DE2060659A1

DE2060659A1 - Verfahren zur Herstellung von gelfreien Chloroprenpolymeren

Info

Publication number: DE2060659A1
Application number: DE19702060659
Authority: DE
Inventors: Kenji Itoyama; Takashi Kadowaki; Yuichiro Kushida
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1969-12-09
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR2073106A5; BE760089A; CA941097A; DE2060659C2; GB1318980A

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA 10, 1-chome, Yuraku-cho, Chiyoda-ku, Tokyo / Japan

betreffend

DA-4113

Verfahren zur Herstellung von gelfreien Chloropren-

polymeren

Priorität: 9. Dezember 1969, Nr. 98 367, Japan 9. Dezember 1969, Nr. 98 368, Japan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gelfreien Polychloroprenen, beziehungsweise Chloroprenpolymeren mit hoher Viskosität, die vollständig löslich in Lösungsmitteln sind und Klebstoffe, die unter Verwendung dieser Polymeren hergestellt sind.

Hochviskoses Polychloropren, das vollständig in I.öaungömitteln löslich ist, besitzt spezielle Wirksamkeit bei der Verwendung als GrunclpoLymeres für Kl.ehfun.i hfcel , Da

I D 9 B 2 4 / 2 0 b d

BAD

-2060650

es ferner hohes Belastungsvermögen und hohe Festigkeit als fester Kautschuk aufweist, ist es ein wichtiges Material. Dieses Polychloropren mit hoher Viskosität wurde jedoch bisher nur mit einem niedrigen Umwandlungs-•jverhältnis (conversion ratio) hergestellt und es wäre ein Verfahren erwünscht, das seine Herstellung in hohem Umwandlungsverhältnis und in wirtschaftlicher Weise gestattet.

^ Das Umwandlungsverhältnis gibt an, wieviel von dem zugesetzten Monomer in ein Polymer überführt worden ist. Das Umwandlungsverhältnis wird wie folgt berechnet:

Umwandlungsverhältnis (%) =

Menge des in ein Polymer überführten Monomers Menge des zugefügten Monomers

Bei der Herstellung von Polychloropren ist es bekannt, _ Kettenübertragungsmittel, einschließlich n-Dodecylmercaptan (n-DDM) zu verwenden. Bis heute wurden jedoch Methoden zum Einstellen der Viskosität des durch die Polymerisation herzustellenden Polymeren angewendet, bei denen dem Monomeren vor oder zu Beginn der Polymerisation ein Kettenübertragungsmittel in einem einzigen Anteil zugesetzt wurde. Je größer der Anteil des Ketteiiüber tragungsmittels iat, umso niedriger wird dio VifskiKi i tat des erzielten Polymeren. Wenn _t</ewünseht wird,

109824/2090 BAD ORIGINAL

ein Polymeres mit hoher Viskosität zu erhalten, so kann dieses durch Verwendung einer geringen Menge des Kettenübertragungsmittels hergestellt werden. Zu geringe Mengen des Kettenübertragungsmittels führen jedoch zum Gelatinieren des Polymeren, wodurch dieses unlöslich in Lösungsmitteln wird. Da gelatiniertes Polymeres in Lösungsmitteln nicht gelöst werden kann, ist dieses ungünstig zur Verwendung als Grundpolymeres für Klebemittel und es führt darüberhinaus zu Verarbeitungsschwierigkeiten, wenn es als fester Kautschuk verwendet werden soll. "

Bei der Polymerisation von Chloropren zum Herstellen von Polychloropren hoher Viskosität wurde "bisher ein Kettenübertragungsmittel in Form eines einzigen Anteils dem Monomeren vor Beginn der Polymerisation zugesetzt. In diesem Fall, wie er in Journal of Applied Polymer Science, Band 7, Seiten 675 bis 683, 1963, beschrieben wird, ist es bekannt, daß beim Durchführen der Polymerisation mit einem Kettenübertragungsmittel, das vor Beginn der Poly- | merisation in einem einzigen Anteil zugesetzt wurde, eine heftige Vernetzungsreaktion stattfindet, die zum Gelatinieren des Polymeren führt, nachdem ein gewisses Umwandlungsverhältnis überschritten worden ist, Wird die Menge des Kettenübertrsgungsmittels vermindert, um Polychloropren mit hoher Viskosität zu erzielen, so findet Gelatinieren bei einem noch niedrigen Umwandlungsverhältnis statt. _ , _

10982W2090 BAfa ORIGINAL

In der US-Patentschrift 3 393 187 ist ein Verfahren zum Herstellen von hochmolekularem Polychloropren beschrieben. Nach dem Verfahren dieser Patentschrift wird die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von 22 C in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels unter der kritischen Voraussetzung einem Umwandlungsverhältnis von 67 bis 73 i° durchgeführt. Bei diesem Verfahren kann jedoch keine Temperatur oberhalb 22 C angewendet und kein willkürliches Umwandlungsverhältnis gewählt werden, da das Kettenübertragungsmittel in einem einzigen Anteil zugesetzt wird.

Es war daher nicht möglich, mit Hilfe dieser konventionellen Methoden, bei denen das Kettenübertragungsmittel in einem Anteil vor der Polymerisation zugegeben wurde, Polychloropren hoher Viskosität und mit vollständiger Löslichkeit in Lösungsmitteln nach einem technisch vorteilhaften Verfahren in hohem Umwandlungsverhältnis, mit willkürlich gewähltem Umwandlungsverhältnis bei einem weiten Bereich der Polymerisationstemperatur herzustellen.

Das erfindungsgemäße Polychloropren umfaßt ein Homopolymeres des Chloroprene und Copolymere von Chloropren mit Monomeren, die mit Chloropren copolymerisierbar sind.

109824/2090

S ■

Durch die Erfindung wird eine Polymerisationsmethode für Chloropren geschaffen und es werden Klebemittel zugänglich, deren Grundpolymeres nach dieser Polymerisationsmethode hergestellt ist. Die Polymerisation wird in alkalischer wässriger Emulsion bei einer Temperatur von 5° bis 55° C durchgeführt und das Kettenübertragungsmittel liegt zu Beginn der Polymerisation in einer geringen Menge vor und wird danach in der Weise zugesetzt, daß während der Polymerisation keine Gelbildung eintritt. Die ergänzende Zugabe.des Kettenübertragungsmittels kann anteilweise oder kontinuierlich vorgenommen werden. Auf diese Weise kann ein gelfreies Polymeres hergestellt werden, das vollständig löslich in Lösungsmitteln ist.

Die Grenzviskosität dieses Polymeren erreicht einen außerordentlich hohen Wert, beispielsweise 4,43* der durch die konventionelle Methode nicht erzielt werden konnte, bei der das Kettenübertragungsmittel vor Beginn der Polymerisation in einem Anteil zugesetzt wurde. Die Lösungsviskosität des Polymeren ist ebenfalls außerordentlich hoch, verglichen mit der eines konventionellen Polymeren. Dieses Polymere' verleiht daher daraus hergestellten Klebstoffen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Die Erfindung soll nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert Werden. In diesen Zeichnungen ist in

109824/2090

Figur 1 der Zusammenhang zwischen der Polymerisationsausbeute (polymerization ratio), der Menge des Kettenübertragungsmittels, der Viskosität des Polymeren und dem Auftreten von gelatinierten Polymeren bei der Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion bei 10° G dargestellt, wenn das Kettenübertragungsmittel vor Beginn der Polymerisation in einem Anteil zugesetzt wird.

Figur 2 ist ein Diagramm, das die entsprechenden Zusammenhänge wie in Figur 1 für den Fall der Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion bei 40° C zeigt.

Figur 3 ist ein Diagramm, welches den Zusammenhang zwischen der Grenzviskosität und der Lösungsviskosität von Polychloropren darstellt.

Bei der Ausarbeitung der Erfindung wurde durch genaue Versuche quantitativ festgestellt, welcher Wert der Viskosität bei gegebenem Umwandlungsverbältnis erreicht werden kann und bei welchem Grenzwert des Umwandlungsverhältnisses Gelatinieren eintritt, wenn ein Kettenübertragungsmittel vor Beginn der Polymerisation in einem Anteil zugesetzt wird. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 und 2 gezeigt.

Figur 1 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Umwandlungsverhältnis und der Grenzviskosität [η] des Polymers, den

109124/2090'

Zusammenhang zwischen der Menge des Kettenübertragungsmittels und der Viskosität sowie den Zusammenhang zwischen dem Umwandlungsverhältnis und dem Löslichkeitsbereich 'des Polymeren bei der Polymerisation von Chloropren bei 10° C, wenn das Kettenübertragungsmittel vor Beginn der Polymerisation in einem Anteil zugesetzt wird. Die Ordinate stellt die Grenzviskosität [η] des Polymeren in Toluol bei 30° C dar. Auf der Abszisse ist das Umwandlungsverhältnis aufgetragen. Die den Kurven zugeordneten Zahlen bedeuten den Anteil an n-DDM in Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, und die gestrichelte Kurve zeigt^den Grenzwert des Umwandlungsverhältnisses für eine sichere Durchführung des Verfahrens.

Wenn gemäß Figur 1 0,01 ?6 n-DDM, bezogen auf das Monomere, vor Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, so beträgt die Grenzviskosität [η] etwa 6,9 bei einem Umwandlungsverhältnis von 10 $ und mit dem weiteren Anstieg des Umwandlungsverhältjiisses erhöht sich die Viskosität. Bei einem Umwandlungsverhältnis von 16 # gelatiniert das erhaltene Polymere und bei einem noch darüber liegenden Umwandlungsverhältnis wird kein lösungsmitteilösliches Polymeres hergestellt. Werden 0,2 $> n-DDM verwendet, so kann das Umwandlungeverhältnis auf 97 % erhöht werden, es wird jedoch nur ein Polymeres mit einer Grenzviskosität [η] von 1,7 gebildet. Im allgemeinen bestehen Schwierigkeiten im Hinblick auf die

109824/2090

Sicherheit der Verfahrensführung, wenn man bei der technischen Herstellung das Umwandlungsverhältnis bis ungefähr zur Gelatinierung ansteigen läßt. Es ist daher erforderlich, daß das Umwandlungsverhältnis unterhalb eines um etwa 10 $ niedriger liegenden Grenzwerts gehalten wird (innerhalb der gestrichelten Kurve der Figur), als der Gelatinierungspunkt. Zur wirtschaftlichen Herstellung von Polychloropren ist jedoch ein höheres Umwandlungsverhältnis wünschenswert. Bei der konventionellen Methode, bei der das Kettenübertragungsmittel in einem Anteil vor Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, ist es jedoch erforderlich, das Umwandlungsverhältnis beispielsweise auf einen Wert von unter 35 # zu begrenzen, um eine Grenzviskosität von mehr als 4,5 zu erzielen, wie in Figur 1 gezeigt ist. Andererseits wird beobachtet, daß bei einem wirtschaftlich brauchbaren Umwandlungsverhältnis von beispielsweise mehr als 60 #, und um ein gelfreies Polymeres zu erhalten, nur ein Polymeres erzielt wird, das eine Grenzviskosität [η] von weniger als 2,6 aufweist. Figur 2 zeigt den entsprechenden Zusammenhang wie Figur 1 bei einer Temperatur von mehr als 40° C. Es ist ersichtlich, daß bei 40° C nur ein Polymeres mit niedrigerer Viskosität als bei 10° C bei dem gleichen Umwandlungsverhältnis erhalten wird.

Erfindungsgemäß kann in Lösungsmitteln lösliches, hochviskoses Polychloropren mit hohem Umwandlungsverhältnis in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden.

i09824"/2§98

Erfindungsgemäß wird das Kettenübertragungsmittel nicht in einem Anteil vor Beginn der Polymerisation zugesetzt, sondern wird in mehreren Anteilen zugegeben oder kontinuierlich während des Zeitraums von Beginn bis zum Ende der Polymerisation zugeführt.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge des Kettenübertragungsmittels begonnen, das vor Beginn der Polymerisation zugegeben wurde. Gemäß den in Figur 1 und Figur 2 gezeigten Zusammenhängen wird durch Zugabe einer geringen Menge des Kettenübertragungsmittels unmittelbar vor dem Gelatinieren das Gelatinieren verzögert. Danach wird die Polymerisation weiter fortgesetzt und wiederum unmittelbar vor dem Gelatinieren eine geringe Menge des Kettenübertragungsmittels zugesetzt. Diese Verfahrensschritte werden mehrere Male wiederholt.

Wie in den Beispielen gezeigt wird, weist das erfindungsgemäße Polychloropren hohe Grenzviskosität auf [η], die bei diesem Umwandlungsverhältnis nach dem konventionellen Verfahren, bei dem das Kettenübertragungsmittel in einem Anteil zugesetzt wird, nicht erreicht werden kann.

Die zuzusetzende Menge des Kettenübertragungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Polymerisationstempe-

- 9 109824/2090

/70

ratur und der Art des Kettenübertragungsmittels. Es ist jedenfalls erforderlich, daß die Polymerisation unter Zugabe von n-DDM in der Weise durchgeführt wird, daß das Polymere nicht in dem Gelbereich gebildet wird, wie er beispielsweise in Figur 1 gezeigt ist.

Die Zugabe einer zu großen Menge des Kettenübertragungsmittels zu Beginn der Polymerisation führt zu einer zu niedrigen Viskosität. Es wird daher eine geringe Menge verwendet. Wenn beispielsweise n-DDM zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion bei 40° C verwendet wird, wird bevorzugt, das DDM in einer Menge von weniger als 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, zu Beginn der Polymerisation zuzusetzen, um eine erhöhte Viskosität zu erzielen,, ohne daß Gelatinieren verursacht wird.

Nachdem die Polymerisation gestartet wurde, wird während des Ansteigens des Umwandlungsverhältnisses das Kettenübertragungsmittel zugesetzt, um die gewünschte Viskosität zu erzielen, während gleichzeitig darauf geachtet wird, daß kein Gelatinieren stattfindet.

Gemäß Figur 1 tritt beispielsweise bei einer Zugabe von 0,01 io n-DDM zu Beginn der Polymerisation Gelatinieren ein, wenn das Umwandlungsverhältnis auf 15 # ansteigt. Um das Gelatinieren zu vermeiden, wird daher vorzugs-

- 10 109124/2090

weise die zweite Zugabe von n-DDM vorgenommen, wenn das Umwandlungsverhältnis etwa 10 bis 12 # erreicht hat. In gleicher Weise erfolgen die weiteren Zusätze von n-DDM.

In dieser Weise wird das Kettenübertragungsmittel einmal vor oder zu Beginn der Polymerisation und danach mindestens einmal während der Polymerisation zugegeben. Um in hohem Umwandlungsverhältnis ein hochviskoses Polymeres zu erhalten, das vollständig löslich in Lösungsmitteln ist, wird bevorzugt, sowohl die Gesamtmenge als auch die auf einmal zuzusetzende Menge des Kettenübertragungsmittels möglichst, gering zu halten und die Zugaben möglichst häufig durchzuführen.

Je höher die Anzahl der Zusätze des Kettenübertragungsmittels ist, umso höher ist die Viskosität und das Umwandlungsverhältnis des erhaltenen Polymeren.

Am stärksten bevorzugt wird insbesondere die kontinuierliche Zugabe des Kettenübertragungsmittel von Beginn bis Ende der Polymerisation. In diesem Pail kann das Umwandlungsverhältnis praktisch bis auf 100 9δ erhöht werden und es kann außerdem ein gelfreies Polymeres erzielt werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polychloropren mit hoher Viskosität löst sich vollständig in Lösungsmitteln, die,

- 11 -

109824/2090

Schwefelkohlenstoff und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol und dergleichen enthalten, und ist vollständig verschieden von einem Polymeren, das auch nur eine geringe Menge Gel enthält.

Abgesehen von der angegebenen Verbesserung wird die Polymerisation und das Isolieren des Polymeren in gleicher Weise wie bei den bekannten Verfahren durchgeführt, bei denen die Polymerisation in alkalischer Emulsion in Gegenwart eines üblichen Kettenübertragungsmittels erfolgt.

Ein bevorzugtes Kettenübertragungsmittel ist Dodecylmercaptari. Es können auch andere aliphatische Mercaptane verwendet werden, insbesondere solche mit 8 bis* 18 Kohlenstoffatome. Die Mercaptane können geradekettig oder verzweigt sein. So können primäre, sekundäre und tertiäre Mercaptane verwendet werden, das bevorzugteste Mercaptan ist jedoch N-Dodecy!mercaptan. Auch andere Kettenübertragungsmittel, die auf diesem Gebiet bekannt sind, wie beispielsweise aromatische Disulfide oder Alkylxanthogendisulfide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe können verwendet werden. Das Kettenübertragungsmittel kann als solches in das Polymerisationssystem eingeführt oder in Form einer Emulsion zugesetzt werden.

- 12 -

109824/2090

//Β

Die Polymerisation kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches von 5° C bis 55° C durchgeführt werden. Bei einer Temperatur unter 5° C ist die übliche Emulsionspolymerisation schwierig durchzuführen. Oberhalb 55° C neigt das Polymere zum Gelatinieren und es ist schwierig, ein hochviskoses und vollständig lösliches Polymeres zu erzielen.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist es wünschenswert, daß die Polymerisation mit hohem Umwandlungsverhältnis verläuft. Im allgemeinen wird gewünscht, das Umwandlungsverhältnis auf über 40 $ zu erhöhen, das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auf ein niedrigeres Umwandlungsverhältnis angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl auf die Homopolymerisation von Chloropren wie auch auf die Copolymerisation mit mindestens einem Monomeren angewendet werden, das mit Chloropren copolymerisierbar ist, beispielsweise auf die Copolymerisation von Chloropren mit Styrol und/oder 2,3-Dichlorbutadien-i,3. Bei der Copolymerisation liegt das Monomere, ausgenommen Chloropren, vorzugsweise innerhalb einer Menge bis 30 %> vor.

Das charakteristische Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Kettenübertragungsmittel anteilweise oder kontinuierlich so zugegeben wird, daß Polychloro-

- 13 -10982W2090

-Hf

pren mit hoher Viskosität in hohem Umwandlungsverhältnis hergestellt wird und daß dieses Polymere als Grundlage für Klebemittel verwendet wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere kann durch bekannte Methoden aus dem Latex gewonnen werden. Das erhaltene Polymere kann zur Herstellung eines Klebemittels in einem Lösungsmittel gelöst werden oder der konzentrierte oder nicht konzentrierte Latex kann als Klebstoff des Latextyps eingesetzt werden. Das isolierte Polymere kann als fester trockener Kautschuk verwendet werden. Auch der Latex findet weit verbreitete technische Anwendung außer der Verwendung als Klebstoff.

Das erfindungsgemäß hergestellte, in Lösungsmitteln vollständig lösliche Polychloropren ist sehr wirksam bei der Verwendung als Grundpolymeres für Klebemittel.

Klebemittel, die Polychloropren als Grundsubstanz enthalten, haben ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit. Da dieses Polymere außerordentlich hohe Klebekraft bei Raumtemperatur besitzt, findet es weit verbreitete Verwendung. Es hat jedoch den Nachteil, daß beim Erhitzen einer Klebestelle auf hohe Temperatur der Klebstoff erweicht und die aneinander klebenden Schichten sich lösen. Die Klebekraft bei hohen Temperaturen kann durch Copolymerisieren von Chloropren mit Acrylsäure und der-

- 14 109824/2090

gleichen verbessert werden. Diese Copolymeren sind jedoch instabil und unterliegen während der Lagerung der Gelbildung.

Klebemittel, die Polychloropren als Grundsubstanz enthalten, haben den Nachteil, daß sie im allgemeinen niedrige Klebekraft in dem Anfangsstadium des Klebens zeigen und daher eine raltiv lange Dauer bis zum Erreichen einer festeren Klebekraft erfordern.

Andererseits ist ein Grundpolymeres erwünscht, das bei der Verarbeitung zu Klebemitteln zu hoher Viskosität bei einer möglichst geringen Menge des Polymeren, nämlich ' bei einer niedrigen Konzentration des Polymeren, führt.

Klebemittel, die das erfindungsgemäß hergestellte Polychloropren enthalten, sind im Hinblick auf diese Nachteile des Standes der Technik verbessert, wie in den Beispielen gezeigt wird.

Klebemittel, die das erfindungsgemäße Polymere mit hohem Molekulargewicht enthalten, besitzen höhere Klebekraft bei hohen Temperaturen als Klebemittel aus solchen Polymeren, die nach üblichen Methoden hergestellt wurden und behalten darüber hinaus ihre Beständigkeit völlig bei. Ihre Erweichungstemperatur und die anfängliche Klebekraft können in größerem Ausmaß verbessert

- 15 109824/2090

werden, als die der Klebemittel, die aus nach konventionellen Methoden hergestellten Polymeren gebildet wurden. Ferner ist eine der bemerkenswertesten günstigen Wirkungen die Möglichkeit, die Lösungsviskosität innerhalb einer gewissen Konzentration der Klebemittel in hohem Ausmaß zu erhöhen.

Beim Auftragen des Klebemittels ist es erforderlich, die Lösungsviskosität über einen gewissen Wert zu erhöhen. Dieses Problem wird durch Erhöhen des Gehalts an Grundpolymerem gelöst. Diese Lösung des Problems führt jedoch in wirtschaftlicher Hinsicht zu einem Verlust und es ist daher eine Methode erforderlich, die Lösungsviskositat zu erhöhen, ohne gleichzeitig den Gehalt an Grundpolymerem zu erhöhen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polychloropren ist völlig löslich in Lösungsmitteln und besitzt darüber hinaus eine außerordentlich hohe Grenzviskosität. Infolgedessen ist die Viskosität des Klebstoffes, der durch Lösen dieses Polymeren erhalten wird, merklich höher als aus dem Polymeren mit niedrigerer Grenzviskosität, das nach dem konventionellen Verfahren, bei dem das Kettenübertragungsmittel in einem einzigen Anteil zugesetzt wurde, hergestellt worden ist.

Die erfindungsgemäßen Klebemittel können außer dem Grundpolymeren und Lösungsmittel die allgemein für

- 16 109824/2090

2060650

Klebstoffe üblichen Bestandteile enthalten, das heißt, Metalloxyde, Alterungsstabilisatoren und verschiedene Harze.

Es ist selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Polychloropren nicht nur für sogenannte Lösungsmittelkleber verwendet werden kann, die durch Auflösen eines festen Polymeren in einem Lösungsmittel erhalten werden, sondern auch als Ba3islatex für Klebemittel des Latextyps.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll. In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen Chloropren wurden 0,030 Teile n-DDM gegeben. Dieser Ansatz wurde in 150 Teilen Wasser emulgiert, das 3 Teile disproportioniertes Harz, 0,80 Teile Natriumhydroxyd, 0,80 Teile des Natriumsalzea des Kondensationsprodukfcs von Formaldehyd-Naphthalinaulfonsäure und 0,5 Teile Natriumhydrogensulfit enthieLt. Nachdem die Temperatur der Flüssigkeit auf 10° G erniedrigt worden war, wurde die Polymerisation gestartet, während eine Mischlösung aus Natriumpersulfat und dem Natriumsalz von Anthrachinon-ß-sulfonsäure zugegeben wurde.

- 17 100124/2090

Als während der Polymerisation das Umwandlungsverhältnis 28 ia beziehungsweise 58 $> erreichte, wurden jeweils 0,015 Teile zusätzliches n-DDM zugeführt. Als das Um- Wandlungsverhältnis 69 % erreichte, wurde eine Mischemulsion von p-tert.-Butylbrenzcatechin und Thiodiphenylamin zugegeben und die Polymerisation unterbrochen. Danach wurde dan nicht umgesetzte Monomere unter vermindertem Druck entfernt. Das Polymere wurde aus dem erhaltenen Latex durch Erniedrigen des pH-Wertes auf 7 und kontinuierliches Gefrieren in dünnen Schichten sowie durch Waschen und Trocknen isoliert.

Das so hergestellte Polychloropren hatte eine Grenzviskosität von 4,43, gemessen bei 30° C in Toluol. Dieser Wert ist weit höher als der Maximalwert der Grenzviskosität von 2,2 bei 69 % Umwandlungsverhältnis in einem Verfahren, bei dem das Kettenübertragungsmittel in einem Anteil zugesetzt wird. Dieses Polymere war vollständig löslich in Benzol oder Toluol und enthielt keinerlei Gel. Das so erhaltene Polymere wurde mit Probe 1 bezeichnet. Die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Klebers sind in Beispiel 3 gezeigt.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die PoIy-

- 18 -

108824/2090-

merisationstemperatur 40° C betrug und die Polymerisation bei einem endgültigen Umwandlungsverhältnis von 61 # unterbrochen wurde. Auf diese Weise wurde eine Probe hergestellt, der in folgender Weise n-DDM in Anteilen zugesetzt wurde:

■Umwandlungsverhältnis Teile zugesetztes n-DDM/

100 Teile Monomeres

O 96 0,070 (vor der Poly

merisation zugesetzt)

33 % 0,020

48 $ 0,020

Die Grenzviskosität [η]der Probe betrug bei 30° C in Toluol 4,35. Ein Polymeres mit derart hoher Viskosität wie diese Probe wurde, wie aus Figur 2 für den Fall der Polymerisation bei 40° C ersichtlich ist, durch das konventionelle Verfahren, bei dem das Kettenübertragungsmittel in einem Anteil zugesetzt worden war, niemals erreicht. Das Polymere dieses Beispiels wird mit Probe 2 bezeichnet und die physikalischen Eigenschaften eines damit hergestellten Klebemittels sind in Beispiel 3 gezeigt.

Vergleichsversuch 1

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,090 Teile n-DDM vor Beginn der Polymerisation zugesetzt wurden

- 19 -

109824/2090

und während der Reaktion kein Zusatz erfolgte. Die Polymerisation wurde bis zum Erreichen einem Umwandlungsverhältnis von 69 % durchgeführt.

Die Grenzviskosität [η]des Polymeren betrug 2,2. Dies ist etwa der höchste Wert, der durch Polymerisation bei 10° C und einem Umwandlungsverhältnis von 69 # durch das konventionelle Verfahren erzielt werden kann. Das in diesem Vergleichsversuch erhaltene Polymere wird mit Probe 3 bezeichnet.

Vergleichsversuch 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß vor Beginn der Polymerisation 0,18 Teile des Kettenübertragungsmittels zugesetzt wurden und keine weitere Zugabe während der Polymerisation erfolgte. Die Polymerisation wurde bis zu einem Umwandlungsverhältnis von 61 % durchgeführt. Die Grenzviskosität des so erhaltenen Polymeren betrug 2,7, was etwa die höchste Viskosität darstellte, die durch Polymerisation bei 10° C bei einem Umwandlungsverhältnis von 61 $> durch das konventionelle Verfahren erzielt wurde. Das in diesem Vergleichsversuch hergestellte Polymere wurde mit Probe 4 bezeichnet.

- 20 -

109824/2QSO

Beispiel 3

Die Messung der Lösungsviskosität, der anfänglichen Klebekraft, der Klebekraft bei hoher Temperatur und des Erweichungspunkts der in den Beispielen 1 und und Vergleichsversuch 1 und 2 hergestellten Kautschuks wurde in folgender Weise durchgeführt.

1) Lösungsviskosität.

Der rohe, unversehrte Kautschuk (ohne Walzenkneten und dergleichen) wurde in Toluol unter Bildung einer 10 56-igen Lösung gelöst und die BrookfieId-Viskosität wurde gemessen.

2) Anfängliche Klebekraft.

Ein Klebemittel der folgenden Zusammensetzung wurde auf Segeltuch aufgetragen und gepreßt. Nach 3 Stunden wurde die Messung durchgeführt.

Zusammensetzung des Klebemittels:

Polymeres 100

Styrol-modifiziertes Phenol 2

MgO . 8

ZnO 5

tert.-Butyl-Phenol-Harz 30

Lösungsmittel Toluol

3) Klebekraft bei hoher Temperatur.

Ein Klebemittel der angegebenen Zusammensetzung wurde auf Segeltuch aufgetragen und «lie Äbziehfeatigkeit bei 80° C gemessen,

■ - 2t -

109174/2080

4) Erweichungstemperatur.

Die Klebeverbindung wurde zwischen Aluminium und Kautschuk erzeugt. Die Temperatur wurde allmählich erhöht und die Temperatur gemessen, bei der die Klebekraft sich vermindert (Belastung 500 g).

Die Ergebnisse der Messungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Polymerisations temperatur	10°	Ver gleich 1	40°	Ver gleich 2
Polymerisations methode	Bei spiel 1	2	Bei spiel 2	4
Probe	1	900	3	2200
Lösungsviskosität Cp.	83000	?,2	90000	1.5
Anfängliche Klebe kraft (kg/cm)	6.1	1.1	7.0	1,5
Klebekraft bei hoher j Temperatur (80⁰C)/kg/cm	4,3	86	5,1	69
'■ Erweichungstemperatur \ (⁰O (Belastung 500 g)	über 150	über 150

111124/2090

Daraus ist ersichtlich, daß alle erfindungsgemäß hergestellten' -"-'!Polymeren sehr hohe Lösungsviskosität, anfängliche Klebekraft, Klebekraft bei hoher Temperatur und Erweichungstemperatur besitzen, verglichen mit Polymeren, die nach der konventionellen Methode hergestellt wurden. Am überraschendsten ist der Zusammenhang zwischen Lösungsviskosität und Grenzviskosität [η], der in Figur 3 gezeigt ist. Während ein nach dem konventionellen Verfahren hergestelltes Polymeres bei einem Umwandlungsverhältnis von mehr als 60 $ einen Höchstwert der Lösungsviskosität von etwa 2000 Cp. erreicht, ( beträgt die Lösungsviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren etwa das 40- bis 50-faehe. Außerdem wird festgestellt, daß es möglich ist, Polymere zu erzielen, deren Lösungsviskosität das 400- bis 500-fache der Lösungsviskosität von konventionellen Polymeren beträgt.

Beispiel 4

Das Polymere wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 , hergestellt, mit der Abänderung, daß 100 Teile monomeres Chloropren und 10 Teile Styrol als Comonomeres verwendet wurden und daß die Zugabe von n-DDM in folgender Weise vorgenommen wurde:

0,05 Teile vor der Polymerisation, 0,02 Teile bei einem Umwandlungsverhältnis von 30 # und 0,01 Teil n-DDM bei einem Umwandlungsverhältnis von 50 %, die jeweils zu

- 23 -

108824/2090

XH

100 Teilen des Chloropren-Monomeren zugesetzt wurden. Die Grenzviskosität des erhaltenen Polymeren in Toluol betrug 4,15.

Beispiel 5

Das Polymere wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß 100 Teile monomeres Chloropren und 10 Teile 2,3-Dichlor-1,3-butadien verwendet wurden und die Zugabe von n-DDM in folgender Weise durchgeführt wurde:

Vor der Polymerisation wurden 0,08 Teile, bei einem Umwandlungsverhältnis von 30 % 0,03 und bei einem Umwandlungsverhältnis von 50 $ wurden 0,03 Teile n-DDM zugesetzt. Die Grenzviskosität [η] des erhaltenen Polymeren betrug 4,05.

Beispiel 6

Die in Beispiel 2 hergestellte Probe wurde entsprechend dem folgenden Ansatz auf einem Walzenstuhl gemischt. Die physikalischen Eigenschaften des gemischten Kompounds und des Vulkanisats wurden gemessen. Die Ergebnisse werden nachstehend gezeigt. Rezeptur: Polychloropren hoher Viskosität 100

Stearinsäure 0,5

Phenyl- α-naphthylamin 2

Magnesia (MgO) 4

MT-Ruß 500

Verfahrensöl (Sundex Nr. 790,

Sun Oil Co.) 120

- 24 109824/2090

2060859

Mnkoxyd (ZnO) 5

0,75

Ergebnisse: Kompound

Mooney-Viskosität (großer Rotor

bei 100° 0) . 42 "

Anbrennzeit (Erhöhung von 5 Punkten bei 121° C) HS Min.

Fließrate (Koka-Fließprtifgerät,

100° 0» 30 kg/cm²) 10β χ 10"³ oc/seo.

Vulkanisat (Härtung bei 150° C₁ 20 Min.)

Modul bei 100 Ji Dehnung	40 kg/cm²
Zugfestigkeit	83 kg/cm
Dehnung	240 i
Hirt· (JIS)	80
bleibend· Verformung	5 $
Druokverforaung	53*
Reiifeitigkeit	15 kf/e»
RüokprtlleUitiiitit (Sohob)	ti *

Aue diesen Werten let ersichtlich, daß der mit dem erfindungagemäß hergestellten Polymeren gebildete Raut-Bchuk auegeseichnete Eigenschaften besitgt.

T atentansprücht

!•1124/1010

Claims

jus Patentansprüche

1. Verfahren zum Herateilen von gelfreien Chloroprenpolymeren hoher Viskosität durch Polymerisation von Chloropren oder einem Gemisch aus Chloropren und mindestens einem damit copolymerisierbarem Monomeren in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Polymerisationsreaktion eine geringe Menge des Kettenübertragungsmittels zugibt und während des Verlaufes der Polymerisation weitere Zusätze des Kettenübertragungsmittels in der Weise vornimmt, daß keine Gelbildung eintritt und die Polymerisation bei einer Temperatur «wischen 5° C und 55° C durchfuhrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal man während dt* Verlaufe der Polymerisation vor dem Eintreten der Oelbildung mindestens eine Zugabe des KettenUbertragungamittela vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe des Kettenübertragungsmitte la kontinuierlich während der gesamten polymerisationsdauer vornimmt·

- 26 -

10M24/2Q9Q.

BAD ORIGINAL _VJ \ i

ir

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3f dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Kettenübertragungsmittel ein Mercaptan mit 8 bis 18 Kohleristoff atomen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch g e k e η η ζ e ich η e t, daß man als copolymerisierbares Monomeres Styrol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als copolymerisierbares Monomeres 2,3-Dichlor-1,3-butadien verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenübertragungsmittel ein Dodecylmercaptan, insbesondere n-Dodecylraercaptan, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder zu Beginn der Polymerisation mindestens 0,01 % des Kettenübertragungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, zusetzt und nach jeder Erhöhung der Polymerisationsausbeute um 10 ^ während der Polymerisation mindestens weitere 0,01 % des Kettenübertragungsmittels zugibt.

- 27 - .

109824/2090

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 0,05 Gewichtsteilen n-Dodecylmercaptan pro 100 Gewichtsteile der Monomeren beginnt und bei einem Umwandlungsverhältnis von 5 bis 60 ji weitere 0,01 bis 0,05 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan zugibt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisationstemperatur von 10° C bis 20° C einhält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisationstemperatur von 20° C bis 55° C einhält.

12. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 11 hergestellten Chloroprenpolymeren als Grundpolymeres für Klebemittel.

- 28 -

10982A/2090

L e e r s e 1