンと共重合しう
る一種又はそれ以上の共単量体を50重量％まで含
有していてもよいクロルプレンを連続的に重合さ
せ、単量体100重量部当り0.2〜1.5重量部、好ま
しくは0.4〜0.9重量部のKOH及び乳化剤のカリウ
ム塩例えば2.5〜4.0重量部の不均化アビエチン酸
の塩及び0.3〜1.0重量部のナフタレンスルホン酸
及びホルムアルデヒドの縮合生成物を含有する水
性アルカリ性乳化液中ラテツクスを製造する方法
に関する。単量体100重量部当り90〜150重量部、
好ましくは100〜130重量部の水を含有する乳化液
中においては、60％までのカリウムイオンを他の
アルカリ金属イオン例えばLi 又はNa で代替
することができる。カリウムイオンの正確な濃度
は反応器カスケード中で重合しているクロルプレ
ンの平均滞留時間に、乳化剤の濃度に及び混合物
の含水量に依存するが、これは同業者により容易
に決定することができる。本発明による方法は、
クロルプレンのバツチ式重合及び連続式重合の双
方において有利に適用でき、その利点はクロルプ
レンの連続式重合において特に明らかになる。 本方法の実際的な適用例において、クロルプレ
ンは単独で重合させてもよく、或いはこれを50％
までの割合でクロルプレンと共重合しうる他の化
合物と、例えばモノビニル化合物（例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、α−クロルアクリロニトリル、メタクリル酸
エステル及びアクリル酸エステル）、ビニル置換
芳香族化合物（例えばスチレン及びビニルトルエ
ン）及び共役ジエン化合物（例えば１，３−ブタ
ジエン、１−クロル−１，３−ブタジエン、２，
３−ジクロル−１，３−ブタジエン及び２−クロ
ル−３−メチル−１，３−ブタジエン）と置き換
えてもよい。 他の適当な共単量体は、ジビニル化合物例えば
脂肪族ジアルコール及びエチレン性不飽和モノカ
ルボン酸のジエステル（例えばエチレングリコー
ルジメタクリレート及びエチレングリコールジア
クリレート）又は硫黄である。 重合反応は、ラジカル開始剤の存在する水性ア
ルカリ性乳化液中で行なわれる。適当な乳化剤系
は、水溶性の飽和又は不飽和モノカルボン酸、例
えば不均化レジン酸の、随時脂肪酸例えばオレイ
ン酸及びココナツツ油脂肪酸との混合物の、カリ
ウム塩である。乳化剤は、一般に単量体100重量
部当り2.5〜4.0重量部、好ましくは2.8〜3.3重量
部の量で添加される。 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの
縮合生成物も更なる乳化剤として使用される。こ
の関連において、これらの活性化合物は、単量体
100重量部当り0.4〜0.8重量部で添加することが
望ましいことが発見された。更に、混合物が低含
水量の場合、ラテツクス安定性は単量体100重量
部当り0.1〜0.5重量部のヘキサメタ燐酸ナトリウ
ムを添加することによつて更に増加させることが
できる。 連鎖移動剤例えばアルキルメルカプタン又はジ
アルキルキサントゲンジスルフイドは分子量の調
節の目的で添加される。メルカプタン例えばドデ
シルメルカプタンの使用量は、生成する重合体の
分子量に影響する。重合体の平均分子量は、生成
物のムーニー粘度に反映されるように、メルカプ
タンの添加量の増加と共に減少する。 反応生成物は、メルカプタンを単量体100重量
部当り0.1〜0.3重量部の量で添加したとき更なる
処理に好ましいムーニー範囲を有する。 必要とされる重合体粘度を得るために必要な連
鎖移動剤の量は、同業者によつて容易に決定する
ことができる。 本発明による乳化液系を用いる場合、乳化剤は
10以上、好ましくは11〜13.5のPHに調節しなけれ
ばならない。 重合反応は公知の重合開始剤の添加によつて開
始される。適当な開始剤は、ラジカル発生化合
物、例えば過硫酸アルカリ金属、過酸化水素及び
有機パーオキサイド例えばクメンハイドロパーオ
キサイド又はベンゾイルパーオキサイドである。
重合反応は還元剤例えばホルマミジンスルフイン
酸の添加によつても開始できる。重合反応中の温
度は０〜71℃、好ましくは30〜50℃である。単量
体の転化率は、85％を越えるべきでなく、通常ベ
ンゼン可溶性の重合体の場合68〜58％及びベンゼ
ン不溶性の架橋重合体の場合75〜85％である。重
合反応は禁止剤例えばフエノチアジンの添加によ
つて停止せしめられる。残存する未反応の単量体
は水蒸気蒸留によつて除去することができる。ア
ルカリ性ラテツクスのPHは希酢酸を用いることに
よつて５〜７、好ましくは6.0〜6.5に減ぜられ、
重合体は例えばChem.Engng.Progr.43，391
（1974）及び独国特許第10510306号に記述されて
いるように低温凝固によつて乳化液から分離され
且つ乾燥される。しかしながら、この処理は例え
ば独国特許第1111804号に記述されている如き他
の通常の方法によつても行なうことができる。 次の実施例は本発明を例示する。 実施例１ （比較例） 各々50の容量を有する同一の反応器７コから
なる重合カスケードの第一の反応器に、水性相
（Ｗ）及び単量体相（Ｍ）を活性化剤相(A)と共に、
（秤量及び制御系を通して）一定の割合で導入し
た。反応器当りの平均滞留時間は25分間であつ
た。（独国公開特許第2650714号に記述されている
種類の反応器を使用した。） （Ｍ）＝単量体相： クロルプレン 95.0重量部 ２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン
5.0重量部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.22重量部 フエノチアジン 0.015重量部 （Ｗ）＝水性相 脱イオン水 130.0重量部 不均化アビエチン酸のナトリウム塩 4.0重量部 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの
縮合生成物のナトリウム塩 0.7重量部 苛性ソーダ 0.63重量部 (A)＝活性化剤相 １重量％の水性ホルマミドスルフイン酸溶液
0.05重量部 反応を40℃の内部温度で開始させた。外部から
の冷却により、遊離する重合熱を除去し、重合温
度を＋45℃に保つた。反応をフエノチアジンの添
加により単量体転化率66％に保つた。残存単量体
を水蒸気蒸留によつて重合体から除去し、PHを
7.0まで減少じた後重合体ラテツクスを冷却して
いるロール上で凝固させ、分離した。重合体は45
ムーニー単位のムーニー粘度（ML4′）を有した。 重合時間120時間の後、重合カスケードを流下
させた、この期間に亘り重合体沈降物６Kgを反応
器中で集めた。 実施例２ （比較例） 乳化剤濃度の減少 不均化アビエチン酸のナトリウム塩を4.0部の
代りに2.8部含有する水性相を用いる以外比較例
１と同一の方法で重合を行なつた。重合反応はゆ
つくり進行し、単量体の転化率は活性化剤をかな
り多量に導入したにも拘らず48％（必要とされる
量65％）に増加するにすぎなかつた（参照、第１
表）。重合反応は、26時間進行させた後、反応器
間の導管系が沈降物で閉塞されるが故に、停止さ
せねばならなかつた。装置から凝固物28Kgを取り
出した。 実施例３ （比較例） 平均滞留時間の延長 反応器当りのラテツクスの平均滞留時間を25分
から40分まで延長する以外、実施例２に記述した
方法に従つた。この場合低活性化剤消費量にも拘
らず最終転化率65％が達成できた。しかし、最初
のグリース様沈降物が19時間にすぎない運転時間
後に出現し、反応を46時間後に終えねばならない
ほど増加した。この生成物は46ムーニー単位のム
ーニー粘度ML−4′を有した。 実施例４ （比較例） 混合物の含水量の減少 水性相が130部の代りに110部の水を含有する以
外実施例１の方法に従つた。重合反応は40時間後
に終つた。重合体沈降物７Kgを反応器中に集め
た。最初の沈降物は３日の貯蔵期間後ラテツクス
中に生成した。ラテツクスのPHは、重合体がPH
7.2で実際上凝固し及び沈殿するから、処理のた
めにPH7.0まで低下させることができなかつた。
従つて重合体をPH7.5で分離した。乾燥した重合
体は44ムーニー単位のムーニー粘度ML−4′を有
した。 実施例５ （比較例） 混合物中の水及び乳化剤の濃度の低下 含水量を更に110部まで減ずる以外実施例２の
方法に従つた。単量体の転化率は高活性化剤消費
量に拘らず40％にすぎなかつた。16時間後に重合
を停止し、この時までに沈降物21Kgを反応器内で
集めた。 実施例６ （アルカリ成分としてのKOH） 水性相（Ｗ）中の水酸化ナトリウムを等モル量
の水酸化カリウムで代替する以外実施例１の方法
に従つた。低活性化剤消費量にも拘らず、重合反
応はより均一に進行し、重合時間120時間後でも
反応器は沈降物を含有しなかつた。重合体は47ム
ーニー単位のムーニー粘度ML−4′を有した。 実施例 ７ 乳化剤濃度の低下 水酸化ナトリウムを等モル量の水酸化カリウム
で代替する以外実施例２の方法に従つた。低活性
化剤消費量に拘らず、65％の単量体転化率が達成
された。重合時間120時間後、反応物は沈降物を
含有しなかつた。重合体は45ムーニー単位のムー
ニー粘度を有した。 実施例 ８ 混合物中の含水量の減少 水酸化ナトリウムを等モル量の水酸化カリウム
で代替する以外実施例４の方法に従つた。重合時
間120時間後、反応器は沈降物を１Kg含有した。
重合体は43ムーニー単位のムーニー粘度ML−
4′を有した。 実施例 ９ 混合物中の水及び乳化剤の濃度の低下 水酸化ナトリウムを等モル量の水酸化カリウム
で代替する以外実施例５の方法に従つた。重合時
間120時間後、反応器は沈降物２Kgを含有した。
このラテツクスは、貯蔵に安定であり、PH７にお
いて冷却ロール上で凝固させ且つ分離することが
できた。凝固した重合体は弾性があり、容易に乾
燥できた。重合体は46ムーニー単位のムーニー粘
度ML−4′を有した。

【表】

【表】 実施例１〜５に示すように、乳化剤濃度の減少
（実施例２）又は混合物中の含水量の低下（実施
例４）或いはこれらの両方（実施例５）の場合、
Ｋ イオンの不存在下では多量の沈降物が重合反
応器中に生成し及び連続重合工程を早々停止しな
ければならなかつた。必要とされる単量体の転化
率は、できたとしても困難さを伴なつて達成でき
た。Na イオンのＫ イオンでの部分的な代替
（実施例６〜９）でさえ、これらの難点を克服す
るのに十分であつた。容易に処理しうる貯蔵でき
るラテツクスが得られた。 実施例10 （架橋ポリクロルプレン、比較例） 実施例１と同一の方法で次の３相を導入した。 （Ｍ）＝単量体当 クロルプレン 90.0重量部 エチレングリコールジメタリレート 10.0重量部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.4重量部 フエノチアジン 0.015重量部 （Ｗ）＝水性層 脱イオン水 130.0重量部 不均化アビエチン酸のナトリウム塩 4.0重量部 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの
縮合生成物のナトリウム塩 0.7重量部 苛性ソーダ 0.3重量部 (A)＝活性化剤層 １重量％の水性ホルマミジンスルフイン酸溶液
0.05重量部 反応を、フエノチアジンの添加により、単量体
転化率80％で停止させた。残存する単量体を水蒸
気蒸留によつて重合体から除去した。重合体ラテ
ツクスは単に24時間後に凝固しはじめ、３日後に
沈殿した。 実施例11 （架橋ポリクロルプレン） 異なる水性相を用いる以外実施例10の方法に従
つた。 （Ｗ）＝水性相 脱イオン水 130.0重量部 不均化アビエチン酸のカリウム塩 3.0重量部 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの
縮合生成物のカリウム塩 0.7重量部 水酸化カリウム 0.42重量部 この重合体ラテツクスは貯蔵に安定であり、一
週間の貯蔵後沈降物を与えなかつた。 実施例12 （比較例） ２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン５重量
部の代りに同一量のクロルプレンを用いる以外実
施例１の方法に従つた。重合体は46ムーニー単位
のムーニー粘度を有した。 実施例 13 共単量体２，３−ジクロル−１，３−ブタジエ
ンを同一重量のクロルプレンによつて一部代替す
る以外実施例７の方法に従つた。重合体は47ムー
ニー単位のムーニー粘度を有した。 実施例14及び15 混練ロール／カレンダー上での粘着試験 本発明による重合体の混練ロール上における粘
着性の減少を実用試験法で示す。最初に次の物質
を実験室ニーダ中で４分間混練した： 重合体 100重量部 カーボンブラツクＮ−472 30重量部 芳香族性鉱油 15重量部 フエニル−α−ナフチルアミン １重量部 ステアリン酸 0.5重量部 酸化マグネシウム ４重量部 酸化亜鉛 ５重量部 室温で約24時間貯蔵した後、混合物を混練ロー
ル上で50〜55℃まで予加熱し、次いで第一及び第
二ロール間の摩擦比を１：1.31及び第二及び第三
ロール間のそれを１：１にした３−ロール実験室
用カレンダー（ロール長400mm；ロール直径200
mm）によつて厚さ0.5mmのバンドに圧延した。 概略的な運転の評価： 数字：粘着性の評価 １＝シートが粘着しない（速い方のロール
にくつついていかない） ２＝シートが僅かに粘着する（速い方のロ
ールにいくらかくつついていく） ３＝シートが僅かに粘着する（速い方のロ
ールにくつついていく） ４＝シートがしつかり粘着する（努力して
始めて取りはずせる）

【表】 (1) 測定できず。
表に示す結果は、本発明による重合体（実施例
７及び13）が通常の重合体よりも混練ロール上に
おいてかなり粘着性が少ない、即ち全処理挙動に
おいて重要な因子が明らかに改良されていること
を示している。 実施例16及び17（加硫挙動） ベイヤーフランク加硫計（Bayer−Frank
vulcameter）において、ISO2475に相当するカー
ボンブラツク混合物を用いて130，140及び150℃
下に加硫挙動の試験をした（DIN）53 529によ
る）。

【表】 これらのデータは、長いスコーチ時間（scorch
time）に次いで硬化時間が短かいから、本発明
による重合体混合物がかなりの工業的利点を提供
することを示している。この結果加硫物の有利な
高架橋密度が達成される。 実施例18 （加硫物の試験） 本発明に従つて製造されるポリクロルプレンゴ
ムの試験：ISO−仕様2475−1975(E)による標準試
験。 加硫物の性質： 加硫温度150℃ 加熱時間：20，40及び60分間（リングＩ） 試験：Ｆ，Ｄ，S100／300％（DIN 53
504）；３加熱工程からの平均値 H20／70℃（DIN53 505） Ｅ（DIN53 512） Ｆ＝強度；Ｄ＝伸張；Ｓ＝モジユラス；Ｈ＝
硬度；Ｅ＝弾性

【表】 本発明による重合体（実施例７及び13）を含有
する加硫物は、短かい硬化時間と比例して、顕著
に高いモジユラス（Ｓ）、硬度（Ｈ）及び弾性
（Ｅ）値に反映されるように、高い架橋密度を示
す。強度（Ｆ）及び伸張（Ｄ）値も増加してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロルプレン又はクロルプレンと50重量％ま
   でのクロルプレンと共重合しうる１種もしくは２
   種以上の共単量体を、水性アクリル性乳化液中に
   おいて、０〜70℃の温度で、高くとも85％の単量
   体転化率まで重合させ、続いて生成するラテツク
   スから固体のゴムを分離することからなるポリク
   ロルプレンの連続的製造法において、 該水性乳化液が水酸化カリウム0.4〜0.9重量
   部、不均化アビエチン酸のカリウム塩2.8〜3.3重
   量部、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒド
   との縮合生成物0.4〜0.8重量部及び水100〜130重
   量部を含み、ここにすべての量は単量体100重量
   部に基づくものであり、そして重合を重合脂肪酸
   の不存在下に行うことを特徴とする方法。 ２ 重合装置におけるラテツクスの平均滞留時間
   に依存して、カリウムイオンの60重量％までを他
   のアルカリ金属イオンで交替する特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 不均化アビエチン酸のアルカリ金属塩を、単
   量体100重量部当り2.8〜3.3重量部の量で添加す
   る特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ４ ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒド
   の縮合生成物を、単量体100重量部当り0.4〜0.8
   重量部の量で添加する特許請求の範囲第１項又は
   ２項に記載の方法。 ５ 単量体100重量部当り0.4〜0.9重量部の水酸
   化カリウムを添加する特許請求の範囲第１又は２
   項に記載の方法。 ６ 単量体100重量部当り100〜130重量部の水を
   添加する特許請求の範囲第１又は２項に記載の方
   法。 ７ 重合を30〜50℃の温度で行なう特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 重合体ラテツクスを５〜７のPHで処理する特
   許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方
   法。 ９ 重合体ラテツクスを6.0〜6.5PHで処理する特
   許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方
   法。