DE69813765T2

DE69813765T2 - Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polymer dispersionen

Info

Publication number: DE69813765T2
Application number: DE69813765T
Authority: DE
Inventors: Hisao Shinagawa-ku TAKEDA; Takumi Shinagawa-ku OHARA; Mika Shinagawa-ku SUZUKI; Kenji Shinagawa-ku SAKAI
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: EP0943628B1; EP0943628A1; ATE238353T1; KR20000069506A; CN1248265A; CN1117768C; CA2275627A1; AU9460298A; WO1999020658A1; BR9806714A; NO992923L; EP0943628A4; NO992923D0; JP4195102B2; DE69813765D1; KR100510335B1; TR199901740T1; US6187853B1; ES2198753T3; AU742527B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines wasserlöslichen Polymers mit geringer Viskosität und hoher Fluidität, das in einer wässrigen Salzlösung als Dispersionsmedium dispergiert ist und in großem Umfang beispielsweise in einem Flockungs- und Entwässerungsmittel verwendet wird, das als Wasser-Behandlungsmittel, Papierproduktionschemikalie für eine Herstellung von Papier, Dispersionsstabilisator für verschiedene Suspensionstypen oder Bodenverbesserer verwendet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion, das sich durch Zugabe einer spezifischen chemischen Substanz, um die Viskosität der Reaktionslösung während der Polymerisierung gering zu halten, auszeichnet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Als Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion feiner wasserlösli- cher Polymerpartikel in einer wässrigen Salzlösung als Dispersionsmedium mit geringer Viskosität und hoher Fluidität sind im Stand der Technik Verfahren, die eine Polymerisierung unter Rühren in Gegenwart eines Dispersionsmittels wie eines Polymer-Elektrolyten umfassen, in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0183466 und in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0364175 beschrieben.
Bei einer Durchführung der in den vorstehend beschriebenen Patentveröffentlichungen beschriebenen Verfahren erhöht sich die Viskosität der Reaktionslösung signifikant während einer Polymerisation. Demzufolge ist der Schüttler einer großen Last ausgesetzt und es entsteht der Bedarf für die Verwendung eines Hochleistungsmotors und von Rührschaufeln, die einem hohen Drehmoment standhal ten können. Dies führt zu hohen Kosten für die Reaktionsvorrichtung. Zusätzlich werden Teile nicht gut durchmischt, da die Viskosität der Reaktionslösung stark ansteigt, und es tritt das weitere Problem auf, dass grobe Partikel gebildet werden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Als Ergebnis einer Durchführung verschiedener Untersuchungen an einem Verfahren, das die vorstehend beschriebenen Probleme löst, fanden die Erfinder heraus, dass durch Zugabe einer spezifischen chemischen Substanz zu der Reaktionslösung die Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung während einer Polymerisation unterdrückt werden kann. Dadurch entstand die vorliegende Erfindung.
In einem Verfahren für eine Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion, das eine Polymerisierung von wasserlöslichen Monomeren mit Doppelbindungen in einer wässrigen Salzlösung, in der die Monomere, aber nicht das gebildete Polymer gelöst werden, unter Rühren in Gegenwart eines Dispergiermittels umfasst, das aus einem in der wässrigen Salzlösung löslichen Polymer-Elektrolyten besteht, um feine Polymerpartikel zu erhalten, die in der wässrigen Salzlösung dispergiert sind, wird erfindungsgemäß das Phänomen einer signifikanten Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung während einer Polymerisierung dadurch unterdrückt, dass mindestens ein Viskositätszunahme-Suppressor hinzugefügt wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:

(A) einer polyvalenten Carbonsäure oder einem Salz davon,
(B) einem polyvalenten Phenol,
(C) einer cyclischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe oder einem Salz davon,
(D) Gluconsäure oder einem Salz davon,
(E) einem Reaktionsprodukt, das durch eine Umsetzung von Methoxyhydrochinon und/oder (Meth)acryl-kationischem Monomer mit einer Verbindung, die Radikale bereitstellt, unter Oxidationsbedingungen erhalten wird,
(F) einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von (Meth)acryl-kationischem Polymer mit einer Verbindung, die Radikale bereitstellt, unter Oxidationsbedingungen erhalten wird,
(G) einem Reaktionsprodukt, das durch eine Umsetzung von (Meth)acrylkationischem Polymer mit einem Oxidationsmittel erhalten wird, und einem Gemisch davon. Dies ermöglicht die Durchführung einer Produktion selbst mit einem Rührwerk mit niedriger Leistung, wobei auch die Bildung grober Partikel verringert wird.

Erfindungsgemäß ist bevorzugt, dass die wasserlöslichen Monomere mit Doppelbindungen aus 0–30 Mol-% Acrylsäure, 0–100 Mol-% Acrylamid und 0–100 Mol-% kationischem Monomer bestehen, das der nachstehenden Formel 1 und/oder der nachstehenden Formel 2 entspricht: [Formel 1]
(worin A ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist, B eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₃H₅OH-Gruppe ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe ist, R² und R³ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe ist und X- ein Gegenion darstellt), [Formel 2]
(worin A ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist, B eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₂H₅OH-Gruppe ist, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe sind und X- ein Gegenion darstellt).
Erfindungsgemäß ist bevorzugt, dass das Dispergiermittel ein kationischer Polymer-Elektrolyt ist, bei dem 50–100 Mol-% mindestens eines Typs eines kanonischen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylaminoethyl(meth)acrylatsalz, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamidsalz, Di(meth)allylaminsalz, (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acxylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Dimethyldiallylammoniumchlorid und einem Gemisch davon, und 50–0 Mol-% Acrylamid polymerisiert sind.
Erfindungsgemäß ist bevorzugt, dass ein Salz, das die wässrige Salzlösung bildet, ein zweiwertiges anionisches Salz ist.
Momentan ist bevorzugt, dass die (A) polyvalente Carbonsäure oder das Salz davon Oxalsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Phthalsäure und ein Sa1z davon ist.
Ferner ist bevorzugt, dass das (B) polyvalente Phenol Resorcinol oder Pyrogallol ist.
Ferner ist bevorzugt, dass die (C) cyclische Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Gallussäure, Gerbsäure und ein Salz davon ist.
Zusätzlich kann der Viskositätszunahme-Suppressor (E) durch Umsetzen einer Radikal-bildenden Verbindung unter Oxidationsbedingungen in einer Lösung mit Methoxyhydrochinon und/oder (Meth)acryl-kationischem Monomer erhalten werden.
Ferner kann der Viskositätszunahme-Suppressor (F) durch Umsetzen einer Radikalbildenden Verbindung unter Oxidationsbedingungen mit (Meth)acryl-kationischem Polymer erhalten werden.
Der Viskositätszunahme-Suppressor (G) kann durch Umsetzen eines Oxidationsmittels mit (Meth)acryl-kationischem Polymer erhalten werden.
Es ist bevorzugt, dass die hinzugegebene Gesamtmenge der in (A) bis (G) vorstehend aufgeführten Viskositätszunahme-Suppressoren 10 ppm bis 10 000 ppm, basierend auf der Masse des Reaktionsgemisches, beträgt.
BESTE MÖGLICHKEIT FÜR EINE DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird nachstehend im Detail erklärt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion, das eine Polymerisierung von wasserlöslichen Monomeren mit Doppelbindungen in einer wässrigen Salzlösung, in der die Monomere, aber nicht das gebildete Polymer gelöst werden, unter Rühren in Gegenwart eines Dispergiermittels, das aus einem in der wässrigen Salzlösung löslichen Polymer-Elektrolyten besteht, umfasst, um feine Polymerpartikel zu erhalten, die in der wässrigen Salzlösung dispergiert sind, und das sich durch die Zugabe von mindestens einem Viskositätszunahme-Suppressor auszeichnet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:

(A) einer polyvalenten Carbonsäure oder einem Salz davon,
(B) einem polyvalenten Phenol,
(C) einer cyclischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe oder einem Salz davon,
(D) Gluconsäure oder einem Salz davon,
(E) einem Reaktionsprodukt, das durch eine Umsetzung von Methoxyhydrochinon und/oder (Meth)acryl-kationischem Monomer mit einer Verbindung, die Radikale bereitstellt, unter Oxidationsbedingungen erhalten wird,
(F) einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von (Meth)acryl-katianischem Polymer mit einer Verbindung, die Radikale bereitstellt, unter Oxidationsbedingungen erhalten wird,
(G) einem Reaktionsprodukt, das durch eine Umsetzung von (Meth)acrylkationischem Polymer mit einem Oxidationsmittel erhalten wird, und einem Gemisch davon.

Das wasserlösliche Monomer mit Doppelbindungen, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird geeigneterweise aus kationischen Monomeren wie Aminsalzen von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat und quatemären Verbindungen davon, Aminsalzen von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid und quaternären Verbindunger davon, Aminsalzen von Dialkylaminohydroxypropyl(meth)acrylat und quaternären Verbindungen davon, Aminsalzen von Dialkylaminopropyl(meth)acrylamid und quaternären Verbindungen davon und Diallylaminsalzen und quaternären Verbindungen davon, nicht-ionischen Monomeren wie (Meth)acrylamid, N-Vinylcarbonsäureamid, Acrylnitril und Vinylacetat, anionischen Monomeren wie (Meth)acrylsäure, Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Itaconsäure und ihren Salzen und Gemischen davon ausgewählt.
Spezifische Beispiele für diese wasserlöslichen Monomere mit Doppelbindungen umfassen in nicht-begrenzender Weise kationische Monomere wie ein Hydrochlorid oder Sulfat von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, ein Hydrochlorid oder Sulfat von Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acrylamidopropyldimethylbenzylammoniumchlorid, ein Hydrochlorid oder Sulfat von Dixnethylaminohydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acryloyloxyhydroxypropyldimethylbenzylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid, nicht-ionische Monomere wie (Meth)acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und Hydroxyethyl(meth)acrylat und anionische Monomere wie (Meth)acrylsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Itacon säure und Ähnliches. Zusätzlich können hydrophobe Monomere wie Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol oder Ähnliches copolymerisiert werden, mit der Maßgabe, dass das Polymer wasserlöslich bleibt.
Polymere, die die erfindungsgemäße wasserlösliche Polymerdispersion bilden, sind Polymere der vorstehend beschriebenen Monomere und Beispiele für besonders geeignete Polymere umfassen Homopolymere von kanonischen Monomeren, kanonische Polymere wie Copolymere von kanonischen Monomeren und nichtionischen Monomeren wie Acrylamid, amphotere Polymere wie Copolymere von kanonischen Monomeren, nicht-ionischen Monomeren wie Acrylamid und anionischen Monomeren wie Acrylsäure und nicht-ionische Polymere wie Homopolymere von nicht-ionischen Monomeren wie Acrylamid.
Dementsprecherend bestehen mehr bevorzugte wasserlösliche Monomere mit Doppelbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, aus 0–50 Mol-% Acrylsäure, 0–100 Mol-% Acrylamid und 0–100 Mol-% kanonischem Monomer, das der nachstehenden Formel 1 und/oder der nachstehenden Formel 2 entspricht: [Formel 1]
(worin A ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist, B eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₃H₅OH-Gruppe ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe ist, R² und R³ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe ist und X- ein Gegenion darstellt), [Formel 2]
(worin A ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist, B eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₃H₅OH-Gruppe ist, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe sind und X- ein Gegenion darstellt).
Das aus dem Polymer-Elektrolyten bestehende Dispergiermittel, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein kationischer Polymer-Elektrolyt, der durch Polymerisieren von 50–100 Mol-% mindestens eines kationischen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrochlorid oder Sulfat von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, einem Hydrochlorid oder Sulfat von Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniurnchlorid, einem Hydrochlorid oder Sulfat von Diallylamin, einem Hydrochlorid oder Sulfat von Dimethallylamin, Dimethyldiallylammoniumchlorid und einem Gemisch davon mit 50–0 Mol-% Acrylamid erhalten wird. Zusätzlich kann ein Polyamin wie Polyalkylenpolyamin auch verwendet werden.
Zusätzlich kann in dem Fall, dass eine Dispersion eines anionischen Polymers erhalten werden soll, ein Polymer oder Copolymer eines anionischen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Salz von (Meth)acrylsäure, einem Salz von Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, usw. und einem Gemisch davon, auch für das Dispergiermittel eingesetzt werden.
Der Polymer-Elektrolyt, der erfindungsgemäß als Dispergiermittel dient, kann durch Lösen eines Monomers in einem wässrigen Medium, Zugabe eines Polymerisationsstarters wie eines wasserlöslichen Azo-Typ-Polymerisationsstarters, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-2-hydrochlorid (als V-50 abgekürzt) oder 2,2'-Azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)-propan]-2-hydrochlorid (abgekürzt als VA-044), oder eines wasserlöslichen Redox-Typ-Polymerisationsstarters wie einer Kombination aus Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit und Durchführen einer Radikal- Polymerisation, um das gewünschte Dispergiermittel zu erhalten, erhalten werden. Die Reaktionstemperatur für die Polymerisation kann beliebig aus einem Bereich von 0–100°C gemäß den Eigenschaften des Polymerisationsstarters ausgewählt werden. Die Zugabe eines Kettenübertragungsmittels wie Isopropylalkohol und Mercaptan, die normalerweise bei einer Radikal-Polymerisation verwendet werden, um das Molekulargewicht einzustellen, kann auch beliebig erfolgen. Obwohl eine Polymerisation des Polymer-Elektrolyten, der als Dispergiermittel dient, normalerweise durch stehende wässrige Lösungspolymerisation erfolgt, ist bevorzugt, dass die Polymerisation unter Rühren in Anbetracht der Gleichmäßigkeit des Produkts durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß ist die wässrige Salzlösung, die als Dispergiermedium für die wasserlösliche Polymerdispersion dient, eine wässrige Salzlösung, die das wasserlösliche Monomer des Ausgangsmaterials und das aus dem Polymer-Elektrolyten bestehende Dispergiermittel, jedoch nicht die feinen Partikel des Polymerprodukts löst. Folglich wird ein Salztyp mit diesen Eigenschaften erfindungsgemäß in Form einer wässrigen Salzlösung bei einer Konzentration eingesetzt, bei der diese Eigenschaften in Erscheinung treten.
Erfindungsgemäß geeignete Salze sind zweiwertige anionische Salze wie Sulfate, während das Gegen-Kation aus Ammoniumion, Natriumion, Magnesiumion, Aluminiumion, usw. ausgewählt wird. Spezifische Beispiele für Salze umfassen Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumhydrogensulfat, Aluminiumsulfat und Aluminiumhydrogensulfat. Ammoniumsulfat und Natriumsulfat sind insbesondere die am meisten bevorzugten Salze, die erfindungsgemäß verwendet werden. Damit diese zweiwertigen anionischen Salze die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweisen, wird die Konzentration des Salzes aus dem Bereich von 15 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration ausgewählt. Zusätzlich können einwertige anionische Salze wie Natriumchlorid und Ammoniumchlorid auch in Kombination mit den vorstehend beschriebenen zweiwertigen anionischen Salzen verwendet werden.
Verfahren für eine Verbesserung der Fließfähigkeit, usw. der Dispersion durch Zugabe verschiedener Salztypen zu der wasserlöslichen Polymerdispersion, die nach einer Polymerisation erhalten wird, sind in den Patentveröffentlichungen, die als Hintergrund der Erfindung zitiert wurden, beschrieben.
Bei der Gewinnung der vorstehend beschriebenen feinen Polymerpartikel durch Zugabe mindestens eines Viskositätszunahme-Suppressors, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (A) einer polyvalenten Carbonsäure oder einem Salz davon, (B) einem polyvalenten Phenol, (C) einer cyclischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe oder einem Salz davon, (D) Gluconsäure oder einem Salz davon, (E) einem Reaktionsprodukt, das durch eine Umsetzung von Methoxyhydrochinon (MEHQ) und/oder (Meth)acryl-kationischem Monomer mit einer Verbindung, die Radikale bereitstellt, unter Oxidationsbedingungen erhalten wird, (F) einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von (Meth)acrylkationischem Polymer mit einer Verbindung, die Radikale bereitstellt, unter Oxidationsbedingungen erhalten wird, (G) einem Reaktionsprodukt, das durch eine Umsetzung von (Meth)acryl-kationischem Polymer mit einem Oxidationsmittel erhalten wird, und einem Gemisch davon, kann eine starke Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung während einer Polymerisation unterdrückt werden, wodurch eine Produktion selbst mit einem Rührer mit niedriger Leistung; erfolgen kann, während ebenfalls die Bildung grober Partikel verringert wird.
Es ist bevorzugt, dass der Viskositätszunahme-Suppressor eine wasserlösliche Verbindung ist, und noch mehr bevorzugt wird sie in der wässrigen Salzlösung gelöst, die als Dispersionsmedium dient. Spezifische Beispiele für wasserlösliche Verbindungen unter den Viskositätszunahme-Suppressoren (A) bis (G) umfassen in nicht-begrenzender Weise die nachstehend aufgeführten Verbindungen.
Spezifische Beispiele für die (A) polyvalente Carbonsäure oder das Salz davon umfassen Oxalsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Phthalsäure und ihre Salze.
Spezifische Beispiele für die (B) polyvalenten Phenole umfassen Resorcinol und Pyrogallol.
Spezifische Beispiele für die (C) cyclischen Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe umfassen m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Gallussäure, Gerbsäure und ihre Salze.
Spezifische Beispiele für die (D) Viskositätszunahme-Suppressoren, die aus einem Typ einer wasserlöslichen organischen Verbindung, ausgewählt aus Gluconsäure und ihren Salzen, bestehen, umfassen Gluconsäure, Natriumgluconat, Kaliumgluconat, Ammoniumgluconat und verschiedene Aminsalze von Gluconsäure.
Bei der Gewinnung des in (E) definierten Viskositätszunahme-Suppressors wird eine Verbindung, die Radikale bereitstellt, umgesetzt, während ein sauerstoffhaltiges Gas in eine Lösung mit MEHQ und/oder (Meth)acryl-kationischem Monomer eingeblasen wird. Diese Verbindung, die Radikale bereitstellt, kann die gleiche Verbindung sein wie ein Polymerisationsstarter, der normalerweise bei einer Radikal-Polymerisanon verwendet wird, wobei Beispiele wasserlösliche Azo-Typ-Polymerisationsstarter wie V-50 oder VA-044 oder wasserlösliche Redox-Typ-Polymerisationsstarter wie die Kombination aus Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit umfassen.
Bei der Gewinnung des in (F) definierten Viskositätszunahme-Suppressors wird ein Polymerisationsstarter, der eine Verbindung ist, die Radikale bereitstellt, wobei Beispiele wasserlösliche Azo-Typ-Polymerisationsstarter wie V-50 oder VA-044 oder wasserlösliche Redox-Typ-Polymerisanonsstarter wie die Kombination aus Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit umfassen, unter oxidierendem Bedingungen, beispielsweise durch Einblasen von sauerstoffhaltigem Gas, mit dem erfindungsgemäßen Dispergiermittel, das aus einem Polymer-Elektrolyten besteht, der durch Polymerisieren von (Meth)acryl-kationischem Monomer in an sich bekannter Weise erhalten wird, umgesetzt, wodurch letztendlich ein zu (E) ähnlicher Viskositätszunahme-Suppressor erhalten wird.
Bei einer Gewinnung des in (G) definierten Viskositätszunahme-Suppressors wird ein oxidiertes Polymer mit einem geringen Molekulargewicht durch Oxidieren des erfindungsgemäßen Dispergiermittels, das aus einem Polymer-Elektrolyter besteht, der durch Polymerisieren von (Meth)acryl-kationischem Monomer in an sich bekannter Weise erhalten wird, mit Hilfe von Wasserstoffperoxid oder Halogen-Oxidanonsmittel erhalten, was letztendlich eine Gewinnung eines zu (E) und (F) ähnlichen Viskositätszunahme-Suppressors erlaubt.
Spezifische Beispiele für (Meth)acryl-kationische Monomere, die für eine Gewinnung der Viskositätszunahme-Suppressoren (E), (F) und (G) verwendet: werden, umfassen kanonische Monomere wie ein Hydrochlorid oder Sulfat von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniu:mchlorid, (Meth)acryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, ein Hydrochlorid oder Sulfat von Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acrylamidopropyldimethylbenzylammoniumchlorid, ein Hydrochlorid oder Sulfat von Dimethylaminohydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acryloyloxyhydroxypropyldimethylbenzylammoniumchlorid und Ähnliches.
Diese Viskositätszunahme-Suppressoren (A) bis (G) werden in einer Menge von 10 ppm bis 10 000 ppm im Verhältnis zu der Masse der Reaktionslösung hinzugefügt. Falls die hinzugefügte Menge 10 ppm oder weniger beträgt, zeigen sich keine Wirkungen, während eine Menge von 10 000 oder mehr eine wirtschaftliche Verschwendung ist.
Die spezifisch vorstehend unter (A) bis (G) aufgeführten organischen wasserlöslichen Verbindungen stammen aus experimentellen Erwägungen und. können jeweils alleine oder als Kombination von mehreren Typen eingesetzt werden.
Die Wirkung einer Suppression der Viskositätszunahme des Reaktionssystems durch diese Verbindungen wurde theoretisch nicht aufgeklärt. Basierend auf experimentellen Ergebnissen weist das in der Reaktionslösung gebildete Polymer eine höhere Solubilität in der wässrigen Salzlösung, in der das nicht-polymerisierte Monomer gelöst ist, auf als in der einfachen wässrigen Salzlösung, in der nur das verwendete Salz gelöst ist. Eine Viskositätszunahme tritt vermutlich aufgrund des Polymers auf, das sich in der Lösung vor einem Ausfällen löst. Somit wird, da die erfindungsgemäßen Viskositätszunahme-Suppressoren (A) bis (G) ein Ausfällen feiner Polymerpartikel beschleunigen, eine Viskositätszunahme dadurch unterdrückt, dass das Polymer als feine Partikel vor einem Lösen in der Lösung ausfällt, wodurch das auf die Rotorwelle der Reaktionsvorrichtung wirkende Drehmoment verringert wird und das Auftreten grober Partikel, die durch ein schlechtes Rühren entstehen, verringert wird.
Um eine Dispersion eines wasserlöslichen Polymers erfindungsgemäß zu. erhalten, werden Monomere, Dispergiermittel und Viskositätszunahme-Suppressar in einer wässrigen Salzlösung gelöst, ein Polymerisationsstarter wie ein wasserlöslicher Azo-Typ-Polymerisationsstarter, z. B. V-50 oder VA-044, oder ein wasserlöslicher Redox-Typ-Polymerisationsstarter wie die Kombination aus Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit wird unter Ausschluss von Sauerstoffgas unter Stickstoff hinzugefügt und eine Radikal-Polymerisation wird unter Rühren durchge führt. Die Polymeritsations-Reaktionstemperatur kann wahlweise gemäß den Eigenschaften des Polymerisationsstarters aus einem Bereich von 0–100°C ausgewählt werden. Die Zugabe eines Ketten-Übertragungsmittels wie Isopropylalkohol und Mercaptan, die normalerweise bei einer Radikal-Polymertsation eingesetzt werden, um das Molekulargewicht einzustellen, kann auch wahlweise erfolgen. Ein Rühren bei einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 1 m/min ist notwendig, um ein gleichmäßiges Ausfällen feiner Polymerpartikel sicherzustellen. Es gibt keine obere Grenze für die Rührgeschwindigkeit, mit der Maßgabe, dass der Inhalt nicht aus der Vorrichtung fließt und beliebige Rührbedingungen können ausgewählt werden.
Ein bekanntes beliebiges Beladungsverfahren kann für eine Beladung von Monomeren verwendet werden, wobei Beispiele ein Verfahren, bei dem die gesamte Menge an Monomer vorab in das Reaktionsgefäß gegeben wird, ein Verfahren, bei dem ein Teil des Monomers in das Reaktionsgefäß vorab gegeben wird, worauf der Rest des Monomers kontinuierlich zugefügt wird, und ein Verfahren, bei dem die gesamte Menge an Monomer kontinuierlich während einer Polymerisation hinzugefügt wird, umfassen.
Beispiele
Obwohl eine detaillierte Beschreibung der Erfindung durch Beispiele bereitgestellt wird, ist die Erfindung nicht auf die nachstehenden Ausführungsformen begrenzt, mit der Maßgabe, dass nicht vom Umfang der Erfindung abgewichen wird.
(Beispiele 1–15)
Die Monomere mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen und molaren Verhältnissen, die in Tabelle 1 aufgeführten wasserlöslichen organischen Verbindungen (A) bis (D) als Viskositätszunahme-Suppressoren in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen und 1 Teil Polydimethyldiallylammoniumchlorid (hergestellt von CPS Corp., Handelsname: Age Flock WT40HV) und 1 Teil Polymethacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (intrinsische Viskosität: 2 dl/g) als Dispergiermittel wurden in ein Reaktionsgefäß (innerer Durchmesser 70 cm, Volumen: 270 1), das mit einem Rührer, einer Stickstoffbelüftungsleitung, einer Temperatursteuereinheit und einem helikalen Bandflügelrad (Durchmesser: 65 cm, Drehgeschwindigkeit: 60 Upm) ausgestattet war, gegeben, gefolgt von der Zugabe von deionisiertem Wasser und Ammoniumsulfat, um die in Tabelle 1 aufgeführten Monomerkon zentrationen und Konzentrationen an Ammoniumsulfat zu erreichen, und einem Lösen durch Rühren, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Sodann wurde eine 5 Gew.-% wässrige Lösung von V-50 als Polymerisationsstarter in einer Menge von 100 ppm pro Monomere hinzugefügt, gefolgt von einem Rühren, und es erfolgte eine Polymerisation für 10 Stunden bei 48°C. Als Folge wurden Polymerdispersionen erhalten, die feine Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 10–20 μm, dispergiert in einer wässrigen Salzlösung, umfassten.
Die Maximalwerte des auf die Rotorwelle des Rührwerks wirkenden Drehmoments während der Polymerisationsreaktion sind in Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich sind die Ergebnisse eines Abwiegens der Menge an Polymer, das auf einem Sieb (grobe Partikel) nach Filtern der sich ergebenden Polymerdispersion durch ein 40-mesh-Standard-Edelstahlsieb verblieb, in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiele 1–4)
Mit der Ausnahme, dass keine wasserlöslichen organischen Verbindungen (A) bis (D) als Viskositätszunahme-Suppressoren hinzugegeben wurden, wurde das Verfahren der Synthesebeispiele 1–15 durchgeführt. Die maximalen Drehmomentwerte, die auf die Rotorwelle des Rührwerks während der Polymerisationsreaktion einwirkten, und die Ergebnisse eines Abwiegens der Menge an groben Partikeln sind in Tabelle 1 gezeigt.

In der Tabelle verwendete Abkürzungen:

DMABC:	Acryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid
DMQ:	Acryloyloxyethyltrimethylammmoniumchlorid
AAM:	Acrylamid
AAC:	Acrylsäure
A1:	Oxalsäure
A2:	Adipinsäure
A3:	Weinsäure
A4:	Äpfelsäure
A5:	Phthalsäure
B1:	Resorcinogol
B2:	Pyrogallol
C1:	m-Hydroxybenzoesäure
C2:	p-Hydroxybenzoesäure
C3:	Salicylsäure
C4:	Gallussäure
C5:	Gerbsäure
D1:	Natriumgluconat

(Herstellung des Viskositätszunahme-Suppressors Beispiel-E1)
10 000 ppm im Verhältnis zu der Menge an Monomer einer 1%igen wässrigen Lösung von V-50 wurden zu einer 1%igen wässrigen Lösung von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid gegeben, gefolgt von einem Stehenlassen für 10 Stunden nach Erhitzen auf 55°C unter Rühren und Einblasen von Luft, um ein braunes Reaktionsprodukt zu erhalten. Dieses wurde als wässrige Lösung mit einer Konzentration von 1% des Viskositätszunahme-Suppressors E1 bestimmt.
(Herstellung des Viskositätszunahme-Suppressors Beispiel-E2)
3000 ppm im Verhältnis zu der Menge an Monomer von Wasserstoffperoxid und 9000 ppm im Verhältnis zu der Menge an Monomer von Eisensulfat wurden zu einer 1%igen wässrigen Lösung von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid gegeben, gefolgt von einem Stehenlassen für 10 Stunden, um ein. braunes Reaktionsprodukt zu erhalten. Dieses wurde als wässrige Lösung mit einer Konzentration von 1% des Viskositätszunahme-Suppressors E2 bestimmt.
(Herstellung des Viskositätszunahme-Suppressors Beispiel-E3)
5000 ppm im Verhältnis zu der Menge an MEHQ von V-50 wurden zu einer wässrigen Lösung mit 1000 ppm MEHQ gegeben, gefolgt von einem Stehenlassen für 10 Stunden nach Erhitzen auf 55°C unter Rühren und Einblasen von Luft, um ein braunes Reaktionsprodukt zu erhalten. Dieses wurde als wässrige Lösung mit einer Konzentration von 1000 ppm des Viskositätszunahme-Suppressors E3 bestimmt.
(Herstellung des Viskositätszunahme-Suppressors Beispiel-F1)
5000 ppm im Verhältnis zu der Menge an Monomer von VA-044 wurden zu einer 3%igen wässrigen Lösung von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid gegeben, gefolgt von einem Stehenlassen für 10 Stunden bei 50°C unter Ausschluss von Sauerstoffgas unter Stickstoff, um eine Polymerlösung mit einer intrinsischen Viskosität von 0,3 dl/g zu erhalten. 5000 ppm VA-044 wurden ferner zu dieser Polymerlösung hinzugefügt, gefolgt von einem Stehenlassen für 10 Stunden nach Erhitzen auf 55°C unter Rühren und Einblasen von Luft, um ein braunes Reaktionsprodukt zu erhalten. Dieses wurde als wässrige Lösung mit einer Konzentration von 3% des Viskositätszunahme-Suppressors F1 bestimmt.
(Herstellung des Viskositätszunahme-Suppressors Beispiel-G1)
1000 ppm im Verhältnis zu der Menge an Monomer von VA-044 wurden zu einer 10%igen wässrigen Lösung von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid gegeben, gefolgt von einem Polymerisieren für 10 Stunden bei 50°C unter Ausschluss von Sauerstoffgas unter Stickstoff, um eine Polymerlösung mit einer intrinsischen Viskosität von 1,8 dl/g zu erhalten. 500 ppm im Verhältnis zu der Menge an Polymer von Wasserstoffperoxid wurden ferner zu dieser Polymerlösung hinzugefügt, gefolgt von einer Verdünnung auf eine Polymerkonzentration von 5% mit deionisiertem Wasser und einem Stehenlassen für 10 Stunden bei 40°C, um ein braunes Reaktionsprodukt zu erhalten. Dieses wurde als wässrige Lösung mit einer Konzentration von 5% des Viskositätszunahme-Suppressors G1 bestimmt.
(Beispiele 16–31)
Mit Ausnahme einer Verwendung der in Tabelle 2 beschriebenen Viskositätszunahme-Suppressoren wurde das in den Synthesebeispielen 1–15 beschriebene Verfahren durchgeführt, um Polymerdispersionen mit feinen Partikeln zu erhalten, die einen Partikeldurchmesser von 10–20 μm aufwiesen und in einer wässrigen Salzlösung dispergiert waren. Die maximalen Drehmomentwerte, die auf die Rotorwelle des Rührwerks während der Polymerisationsreaktion einwirkten, sind in Tabelle 2 gezeigt. Zusätzlich sind die Ergebnisse eines Abwiegens der Menge an Polymer, das auf einem Sieb (grobe Partikel) nach Filtrieren der sich ergebenden Polymerdispersion durch ein 40-mesh-Standard-Edelstahlsieb verblieb, in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiele 5–8)
Mit der Ausnahme, dass keine Viskositätszunahme-Suppressoren verwendet wurden, wurden die in den Synthesebeispielen 16–31 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die maximalen Drehmomentwerte, die auf die Rotorwelle des Rührwerks während der Polymerisationsreaktion einwirkten, und die Ergebnisse eines Abwiegens der Menge an groben Partikeln sind in Tabelle 2 gezeigt.
In der Tabelle verwendete Abkürzungen:

DMABC: Acryloyloxyethyldimethylbenzylammmoniumchlorid

DMQ: Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid

AAM: Acrylamid

AAC: Acrylsäure
(Beispiele 32–35)
Die Monomere mit den in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen und Konzentrationen, die in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen (A) bis (G) als Viskositätszunahme-Suppressoren in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen und 1 Teil Polydimethyldiallylammoniumchlorid (hergestellt von CPS Corp., Handelsname: Age Flock-WT40HV) und 1 Teil Polyacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (intrinische Viskosität: 2 dl/g) als Dispergiermittel wurden in das in den Beispielen 1–31 verwendete Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von der Zugabe von deionisiertem Wasser und Salz, um die in Tabelle 3 angegebenen Monomerkonzentrationen und Salzkonzentrationen (gemeinsame Verwendung von Ammoniumsulfat und Natriumsulfat) zu erreichen, und einem Lösen durch Rühren, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen. Sodann wurde eine 5 Gew.-% wässrige Lösung von VA-044 als Polymerisationsstarter in einer Menge von 100 ppm pro Monomer hinzugegeben, gefolgt von einem Rühren und einer Polymerisation für 10 Stunden bei 38°C. Als Ergebnis wurden Polymerdispersionen erhalten, die feine Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 10–20 μm, die in einer wässrigen Salzlösung dispergiert waren, umfassten.
Die maximalen Drehmomentwerte, die auf die Rotorwelle des Rührwerks während der Polymerisationsreaktion einwirkten, sind in Tabelle 3 gezeigt. Zusätzlich sind die Ergebnisse eines Abwiegens der Menge an Polymer, das auf einem Sieb (grobe Partikel) nach Filtrieren der sich ergebenden Polymerdispersion durch ein 40-mesh-Standard-Edelstahlsieb verblieb, in Tabelle 3 gezeigt.
(Vergleichsbeispiele 9–10)
Mit der Ausnahme, dass keine Viskositätszunahme-Suppressoren zugegeben wurden, wurden die Verfahren der Synthesebeispiele 32–35 durchgeführt. Die maximalen Drehmomentwerte, die auf die Rotorwelle des Rührwerks während. der Poly merisationsreaktion einwirkten, und die Ergebnisse eines Abwiegens der groben Partikel sind in Tabelle 3 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion, das eine Polymerisierung von wasserlöslichen Monomeren mit Doppelbindungen in einer wässrigen Salzlösung, in der die Monomere, aber nicht das gebildete Polymer gelöst werden, unter Rühren in Gegenwart eines Dispergiermittels, das aus einem in der wässrigen Salzlösung löslichen Polymer-Elektrolyten besteht, umfasst, um feine Polymerpartikel zu erhalten, die in der wässrigen Salzlösung dispergiert sind, und das sich durch die Zugabe von mindestens einem Viskositätszunahme-Suppressor auszeichnet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: (A) einer polyvalenten Carbonsäure oder einem Salz davon, (B) einem polyvalenten Phenol, (C) einer cyclischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe oder einem Salz davon, (D) Gluconsäure oder einem Salz davon, (E) einem Reaktionsprodukt, das durch eine Umsetzung von Methoxyhydrochinon und/oder (Meth)acryl-kationischem Monomer mit einer Verbindung, die Radikale bereitstellt, unter Oxidationsbedingungen erhalten wird, (F) einem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von (Meth)acryl-kationischem Polymer mit einer Verbindung, die Radikale bereitstellt, unter Oxidationsbedingungen erhalten wird, (G) einem Reaktionsprodukt, das durch eine Umsetzung von (Meth)acryl-kationischem Polymer mit einem Oxidationsmittel erhalten wird, und einem Gemisch davon.
Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, worin die wasserlöslichen Monomere mit Doppelbindungen aus 0–30 Mol-% Acrylsäure, 0-100 Mol-% Acrylamid und 0–100 Mol-% kationischem Monomer bestehen, das der nachstehenden Formel 1 und/oder der nachstehenden Formel 2 entspricht: [Formel 1]
(worin A ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist, B eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₃H₅OH-Gruppe ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe ist, R² und R³ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe ist, und X- ein Gegenion darstellt), [Formel 2]
(worin A ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist, B eine C₂H₄-, C₃H₆- oder C₃H₅OH-Gruppe ist, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe sind und X ein Gegenion darstellt).
Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin das Dispergiermittel ein kationischer Polymer-Elektrolyt ist, bei dem 50–100 Mol-% mindestens eines Typs eines kationischen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylaminoethyl(meth)acrylatsalz, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamidsalz, Di(meth)allyfaminsalz, (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acryl-amidopropyltrimethylammoniumchlorid, Dimethyldiallylammoniumchlorid und einem Gemisch davon, und 50–0 Mol-% Acrylamid polymerisiert sind.
Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin ein Salz, das die wässrige Salzlösung bildet, ein zweiwertiges anionisches Salz ist.
Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin die (A) polyvalente Carbonsäure oder das Salz davon aus Oxalsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Phthalsäure und einem Salz davon ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin das (B) polyvalente Phenol Resorcinol oder Pyrogallol ist.
Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin die (C) cyclischen Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe aus m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Saücylsäure, Gallussäure, Gerbsäure und einem Salz davon ausgewählt sind.
Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin der Viskositätszunahme-Suppressor (E) durch Umsetzen einer Radikalbildenden Verbindung unter Oxidationsbedingungen in einer Lösung mit Methoxyhycirochinon und/oder (Meth)acryl-kationischem Monomer erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin der Viskositätszunahme-Suppressor (F) durch Umsetzen einer Radikal-bildenden Verbindung unter Oxidationsbedingungen mit (Meth)acryl-kationischem Polymer erhalten wird.
Verahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin der Viskositätszunahme-Suppressor (G) durch Umsetzen eines Oxidationsmittels mit (Meth)acryl-kationischem Polymer erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin die hinzugegebene Gesamtmenge der Viskositätszunahme-Suppressoren gemäß (A) bis (G) 10 ppm bis 10 000 ppm im Verhältnis zur Masse der Reaktionslösung beträgt.
Wasserlösliche Polymerdispersion, die durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlich ist.