DE2527396A1 - Verfahren zur herstellung verduennter polychloroprenlatices - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2527396

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

„/-, 509 Leverkusen, Bayörwerk

18. JUN11975

Verfahren zur Herstellung verdünnter Polychloroprenlatices

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polychloroprenlatices durch radikalische Polymerisation von Chloropren gegebenenfalls mit weiteren Comouomeren in wässrig-alkalischer Emulsion, welche 1oo - 18o Gewichtsteile Wasser pro 1oo Gewichtsteile Monomer enthält, in Anwesenheit bekannter Emulgatoren und Initiatoren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe einer bestimmten Menge von nichtionogenen Emulgatoren vor Beginn der Polymerisation die Bildung von Ausscheidungen während ή er Polymerisation nahezu/unter o,1 Teile Koagulat, bezogen auf I00 Teile Monomer77 vollständig unterbunden wird.

Die Herstellung von Polychloroprenlatices durch Polymerisation von Chloropren gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren in

wässrig-alkalischer Emulsion ist bekannt und beispielsweise in den uS-Patentschriften 1 95o 436, 2 234 215, 2 187 146, 259 122 und 2 567 117 beschrieben.

Die nach diesen herkömmlichen νerfahren hergestellten Latices neigen jedoch dazu, z. B. während der Lagerung oder bei mechanischer Beanspruchung, sich abzuscheiden, -ei der

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bekannten Polymerisationsfreudigkeit des Chloroprene (Houben-Weyl, Band 1 XlV/1, Seiten 733 ff, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1961) kommt es bei der Herstellung und Verarbeitung des Latex immer wieder zu Ausscheidungen.

Dies stört insbesondere bei einer kontinuierlichen Prozessführung. Es tritt beispielsweise eine Belegung der Reaktorwände und damit Behinderung der Wärmeabfuhr ein. Belegung der Rührvorrichtungen, Verstopfung von Verbindungsleitungen sind weitere Folgen.

Für die Durchführung eines kontinuierlich arbeitenden Produktionsverfahrens ist daher eine ausscheidungsfreie Polymerisationsweise besonders wichtig.

Es besteht somit das Bedürfnis, Polychloroprenlatices herzustellen, die genügend stabil sind und daher entsprechend beansprucht werden können.

Überraschenderweise wird dies möglich, wenn der zu polymerisierenden Emulsion vor der Initiierung nichtionogene Emulgatoren zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polychloroprenlatices durch radikalische Polymerisation von Chloropren, welches bis zu 5o Gew.-% eines mit Chloropren copolymerisierbaren Comonomeren enthalten kann, in wässrig-alkalischer Emulsion, die 1oo - 18o Gewichtsteile Wasser pro 1oo Gewichtsteile Monomer enthält, in Gegenwart von Alkalisalzen disproportionierter Abietinsäure und/oder Alkalisalzen von Fettsäuren mit 6-25 C-Atomen und nichtionogenen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn der Polymerisation der Emulsion nichtionogene Emulgatoren in Mengen von o,2 _ 2,0 Gewichtsteilen, bezogen

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f 1oo Gewichtsteile Monomer, zugesetzt werden,

Als Alkalisalze der disproportionierten Abietinsäure seien die Natrium- oder Kaliumsalze beispielhaft erwähnt, Die disproportionierten Abietinsäuren selbst sowie deren Herstellung sind in den U"-Patentschriften 2 I5A 629 und 2 2o1 237 beschrieben. Sie werden beispielsweise durch Disproportionierung von Holzharzen, wie z. 3. Kolophonium, gewonnen. Die Alkalisalze können in Mengen von 3 bis 6 Gewichtsteilen, bevorzugt von 3,5 bis 4,5 Gewichtsteilen pro I00 Gewichtsteile Monomer zugesetzt werden.

Als Alkalisalze gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren seien die Natrium- oder Kaliumsalze beispielhaft erwähnt. Als Fettsäuren mit 6 bis 25 C-Atomen seien beispielsweise folgende Verbindungen erwähnt: Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, ßehensäure, Caproleinsäure, Laurοleinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Eicosensäure, Erucasäure, Linolsäure.

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Die Fettsäuresalze können in Mengen von 2,5_ bis 5,ο Gewichtsteilen, bevorzugt von 3 bis 4 Gewichtsteilen pro 1oo Gewichtsteile Monomer zugesetzt werden.

Als nichtionogene Emulgatoren seien folgende Verbindungsklassen beispielhaft aufgeführt:

a) Athylenoxid oder Propylenoxidaddukte substituierter Phenole der Formeln 1 und II:

R-C V-O-(CH₀-CH-O --)-H (1)

R₁

in der R einen verzweigten und/oder unverzweigten C₁-C₂ -Alkylrest, einen Phenylrest und/oder ein- oder mehrfach mit C₁-Cp C-Atomen in der Alkylkette alkylsubstituier-

ten Phenylrest und R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten

und η Werte zwischen 1 und 3ο darstellt;

R₂-O- (CH₂ - CH - 0 )_n - H (II)

^R1

in der Rp einen verzweigten und/oder unverzweigten, gesättigten

und/oder ungesättigten Alkylrest mit 1o oder 3o C-Atomen

darstellt und R₁ sowie η die obige Bedeutung haben.

Im einzelnen seien genannt:

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ⁱ-^C9^H1

CH

₂ - CH - O

mit η von 2 bis 3o;

- CH -

mit η von 2 bis 3o;

0-(- CH₂ - CH - O R-,

mit η von 2 bis 3o; i-Octyl—/ v_;

CH₂ - CH

mit η von 2 bis 3o;

Dodecyl-( V- 0-f- CH - CH - 0-) H

R₁

mit η von 2 bis 3o;

2,7

mit η von 2 bis 3o; - CH R

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T--

CH₃-^ V CH-

ο -f-

2,7

- CH - O

R-

mit η von 2 bis 3ο;

b) Alkylenoxid- oder Propylenoxidumsetzungsprodukte mit Cetylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Decylalkohol, Oleylalkohol, wobei die Alkylenoxideinheiten jeweils von 2 bis 3o betragen;

c) Fettsäurepolyoxalkylate der Formel

_RC0 ( 0 - CH₂ -

in der der Rest R

η die Zahlen 6 bis 25,

η,, und n_? die Zahlen 9 bis 23 bedeuten, und

die Zahlen von 1 bis 3o darstellt.

Als Fettsäure seien beispielhaft aufgeführt: Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure;

d) Fettsäureamidpolyoxalkylate der Formel

R - CONH-

0-CH₀ -

^R1

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in der

R einen bereits unter c) definierten Rest R darstellt und

und η Zahlen von 6 bis 25 und m Zahlen von 2 bis 3o bedeuten.

Als Säurekomponente seien beispielhilft erwähnt: Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure,

Der Rest R^ bedeutet in allen obigen Formeln Wasserstoff oder Methyl.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise als Emulsionspolymerisation durchgeführt, wobei ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren möglich ist.

Als Polymerisationsinitiatoren werden die bekannten, freie Radikale erzeugenden Verbindungen eingesetzt, wie z. B. Wasserstoffperoxid, wasserlösliche Salze der Perschwefelsäure, organische Peroxide (p-Menthanhydroperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoid, tert.-Buty!hydroperoxid,) und in besonders vorteilhafter Weise Formamidinsulfinsäure gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 o97 689.

Die Polymerisation kann im Temperaturbereich von 0 bis 7o ⁰C durchgeführt werden, wobei der Bereich von 1o bis 5o C bevorzugt wird.

Die Verwendung der beschriebenen Emulgatorsysteme erfordert pH-Werte der Emulsion größer 1o, wobei ein pH-Bereich von 12,ο bis 13,5 besonders günstig ist.

Bei den so hergestellten Latices ist eine Stockpunktskorrektur nach Beendigung der Polymerisation überflüssig,

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wenn vom verwendeten nichtionogenen Emulgator mindestens o,2 bis o,4 Gewichtsteile, bezogen auf 1oo Teile Monomeres, - je nach Zahl der Äthylenoxid- oder Propylenoxidreste im nichtionogenen Emulgator - eingesetzt werden.

Um eine gute kolloidale Stabilität des Latex einzustellen, sind o,3 bis 1,o Gewichtsteile des nichtionogenen Emulgators (bezogen auf 1oo Teile Monomeres) besonders vorteilhaft.

Das Monomere wird in allen Fällen zwischen 6o und 9o % umgesetzt. Je nach eingesetzter Wassermenge schwankt der Feststoffgehalt des Latex gewöhnlich zwischen 2o und 45 Gewichts-%.

Nicht umgesetzte organische Verbindungen lassen sich durch Wasserdampfdestillation, beispielsweis absoluten Druck von 2o Torr entfernen.

Wasserdampfdestillation, beispielsweise bei 5o C und einem

Bei der Durchführung des Verfahrens kann Chloropren allein polymerisiert oder bis zu 5o % durch eine andere mit

Chloropren copolymerisierbare Verbindung ersetzt werden, wie z. B. Monoviny!verbindungen (Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, ^-Chloracrylnitril, Methacrylsäureester, Acrylsäureester), vinylsubstituierte aromatische Verbindungen (Styrol, Vinyltoluole) und konjugierte Dien-Verbindungen (Butadien-(1,3), 1-Chlor-butadien-(1,3), 2,3-Dichlorbutadien-(1 ,3), 2-0hlor-3-methyl-butadien-(1,3) ).

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Die Struktur und die Eigenschaften der Polymeren können durch Zugabe bekannter modifizierend wirkender Verbindungen, wie z. B. Mercaptane, Xanthogendisulfide, Schwefel, Benzyljodid und Jodoform in weiten Grenzen variiert werden.

Die so hergestellten Dünnlatices können nach bekannten Verfahren zu Festkautschuk aufgearbeitet werden, z. ß. durch Gefrierkoagulation mit anschließender Trocknung der Folie gemäß DBP 1 o51 5o6 oder durch Glektrolytfällung gemäß deutscher Patentschrift 1 111 8o4.

Eine direkte Verwendung der Dünnlatices ist ebenfalls möglich, z. B. als Bindemittel für r'asern, zur Vergütung von Bitumen, zur Herstellung von elastischem Beton, als Klebstoff für bestimmte Anwendungszwecke etc.. Der Einsatz der Latices ist in der Literatur ausführlich beschrieben, z. B. "neoprene Latex" von John C. Carl, DuPont de wemours & Co. (Inc.), Wilmington, Delaware und "Baypren-Latices und ihre industriellen Anwendungen", Gummi, Asbest, Kunststoffe, 1973, H. 5-7, Seiten 395 - 393, 494 - 5o3, 574 - 582.

Daneben lassen sich die Dünnlatices auch nach bekannten Verfahren, z. B. nach der ΙΠ-Patentschrift 2 4o5 724, nach der britischen Patentschrift 382 2;:5 und nach der deutschen Patentschrift 727 534 aufkonzentrieren, was für manche Einsatzzwecke, z. B. Herstellung von Tauchartikeln oder Herstellung von Schaumgummi, von Vorteil sein kann.

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Anhand einiger Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne sie jedoch beschränken zu wollen.

Die Prüfung des Latex auf koagulat geschieht wie folgt:

Latex wird durch ein Haarsieb filtriert, eventuell vorhandenes Koagulat von Hand ausgepreßt und die Koagulatmenge auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren bezogen.

Beispiel 1

Unter Stickstoffüberlagerung werden eine wässrige und eine Monomerphase emulgiert:

Wässrige Phase (W):

Entsalztes Wasser 115,ο Gewichtsteile

iM'a-Salz einer disproportionierten Abietinsäure
(7o % Feststoffgehalt) 5,ο Gewichtsteile

Atznatron o,6o Gewichtsteile

Kondensationsprodukt aus
Naphthalin-ß-sulfonsäure
und Formaldehyd o,5o Gewichtsteile

Honomerphase (M):

Chloropren 1oo Gewichtsteile

(stabilisiert mit 1oo ppm

Phenothiazin)

n-Dodecylmercaptan o,o3 Gewichtsteile

Die Emulsion wurde auf 4o C erwärmt und als Initiator eine 2,5%ige wässrige Lösung von Formamidinsulfinsäure kontinuierlich zugegeben. Nach dem Anspringen mußte die Polymerisationswärme durch Kühlen abgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur wurde zwischen 42 und 44 C gehalten. Nach 3 Stunden war ein Monomerumsatz von 7o % err eicht, und die Reaktion
wurde durch Entfernen des restlichen Monomeren beendet. Der

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Siebtest brachte ο,54 Gewichts-% feuchtes Koagulat (bezogen auf die eingesetzte Monomermenge).

Beispiel 2

Es wurde lediglich die eingesetzte Menge des Na-Salzes der disproportionierten Abietinsäure von 5,ο auf 8,ο Gewichtsteile erhöht, die Polymerisation aber ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Es wurden beim Siebtest des Latex o,34 Gewichts-% feuchtes Koagulat erhalten.

Beispiel 3

Es wurde gegenüber Beispiel 1 die Kenge des Kondensationsproduktes von Waphthalin-ß-sulfonsäure und Formaldehyd von o,5 auf 1,o Gewichtsteile erhöht.

Beim Siebtest des Latex wurden o,3o Gewichts-% feuchtes Koagulat erhalten.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch zusätzlich o,5o Gewichtsteile des Additionsproduktes von Dodecanol und 7 Mol Äthylenoxid als nichtionogener Hilfsemulgator zur Emulsion vor Beginn der Polymerisation gegeben. Während der Polymerisation bildete sich kein Koagulat.

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch zusätzlich o,5o Gewichtsteile des Additionsproduktes von i-Nonylphenol und "Io Mol Äthylencscid als nichtionogener Hilfsemulgator zur Emulsion vor Beginn der Polymerisation gegeben. Während der Polymerisation bildete sich kein Koagulat.

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Beispiel 6

Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, Jedoch das Monomere zu 9o % umgesetzt. Während der Polymerisation bildete sich kein Koagulat.

Beispiel 7

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle von o,o3 Teilen wurden o,23 Teile n-Dodecylmercaptan eingesetzt.

Beim Siebtest des Latex wurden o,4o Gewichts-% feuchtes Koagulat erhalten.

Beispiel 8

Der Latex wurde wie im Beispiel 7 hergestellt, aber vor Beginn der Aktivierung wurden o,5 Teile des Additionsproduktes aus i-Nonylphenol und 1o Mol Äthylenoxid zur Emulsion gegeben.

Während der Polymerisation bildete sich kein Koagulat.

Beispiel 9

Der Latex wurde wie im Beispiel 8 angegeben hergestellt, jedoch 95 Teile Chloropren zusammen mit 5 Teilen 2,3-Dichlorbutadien eingesetzt.

Während der Polymerisation bildete sich kein Koagulat.

Beispiel 1o

Unter Stickstoffüberlagerung wurden eine wässrige und eine Monomerphase emulgiert.

Wässrige Phase (W):

Entsalztes Wasser: 14o Gewichtsteile

Na-SaIz in disproportionierter 7,ο Gewichtsteile

Abietinsäure

(7o % Feststoffgehalt)

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/Il

Na-SaIz des Kondensationsproduktes aus Naphthalin-ß-sulfonsäure und Formaldehyd

Ätznatron
p-Menthanhydroperoxid

Addukt aus i-Nonylphenol und 1 ο Mol Äthylenoxid

Monomerphase (M):

Chloropren

(stabilisiert mit 1oo ppm Phenothiazin)

n-Dodecylmercaptan

o,7 Gewichtsteile

o,6 Gewichtsteile o,o1 Gewichtsteile o,3 Gewichtsteile

1oo Gewichtsteile

o,15 Gewichtsteile

Die Polymerisation wurde bei 12°C mit einer 2,5%igen wässrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure gestartet. Die Keaktionstemperatur wurde bei 1o°C gehalten und die Aktivatorlösung kontinuierlich zudosiert. Nach 4 Stunden war ein Umsatz von 7o % erreicht und das restliche Monomere wurde entfernt. Während der Polymerisation bildete sich kein Koagulat.

Der Vergleich der Koagulatmengen in den Beispielen 1 bis 1 ο zeigt eindeutig die hervorragende 3tabilisierungswirVung der nichtionogenen Hilfsemulgatoren.

Le ά 16 44?

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Claims (1)

1. Patentansprüche: *τ

   ,1, Verfahren zur Herstellung von Polychloroprenlatices ^K'' durch radikalische Polymerisation von Chloropren, welches bis zu 5o Gewichts-% eines mit Chloropren copolymerisierbaren Comonomeren enthalten kann, in wässrigalkalischer Emulsion, die 1 oo- bis 18o Gewichtsteile Wasser pro 1oo Gewichtsteile Monomer enthält, in Gegenwart von Alkalisalzen disproportionierter Abietinsäuren und/oder Alkalisalzen von Fettsäuren mit 6 bis 25 C-Atomen und nichtionogenen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn der Polymerisation der Emulsion nichtionogene Emulgatoren in Mengen von o,2 bis 2,ο Gewichtsteilen, bezogen auf 1oo Gewichtsteile Monomer, zugesetzt werden.

   Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 3 bis 6 Gewichtsteilen an Alkalisalzen disproportionierter abietinsäure durchgeführt wird.

   3. verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 2,5 bis 5,ο Gewichtsteilen an Alkalisalzen von Fettsäuren durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen von 0 bis 7o°C durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Monomere zwischen 6o und 9o % umgesetzt wird.

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   6. Polychloroprenlatex, berget?teilt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.

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