DE19612483C2

DE19612483C2 - Copolymere

Info

Publication number: DE19612483C2
Application number: DE1996112483
Authority: DE
Inventors: Abdulmajid Hashemzadeh; Joerg Dr Kowalczyk
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2016-03-30
Also published as: DE19612483A1

Description

Die Erfindung betrifft Copolymere auf der Basis von mindestens 5 Monomeren, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Copolymeren, insbesondere als Leimungs mittel für Papier, als Bestandteil von Lacken, Anstrichs- oder Beschichtungsmitteln.

Copolymere, die mehr als zwei verschiedene Monomerbausteine enthalten, sind seit langem bekannt; auch sind Herstellungs methoden wie die Emulsionspolymerisation an sich nicht mehr neu, und es werden zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten für derartige Copolymere beschrieben.

So offenbart die britische Patentschrift 992.320 Copolymere, die aufgebaut sind auf der Basis von 8-50 Gew% Acryl- oder Methacrylsäure, wobei der Rest eine ganze Reihe von Monomeren sein kann. In den Beispielen werden jedoch nur Copolymere aus höchstens 3 Monomeren erwähnt; Hinweise, Copolymere aus fünf verschiedenen Monomeren aufzubauen, insbesondere solche, wie gemäß der Erfindung, finden sich in dieser Schrift nicht.

Die Herstellung findet nach dem Prinzip der Emulsions polymerisation unter Verwendung eines für derartige Poly merisationen typischen Emulgators, z. B. Natriumlaurylsulfat, statt. Die so erhaltenen Copolymere sollen zum Beschichten von papierartigen Flächengebilden auf Cellulosebasis dienen, um deren Metallisierbarkeit zu verbessern.

Abgesehen davon, daß die dort beschriebenen Copolymere nicht die hervorragenden Eigenschaften der Copolymeren gemäß der Erfindung aufweisen, ist von Nachteil, daß die erhaltene wäßrige Zusammensetzung auch noch den Emulgator enthält, der mit dem eigentlichen Beschichtungsmittel nichts zu tun hat und letztendlich als Verunreinigung entsorgt werden muß.

In der DE-A1-33 23 804 wird ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen und deren Verwendung beschrieben. Auch hier werden zahlreiche Monomere als mögliche Reaktionspartner für die Polymerisation angegeben. Copolymere der Art, wie sie die Erfindung offenbart, werden dort jedoch nicht beschrieben, außerdem findet auch hier die Polymerisation in Gegenwart von Fremdsubstanzen wie Stärke oder Stärkederivate statt, welche die Aufgabe als Schutz kolloid übernehmen.

Obwohl bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Copolymeren bekannt sind, besteht noch ein Bedürfnis nach Copolymeren mit verbesserten Eigenschaften, die darüber hinaus vielseitig einsetzbar sind und Vorteile bei deren Verwendungszwecken zeigen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Copolymere zur Verfügung zu stellen, welche nach dem Prinzip der Emulsionspolymerisation herstellbar sind, wobei jedoch der Einsatz von Emulgatoren nicht erforderlich ist. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, Copolymere zur Verfügung zu stellen, deren ionischer Charakter, d. h. deren kationische oder anionische Eigenschaften gezielt eingestellt werden können, die ohne Schutzkolloide eingesetzt werden können, die in Form von stabilen Dispersionen erhältlich sind und die sich u. a. in hervorragender Weise als Leimungsmittel für Papier und als Bestandteil in Lacken, Anstrichs- oder Beschichtungsmitteln eignen. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Copolymer aufgebaut aus folgenden Monomeren:

50-65 Mol.% Styrol,
10-20 Mol.% Butylacrylat,
6-14 Mol.% Dimethylaminoethylmethacrylat,
4-15 Mol.% Methacrylsäure,
4-15 Mol.% Decylmethacrylat

Das Copolymer kann neben den genannten Monomeren Styrol, Butylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Methacrylsäure und Decylmethacrylat bis zum 10 Mol% eines oder mehrerer weiterer Monomerer in der polymeren Substanz enthalten. Als weitere Monomere sind vorzugsweise Methacrylat, Butylmetha crylat, Vinylacetat, N-2-Vinylpyrrolidon und Hydroxyethyl methacrylat geeignet.

Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Dimethyl aminoethylmethacrylat zu Methacrylsäure 0,1 bis 0,9. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von Methacrylsäure zu Dimethylamino ethylmethacrylat 0,1 bis 0,9. In einer weiteren vorteil haften Ausführungsform ist das molare Verhältnis Dimethyl aminoethylmethacrylat zu Methacrylsäure 1 : 1.

Wäßrige Dispersionen enthalten vorteilhafterweise 0,2 bis 50 Gew.% eines der vorstehend beschriebenen Copolymere. Die Partikelgröße der dispergierten Copolymere liegt vorzugs weise im Bereich von 150 bis 400 nm.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren der vorstehend angegebenen Art bzw. von wäßrigen Dispersionen dieser Copolymere, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 50 bis 65 Mol.% Styrol, 10 bis 20 Mol.% Butylacrylat, 6 bis 14 Mol.% Dimethylamino ethylmethacrylat, 4 bis 15 Mol.% Methacrylsäure und 4 bis 15 Mol.% Decylmethacrylat, in Gegenwart von bis zu 10 Mol.% eines oder mehrerer weiterer Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, N-2-Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylmethacrylat in wäßrigem Milieu in Gegenwart eines Initiatorsystems und von Kettenreglern polymerisiert, wobei zur Polymerisation 0,2 bis 50 Gewichtsteile Monomere und 50 bis 99,8 Gewichtsteile Wasser verwendet werden und man das Wasser nach Abschluß der Polymerisation entfernt und die abgetrennten Poly merisate trocknet.

Als Initiatorsysteme sind solche besonders geeignet, welche Peroxidisulfat enthalten.

Die Copolymere gemäß der Erfindung sind besonders geeignet als Leimungsmittel für Papier und als Bestandteil in Lacken, Anstrichs- oder Beschichtungsmitteln.

Die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung kann durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in wäßrigen Systemen stattfinden. Dabei kann man lediglich mit Wasser, insbesondere mit reinem Wasser arbeiten; der Zusatz von Lösungsmitteln wie Alkohole ist aber möglich. Es werden übliche Initiatoren, wie Peroxydisulfate, Wasserstoff peroxid, Ascorbinsäure, Azoverbindungen eingesetzt. Auch können Kettenübertragungsmittel bzw. Regler z. B. Marcaptane wie Dodecylmercaptan u. a.m. anwesend sein. Die Polymeri sation wird vorzugsweise in Abwesenheit von Emulgatoren wie z. B. Natriumlaurylsulfonat und in Abwesenheit von Stabilisatoren oder Schutzkolloiden wie Polysaccaride, modifizierte Stärke oder sonstigen hydrophilen polymeren Verbindungen durchgeführt.

Als Emulsionsmilieu kann ausschließlich Wasser eingesetzt werden. Colsolventen, insbesondere solche organischer Natur sind nicht erforderlich. Es können Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten hergestellt werden, beispielsweise bis zu 50 Gew%, ohne daß dabei hohe Viskositäten auftreten.

Durch gezieltes Auswählen des Verhältnisses von Dimethyl aminomethylmethacrylat zu Methacrylsäure im Copolymer ist es möglich, den ionischen Charakter des Copolymers gezielt einzustellen. So kann dem Copolymer ein stärker kationischer Charakter verliehen werden, wenn das molare Verhältnis von Methacrylsäure zu Dimethylaminomethacrylat kleiner als 1 ist.

Umgekehrt kann das Copolymer auch vorwiegend anionischen Charakter bekommen, wenn man das molare Verhältnis von Dimethylaminoethylmethacrylat zu Methacrylsäure kleiner als 1 einstellt.

Durch Einstellen eines molaren Verhältnisses Dimethylamino methylmethacrylat zu Methacrylsäure im Copolymeren von 1 : 1 Mol ist es möglich, ein praktisch neutrales Copolymer zu erhalten, das jedoch in Wasser hervorragende stabile Dispersionen ergibt.

Die Initiierung der Polymerisation im wäßrigen System erfolgt mit wasserlöslichen Startern bzw. Startersystemen. Dabei können Systeme, die mit Peroxodisulfaten arbeiten, besonders vorteilhaft eingesetzt werden. Hier sind u. a. Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natrium peroxodisulfat zu nennen. Weitere Systeme bestehen aus Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid und Ascorbin säure, Wasserstoffperoxid und Azostartern wie AIBN, d. h. Azoisobutyronitril und Redoxsysteme wie Wasserstoffperoxid und Eisen-II-salze.

Als Regler können Mercaptane wie z. B. n-Dodecylmercaptan, tertiäres Dodecylmercaptan, n-Butylmercaptan, t-Butyl mercaptan u. dgl. mehr eingesetzt werden.

Die Durchführung der Polymerisation kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Im diskontinuierlichen Verfahren werden die Monomeren und der Starter sowie ggf. der Regler vollständig in das als Polymerisationsmilieu dienende Wasser gegeben. Beim halb kontinuierlichen Verfahren wird Wasser vorgelegt. Starter und Monomere werden je nach gewünschtem Feststoffgehalt über einen definierten Zeitraum kontinuierlich zudosiert. Die Polymerisationstemperatur liegt hierbei im allgemeinen zwischen 70 und 90°C. Insbesondere bei Verwendung flüchtiger Monomere empfiehlt es sich aber, bei niedrigeren Temperaturen zu polymerisieren.

Bei der Herstellung der Copolymeren nach der vorstehend beschriebenen Weise fallen wäßrige Dispersionen an, die sehr stabil sind und Teilchengrößen im Bereich von 150 bis 400 nm aufweisen.

Die Glastemperatur der Copolymeren kann durch Art der Zusammensetzung in weiten Bereichen variiert werden, z. B. von 15 bis 120°C. So lädt sich die Glastemperatur insbesondere durch Erhöhen des Styrol und Methacrylsäure gehalt erhöhen. Ein Weg zum Erniedrigen der Glastemperatur besteht, abgesehen von der Möglichkeit, den Styrol- und/oder Methacrylsäuregehalt niedrig zu halten, darin, das man den Anteil an Butylacrylat erhöht.

Es ist möglich, durch Mitverwendung geringster Emulgatoren mengen, z. B. weniger als 0,3%, bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzter Monomere, die Teilchengröße noch gezielt zu reduzieren. So können ohne weiteres Teilchengrößen im Gebiet von 80 nm erhalten werden.

Linie diskontinuierliche Herstellungsweise wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man in einem thermostatisierbaren Doppelwandreaktor mit Ankerrührer unter Schutzgasatmosphäre Wasser, die Monomerzusammensetzung und ggf. Regler vorlegt und auf 80°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird dann der Initiator zudosiert. Diese Zudosierung kann inner halb verhältnismäßig kurzer Zeit, z. B. innerhalb 20-30 Minuten erfolgen. Nach einer Polymerisationszeit von im allgemeinen etwa 6 Stunden werden Umsätze von über 90% erzielt.

Die halbkontinuierliche Herstellungsweise wird vor allem dann durchgeführt, wenn man höhere Feststoffgehalte erhalten möchte. Auch hier kann ein thermostatisierbares Doppelwand gefäß mit Ankerrührer eingesetzt werden. Unter Schutzgas atmosphäre wird destilliertes Wasser und ein Teil der Monomeren z. B. 5-20% vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird ein Teil des Initiators zugegeben. Anschließend wird der Rest der Monomeren und ggf. der Regler über eine Dosierpumpe in den Reaktor gefördert. Die Einstellung wird so gewählt, daß die Zugabe über einen Zeitraum von etwa 2,5 Stunden erfolgt. Die Polymerisation wird fortgesetzt; nach etwa 1 Stunde wird der Rest des Initiators zugefügt. Auch hier liegen die Umsätze über 90%.

Die erhaltenen Dispersionen können direkt oder gegebenen falls nach entsprechender Verdünnung als Leimungsmittel für Papier eingesetzt werden. Sie eignen sich besonders als Masseleimungsmittel, sie können aber auch als Oberflächen leimungsmittel verwendet werden.

Die erhaltenen Copolymere können durch Abtrennen des Wassers in trockene Form überführt werden. Sie können für die verschiedensten Verwendungszwecke entweder trocken, z. B. in Form von Pulver als Bestandteil von Lacken, Anstrichmitteln und Beschichtungsmitteln verwendet werden, entweder als Zusatz oder auch als Hauptbestandteil.

Die Copolymere, insbesondere, wenn sie eine niedrige Glastemperatur besitzen, können vorteilhaft als Klebstoffe verwendet werden.

Es war besonders überraschend, daß gemäß der Erfindung Copolymere zugänglich sind, die insbesondere, wenn sie noch in wäßriger Dispersion vorliegen, frei sind von Emulgatoren und Schutzkolloiden. Ihr ionischer Charakter kann je nach Einsatzzweck gezielt eingestellt werden, so daß sie sehr vielseitig verwendbar sind. Das Verfahren arbeitet sehr wirtschaftlich, da es einmal ohne Emulgatoren und Schutz kolloide auskommt und zum anderen Umweltprobleme wie bei den üblichen Polymerisationsverfahren nicht auftreten. Werden die erfindungsgemäßen Copolymere als Leimungsmittel für Papier eingesetzt, so erhält man hervorragende Cobb-Werte. Bei ihrer Verwendung als Bestandteil in Lacken, Anstrichs- oder Beschichtungsmitteln können sie sowohl in wäßrigen Systemen als auch nicht wäßrigen eingesetzt werden. Hervor zuheben ist die hervorragende Stabilität der entsprechenden Dispersionen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1
Lösung a
Styrol\|108.2 g
Butylacrylat	27.1 g
Methacrylsäure	23.1 g
Dimethylaminoethylmethacrylat	34.1 g
Decylmethacrylat	27.5 g
t-Dodecylmercaptan	1.1 g

Lösung b
Ammoniumperoxodisulfat\|3.2 g
Wasser	50.0 g

In einem 1-l-thermostatisierbaren Doppelwandreaktor mit Ankerrührer wird unter Schutzgasatmosphäre 437.5 g Wasser vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur werden zuerst 40 g der Lösung b in den Reaktor gegeben und anschließend die Lösung a über eine Dosier einrichtung in den Reaktor befördert. Die Einstellung wird so gewählt, daß die Zugabe über einen Zeitraum von ca. 2.5 Stunden erfolgt. 30 Minuten nach Beendigung der Dosierung der Lösung a wird der Rest der Lösung b in den Reaktor gegeben. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt ca. 6 Stunden.

Beispiel 2
Lösung a
Styrol\|145.9 g
Butylacrylat	35.8 g
Methacrylsäure	21.0 g
Dimethylaminoethylmethacrylat	36.7 g
Decylmethacrylat	23.8 g
Butylmethacrylat	16.8 g
t-Dodecylmercaptan	1.4 g

Lösung b
Ammoniumperoxodisulfat\|4.9 g
Wasser	80.0 g

In einem 1-l-thermostatisierbaren Doppelwandreaktor mit Ankerrührer wird unter Schutzgasatmosphäre 333.7 g Wasser und 0.7 g (0.002 mol) Natriumlaurylsulfat vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur werden zuerst 60 g der Lösung b in den Reaktor gegeben und anschließend die Lösung a über eine Dosiereinrichtung in den Reaktor befördert. Die Einstellung wird so gewählt, daß die Zugabe über einen Zeitraum von ca. 2.5 Stunden erfolgt. 30 Minuten nach Beendigung der Dosierung der Lösung a wird der Rest der Lösung b in den Reaktor gegeben. Die Gesamtpolymerisations zeit beträgt ca. 6 Stunden.

Beispiel 3
Lösung a
Styrol\|146.7 g
Butylacrylat	35.8 g
Methacrylsäure	21.3 g
Dimethylaminoethylmethacrylat	37.0 g
Decylmethacrylat	23.8 g
Hydroxyethylmethacrylat	15.8 g
t-Dodecylmercaptan	1.4 g

Lösung b
Ammoniumperoxodisulfat\|4.9 g
Wasser	80.0 g

Die Emulsionspolymerisation wird wie in Beispiel 2 durch geführt.

Stabilitätsrest der Polymerdispersionen

Da die Polymerdispersionen bzw. das Oberflächenleimungs mittel in Verbindung mit Stärke und Salzen wie z. B. Kalzium- und Aluminiumsalzen verwendet werden können, müssen sie hier eine gute Stabilität besitzen und es darf keine starke Flockulation stattfinden.

Um die Stabilität der Dispersionen zu untersuchen, wurden 1%ige Dispersionen jeweils mit folgenden Lösungen 5 Minuten gekocht:

a) 5%ige Stärkelösung
b) 2%ige Kalziumsalzlösung
c) 2%ige Aluminiumsalzlösung

und wie folgt beurteilt:

starke Ausflockung
-
schwache Ausflockung	+
keine Ausflockung	+++

Die Reduzierung der Wasseraufnahme des Papieres durch die Behandlung mit den Leimungsmitteln wurde nach dem Cobb- Verfahren bestimmt (DIN 53 132, Cobb 60).

Claims

1. Wäßrige Dispersionen enthaltend 0,2 bis 50 Gew% eines Copo lymers aufgebaut aus folgenden Monomeren:
50-65 Mol.% Styrol,
10-20 Mol.% Butylacrylat,
6-14 Mol.% Dimethylaminoethylmethylacrylat,
4-15 Mol.% Methacrylsäure,
4-15 Mol.% Decylmethacrylat.

2. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus insgesamt bis zu 10 Mol.% eines oder mehrerer wei terer Monomeren aufgebaut sind.

3. Dispersionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Monomeren Methylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, N-2-Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylmethacrylat sind.

4. Wäßrige Dispersionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Dimethylaminoethylmethacrylat zu Methacrylsäure 0,1 bis 0,9 beträgt.

5. Wäßrige Dispersionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Methacrylsäure zu Dimethylaminoethylmethylacrylat 0,1 bis 0,9 beträgt.

6. Wäßrige Dispersionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Dimethylaminoethylmethacrylat zu Methacrylsäure 1 : 1 ist.

7. Wäßrige Dispersionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von Emulga toren, Stabilisatoren und Schutzkolloiden sind.

8. Wäßrige Dispersionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße der dispergierten Copolymere im Bereich von 150 bis 400 nm liegt.

9. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 bzw. wäßrigen Dispersionen nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 65 Mol.% Styrol, 10 bis 20 Mol.% Butylacrylat, 6 bis 14 Mol.% Dimethylaminoethylmethacrylat, 4 bis 15 Mol.% Methacrylsäure und 4 bis 15 Mol.% Decylmethacrylat, ggf. in Gegenwart von bis zu 10 Mol.% eines oder mehrerer weiterer Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, N-2-Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylmethacrylat in wäßrigem Milieu in Gegenwart eines Initiatorsystems und von Kettenreglern polymerisiert, wobei zur Polymerisa tion 0,2 bis 50 Gewichtsteile Monomere und 50 bis 99,8 Ge wichtsteile Wasser verwendet werden und man das Wasser nach Abschluß der Polymerisation entfernt und die abge trennten Polymerisate trocknet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Initiatorsysteme verwendet, welche Peroxodisulfat enthal ten.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator ein Eisen-II-salze enthaltendes Redoxsystem verwendet.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in Abwesenheit von Emulgato ren, Stabilisatoren und Schutzkolloiden durchgeführt wird.

13. Verwendung der wäßrigen Dispersionen nach einem oder mehre ren der Ansprüche 1 bis 8 als Leimungsmittel für Papier.