DE69402924T2

DE69402924T2 - Hydrophobe Dispergiermitteln verwendet in der Herstellung von Polymer-Dispersionen

Info

Publication number: DE69402924T2
Application number: DE69402924T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey R Cramm; Marian Ramesh
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1993-06-10
Filing date: 1994-06-10
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2014-06-11
Also published as: JP3554023B2; EP0637598A2; CA2125545A1; DE69402924D1; CN1051323C; CA2125545C; JPH0753640A; ES2104232T3; CN1100434A; EP0637598B1; EP0637598A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines wasserlöslichen Polymers, das in großem Umfang verwendet wird beispielsweise als Flockungsmittel für die Abwasserbehandlung, als Dehydratisierungsmittel, als Chemikalien in Papier-Herstellungsverfahren, als Dispersions-Dispergiermittel für verschiedene Suspensionen, als Bodenverbesserungsmittel und dgl. und zur Herstellung von Dispersionen von kationischen Vinyladditions-Polymeren in einer wäßrigen Salzlösung.

Hintergrund der Erfindung

Konventionelle Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen kationischen Polymers, das verwendbar ist als Flockungsmittel für die Abwasserbeseitigung oder als Chemikalie bei der Papier-Herstellung umfassen die stationäre Polymerisation in einer wäßrigen Lösung, die Wasser-in-Öl-Emulsions-Polymerisation und die Suspensions-Polymerisation in einem hydrophoben Lösungsmittel.
Von anderen wurde bereits ein wasserlösliches, nicht-ionisches oder anionisches Polymer hergestellt durch Fällungs-Polymerisation in einer wäßrigen Ammoniumsulfat-Lösung. Wieder andere haben die Polymerisation in einer wäßrigen Salzlösung in Gegenwart eines Polyhydroxyalkohols oder eines Polyelektrolyten als Dispergiermittel durchgeführt.
In US-A-4 929 655 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymer-Dispersion beschrieben, mit dem die vielen Nachteile der stationären Polymerisations-, Wasser-in-Öl-Emulsions-Polymerisations- und Suspensions- Polymerisations-Verfahren beseitigt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymer-Dispersion umfaßt die Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren aus 5 bis 100 Mol-% eines kationischen Monomers, dargestellt durch die folgende Formel (I), 0 bis 50 Mol-% eines weiteren kationischen Monomers, dargestellt durch die folgende Formel (II), und 0 bis 95 Mol-% (Meth)Acrylamid in Gegenwart von 1 bis 10 Gew.-% eines organischen hochmolekularen multivalenten Kations, das umfaßt ein wasserlösliches Polymer, enthaltendend mindestens ein Monomer der Formel (II) (d.h. ein hydrophiles Monomer), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, in einer wäßrigen multivalenten anionischen Salzlösung mit einer Konzentration von 15 Gew.-% oder mehr:
worin bedeuten:
R&sub1; entweder Wasserstoff oder CH&sub3;;
R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
A&sub1; entweder ein Sauerstoffatom oder NH;
B&sub1; entweder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe; und
X&sub1; ein anionisches Gegenion,
und gegebenenfalls ein zweites kationisches Monomer, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):
worin bedeuten:
R&sub4; entweder Wasserstoff oder CH&sub3;;
R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
A&sub2; entweder ein Sauerstoffatom oder NH;
B&sub2; entweder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe und
X&sub2; ein anionisches Gegenion.
In US-A-5 006 590 ist ein duales Dispergiermittelsystem beschrieben, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird in Gegenwart: (1) eines wasserlöslichen kationischen Polymers, das in einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes unlöslich ist, und (2) eines wasserlöslichen kationischen Polymers, das in einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes löslich ist. Das wasserlösliche kationische Polymer, das in der wäßrigen Lösung des polyvalenten Anionensalzes unlöslich ist, enthält mindestens 5 Mol-% kationische Monomer-Einheiten, dargestellt durch die obengenannte allgemeine Formel (I), und das wasserlösliche kationische Polymer, das in der wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes löslich ist, enthält mindestens 20 Mol-% kationische Monomer-Einheiten, dargestellt durch die oben angegebene allgemeine Formel (II).
Obgleich die End-Polymer-Dispersions-Viskositäten zufriedenstellend waren, d.h. 1000 mPa.s (cps) oder weniger betrugen, durchlaufen die in US-A-4 929 655 und 5 006 590 beschriebenen Verfahren sehr hohe Verfahrens- Viskositäten (d.h.> 100 000 mPa.s (cps)), welche die Verwendung eines auf Bestellung angefertigten Hochviskositäts-Polymerisationsreaktors erfordern. Wegen dieser hohen Verfahrens-Viskositäten können die in US-A-4 929 655 und 5 006 590 beschriebenen Verfahren nur bei der Synthese von Polymersystemen angewendet werden, die niedrige Polymer-Gehalte (d.h. von 15 bis 20 %) enthalten.
Das heißt, bei den vorstehend diskutierten Präzipitationsverfahren (Ausfällungsverfahren) wird das Polymer-Teilchen (aus Acrylamid (AcAm)/quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-benzylchlorid (DMAEA.BCQ)/quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid (DMAEA.MCQ)) durch Dispergiermittel wie Poly(DMAEA.MCQ) adsorbiert oder aufgepfropft und es wird eine kolloidale Stabilisierung erreicht. Während dieses Verfahrens nimmt das hydrodynamische Volumen des Teilchens, das aus Wasser, Salz, Monomeren, einem Makro-Rest und Dispergiermittel besteht, signifikant zu. Diese Zunahme ist vermutlich auf die hydrophile Natur von Poly(DMAEA.MCQ) zurückzuführen, das in dem Polymerisationsmedium stark aufquillt. Die Zunahme des hydrodynamischen Volumens führt zu einem relativen Anstieg der Bulk-Viskosität.
DE-A-2 951 798 bezieht sich auf in Wasser unlösliche Pfropf-Copolymer- Teilchen, die als Füllstoffe für die Papier-Herstellung verwendet werden. Diese in Wasser unlöslichen Pfropf-Copolymer-Teilchen werden hergestellt durch Pfropf-Copolymerisation mindestens eines spezifischen, ethylenisch ungesättigten Monomers und eines wasserlöslichen kationischen Prepolymers in Gegenwart eines Freiradikal-Initiators.
Das Ziel, das der hier beschriebenen Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, organische Pigmente bereitzustellen, die als Füllstoffe für leichtes Papier verwendet werden können, um dieses nicht-opak, glänzend und glatt zu machen, ohne seine Festigkeit zu beeinträchtigen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen an, daß dann, wenn das Dispergiermittel einen bestimmten Grad von Hydrophobizität aufweist, das hydrodynamische Volumen des Polymer-Teilchens beschränkt ist. Das heißt, wenn die kontinuierliche Phase Wasser ist und die hydrophoben Moleküle es bevorzugen, von dem Wasser entfernt zu sein und zu einer Assoziation neigen, dann tritt eine Kontraktion des hydrodynamischen Volumens des Teilchens auf. Durch diese Reduktion wird die Bulk-Viskosität ihrerseits herabgesetzt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben durch umfangreiche Experimente gefunden, daß hydrophob modifizierte Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC)-Polymere als kolloidale Dispergiermittel in dem Polymer- Dispersions-Präzipitations-Verfahren verwendet werden können. Dieses hydrophobe System ist mindestens teilweise löslich in Wasser sowie in wäßrigen Salzlösungen. Die mit diesen Polymeren verbundene Hydrophobizität erleichtert, wie gezeigt wurde, das Präzipitations-Verfahren, vermutlich setzt es das hydrodynamische Volumen des resultierenden Teilchens herab und dadurch wird die Verfahrens-Viskosität signifikant vermindert. Dies erlaubt die Herstellung von Polymer-Dispersionen mit einem hohen Molekulargewicht in einem konventionellen Reaktor vom Latex-Typ, wodurch die beträchtlichen Kosten vermieden werden, die mit den auf Bestellung angefertigten Hochviskositäts- Polymerisationsreaktoren verbunden sind. Außerdem erlaubt die Herabsetzung der Verfahrens-Viskosität die Herstellung von Polymersystemen, die mehr Aktivmaterialien in Reaktoren enthalten, die hohe Verfahrens- Viskositäten erlauben würden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben außerdem die Wirkung der Salz-Konzentration, der Stabilisator-Konzentration, der Initiator-Konzentration, der Scherkraft, der Temperatur und der Costabilisator-Konzentration auf die Verfahrens-Viskosität bestimmt. Sie haben außerdem optimale Verfahrens- Bedingungen entwickelt und sie haben in den beiliegenden Fig. 1 bis 4 die extreme Empfindlichkeit dieser Parameter für die Verfahrens-Viskosität gezeigt.
Das heißt, in Dispergierverfahren sind die Monomeren in dem Polymerisationsmedium löslich und liegen in einem homogenen Zustand vor. Das resultierende erfindungsgemäße Polymer ist in dem Polymerisationsmedium unlöslich und führt den heterogenen Zustand ein. Als Folge dieses Merkmals durchlaufen die Dispersionsverfahren eine Keimbildungsstufe, in der kolloidale Teilchen gebildet werden. Diese kolloidalen Teilchen wachsen und erreichen einen kritischen Radius und dann tritt eine Phasentrennung auf. Diese Teilchen werden in der Regel durch sterische Stabilisatoren stabilisiert. Die Art eines Stabilisators bestimmt seine Ausdehnung (Quellung) in dem Polymerisationsmedium. Die Dispersionsviskosität (η) wird im allgemeinen erklärt als Funktion des Volumenanteus (Φ) und der Viskosität des Mediums, η&sub0; Der Volumenanteil eines Teilchens wird bestimmt durch die Art des Stabilisators und leitet sich ab aus der folgenden Gleichung:
Φ¹ = Φ(1+d/a)³
worin bedeuten:
a den Radius des Teilchens,
d die molekulare Ausdehnung des Teilchenlstabilisator-Systems,
Φ der Kern-Teilchen-Volumen-Anteil und
Φ¹ der effektive Volumen-Anteil.
In A. Einstein, "Investigations on the Theory of the Brownian Motion", Dover, New York, 1956, ist eine Gleichung angegeben, die sich auf den Volumen- Anteil eines Teilchens in Abhängigkeit von der Dispersionsviskosität bezieht, d.h.
η= η&sub0; (1+[η]Φ + k&sub2;Φ + 0[Φ&sub3;])
worin bedeuten:
η die Viskosität der Dispersion,
η&sub0; die Viskosität des Polymerisationsmediums,
[η] die Intrinsic-Viskosität (die, bestimmt nach Einstein, für ungeladene Teilchen 2,5 beträgt) und
k&sub2; einen Koeffizienten für die Wechselwirkung zwischen zwei kollidierenden Teilchen (d.h. 6,2).
Die Einstein-Gleichung kann auch wie folgt geschrieben werden:
η= η&sub0; (1+[η]Φ)
und eine geringe Zunahme der Viskosität als Folge eines geringen Anstiegs des Volumen-Anteils kann wie folgt ausgedrückt werden:
dη = η&sub0;[η]dΦ
und für eine unendlich kleine Zunahme bis zur Viskosität η,
dη = η[η]dΦ
Der Beitrag der Teilchen zu dem freien Volumen ist gegeben durch
dΦ/(1-Φ/Φm)
worin Φm die maximale Packungsfraktion ist. Die folgende Gleichung, die von I.M. Krieger, "Adv. Coll. and Interface Sci." 1972 3, 111, gefunden wurde, ergibt den Endeffekt und ist gegeben durch die Gleichung
η = η&sub0; [1-Φ/Φm]-[η]Φm
Somit wird jede Differenz in bezug auf die Ausdehnung (Quellung) des Stabilisators in das Polymerisationsmedium hinein die Dispersions-Viskosität signifikant beeinflussen. Bei dem in US-A-5 006 590 und 4 929 655 beschriebenen Stabilisator wird ein hydrophiler Stabilisator, d.h. Polymere auf Basis von Acrylamid und quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid, verwendet. Aufgrund ihrer hydrophilen Natur erstrecken sich diese Systeme weiter hinein in das Dispersionsmedium.
Der erfindungsgemäße hydrophobe Stabilisator vermindert eine solche Ausdehnung als Folge der assoziierenden Eigenschaften der hydrophoben Moleküle. Durch diese Verminderung, wie sie in den obigen Gleichungen angegeben ist, wird anschließend die Verfahrensviskosität herabgesetzt. Diese verminderte Teilchengröße steht in Beziehung zu der Abnahme des hydrodynamischen Volumens nach der Stokes-Einstein-Gleichung:
D = kT/6πrη
Die vorliegende Erfindung ergibt auch viele zusätzliche Vorteile, die aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Dispersion bereitzustellen, das die Herstellung von Polymersystemen, die höhere Gehalte an aktiven Materialien enthalten, in Reaktoren erlaubt, die hohe Verfahrens-Viskositäten erlauben würden.
Dieses Ziel kann erreicht werden durch Verwendung eines sich hydrophob assozuerenden Dispergiermittels bei der Bildung von Polymer-Dispersionen, das umfaßt ein Copolymer aus Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und einem hydrophoben Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus C&sub6;-C&sub2;&sub0;-N-substituierten quaternären Dialkylaminoalkylacrylaten (DMAEA), C&sub6;-C&sub2;&sub0;-N-substituierten quaternären Dialkylaminoalkylmethacrylaten (DMAEM), C&sub6;-C&sub2;&sub0;- N-substituierten quaternären Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden und Acrylsäurealkylestern. Dieses sich hydrophob assozuerende Dispergiermittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist besonders geeignet zur Herstellung von wasserlöslichen Polymer-Dispersionen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymer-Dispersion, das umfaßt das Polymerisieren einer wasserlöslichen Mischung, enthaltend
(a) ein kationisches Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
worin bedeuten:
R&sub1; entweder Wasserstoff oder CH&sub3;;
R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
A&sub1; entweder ein Sauerstoffatom oder NH;
B&sub1; entweder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe; und
X&sub1; ein anionisches Gegenion, und gegebenenfalls
(b) ein zweites kationisches Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
worin bedeuten:
R&sub4; entweder Wasserstoff oder CH&sub3;;
R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
A&sub2; entweder ein Sauerstoffatom oder NH;
B&sub2; entweder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe und
X&sub2; ein anionisches Gegenion, und
(c) (Meth)Acrylamid,
in einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes, wobei das Verfahren umfaßt:
die Durchführung der genannten Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines sich hydrophob assozuerenden Dispergiermittels, das umfaßt ein Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und einem hydrophoben Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus C&sub6;-C&sub2;&sub0;-N-substituierten quaternären Dialkylaminoalkylacrylaten (DMAEA), C&sub6;-C&sub2;&sub0;-N-substituierten quaternären Dialkylaminoalkylmethacrylaten (DMAEM), C&sub6;-C&sub2;&sub0;-N-substituierten quaternären Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden und Acrylsäurealkylestern, in einem Molverhältnis von Diallyldimethylammoniumchlorid zu hydrophobem Monomer in dem Bereich zwischen 99:1 und 20:80, wobei das genannte kationische Monomer, dargestellt durch die Formel (I), (Monomer (a)) in einer Menge zwischen 5 und 50 mol% vorliegt, das genannte kationische Monomer, dargestellt durch die Formel (II), (Monomer (b)) gegebenenfalls in einer Menge zwischen 5 und 50 mol% vorliegt, das genannte (Meth)Acrylamid (Monomer (c)) in einer Menge in dem Bereich zwischen 20 und 95 mol% vorliegt und das genannte sich hydrophob assoziierende Dispergiermittel in einer Menge zwischen 2,5 und 10 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a), (b) und (c).
Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Dispergiermittel um
ein Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid und einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-benzylchlorid und quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-cetylchlorid, oder um
ein Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid und einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylat-benzylchlorid und quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylat-cetylchlorid.
Bei dem bevorzugten Acrylsäurealkylester, wie er erfindungsgemäß verwendet wird, handelt es sich um Ethylhexylacrylat.
Die Monomeren der Formel (I), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den quaternären Benzylchlorid-Verbindungen von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl-(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und Dimethylhydroxypropyl-(meth)acrylat, Diethylaminopropyl-(meth)acrylamid und Dimethylaminohydroxypropyl-(meth)acrylat.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monomeren der Formel (II) werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den quaternären Methyl- und Ethylsalzen von Dimethylaminoethyl (meth)acrylat, Diethylaminoethyl-(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl-(meth)acrylamid, Diethylaminopropyl-(meth)acrylamid und Dimethylhydroxypropyl-(meth)acrylat.
Die Verfahrensviskosität während der Polymerisation in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise weniger als etwa 5000 mPa.s (cps).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Dispersionen von kationischen Vinyladditionspolymeren in einer wäßrigen Salzlösung.
Andere und weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen hervor.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein Diagramm, in dem die Verfahrensviskosität gegen die Salz- Konzentration aufgetragen ist;
Fig. 2 zeigt ein Diagramm, in dem die Verfahrensviskosität gegen die Co- Stabilisator-Konzentration aufgetragen ist;
Fig. 3 zeigt ein Diagramm, in dem die Verfahrensviskosität gegen die Stabilisator IV aufgetragen ist; und
Fig. 4 zeigt ein Diagramm, in dem die Verfahrensviskosität gegen die Stabilisator-Hydrophobizität aufgetragen ist.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Das erfindungsgemäß verwendete, sich hydrophob assozuerende Dispergiermittel wird verwendet zur Herstellung von wasserlöslichen Polymer- Dispersionen. Diese Dispergiermittel stellen Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und einem hydrophoben Monomer dar, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus quaternären C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Nsubstituierten Dialkylaminoalkylacrylaten (DMAEA), quaternären C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Nsubstituierten Dialkylaminoalkylmethacrylaten (DMAEM), quaternären C&sub6;-C&sub2;&sub0;- N-substituierten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden und Acrylsäurealkylestern.
Das DADMAC kann auf irgendeine konventionelle Weise hergestellt werden, beispielsweise nach dem in US-A-4 151 202 beschriebenen Verfahren.
Das quaternäre C&sub6;-C&sub2;&sub0;-N-substituierte Dialkylaminoalkylacrylat wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Dialkylaminoalkylacrylaten mit einem quaternären C&sub6;-C&sub2;&sub0; Chlorid, z.B. quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-benzylchlorid oder quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-cetylchlorid.
Das C&sub6;-C&sub2;&sub0;-N-substituierte quaternäre Dialkylaminoalkylmethacrylat wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Dialkylaminoalkylmethacrylaten mit quaternärem C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Chlorid wie quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylat-benzylchlorid oder quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylat-cetylchlorid.
Das erfindungsgemäß verwendete hydrophobe Dispergiermittel weist ein Molverhältnis von Diallyldimethylammoniumchlorid zu hydrophobem Monomer in dem Bereich zwischen 99:1 und 20:80, vorzugsweise von 90:10, auf.
Zur Herstellung der hydrophoben Dispergiermittel wird vorzugsweise ein Semi- Batch-Verfahren (semikontinuierliches Verfahren) angewendet, das die folgenden Stufen umfaßt:
a. Einführung von Diallyldimethylammoniumchlorid in einen Polymerisations-Reaktions-Behälter in einer Menge zwischen 1 und 19 Gew. -%;
b. Erhitzen des Diallyldimethylammoniumchlorids auf eine Temperatur in dem Bereich zwischen 47ºC und 57ºC;
c. Zutropfen eines Polymer-Initiators zu dem Diallyldimethylammoniumchlorid in einer Menge zwischen 0,05 und 0,40 Gew.-%;
d. Zutropfen eines hydrophoben Monomers zu dem Diallyldimethylammoniumchlorid in einer Menge zwischen 3 und 19 Gew.-%; und
e. Erhitzen der Mischung von Diallyldimethylammoniumchlorid, Polymerisationsinitiator und hydrophobem Monomer auf eine Temperatur in dem Bereich zwischen 47ºC und 82ºC.
In der Regel wird entionisiertes Wasser je nach Bedarf periodisch während des Polymerisationsverfahrens in einer Gesamtmenge zwischen 63 und 88 Gew.-% zugegeben. In einigen Fällen ist es bevorzugt, das Diallyldimethylammoniumchlorid mit NaCl und entionisiertem Wasser vor der Zugabe zu dem Reaktionsbehälter zu mischen. Das NaCl wird in einer Menge zwischen 2 und 3,5 Gew.-% zugegeben und das entionisierte Wasser wird in einer Menge zwischen 1 und 2,5 Gew.-% zugegeben. Diese Diallyldimethylammoniumchlorid- Lösung weist eine Diallyldimethylammoniumchlorid-Konzentration in dem Bereich zwischen 50 und 65 % auf.
Bei diesem halbkontinuierlichen Verfahren (Semi-Batch-Verfahren) erhält man ein hydrophobes Dispergiermittel mit einem pH-Wert in dem Bereich von 3,5 bis 4,5.
Das Diallyldimethylammoniumchlorid, der Polymerisationsinitiator und das hydrophobe Monomer werden auf eine Temperatur in dem Bereich zwischen 47ºC und 57ºC für eine Zeitspanne von 6 bis 8 h erhitzt. Danach wird die Temperatur des Reaktionsbehälters auf 72 bis 82ºC für eine Zeitspanne zwischen 5 und 7 h erhöht. Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird das Copolymer in der Regel mit entionisiertem Wasser verdünnt, abgekühlt und aufbewahrt.
Der Polymerisationsinitiator wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid (V50), Ammoniumpersulfat, 2,2'- Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid (VA044) und Ammoniumpersulfat/Natriummetabisulfit.
Das erfindungsgemäß verwendete Dispergiermittel ist besonders geeignet in Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymer-Dispersion durch Polymerisieren einer wasserlöslichen Mischung aus einem kationischen Monomer, dargestellt durch die folgende allgemeinen Formel (I)
worin bedeuten:
R&sub1; entweder Wasserstoff oder CH&sub3;;
R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
A&sub1; entweder ein Sauerstoffatom oder NH;
B&sub1; entweder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe; und
X&sub1; ein anionisches Gegenion, und gegebenenfalls
einem zweiten kationischen Monomer, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):
worin bedeuten:
R&sub4; entweder Wasserstoff oder CH&sub3;;
R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
A&sub2; entweder ein Sauerstoffatom oder NH;
B&sub2; entweder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe und
X&sub2; ein anionisches Gegenion, und
(Meth)Acrylamid in einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes;
wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Dispergiermittels durchgeführt wird, das umfaßt ein Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid und einem hydrophoben Monomer, wie vorstehend aufgezählt, und in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators.
Das (Meth)Acrylamid ist in der Regel in einer Menge in dem Bereich zwischen 20 und 95 Mol-% vorhanden, wobei das kationische Monomer der allgemeinen Formel (I) in der Regel in einer Menge zwischen 5 und 50 Mol-% vorliegt und das kationische Monomer der allgemeinen Formel (II) in der Regel in einer Menge zwischen 5 und 50 Mol-% vorliegt. Die Verwendung des kationischen Monomers der allgemeinen Formel (II) ist optional. Das Dispergiermittel liegt in einer Menge zwischen 2,5 und 10 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren der Dispersion.
Zu Beispielen für Monomere der allgemeinen Formel (I) gehören quaternäre Monomere, die erhalten werden durch Behandeln von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und Dimethylhydroxypropyl(meth)acrylat, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und Dimethylaminohydroxypropyl(meth)acrylat mit Benzylchlorid. Ein bevorzugtes Monomer ist N-Benzyl-N-(meth)acryloyloxyethyl-N,N-dimethylammoniumchlorid.
Zu Beispielen für Monomere der allgemeinen Formel (II) gehören Salze, z.B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und Dimethylhydroxypropyl(meth)acrylat und methylierte und ethylierte quaternäre Salze. Ein bevorzugtes Monomer ist N-(Meth)acryloyloxyethyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid.
Bei dem multivalenten anionischen Salz, das zur Abscheidung des Polymers gemäß der Erfindung verwendet wird, handelt es sich um ein Sulfat oder ein Phosphat und zu typischen Beispielen für diese Salze gehören Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Ammoniumhydrogenphosphat, Natriumhydrogenphosphat und Kaliumhydrogenphosphat. Das Salz wird in Form einer wäßrigen Lösung bei einer Salz-Konzentration von 15,75 % oder mehr, vorzugsweise von 16,5 Gew.-% oder mehr, verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete Dispergiermittel ist mindestens teilweise sowohl in Wasser als auch in der wäßrigen Salz-Lösung löslich.
Die Verwendung des Dispergiermittels erlaubt die Verwendung von konventionellen Latex-Reaktoren, da die Verfahrens-Viskosität während der Polymerisation unter etwa 5000 mPa.s (cps), vorzugsweise unter etwa 3000 mPa.s (cps), gehalten wird.
Die vorliegende Erfindung ist am besten verständlich unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungs- und Vergleichsbeispiele.

Herstellungsbeispiel 1

Ein Dispergiermittel wurde hergestellt aus Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und quaternären Dimethylaminoethylmethacrylat-cetylchlorid (DMAEM.CCQ)-Monomeren unter Anwendung eines Batch-Verfahrens. Es wurden die folgenden Reagentien verwendet:
251,30 g 62 %ige Lösung von DADMAC
150,00 g 20 %ige Lösung von DMAEM.CCQ
0,30 g Versene
10,00 g Adipinsäure
15,00 g 25 %ige Lösung von Ammoniumpersulfat
75,08 g entionisiertes Wasser
DADMAC wurde der Mischung von DMAEM.CCQ, Adipinsäure, Versene und entionisiertem Wasser zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 50ºC erhitzt und danach wurde das Ammoniumpersulfat zugegeben. Der Reaktions-Behälter wurde mit 10 ml/min Stickstoff gespült und bei etwa 250 UpM gerührt. Nach 30 min begann sich ein Niederschlag zu bilden, wobei auf diese Weise weitere 154,76 g einer 62 %igen Lösung von DADMAC, 10 g einer 25 %igen Lösung von Ammoniumpersulfat und 0,10 g Versene zu dem Reaktions-Behälter zugegeben wurden. Danach wurde die Temperatur der Mischung 6h lang auf 65ºC erhöht und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das End-Molverhältnis von DADMAC zu DMAEM.CCQ betrug 96,68 % zu 3,32 %.
Die Herstellung von DMAEM. CBQ (quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatcetylbromid) wurde wie folgt durchgeführt:
80,00 g 97 % Cetylbromid
40,00 g 99 % DMAEM
0,08 g Hydrochinon
500,00 g Ethanol
Die obengenannten Reaktanten wurden miteinander vereinigt und unter Rückfluß 4 h lang erhitzt. Das Lösungsmittel (d.h. Ethanol) wurde unter vermindertem Druck entfernt. Eine gummiartige Flüssigkeit ergab nach dem Abkühlen ein blaß-rosarot gefärbtes festes DMAEM.CBQ-Monomer in einer Ausbeute von 96 %. Dieses Monomer wurde dann in entionisiertem Wasser aufgelöst bis zu der gewünschten Verdünnung.
Die Herstellung von DMAEM.CCQ erfolgte durch Rühren einer wäßrigen Lösung (25 % Aktivstoffe) von DMAEM.CBQ (1000 g), die wie oben hergestellt worden war, mit einem Amberlite IRA-400 (Cl&supmin;)-Ionenaustauscherharz für 30 min. Das Harz wurde abfiltriert und das Monomer wurde in den nachfolgenden Polymerisationen verwendet.

Herstellungsbeispiel 2

Aus 70 % DADMAC- und 30 % quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid (DMAEA.BCQ)-Monomeren wurde ein Dispergiermittel hergestellt. Es wurden die Reagentien verwendet:
188,03 g 62 %ige Lösung von DADMAC
104,28 g 80 %ige Lösung von DMAEA.BCQ
0,20 g Versene
15,00 g 25 %ige Lösung von Ammoniumpersulfat
692,49 g entionisiertes Wasser
DADMAC und 100 g entionisiertes Wasser wurden in einen Polymerisationsreaktions-Behälter gegeben, der mit 10 ml/min Stickstoff gespült wurde. Danach wurde das Ammoniumpersulfat mittels einer Spritzenpumpe 2 h lang in den Reaktions-Behälter eingetropft. Gleichzeitig wurde DMAEA.BCQ mittels einer Spritzenpumpe 2 h lang in den Reaktions-Behälter eingetropft. Das DMAEA.BCQ wurde mit 100 g entionisietem Wasser verdünnt, bevor es in die Spritzenpumpe eingeführt wurde. Danach wurden das restliche entionisierte Wasser und Versene dem Reaktions-Behälter zugegeben, der dann 6 h lang auf 65ºC erhitzt wurde.

Herstellungsbeispiel 3

Aus 70 % DADMAC- und 30 % quaternären Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid (DMAEA.BCQ)-Monomeren wurde ein Dispergiermittel hergestellt.
Es wurden die Reagentien verwendet:
188,03 g 62 %ige Lösung von DADMAC
104,28 g 80 %ige Lösung von DMAEA.BCQ
0,20 g Versene
1,17 g V50
706,00 g entionisiertes Wasser
0,32 g H&sub2;SO&sub4;
DADMAC wurde in einen Polymerisationsreaktions-Behälter eingeführt, der mit 10 ml/min Stickstoff gespült und mit 300 UpM und einem Drehmoment von 3,5.10&supmin;&sup5; N.m (350 dyn.cm) gerührt wurde. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von H&sub2;SO&sub4; auf 3,5 eingestellt. Mittels getrennten Spritzenpumpen wurden V50 und DMAEA.BCQ zugetropft. Das DMAEA.BCQ wurde mit 100 g entionisiertem Wasser verdünnt. Während der ersten 40 min der Zugabe wurde das Drehmoment allmählich auf 2,24.10&supmin;&sup4; N.m (2240 dyn.cm) erhöht. Danach wur den 100 g entionisiertes Wasser zu dem DADMAC zugegeben, wodurch das Drehmoment auf 8,5.10&supmin;&sup5; N.m (850 dyn.cm) vermindert wurde. Dann wurde der Reaktions-Behälter 5 h lang auf 65ºC erhitzt. Nach 2 h und 20 min erreichte das Drehmoment den Wert 2,9.10&supmin;&sup4; N.m (2920 dyn.cm). Erneut wurden 100 g entionisiertes Wasser zugegeben, wodurch das Drehmoment auf 1,18.10&supmin;&sup4; N.m (1180 dyn.cm) herabgesetzt wurde. Nach 3 h und 15 min wurden weitere 100 g entionisiertes Wasser zu dem polymerisieren Produkt zugegeben. Nach 5 h wurden weitere 100 g entionisiertes Wasser in den Reaktions-Behälter gegeben und die Temperatur wurde 1 h lang auf 80ºC erhöht. Danach wurde das resultierende Polymer mit dem restlichen entionisierten Wasser verdünnt, ab gekühlt und aufbewahrt.

Herstellungsbeispiel 4

Aus 80 % DADMAC- und 20 % quaternären Dimethylaminoethylmethacrylatcetylchlorid (DMAEM.CCQ)-Monomeren wurde ein Dispergiermittel hergestellt. Es wurden die folgenden Reagentien verwendet:
188,02 g 62 %ige Lösung von DADMAC
83,43 g DMAEM.CCQ
0,20 g Versene
1,17 g V50
727,03 g entionisiertes Wasser
0,15 g H&sub2;SO&sub4;
Das DADMAC wurde in einen Polymerisationsreaktions-Behälter eingeführt, der mit 10 ml/min Stickstoff gespült und mit 300 UpM gerührt wurde. Der pH- Wert wurde durch Zugabe von H&sub2;SO&sub4; auf 3,5 eingestellt. Zu dem DADMAC wurden 150 ml entionisiertes Wasser zugegeben. Danach wurden V50 und DMAEA.CCQ mittels getrennter Spritzenpumpen 2 h lang zugetropft. Das DMAEA.CCQ wurde mit 100 g entionisiertem Wasser verdünnt. Der Reaktions- Behälter wurde dann 4,5 h lang auf 65ºC erhitzt. Nach 1,5 bis 2 h wurden erneut 180 ml entionisiertes Wasser zugegeben. Nach 4,5 h wurde die Temperatur 0,5 h lang auf 70ºC erhöht. Danach wurde das resultierende Polymer mit dem restlichen entionisierten Wasser verdünnt, abgekühlt und aufbewahrt.

Herstellungsbeispiel 5

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie es in dem obigen Herstellungs-Beispiel 4 beschrieben worden ist, wurde aus 80 % DADMAC- und 20 % quaternären Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid (DMAEA.BCQ)- Monomeren ein Dispergiermittel hergestellt. Es wurden die folgenden Reagentien verwendet:
227,52 g 62 %ige Lösung von DADMAC
73,68 g 80 %ige Lösung von DMAEA.BCQ
0,40 g Versene
1,42 g V50
696,63 g entionisiertes Wasser
0,35 g H&sub2;SO&sub4;
Das Wasser wurde jedoch nach Bedarf zugegeben. In der nachstehenden Tabelle 1 ist die Anzahl der Zugaben von entionisiertem Wasser während des Semi-Batch-Polymerisations-Verfahrens angegeben. Tabelle 1

Herstellungsbeispiel 6

Aus 90 % DADMAC- und 10 % quaternären Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid (DMAEA.BCQ)-Monomeren wurde ein Dispergiermittel hergestellt. Es wurden die folgenden Reagentien verwendet:
251,79 67 %ige Lösung von DADMAC
39,13 g 80 %ige Lösung von DMAEA.BCQ
0,20 g Versene
3,36 g V50
678,00 g entionisiertes Wasser
27,52 g NaCl
Das angewendete Semi-Batch-Verfahren war wie folgt:
(1) Es wurde eine DADMAC-Lösung hergestellt durch Eindampfen von 272,10 g eines DADMAC-Monomers (62 % Aktivstoffe) für 30 min. Es wurde eine Lösung, enthaltend 251,79 g einer 67 %igen Lösung von DADMAC und 27,52 g NaCl, in einen Reaktor eingeführt.
(2) Der Polymerisationsreaktions-Behälter wurde dann mit Stickstoff gespült, mit 200 UpM gerührt und auf 57ºC erhitzt.
(3) Dann wurden 40 mg Versene in den Reaktions-Behälter gegeben.
(4) 39,13 g DMAEA.BCQ wurden mit 15,87 g entionisiertem Wasser verdünnt, dann wurden 160 mg Versene zugegeben, es wurde gerührt und in eine Spritzen-Pumpe eingeführt.
(5) 500 g Wasser wurden in einen an den Reaktions-Behälter angrenzenden Trichter gegeben und es wurde kontinuierlich mit Stickstoff gespült.
(6) 1,68 g V50 wurden in 45,16 g entionisiertem Wasser gelöst und in eine weitere Spritzenpumpe gegeben.
(7) Bei 57ºC wurden 11,7 g der V50-Lösung in den Reaktions-Behälter gegeben zusammen mit dem Zutropfen von DMAEA.BCQ.
(8) Es wurde von Zeit zu Zeit je nach Bedarf weiteres entionisiertes Wasser zugegeben.
(9) Nach 5 h wurde die Temperatur 1 h lang auf 82ºC erhöht.
(10) Danach wurde das resultierende Polymer mit dem restlichen entionisiertem Wasser verdünnt, abgekühlt und aufbewahrt.
Dieses Beispiel wurde auch ohne Natriumchlorrid durchgeführt. Das erhaltene Dispergiermittel war in jeder Hinsicht mit dem obengenannten Dispergiermittel identisch, bei dem während seiner Bildung Natriumchlorid verwendet worden war.

Beispiel 1

Aus einem Terpolymer von 65 Mol-% Acrylamid (AcAm), 25 Mol-% quaternärem, Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid (DMAEA.BCQ) und 10 Mol-% quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid (DMAEA.MCQ) wurde eine Dispersion eines wasserlöslichen kationischen Polymers hergestellt. Am Anfang wurden 40,336 g Wasser, 14,405 g AcAm (48,2 %), 12,678 g DMAEA.BCQ (80 %), 3,621 g DMAEA.MCQ (80,5 %), 4,930 g eines Dispergiermittels, das umfaßte ein Copolymer von 90 Mol-% DADMAC und 10 Mol-% DMAEA.BCQ, 16 g Ammoniumsulfat und 0,6 g Glycerin in einen konventionelle Latex-Reaktions-Behälter eingeführt. Der Reaktions-Behälter wurde etwa 30 min lang mit 9 ml/min Stickstoff entgast. Die Reaktionsmischung wurde während der Entgasung auf etwa 50ºC erhitzt und mit 400 UpM gerührt. Nach 30- minütiger Entgasung mit 9 ml/min wurde die Stickstoffmenge auf 2 ml/min herabgesetzt und es wurden 0,4 g einer 1 %igen Lösung von V50 und 0,03 g Versene in den Reaktions-Behälter gegeben. Danach wurde der Reaktions Behälter weitere 4 h lang auf 50ºC erhitzt, wobei die fertige wasserlösliche Polymerdispersion erhalten wurde. Das Endprodukt wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,15 mm (100 mesh) flitriert und es wurden < 0,8 Gew.-% unfiltriertes Material entfernt.
Das Drehmoment zur Zeit = 0 betrug 5,08.10&supmin;&sup5; N.m (508 dyn.cm) bei 402 UpM. Das während des Polymerisations-Verfahrens festgestellte maximale Drehmoment betrug 8,2.10&supmin;&sup5; N.m (820 dyn.cm) bei etwa 400 UpM. Das End- Drehmoment betrug 5,1.10&supmin;&sup5; N.m (510 dyn.cm). Die resultierende Polymerdispersion wies eine Viskosität von 257,5 mPa.s (cps) auf.

Beispiel 2

Eine Dispersionen eines wasserlöslichen kationischen Polymers wurde hergestellt aus dem Copolymer von 90 Mol-% Acrylamid (AcAm) und 10 Mol-% quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-benzylchlorid (DMAEA.BCQ). Am Anfang wurden 40,987 g Wasser, 20,528 g AcAm (48,4 %), 8,357 g DMAEA.BCQ (50 %), 4,712 g AcAm/DMAEA.BCQ (90/10 Mol-%), 2,12 g eines Dispergiermittels, umfassend ein Copolymer von 90 Mol-% DADMAC und 10 Mol-% DMAEA.BCQ, 15,55 g Ammoniumsulfat und 0,7 g Glycerin sowie 0,566 g Essigsäure in einen konventionellen Latex-Reaktions-Behälter eingeführt. Der Reaktions-Behälter wurde etwa 30 min lang mit 9 ml/min Stickstoff entgast. Die Reaktionsmischung wurde während des Entgasens auf etwa 40ºC erhitzt und mit 400 UpM gerührt. Nach 30-minütigem Entgasen mit 9 ml/min wurde die Stickstoffmenge auf 2 ml/min herabgesetzt und es wurden 0,566 g einer 1 %igen Lösung von VA044 und 0,03 g Versene in den Reaktions-Behälter gegeben. Danach wurde der Reaktions-Behälter weitere 4 h lang auf 40ºC erhitzt, wobei die fertige wasserlösliche Polymer-Dispersion erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden 6,22 g Natriumsulfat und 0,566 g Essigsäure zugegeben.
Die Viskosität zum Zeitpunkt = 0 betrug 16 mPa.s (cps) bei 400 UpM und 25ºC. Die während des Polymerisationsverfahrens festgestellte maximale Viskosität betrug 2100 mPa.s (cps) bei 40ºC. Die Endviskosität betrug 1000 mPa.s (cps). Die Polymer-Dispersion nach der Nachbehandlung wies eine Viskosität von 37,5 mPa.s (cps) auf.

Beispiel 3

Eine Dispersion eines wasserlöslichen kationischen Polymers wurde aus dem Terpolymer von 70 Mol-% Acrylamid (AcAm), 20 Mol-% quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-benzylchlorid (DMAEA.BCQ) und 10 Mol-% quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid (DMAEA.MCQ) hergestellt. Am Anfang wurden 31,918g Wasser, 17,229 g AcAm (46,8 %), 17,5g DMAEA.BCQ (50 %), 3,903 g DMAEA.MCQ (80,5 %), 4,931 g eines Dispergiermittels, umfassend ein Copolymer von 90 Mol-% DADMAC und 10 Mol-% DMAEA.BCQ, 16,089 g Ammoniumsulfat und 0,6 g Glycerin in einen konventionellen Latexreaktions-Behälter eingeführt. Der Reaktions-Behälter wurde etwa 30 min lang mit 9 ml/min Stickstoff entgast. Die Reaktionsmischung wurde während des Entgasens auf etwa 48ºC erhitzt und mit 400 UpM gerührt. Nach 30-minütigem Entgasen mit 9 ml/min wurde die Stickstoffmenge auf 2 ml/min herabgesetzt und es wurden 0,4 g einer 1 %igen Lösung von V50 und 0,03 g Versene in den Reaktions-Behälter gegeben. Danach wurde der Reaktions-Behälter weitere 4 h lang auf 48ºC erhitzt, wobei man die fertige wasserlösliche Polymer- Dispersion erhielt. 6 g Ammoniumsulfat und 1 g Essigsäure wurden zu dieser Polymer-Dispersion zugegeben.
Die Viskosität zum Zeitpunkt = 0 betrug 12 mPa.s (cps) bei 400 UpM. Die während des Polymerisations-Verfahrens festgestellte maximale Viskosität betrug 1600 mPa.s (cps). Die Polymer-Dispersion nach der Nachbehandlung wies eine Viskosität von 250 mPa.s (cps) auf.

Beispiel 4

Eine Dispersion eines wasserlöslichen kationischen Polymers wurde hergestellt aus einem Terpolymer von 65 Mol-% Acrylamid (AcAm), 25 Mol-% quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-benzylchlorid (DMAEA.BCQ) und 10 Mol-% quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid (DMAEA.MCQ). Am Anfang wurden 40,336 g Wasser, 14,405 g AcAm (48,2 %), 12,678 g DMAEA.BCQ (80 %), 3,621 g DMAEA.MCQ (80,5 %), 4,930 g eines Dispergiermittels, umfassend ein Copolymer von 90 Mol-% DADMAC und 10 Mol-% DMAEA.BCQ, 16 g Ammoniumsulfat, 0,9 g Glycerin und 1 g Essigsäure in einen konventionellen Latex-Reaktions-Behälter eingeführt. Der Reaktions- Behälter wurde etwa 30 min lang mit 9 ml/min Stickstoff entgast. Die Reaktionsmischung wurde während des Entgasens auf etwa 48ºC erhitzt und mit 400 UpM gerührt. Nach 30-minütigem Entgasen mit 9 ml/min wurde die Stickstoffmenge auf 2 ml/min herabgesetzt und es wurden 0,4 g einer 1 %igen Lösung von V50 und 0,03 g Versene in den Reaktions-Behälter gegeben. Danach wurde der Reaktions-Behälter weitere 4 h lang auf 48ºC erhitzt, wobei die fertige wasserlösliche Polymerdispersion erhalten wurde. Dann wurden 6 g Ammoniumsulfat und 1 g Essigsäure zu der Polymerdispersion zugegeben.
Die Brookfield-Viskosität zum Zeitpunkt = 0 betrug 12 mPa.s (cps). Die während des Polymerisations-Verfahrens festgestellte maximale Viskosität betrug 1700 mPa.s (cps) (Spindel #3 bei 12 UpM). Die Polymerdispersion nach der Nachbehandlung wies eine Brookfiled-Viskosität von 86 mPa.s (cps) auf (Spindel #1 bei 60 UpM).

Beispiel 5

Eine Dispersion eines wasserlöslichen kationischen Polymers wurde hergestellt aus einem Terpolymer von 65 Mol-% Acrylamid (AcAm), 25 Mol-% quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-benzylchlorid (DMAEA.BCQ) und 10 Mol-% quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid (DMAEA.MCQ). Zu Beginn wurden 40,336 g Wasser, 14,405 g AcAm (48,2 %), 12,678 g DMAEA.BCQ (80 %), 3,621 g DMAEA.MCQ (80,5 %), 4,930 g eines Dispergiermittels, umfassend ein Copolymer von 90 Mol-% DADMAC und 10 Mol-% DMAEA.BCQ, 15,50 g Ammoniumsulfat und 1,2 g Glycerin in einen konventionellen Latex-Reaktions-Behälter eingeführt. Der Reaktions-Behälter wurde etwa 30 min lang mit 9 ml/min Stickstoff entgast. Die Reaktionsmischung wurde während des Entgasens auf etwa 48ºC erhitzt und mit 1000 UpM gerührt. Nach 30-minütigem Entgasen mit 9 ml/min wurde die Stickstoffmenge auf 2 ml/min herabgesetzt und es wurden 0,4 g einer 1 %igen Lösung von V50 und 0,03 g Versene zu dem Reaktions-Behälter zugegeben. Danach wurde der Reaktions-Behälter weitere 4 h lang auf 48ºC erhitzt, wobei die fertige wasserlösliche Polymerdispersion erhalten wurde. Dann wurden 6,5 g Ammoniumsulfat und 1 g Essigsäure zu der Polymerdispersion zugegeben.
Die Brookfield-Viskosität zum Zeitpunkt = 0 betrug 10 mPa.s (cps). Die während des Polymerisations-Verfahrens festgestellte maximale Viskosität bei etwa 1000 UpM betrug 3200 mPa.s (cps). Die Polymer-Dispersion nach der Nachbehandlung wies eine Brookfield-Viskosität von 82 mPa.s (cps) auf (Spindel #1 bei 60 UpM).

Beispiel 6

Eine Dispersion eines wasserlöslichen kationischen Polymers wurde hergestellt aus dem Terpolymer von 65 Mol-% Acrylamid (AcAm), 25 Mol-% quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-benzylchlorid (DMAEA.BCQ) und 10 Mol-% quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid (DMAEA.MCQ). Zu Beginn wurden 40,336 g Wasser, 14,405 g AcAm (48,2 %), 12,678 g DMAEA.BCQ (80 %), 3,621 g DMAEA.MCQ (80,5 %), 4,930 g eines Dispergiermittels, umfassend ein Copolymer von 90 Mol-% DADMAC und 10 Mol-% DMAEA.BCQ, 15,50 g Ammoniumsulfat und 1,2 g Glycerin in einen konventionellen Latex-Reaktions-Behälter gegeben. Der Reaktions-Behälter wurde etwa 30 min mit 9 mml/min Stickstoff entgast. Die Reaktionsmischung wurde während des Entgasens auf etwa 48ºC erhitzt und mit 1000 UpM gerührt. Nach 30minütigem Entgasen mit 9 ml/min wurde die Stickstoffmenge auf 2 ml/min herabgesetzt und es wurden 0,13 g einer 1 %igen Lösung von V50 und 0,03 g Versene zu dem Reaktions-Behälter zugegeben. Danach wurde der Reaktions-Behälter weitere 3 h lang auf 48ºC erhitzt und es wurde eine zweite Charge des V50-Initiators (0,27 g) zugegeben. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde fortgesetzt (die gesamte Reaktionszeit betrug 4 h), wobei man die fertige wasserlösliche Polymer-Dispersion erhielt. Dann wurden 6,5 g Ammoniumsulfat und 1 g Essigsäure zu der Polymer-Dispersion zugegeben.
Die Brookfield-Viskosität zum Zeitpunkt = 0 betrug 12 mPa.s (cps). Die während des Polymerisations-Verfahrens festgestellte maximale Viskosität bei 1000 Upm betrug 1600 mPa.s (cps). Die Polymer-Dispersion nach der Nachbehandlung wies eine Brookfield-Viskosität von 70 mPa.s (cps) auf (Spindel #1 bei 60 UpM).

Beispiel 7

Nachstehend wird ein Vergleichsversuch unter Verwendung eines konventionellen Dispergiermittels bei der Herstellung einer wasserlöslichen Polymer- Dispersion, die 90 Mol-% Acrylamid und 10 Mol-% DMAEA.BCQ umfaßte, in einem 3 I-Reaktor, beschrieben. Alle in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Proben ergaben Polymer-Dispersionen ohne irgendeine signifikante Genbildung. Diese Dispersionen erfüllten auch die üblichen RSV/IV- Spezifikationen; diese Proben durchliefen jedoch hohe Verfahrens- Viskositäten (d.h. 100 000 bis > 500 000 mPa.s (cps)). Derart hohe Verfahrens- Viskositäten erfordern die Verwendung von auf Bestellung angefertigten Polymerisations-Reaktions-Behältern, die kostspielig und unzweckmäßig sind im Vergleich zu allen konventionellen Latex-Reaktions-Behältern, die derzeit in Gebrauch sind. Die letzte Spalte in der Tabelle 2 gibt beispielhaft den Wirkungsgrad des hydrophoben Stabilisators, bei der Herstellung einer Polymerdispersion an. Tabelle 2 [Dispersion von AcAm/DMAEA.BCQ]

Beispiel 8

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um festzustellen, ob die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel die Verfahrens-Viskosität der Polymerisation einer Dispersion, die ein Terpolymer von 65 Mol-% Acrylamid, 25 Mol-% DMAEA.BCQ und 10 Mol-% DMAEA.MCQ enthielt, herabsetzen würden.
Es wurde eine 1000 g-Charge des obengenannten Terpolymers hergestellt unter Verwendung entweder eines Poly(DMAEA.MCQ)-Dispergiermittels oder eines Dispergiermittels, umfassend 90 Mol-% DADMAC und 10 Mol-% DMAEA.BCQ. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 [AcAm/DMAEA.BCQ/DMAEA.MCQ-Dispergiermittel]
Alle 15 min wurden Proben entnommen und es wurde die Brookfield-Viskosität gemessen. Die während des Versuchs Nr.1, bei dem das konventionelle Dispergiermittel verwendet wurde, gemessene Spitzen-Viskosität betrug > 100 000 mPa.s (cps); während bei dem Versuch Nr.2, bei dem das erfindungsgemäße hydrophobe Dispergiermittel verwendet wurde, eine Spitzen-Viskosität von nur 1700 mPa.s (cps) auftrat. Dieser Vergleich zeigt eindeutig, daß das Dispergiermittel in der Lage ist, die Verfahrens-Viskosität während der Polymerisation von wasserlöslichen Polymer-Dispersionen wesentlich herabzusetzen.

Beispiel 9

Der Effekt von hydrophoben Stabilisatoren in bezug auf die Herabsetzung der Verfahrens-Viskositäten während der Dispersionspolymerisation wurde weiter untersucht und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben Tabelle 4
* 90 Mol-% DADMAC und 10 Mol-% DMAEA.BCQ inhibiert mit VA044
** 65 Mol-% DADMAC und 25 Mol-% DMAEA.BCQ und 10 Mol-% DMAEA.MCQ
*** 90 Mol-% DADMAC und 10 Mol-% DMAEA.BCQ inhibiert mit V50
**** 70 Mol-% DADMAC, 20 Mol-% DMAEA.BCQ und 10 Mol-% DMAEA.MCQ
***** 90 Mol-% DADMAC und 10 Mol-% DMAEA.BCQ inhibiert mit V50
****** 90 Mol-% DADMAC und 10 Mol-% DMAEA.BCQ inhibiert mit Ammoniumpersulfat
# 95 Mol-% DADMAC und 5 Mol-% DMAEA.BCQ inhibiert mit VA044
## 90 Mol-% DADMAC und 10 Mol-% Ethylhexylacrylat inhibiert mit VA044.
Der bei der Herstellung der Dispergiermittel verwendeten Initiator beeinflußte, wie gefunden wurde, ihre Wirksamkeit in dem Dispersions-Verfahren. Initiatoren wie V50 und VA044 schienen sehr wirksam zu sein in bezug auf die Herabsetzung der Verfahrens-Viskositäten bei Dispersions-Polymerisationen, wähend Initiatoren wie Ammoniumpersulfat sehr hohe Viskositäten hervorzurufen schienen und zur Bildung eines Polymergels führten, wie der Versuch Nr.4 zeigt.
Die obige Tabelle 4 zeigt auch die Wirksamkeit eines DADMAC/EHA- Dispergiermittels in bezug auf die Herabsetzung der Verfahrens-Viskosität wähend der Polymerisation eines wasserlöslichen Polymers.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymer-Dispersion, das umfaßt das Polymerisieren einer wasserlöslichen Mischung, enthaltend

(a) ein kationisches Monomer der allgemeinen Formel (I):

worin bedeuten:

R&sub1; entweder Wasserstoff oder CH&sub3;;

R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

A&sub1; entweder ein Sauerstoffatom oder NH;

B&sub1; entweder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe und

X&sub1; ein anionisches Gegenion, und gegebenenfalls

(b) ein zweites kationisches Monomer der allgemeinen Formel (II):

worin bedeuten:

R&sub4; entweder Wasserstoff oder CH&sub3;;

R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;

R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;

A&sub2; entweder ein Sauerstoffatom oder NH;

B&sub2; entweder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxypropylengruppe und

X&sub2; ein anionisches Gegenion, sowie

(c) (Meth)Acrylamid,

in einer wäßrigen Lösung eines polyvalenten Anionensalzes, wobei das Verfahren umfaßt:

die Durchführung der genannten Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines hydrophob assozuerenden Dispergiermitteis, das umfaßt ein Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid und einem hydrophoben Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Nsubstituierten quaternären Dialkylaminoalkylacrylaten (DMAEA), C&sub6;-C&sub2;&sub0;-N-substituierten quaternären Dialkylaminoalkylmethacrylaten (DMAEM), C&sub6;-C&sub2;&sub0;-N-substituierten quaternären Dialkylamino-alkyl(meth)acrylamiden, und Acrylsäurealkylestern, in einem Molverhältnis von Diallyldimethylammonium chlorid zu dem hydrophoben Monomer in dem Bereich zwischen 99:1 und 20:80, wobei das genannte kationische Monomer der Formel (I) (Monomer (a)) in einer Menge zwischen 5 und 50 mol% vorliegt, das genannte kationische Monomer der Formel (II) (Monomer (b)) gegebenenfalls in einer Menge zwischen 5 und 50 mol% vorliegt, das genannte (Meth)Acrylamid (Monomer (c)) in einer Menge in dem Bereich zwischen 20 und 95 mol% vorliegt und das genannte hydrophob assozilerende Dispergiermittel in einer Menge zwischen 2,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a), (b) und (c), vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Dispergiermittel ein Copolymervon Diallyldimethylammoniumchlorid und einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-benzylchlorid und quaternärem Dimethylaminoethylacrylat-cetylchlorid, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Dispergiermittel ein Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid und einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylat-benzyl chlorid und quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylat-cetylchlorid, ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der genannte Acrylsäurealkylester Ethylhexylacrylat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Monomeren der Formel (I) ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus den quaternären Benzylchloriden von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und Dimethylhydroxypropyl(meth)acrylat, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und Dimethylaminohydroxypropyl(meth)acrylat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Monomeren der Formel (II) ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus den quaternären Methyl- und Ethylsalzen von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und Dimethylhydroxypropyl(meth)acrylat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Verfahrensviskosität während der Polymerisation weniger als etwa 5000 mPa.s (cps) beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Dispersionen von kationischen Vinyladditions-Polymeren in einer wäßrigen Salzlösung.