WO1999020658A1

WO1999020658A1 - Procede de preparation de dispersions de polymeres hydrosolubles

Info

Publication number: WO1999020658A1
Application number: PCT/JP1998/004606
Authority: WO
Inventors: Hisao Takeda; Takumi Ohara; Mika Suzuki; Kenji Sakai
Original assignee: Hymo Corporation
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 1999-04-29
Also published as: US6187853B1; ATE238353T1; ES2198753T3; AU742527B2; NO992923L; NO992923D0; CA2275627A1; AU9460298A; EP0943628A4; KR20000069506A; EP0943628A1; DE69813765D1; KR100510335B1; CN1248265A; ID22793A; EP0943628B1; BR9806714A; CN1117768C; TR199901740T1; JP4195102B2

Description

明細書

水溶性重合体分散液の製造方法技術分野

本発明は水処理薬剤としての凝集剤、脱水剤、製紙プロセスに用いる製紙用薬剤、各種懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤などに広く使用されている水溶性重合体の塩水溶液を分散媒とする低粘性で流動性の高い分散液の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、雷合時の反応液の粘度を低く保っために特定の化学物質を添加して重合することを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法に関するものである。背景技術

従来、塩水溶液を分散媒とする低粘性で流動性の高い微細な水溶性重合体粒子の分散液を製造する方法としては、高分子電解質等の分散剂の存在下で撹拌しながら ίβ合する方法がヨーロッパ特許公報第 0 1 8 3 4 6 6号およびヨーロッパ特許公報第 0 3 6 4 1 7 5号に開示されている。

上記特許公報に開示の方法を実施する場合、重合途中に反応液の粘度が著しく上昇する現象がある。このため撹拌機に大きな負荷力 <かかり、高パワーのモー夕一と高いトルクに耐える撹拌翼が必要となり、反応装置のコストが高くなるという問題点があった。また反応液が高粘度になるため、撹拌不良の部分が生じ、粗大粒子が生成してしまう問題点もあった。発明の開示

本発明者らは上記問題を解 ' する方法を各種検討した結果、特定の化合物を反応液に添加することにより重合中の反応液の粘度上昇を抑える事を見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、二重結合を有する水溶性単量体を、その単量体を溶解するが生成重合体を溶解しな L、塩水溶液中で、この塩水溶液に可溶な高分子電解質からなる分散剤の共存下に、撹拌しながら重合し、塩水溶液に分散した微細な重合体粒子を得る水溶性重合体分散液の製造において、

( A ) 多価カルボン酸およびその塩，

( B) 多価フユノール，

( C ) 水酸毯とカルボキシル越を持つた環式化合物およびその塩，

( D ) グルコン酸およびその塩

( E ) メトキシハイドロキノンおよび /"または（メタ）アクリル系カチオン性単量休を酸化性棼囲気下でラジ力ルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，

( F ) (メタ）アクリル系カチオン性 IE合体を酸化性雰囲気下でラジカルを ¾ 生する化合物と反応させて得られる反応生成物，

( G ) (メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化剤と反応させて得られる反応生成物，または

それらの混合物、

から選ばれる少なくとも 1種の增粘抑制剤を添加することにより、重合中に反応液の粘度が大きく上昇する現象を抑制し、低パワーの撹拌機でも製造が出来、また、粗大粒子の生成を低減するものである。

また本発明においては、上記方法において、二重結合を有する水溶性単量体が 0〜3 0モル％のァクリル酸、 0〜1 0 0モル％のァクリルァミドおよび 0〜1 0 0モル％の下記式 1および Zまたは下記式 2であらわされるカチォン性単量体から成ることが好ましい。【式 1】

CH₂=C-R R^:

0 = C-A-B-N ⁺ -R⁴ · X"

(但し、式中、 Aは 0または NH； Bは C₂H₄、 C₃H₆、 C₃H₅OH； R¹は H または CH₃； R², R ³は炭素数 1〜 4のアルキル基； R ⁴は水素または炭素数 1 〜4のアルキル基あるいはベンジル基； X は対イオンを表す。）

【式 2】

C H 2 = C - R ⁵ R 6

0 = C- A-B-N ⁺ -R⁸ · X- R⁷

(但し、式中、 Aは 0または NH； Bは C₂H₄、 C₃H₆、 C₃H₅〇H； R⁵， R⁶, R⁷， 1¾⁸はト1または(：ト1₃、 X は対イオンを表す。 ) また本発明においては、前記分散剤が 50〜100モル％のジメチルァミノエチル（メタ）ァクリレート塩、ジメチルァミノプロビル（メタ）ァクリルァミド塩、ジ（メタ）ァリルアミン塩、（メタ）ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロビルトリメチルアンモニゥムクロリド、ジメチルジァリルアンモニゥムクロリドまたはそれらの混合物、の中から選ばれる少なくとも 1種のカチオン性単量体、および 50〜0モル％のァクリルアミドを重合したカチオン性高分子電解質であることが好ましい。さらに本発明においては、塩水溶液を形成する塩が 2価ァニォン塩であることが好ましい。

この時、（/\ ) 多価カルボン酸およびその塩は、シユウ酸、アジピン酸、酒石酸、りんご酸、フ夕ル酸およびその塩であることが好ましい。

また、（B ) 多価フエノールは、レゾルシノールまたはピロガロールであること力《好ましい。

また、（C ) 水酸-; とカルボシキル-基を持った環式化合物は、 m—ヒドロキシ安息香酸、 P —ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、タンニン酸およびその塩であることが好まし L、。

さらに（じ）なる增拈抑制剤は、メトキシハイドロキノンおよび/または（メ夕）ァクリル系カチォン性単量体をを含有する液に酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物を反応させて得ることができる。

また、（F ) なる¾粘抑制剂は、（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰 Hi気下でラジカルを允生する化合物を反応させて得ることができる。

( G ) なる抑制剂は、（メタ）アクリル系カチオン性 !Fl合体に酸化剂を反応させて得ることができる。

前記 (A ) 〜 ( G ) で衷される増お ί抑制剤の合計の添加量は反応液の重量に対して 1 0 p p mから 1 0 0 0 0 p p mであること力好ましい。発明を実施するための最良の形態

以下、本 ¾明を詳細に説明する。

本発明は、二！:結合を有する水溶性単量体を、その単量体を溶解するが生成重合体を溶解しな、塩水溶液中で、この塩水溶液に可溶な高分子電解質からなる分散剤の共存下に、撹拌しなが重合し、塩水溶液に分散した微細な重合体粒子を得る水溶性重合体分散液の製造方法において、

(A) 多価カルボン酸およびその塩， ( B ) 多価フエノール，

( C ) 水酸基と力ルボキシル基を持った環式化合物およびその塩，

( D ) グルコン酸およびその塩，

( E ) メトキシハイドロキノンおよびまたは（メタ）アクリル系カチオン性単量体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，

( F ) (メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，

これらの混合物

から選ばれる少なくとも 1種の增粘抑制剤を添加することを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法である。本発明に川いられる二重結合を有する水溶性単量体は、ジアルキルァミノアルキル（メタ）ァクリレートのアミン塩およびその四級化物、ジアルキルァミノアルキル（メタ）アクリルアミドのァミン塩およびその四級化物、ジアルキルアミノヒドロキシプロビル（メタ）ァクリレー卜のアミン塩およびその四級化物、ジアルキルァミノヒドロキンプロピル（メタ）ァクリルァミドのァミン塩およびその四級化物、ジァリルアミン塩およびその四級化物等のカチオン性単量体、（メ夕）アクリルアミド、 X—ビニルカルボン酸ァミド、ァクリロ二卜リル、酢酸ビニル等のノニオン性単量体、（メタ）アクリル酸、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸等のァニォン性単量体およびこれらの混合物の中から適宜選ばれる。これら二重結合を有する水溶性単量体を具体的にあげると、力チォン性単量体としてはジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレー卜の塩酸あるいは硫酸塩、 (メタ）ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥ厶クロリド、（メタ）ァクリロイルォキシェチルジメチルベンジルアンモニゥムクロリド、ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルァミドの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリルァミドプロピル卜リメチルアンモニゥムクロリド、（メ夕）ァクリルァミドプロビルジメチルベンジルアンモニゥ厶クロリド、ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）ァクリロイルォキシヒドロキシプロビルトリメチルアンモニゥ厶クロリド、（メタ）ァクリロイルォキシヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニゥ厶クロリド、ジァリルジメチルアンモニゥ厶クロりド、ノニオン性 i!i量体としては（メタ）アクリルアミド、 N—ビニルホルムアミド、 —ビニルァセ卜アミド、ヒドロキン（メタ）ァクリレー卜、ァニオン性単量体としては（メタ）アクリル酸、アクリルアミドー 2 _ メチルプロパンスルホン酸、ィタコン酸等である力 <、これらに限定されるものではない。また、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等の跺水性単量体も If 合体が水溶性を^つ限りにおいては、共重合することが出来る。本発叨の水溶性！!!合体分散液を形成する高分子は上記単量体の重合物であり、特に有用な S合物はカチォン性単量体のみの重合物、あるいは力チォン性単量体とアクリルアミド等ノ二オン性単量体との共重合物等のカチオン性高分子、カチオン性単量体とアクリルアミド等ノ二オン性単量体とアクリル酸等ァニオン性単量体との共重合物である両性高分子ならびにァクリルァミド等ノ二オン性単量体の単独重合体であるノニォン性高分子である。よって本発明に用いられる \さらに好ましい二重結合を有する水溶性単量体は 0〜5 0モル％のアクリル酸、 0〜1 0 0モル％のアクリルアミドおよび 0〜1 0 0モル％の下記式 1および/または下記式 2であらわされるカチォン性単量体である。

【式 ι】

CH₂=C-R¹ R²

I I

0 = C— A— B - N' +— R⁴ · X-

I

R³

(但し、式中、 Aは 0または NH ； Bは C₂H₄、 C₃H₆、 C₃H_sOH； R¹は H または CH₃； R², R³は炭素数 1〜4のアルキル基； R⁴は水素または炭素数 1 〜 4のアルキル ®あるいはベンジル基； X は対イオンを表す。）

【式 2】

CH₂=C-R⁵ R⁶

I I

0 = C-A-B-K ⁺ -R⁸ · X"

I

R⁷

(但し、式中、 Aは 0または； Bは C₂H₄、 C₃H₆、 C3H5OH ； R⁵, R⁶， R⁷, 1^⁸はト1または(：1"1₃、 X-は対イオンを表す。）本発明に用いられる高分子電解質から成る分散剤としては、 50〜 100モル %のジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレートの塩酸塩または硫酸塩、（メタ）ァクリロイルォキシェチル卜リメチルアンモニゥ厶クロリド、ジメチルァミノプ口ピル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩または硫酸塩、（メタ）アクリルアミドプロビルトリメチルアンモニ厶クロリド、ジァリルァミンの塩酸塩または硫酸塩、ジメタリルァミンの塩酸塩または硫酸塩、ジメチルジァリルアンモニゥムクロリドまたはそれらの混合物、の中から選ばれる少なくとも 1種のカチオン性単量体、および 5 0〜0モル％のアクリルアミドを重合したカチオン性高分子電解質であることが好ましい。また、ポリアルキレンポリアミン等のポリアミンも使用することが出来る。また、ァニオン性重合体の分散液を得ようとする場合は、分散剤に（メタ）ァクリル酸、アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸等の塩、またはこれらの混合物、の中から選ばれるァニオン性単量体の重合体あるいは共璽合体を用いることも出来る。本発明における分散剤である高分子電解質は単量体を水性媒体に溶解し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態の系で、 IE合^始剂、例えば 2 , 2 ' ーァゾビス（2— アミジノプロパン） 2塩酸塩（V— 5 0と略す）あるいは 2 , 2 ' —ァゾビス

[ 2 - ( 2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン] 2塩酸塩（

ー0 4 4と略す）のような水溶性ァゾ系重合開始剂ぁるいは過硫酸ァンモニゥ厶および亜硫酸水素ナ I、リゥム併 fflのような水溶性レドックス系 1合開始剂を添加し、ラジカル重合を行うことにより所望の分散剂をることができる。 IE合の反応温度は 0〜 1 0 0 °Cの範囲で E合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができる。分子量調節のため通常のラジ力ル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプ夕ン等の連鎖移動剂を添加することも任意に選択することができる。分散剤である高分子電解質の蜇合は静置水溶液重合で行うのが通例ではあるが、製品の均質化の点からは撹拌下で重合を行うことが好ましい。本発明において、水溶性重合体分散液の分散媒と成る塩水溶液は、原料である水溶性単量体と高分子電解質力、ら成る分散剤の両者を溶解し、生成物である重合物の微細粒子を溶解しない塩水溶液である。そのため、本発明に於てはかかる性質を有する種類の塩をかかる性質を発揮する濃度の塩水溶液として使用する。本発明に適した塩は硫酸塩の如き 2価ァニオン塩であり、対カチオンとしてはアンモニゥムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムィオン等が選ばれる。具体的な塩としては、硫酸アンモニゥ厶、硫酸水素アンモニゥ厶、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナ卜リウ厶、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシゥ厶、硫酸アルミニウム、硫酸水素アルミニウムである。特に硫酸アンモニゥ厶、硫酸ナトリウムが本発明に適用される塩として最も好ましい。これら 2価ァニオン塩が上記の性質を有するためには、好ましくは塩濃度として 1 5重量％以上飽和濃度までの範が選ばれる。また塩化ナトリウム、塩化アンモニゥ厶のような 1価ァニォン塩も上記 2価ァニォン塩と併用して用いることが出来る。

重合後に得られる水溶性重合体分故液に各種の塩を添加して分散液の流動性等を改善する方法が従来技術に述べた特許公報に記戲されており、本技術は本発明 r¾まれる。本発 Iリ jは、 Πυ記 HI合微粒子を^るにあたり、 (Α) 多価カルボン酸およびその塩，（Β ) 多価フニノール，（C ) 水酸基とカルボキシル^を持った環式化合物およびその塩，（D ) グルコン酸およびその塩、（Ε ) メ卜キシハイド口キン（M E H Q) および/または（メタ）アクリル系カチオン性维量体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物、（F )

(メ夕）ァクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物、（G) (メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化剤と反応させて得られる反応生成物、またはこれらの混合物から選ばれてなる少なくとも 1種の增_粘抑制剤を添加することにより、重合中に反応液の粘度が大きく上昇する現象を抑制し、低パワーの撹样機でも製造が出来、また、粗大粒子の生成を低減するものである。本発明の增拈抑制剤は水溶性化合物であることが好ましく、分散媒である塩水溶液に溶解することがさらに好ましい。增粘抑制剤（A) 〜（G ) の中で水溶性の化合物を以下に具体的に挙げるが、これら具体例に限定されるものではない。

( A ) の多価カルボン酸およびその塩の具体例としては、シユウ酸、アジビン酸、酒石酸、りんご酸、フタル酸およびその塩が挙げられる。

( B ) の多価フヱノールの具体例としては、レゾルシノールまたはピロガロールが挙げられる。

( C ) の水酸基とカルボシキル甚を持った環式化合物の具体例としては、 m— ヒドロキシ安息番酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、タン二ン酸およびその塩が举げられる。

( D ) のダルコン酸およびその塩から選ばれる水溶性有機化合物の一種から成る增粘抑制剤の具体例としては、グルコン酸、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸力リゥ厶、グルコン酸アンモニゥ厶、グルコン酸の各種ァミン塩等が挙げられる。

( I· ) に定義される¾粘抑制剂を得るにあたっては、 ^ ト！ぉょびまたは (メ夕）ァクリル系カチオン性単量体を含有する液に酸素含有気体を吹き込みながらラジ力ルを発生する化合物を反応させることによって得られる。このラジカルを発生する化合物は通常のラジ力ル重合で用レ、る重合開始剤と同じ化合物でよく、例えば V— 5 0あるいは V A— 0 4 4のような水溶性ァゾ系重合開始剤あるいは過硫酸アンモニゥムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤である。

( F ) に定義される增粘抑制剤を得るにあたっては、（メタ）アクリル系カチオン性単量体を常法により重令して得られた高分子電解質からなる本発明の分散剤にさらにラジカルを発生する化合物である重合開始剤、例えば V— 5 0あるいは V A— 0 4 4のような水溶性ァゾ系重合開始剤あるいは過硫酸アンモニゥムぉよび亜硫酸水素ナトリゥム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を酸化性雰囲気下、例えば酸素含有気体を吹き込みながら反応させることにより、結果的に（E ) と同様の増粘抑制剤を得ることができる。

( G ) に定義される增粘抑制剤を得るにあたっては、（メタ）アクリル系カチォン性単量体を常法により重合して得られた高分子電解質からなる本発明の分散剤を過酸化水素ゃハ口ゲン系酸化剤により酸化することにより低分子量酸化高分子が得られ、結果的に（E ) ( F ) と同様の增粘抑制剤を得ることができる。增粘抑制剤（E ) ( F ) (G ) を得るために用いられる（メタ）アクリル系力チオン性単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレートの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）ァクリロイルォキシェチル卜リメチルアンモニゥムクロリド、（メタ）ァクリロイルォキシェチルジメチルベンジルアンモニゥムクロリド、ジメチルァミノプロピル（メ夕）ァクリルァミドの塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）アクリルアミドプロピル卜リメチルアンモニゥムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロビルジメチルベンジルアンモニゥ厶クロリド、ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜の塩酸あるいは硫酸塩、（メタ）ァクリロイルォキシヒドロキシプロビルトリメチルアンモニゥ厶クロリド、（メ夕）ァクリロイルォキシヒドロキシプロピルジメチルベンジルァンモニゥ厶ク口リド等のカチオン性単量体が挙げられる。これら（A ) 〜（G ) なる增粘抑制剤は、反応液の重量に対して 1 0 p p mか ¾ 1 0 0 0 0 p p mの範囲で添加されることが好ましい。 1 0 p p m以下では効果が無く 1 0 0 0 0 p p m以上は経済的に無駄である。

上記（A ) 〜（G ) の增粘抑制剤として具体的に挙げた水溶性有機化合物は実験的見地から見出されたものであり、それぞれ独立に使用しても良く又複数種を併用しても良い。これらの化合物が反応系の增粘を抑制する作用は理論的に解明されていない。しかし、実験結果より推測すると、反応液中で生成する重合体は、使用されている塩のみが溶解されている単なる塩水溶液に対する溶解性よりも、未重合の単量体が溶解されている塩水溶液に対する溶解性の方が高く、重合体である高分子が析出前に溶液に溶解することにより增粘すると考えられる。従って、本発明の (A) 〜 (G) なる增粘抑制剤は、重合体の微細粒子の析出を促進させ、重合体が溶液中に溶解する前に微細粒子として析出させることにより増粘が抑制され、反応装置回転蚰にかかるトルクが低下し、搅拌不良に伴い発生する粗大粒子の発生を軽減させるものと測される。本発明における水溶性！ 5合体の分散液を得るためには、単量 (本、分散剤、増粘抑制剤を塩水溶液に溶解し、窒素雰 HI気下にて脱酸素状態で、 IS合開始剤、例えば V— 5 0あるいは V Λ— 0 4 4のような水溶性ァゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸ァンモニゥ厶および亚硫酸水粜ナトリゥ厶併用のような水溶性レドックス系 '合^始剂を添加し、搅冲下ラジカル— 合を行う。重合の反応温度は ο〜ι 0 0

°Cの範 IIで IG合 | 始剂の性質に応じて任葸に選ぶ舉ができる。分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなィソプロビルアルコールゃメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。 is合体微細粒子の析出を円滑にするために周速 1 m/分以上の撹拌を行う必要がある。装置から内容物が溢れな L、限り、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶことができる。単量体の供給方法としては、あらかじめ全量を反応装置に仕込む方法、一部をあらかじめ反応装置に仕込み部を連続添加する方法、全量を連続添加する方法等、公知の任意の供給方法を採ることができる。【実施例】

次実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

(実施例一 1〜1 5 )

搅拌機、窒素噁気管、温度制御装置およびリボンペラ（直怪 6 5 c m, 回転数 6 0 r p m) を備えた反応槽（内径 7 0 c m, 容量 2 7 0リットル）に、表 1記載の組成ならびに濃度の単量体および表 1記載の增粘抑制剤である水溶性有機化合物（A) 〜 (D) を表 1記載量、分散剤としてポリジメチルジァリルアンモニゥムクロリド 1部（C P S社製、商品名エージフロック一 \VT 4 O H V) ならびにポリメ夕クリロイルォキンェチルトリメチルアンモニゥ厶クロリド（固有粘度 2 d 1 / g ) 1部を仕込み、表 1記戰の遛体濃度、硫酸アンモニゥ厶濃度になるように脱イオン水および硫酸ァンモニゥ厶を加え全体が均一になるように搅袢して溶解した。その後、 5 遗％の V— 5 0水溶液を SI合始剂として対モノマ —あたり 1 0 0 p p m添加し、搅拌下、 4 8 °Cで 1 0時問 fll合した。その結果、塩水溶液に分散した垃 ί圣 1 0〜 2 0 mの微粒子の重合体分¾液が得られた。重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値を表 1に示す。また得られた重合体分散液を 4 0メッシュのステンレス標準篩で滹過し、篩上に残った重合体（粗大粒子）量を秤量した結果を表 1に示す。

(比較例— 1〜4 )

增拈抑制剤である水溶性有機化合物（A) ~ (D) を添加しない以外は合成例 — 1〜1 5と同様の操作を行、重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値および粗大粒子量を秤量した結果を表 1に示す。

表中の各略号は下記意味を表す。

D M A B C ：ァクリロイルォキシェチルジメチルベンジルァンモニゥ厶クロリド

D M Q ：ァクリロイルォキンェチルトリメチルアンモニゥ厶クロリド A A M ：ァクリルァミド

A A C ：アクリル酸

A 1 ：シユウ酸

A 2 ：アジピン酸

A 3 ：酒石酸

A 4 ：リンゴ酸

A 5 ：フ夕ル酸

B 1 ：レゾルシノール

B 2 ：ピロガロール

C 1 ： m—ヒドロキシ安息番酸

C 2 ： p—ヒドロキシ安息香酸

C 3 ：サリチル酸

C 4 ：没食子酸

C 5 ：タンニン酸

D 1 ：グルコン酸ナトリウム

(増粘抑制剤製造例一 E 1 )

メタクリロイルォキシェチル卜リメチルァンモニゥ厶クロリド 1 %水溶液に V 一 5 0の 1 %水溶液を対単量体 1 0 0 0 0 p p mを添加し、空気を吹き込みながら撹拌下 5 5 °Cに加熱し 1 O ff間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを增拈抑制剤、 F 1の濃度 1 %水溶液と称する。 16

(增粘抑制剤製造冽一 E 2)

メタクリロイルォキシェチル卜リメチルアンモニゥ厶クロリド 1%水溶液に、過酸化水素水を対単量体 3000 p p m、硫酸第一鉄を対単量体 9000 p pm を添加し 10時間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを增粘抑制剤 - E 2の濃度 1 %水溶液と称する。

(增粘抑制剂製造^一 E 3)

M E H Q 1000 p p m水溶液に V— 50を対 M EHQ5000 p p πν添加し、空気を吹き込みながら搅拌下 55°Cに加熱し 10時間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを '粘抑制剂- E 3の濃^ 1000 p pm水溶液と称する。

(增粘抑制剂製造例一ド 1)

メタクリロイルォキシェチル卜リメチルァンモニゥ厶クロリド 3%水溶液に、 V A - 044を対 it体 5000 p p m添加し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態で 50°Cで 10時 '合したところ、 ! O. 3 d 1 Zgの i性のある重合体溶液を得た。この ¾合体溶液にさらに VA— 044を 5000 p pm添加し、空気を吹き込みながら搅拌下 55°Cに加熱し 10時間放置したところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを增粘抑制剤一 F 1の濃度 3%水溶液と称する。

(増粘抑制剤製造一 G 1)

メタクリロイルォキシェチル卜リメチルァンモニゥ厶クロリド 10%水溶液に V A— 044を対単量体 1000 p p m添加し、窒素雰囲気下にて脱酸素状態で 50°Cで 10時間重合したところ、固有粘度 1. 8 d lZgの粘性のある重合体溶液を得た。この重合体溶液にさらに過酸化水素を対重合体 500 p pm添加し、脱ィォン水で重合体濃度 5 %になるように希釈して 40 °Cにて 10時間放置した O 99/20658

17 ところ茶褐色に着色した反応生成物が得られた。これを增粘抑制剤一 G 1の 5 % 水溶液と称する。

(実施例ー 1 6〜3 1 )

表 2記載の増粘抑制剤を使用する以外は合成例一 1〜 1 5と同様の操作を行ない、塩水溶液に分散した粒径 1 0〜2 0 ^ mの微粒子の重合体分散液が得られた _c IE合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値を表 2に示す。また得られた IE合体分散液を 4 0メッシュのステンレス標準篩で滤過し、篩上に残った重合体 (粗大粒子) 量を秤 ffiした結粜を表 2に示す。

(比蛟例— 5〜 8 )

增粘抑制剂を使用しない以外は合成例一 1 6〜3 1と同搽の操作を行ない、 m 合反応中に ¾¾拌機の回軸にかかった /¾大のトルク値および粗大粒子量を秤量した結 ¾を衷 2に示す。

I 2]

ft休お 1成 (モル％) "，休 ffnd' ½大トルク d 0 メッシュ O N

ΠΜΛΙΪΟ ΛΛΜ ΛΛ (： "，，ヽ暴 ( k R ί n)

f'iiffi 加 »it

f ι 1, ,ι 1, _m，、 >. Π n^* ¾t 1

' 1 ('» 0 10 90 υ ΙΓ> 0 ： M)i)i) 1.5 1.1

1 7 !5 20 Γ>Γ) 0 20 (1 20.0 Ε 2 .ΊΟί)() 1.5 0.8

1 H ： ΪΟ » 20 0 5. (ϊ Ιΐΐ 0 1·: 1 ：{()()() \A 1.0

1 9 1 20 (ΐϋ 5 20 (ϊ 20.0 Ε 2 \A 0.9

2 0 0 10 !)0 0 ΙΓ» (ϊ 2!» 0 1 M ' nn) \.:\ O.i)

Ά 1 15 20 (Ϊ5 0 '>() () (» 0 !■： 2 'MHH) 1 3 U.8

2 2 :10 50 20 υ 2 " !0.0 Π ! M ' HH) 1 0.9

2 3 15 20 ϋθ Γ> 20 (ϊ !ί(ϊ (J I 2 n O R

2 Λ 0 10 ί)0 0 |Γ. 0 υίϊ.η I* ϊ Μ ' ΗΗ) i.r» I t

2 5 ΙΓ) 0 (;Ϊ5 υ lit).() 20. G 1 ： iUOO 1.5 0.8

2 β 30 50 20 0 2Γ».() 11).0 Ε 3 \A 1.0

2 7 15 20 (Ϊ0 5 20.0 20,0 ί·、 1 noon 1.4 0.；)

2 8 t) 10 ί>0 0 " 0. η 1: Λ 1 Γ>0 \ Λ' 0.5)

2！) 15 20 ίϊΓ» 1) 1ί，） " 2(1 (» Ι· 1 :t()(M) \ :t O H 0 :10 Γ»Ι» 1!Π " ϋΓι ο 1!» 0 一 (； 1 MUHi \ Λ (» Ϊ)

Λ ' 1 ΙΓ» i) (ΐ() *.：(»，》 l!O 0 (； 1 :tooo に 1 O K 比校例 Γ» (» 10 90 0 in 0 ·2ί).{) Ί.5 54.0

0 ΙΠ 0 (ΪΓ> υ 20 (ϊ 20.(1 Ί.5 38.0

7 30 50 20 0 25 ίϊ 1ΐ).0 Ί.5 H O

8 15 20 r;o 5 20.0 20.0 4.5 47.0

表中の各略号は下記の意味を表す。

DMA B C ァクリロイルォキシェチルジメチルベンジルアンモニゥムクロリド DMQ ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド

A AM ァクリルァミド

AAC ァクリル酸

(実施例 32〜35)

実施例一 1~31で用いた反応槽に、表 3記載の組成ならびに濃度の単量体および表 3記載の化合物（A) 〜 (G) と¾粘抑制剤を表 3記載量、分散剤としてポリジメチルジァリルァンモニゥ厶クロリド 1部（C P S社製、商品名エージフロック一 WT 40 H V) ならびにポリァクリロイルォキシェチル卜リメチルァンモニゥムクロリド（固有粘度 2 d 1 /g) 1部を仕込み、表 3記載の単量体濃度、塩濃度（硫酸アンモニゥムと硫酸ナトリウムとの併用）になるように脱イオン水および塩を加え全体が均一になるように搅抨して溶解した。その後、 5重量％の V A— 044水溶液を! H'合開始剤として対モノマーあたり 100 p p m添加し、搅拌下、 38°Cで 10時間重合した。その結果、塩水溶液に分散した拉怪 10〜 20 ^ mの微粒子の重合体分散液が得られた。重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値を表 3に示す。また得られた重合体分散液を 40メッシュのステンレス標準篩で濾過し、篩上に残った重合体（粗大粒子）量を秤量した結果を表 3に示す。

(比蛟例ー 9〜10)

增粘抑制剤を添加しない以は合成例一 32~35と同様の操作を行い、重合反応中に攪拌機の回転軸にかかった最大のトルク値および粗大粒子を秤量した結果を表 3に示す。 [¾3]

Μ·休糾成（モル％) ®大トルク 4 0メッシュ O N

(%、対 ) (%、対反応^) (k κ f -m) (ίΓ( %)

DMABC DMQ AAC fti ： mm 添加 :

(ppm、対反応液）

例 32 ϋ 20 80 0 Γ>.Η C 50 1.4 1.0

Dl 2500

3 3 ϋ 20 80 0 15.0 25.8 3.4 A2 5000 \ A 0.8

Dl 200

El 1500

34 t) 35 65 0 15.0 Λ G.8 ΟΛ 1.5 1.0

Dl

3 5 0 35 65 0 1 .0 22.4 6.8 Λ2 4000 1.5 1.2

Dl 1000

G1 3000

比校例 9 0 20 80 0 15. υ 25.8 ό ' .Λ 5.G 83.0

1 0 0 35 65 0 ΙΓ).() 22 A G.8 G.7 95.0

o

産業上の利用可能性

従来例である比較合成例に対し、増粘抑制剤（A ) 〜（G ) を添加した本発明による合成例は各 ί列において最大卜ルク値および粗大粒子量は顕著に減少する。すなわち本発明は装置の設計および運転上のメリッ卜ならびに得られた水溶性重合体分散液の品質上のメリットを有し、その経済的効果は大きい。

Claims

請求の範囲

1. 二重結合を有する水溶性単量体を、その単量体を溶解するが生成重合体を溶解しな、、塩水溶液中で、この塩水溶液に可溶な高分子電解質からなる分散剤の共存下に、撹拌しながら重合し、塩水溶液に分散した微細な重合体粒子を得る水溶性重合体分散液の製造方法であつて、

(A) 多価カルボン酸およびその塩，

(B) 多 ίιΙΙίフノール，

(C) 水酸越と力ルボキシル基を持った環式化合物およびその塩，

(D) グルコン酸およびその塩，

(Ε) メトキシハイドロキノンおよび Ζまたは（メタ）アクリル系カチオン性単量体を酸化性棼! 気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成物，

(F) (メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物と反応させて得られる反応生成^!),

(G) (メタ）アクリル系カチオン性 ίΕ合体を酸化剤と反 it;させて得られる反応生成物，または

それらの混合物、

から選ばれる少なくとも 1種の增粘抑制剤を添加することを特徴とする水溶性重合体分散液の製造方法。

2. 二重結合を有する水溶性単量体が 0〜 30モル％のアクリル酸、 0〜100 モル％のァクリルァミドおよび 0〜100モル％の下記式 1およびまたは下記式 2であらわされるカチォン性単量体から成ることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の水溶性重合体分散嫁の製造方法。【式 1】

CH₂=C-R¹ R^:

0-C-A-B- ⁺ -R⁴ · X"

R³

(但し、式中、 Aは 0または NH； Bは C₂H₄、 C₃H₆、 C₃H₅OH； R¹は H または CH₃； R²， R ³は炭素数 1〜 4のアルキル基； R ⁴は水素または炭素数 1 〜4のアルキル基あるいはベンジル ¾； X は文イオンを表す。）

【式 2】

C Η 2 = C - R ⁵ R ⁶

0 = C-A- B- ⁺ -R⁸ · X— R⁷

(但し、式中、 Aは〇または ί\'Η； Βは C₂I- 、 C₃H₆、 C 3 H ό 0 H； R⁵, R⁶, R⁷, R⁸は Ηまたは CH₃、 X は対イオンを表す。）

3. 前記分散剤が 50〜100モル％のジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレ — ト塩、ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩、ジ（メタ）ァリルアミン塩、（メタ）ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド、 (メタ）アクリルアミドプロビルトリメチルアンモニゥムクロリド、ジメチルジァリルアンモニゥ厶クロリドまたはそれらの混合物、の中から選ばれる少なくとも 1種のカチオン性単量体、および 50~0モル％のアクリルアミドを重合したカチォン性高分子電解質であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。

4. 塩水溶液を形成する塩が 2価ァニオン塩であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。

5. (A) 多価カルボン酸およびその塩が、シユウ酸、アジピン酸、酒石酸、りんご酸、フ夕ル酸およびその塩であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2项に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。

6. ( B ) 多価フエノールがレゾルシノールまたはピ口ガロールであることを特徴とする請求の囲第 1 ¾または第 2项に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。

7. ( C ) 水酸基とカルボシキル基を持った環式化合物が、 m—ヒドロキシ安息香酸、 P —ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、タンニン酸およびその塩であることを特徴とする請求の範囲第 1坝または第 2項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。 δ . ( Ε ) なる増粘抑制剤を得るにあたり、メトキシハイドロキノンおよびまたは（メタ）アクリル系カチオン性単量体をを含有する液に酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物を反応させることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。

1 0. ( F ) なる增粘抑制剤を得るにあたり（メタ）アクリル系カチオン性重合体を酸化性雰囲気下でラジカルを発生する化合物を反応させることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2 ¾に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。

1 1 . (G) なる增粘抑制剤を得るにあたり、（メタ）アクリル系カチオン性重合体に酸化剤を反応させることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。

1 2. 前記（A) 〜 (G) で表される増粘抑制剤の合計の添加量が反応液の重量に対して 1 0 p p mから 1 0 0 0 0 p p mであることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の水溶性重合体分散液の製造方法。