JPH08269111A - ポリマー粒子分散液の製造方法、ポリマー粒子の精製方法およびポリマーの変性方法 - Google Patents
ポリマー粒子分散液の製造方法、ポリマー粒子の精製方法およびポリマーの変性方法Info
- Publication number
- JPH08269111A JPH08269111A JP9325895A JP9325895A JPH08269111A JP H08269111 A JPH08269111 A JP H08269111A JP 9325895 A JP9325895 A JP 9325895A JP 9325895 A JP9325895 A JP 9325895A JP H08269111 A JPH08269111 A JP H08269111A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- water
- soluble
- particle dispersion
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
- C08F220/48—Acrylonitrile with nitrogen-containing monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 コロイド分散液状乃至スラリー状として取り
扱えるＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのポ
リマー粒子の分散液の製造方法、ポリマー粒子の精製方
法、およびポリマーの変性方法を提供すること。 【構成】 Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリル
の混合物を水性媒体中において、水溶性無機ハロゲン化
物および／または水溶性高分子からなる粒径調整剤の存
在下で共重合する水不溶性ポリマー粒子の分散液の製造
方法、この分散液から水不溶性ポリマー粒子を分離する
ポリマー粒子の精製方法、および水不溶性ポリマー粒子
を水溶性ないし水膨潤性ポリマーにするポリマーの変性
方法により目的を達成できる。
扱えるＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのポ
リマー粒子の分散液の製造方法、ポリマー粒子の精製方
法、およびポリマーの変性方法を提供すること。 【構成】 Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリル
の混合物を水性媒体中において、水溶性無機ハロゲン化
物および／または水溶性高分子からなる粒径調整剤の存
在下で共重合する水不溶性ポリマー粒子の分散液の製造
方法、この分散液から水不溶性ポリマー粒子を分離する
ポリマー粒子の精製方法、および水不溶性ポリマー粒子
を水溶性ないし水膨潤性ポリマーにするポリマーの変性
方法により目的を達成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリマー粒子分散液の製
造方法、ポリマー粒子の精製方法およびポリマーの変性
方法に関するものであり、詳しくはＮ−ビニルホルムア
ミド共重合体などの水不溶性ポリマー粒子を分散した分
散液の製造方法、この分散液からポリマー粒子を分離す
るポリマー粒子の精製方法、および水不溶性ポリマー粒
子を水溶性ないし水膨潤性ポリマーにするポリマーの変
性方法に関するものである。
造方法、ポリマー粒子の精製方法およびポリマーの変性
方法に関するものであり、詳しくはＮ−ビニルホルムア
ミド共重合体などの水不溶性ポリマー粒子を分散した分
散液の製造方法、この分散液からポリマー粒子を分離す
るポリマー粒子の精製方法、および水不溶性ポリマー粒
子を水溶性ないし水膨潤性ポリマーにするポリマーの変
性方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアミンは製紙用の添加剤、廃
水処理用の凝集剤を始めとする水溶性高分子物質の用途
分野に優れた効果を発揮する。特に、有機汚泥の脱水用
凝集剤として使用することにより、脱水汚泥の含水率を
下げ、汚泥の処理効率を著しく向上させる効果がある。
ポリビニルアミンの製造法としては従来、ポリアクリル
アミドのホフマン分解が知られている。また、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドを重合して得られるポリＮ−ビニルホル
ムアミドの加水分解により製造することができる（特開
昭５８−２３８０９号公報）。
水処理用の凝集剤を始めとする水溶性高分子物質の用途
分野に優れた効果を発揮する。特に、有機汚泥の脱水用
凝集剤として使用することにより、脱水汚泥の含水率を
下げ、汚泥の処理効率を著しく向上させる効果がある。
ポリビニルアミンの製造法としては従来、ポリアクリル
アミドのホフマン分解が知られている。また、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドを重合して得られるポリＮ−ビニルホル
ムアミドの加水分解により製造することができる（特開
昭５８−２３８０９号公報）。
【０００３】ポリビニルアミンの諸物性を更に向上させ
るためＮ−ビニルホルムアミドとともに疎水性モノマー
であるアクリロニトリルを共重合させ、この共重合体中
のホルムアミド基を同様に加水分解したビニルアミン単
位を含む水溶性高分子も提案されている（特開昭５９−
３９３９９号公報）。
るためＮ−ビニルホルムアミドとともに疎水性モノマー
であるアクリロニトリルを共重合させ、この共重合体中
のホルムアミド基を同様に加水分解したビニルアミン単
位を含む水溶性高分子も提案されている（特開昭５９−
３９３９９号公報）。
【０００４】このＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニ
トリル共重合体は水不溶性であるため、水性媒体中で重
合することにより、共重合体は沈殿物として得られるの
で、重合後の共重合体の分離、回収、更に加水分解工程
への移送など、取り扱いが容易であり工業操作上、望ま
しいとされている。しかし、重合時に生成した水不溶性
共重合体粒子は粒子同志が合着、或は重合容器の器壁、
攪拌機などに付着し、塊状化するという欠点がある。特
に低分子量の共重合体の場合は、その傾向が顕著であ
る。そのため、有機溶剤中でこれに溶解する高分子分散
剤を使用してＮ−ビニルホルムアミドの重合を行う方法
が提案されている（特開平６−１２２７２５号公報）。
トリル共重合体は水不溶性であるため、水性媒体中で重
合することにより、共重合体は沈殿物として得られるの
で、重合後の共重合体の分離、回収、更に加水分解工程
への移送など、取り扱いが容易であり工業操作上、望ま
しいとされている。しかし、重合時に生成した水不溶性
共重合体粒子は粒子同志が合着、或は重合容器の器壁、
攪拌機などに付着し、塊状化するという欠点がある。特
に低分子量の共重合体の場合は、その傾向が顕著であ
る。そのため、有機溶剤中でこれに溶解する高分子分散
剤を使用してＮ−ビニルホルムアミドの重合を行う方法
が提案されている（特開平６−１２２７２５号公報）。
【０００５】しかし、この方法では得られた重合体を加
水分解する際に有機溶剤を分離する操作が必要となるな
ど効率的に行うことが出来ない。従って、水性媒体中で
共重合体が塊状化することなく、また重合容器の器壁、
攪拌機などに付着することなく、流動状態で取り扱うこ
とができるＮ−ビニルホルムアミド共重合体などの製造
方法の開発が強く望まれていた。
水分解する際に有機溶剤を分離する操作が必要となるな
ど効率的に行うことが出来ない。従って、水性媒体中で
共重合体が塊状化することなく、また重合容器の器壁、
攪拌機などに付着することなく、流動状態で取り扱うこ
とができるＮ−ビニルホルムアミド共重合体などの製造
方法の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水性
媒体中で共重合体が塊状化することなく、また重合容器
の器壁、攪拌機などに付着することなく、流動状態で取
り扱うことができるＮ−ビニルホルムアミド共重合体な
どの水不溶性ポリマー粒子を分散した分散液の製造方
法、この分散液からポリマー粒子を分離するポリマー粒
子の精製方法および水不溶性ポリマー粒子を水溶性ない
し水膨潤性ポリマーにするポリマーの変性方法を提供す
ることである。
媒体中で共重合体が塊状化することなく、また重合容器
の器壁、攪拌機などに付着することなく、流動状態で取
り扱うことができるＮ−ビニルホルムアミド共重合体な
どの水不溶性ポリマー粒子を分散した分散液の製造方
法、この分散液からポリマー粒子を分離するポリマー粒
子の精製方法および水不溶性ポリマー粒子を水溶性ない
し水膨潤性ポリマーにするポリマーの変性方法を提供す
ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者はＮ−ビニルホ
ルムアミドとアクリロニトリルを水性媒体中で共重合す
る方法において生成する共重合体粒子の塊状化を防止す
る方法につき、鋭意検討を行った結果、水溶性無機ハロ
ゲン化物および／又は水溶性高分子などの粒径調整剤の
存在下で共重合を行うことにより、共重合体の塊状化が
抑制され、共重合体はコロイド分散液乃至スラリー状と
して取り扱うことができることを見出し本発明を完成し
た。
ルムアミドとアクリロニトリルを水性媒体中で共重合す
る方法において生成する共重合体粒子の塊状化を防止す
る方法につき、鋭意検討を行った結果、水溶性無機ハロ
ゲン化物および／又は水溶性高分子などの粒径調整剤の
存在下で共重合を行うことにより、共重合体の塊状化が
抑制され、共重合体はコロイド分散液乃至スラリー状と
して取り扱うことができることを見出し本発明を完成し
た。
【０００８】本発明の請求項１の発明は、Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドおよびアクリロニトリルを含有するモノ
マー混合物と水の重量比が０．０５〜０．３：１である
モノマー水溶液を重合させて水不溶性ポリマー粒子の分
散液を得るにあたり、水溶性無機ハロゲン化物および／
又は水溶性高分子から成る粒径調整剤を使用することを
特徴とするポリマー粒子分散液の製造方法である。
ルボン酸アミドおよびアクリロニトリルを含有するモノ
マー混合物と水の重量比が０．０５〜０．３：１である
モノマー水溶液を重合させて水不溶性ポリマー粒子の分
散液を得るにあたり、水溶性無機ハロゲン化物および／
又は水溶性高分子から成る粒径調整剤を使用することを
特徴とするポリマー粒子分散液の製造方法である。
【０００９】本発明の請求項２の発明は、請求項１に記
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドがＮ−ビニルホルムアミドであるこ
とを特徴とする。
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドがＮ−ビニルホルムアミドであるこ
とを特徴とする。
【００１０】本発明の請求項３の発明は、請求項１に記
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性無
機ハロゲン化物の水に対する重量比が０．０５〜０．
５：１であることを特徴とする。
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性無
機ハロゲン化物の水に対する重量比が０．０５〜０．
５：１であることを特徴とする。
【００１１】本発明の請求項４の発明は、請求項３に記
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性無
機ハロゲン化物が塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩
化アンモニアム、臭化カリウムおよびそれらの混合物の
中から選ばれる一つであることを特徴とする。
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性無
機ハロゲン化物が塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩
化アンモニアム、臭化カリウムおよびそれらの混合物の
中から選ばれる一つであることを特徴とする。
【００１２】本発明の請求項５の発明は、請求項３に記
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性無
機ハロゲン化物が塩化ナトリウムであることを特徴とす
る。
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性無
機ハロゲン化物が塩化ナトリウムであることを特徴とす
る。
【００１３】本発明の請求項６の発明は、請求項１に記
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性高
分子がモノマーに対して０．００５〜１：１の重量比率
であることを特徴とする。
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性高
分子がモノマーに対して０．００５〜１：１の重量比率
であることを特徴とする。
【００１４】本発明の請求項７の発明は、請求項６に記
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性高
分子がノニオン性またはカチオン性高分子であることを
特徴とする。
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性高
分子がノニオン性またはカチオン性高分子であることを
特徴とする。
【００１５】本発明の請求項８の発明は、請求項６に記
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性高
分子がＮ−ビニルホルムアミドの（共）重合物および／
又はその変性物、Ｎ−ビニルアセトアミドの（共）重合
物および／又はその変性物、ポリビニルアルコール、ポ
リジメチルジアリルアンモニウム塩、メチルヒドロキシ
セルロース、ポリアクリルアミド、ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレートの（共）重合物および／又
はその四級化物、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミドの（共）重合物および／又はその四級化
物、およびこれら水溶性高分子の混合物の中から選ばれ
る一つであることを特徴とする。
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性高
分子がＮ−ビニルホルムアミドの（共）重合物および／
又はその変性物、Ｎ−ビニルアセトアミドの（共）重合
物および／又はその変性物、ポリビニルアルコール、ポ
リジメチルジアリルアンモニウム塩、メチルヒドロキシ
セルロース、ポリアクリルアミド、ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレートの（共）重合物および／又
はその四級化物、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミドの（共）重合物および／又はその四級化
物、およびこれら水溶性高分子の混合物の中から選ばれ
る一つであることを特徴とする。
【００１６】本発明の請求項９の発明は、請求項６に記
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性高
分子がＮ−ビニルホルムアミドの（共）重合物および／
又はその変性物、あるいはＮ−ビニルアセトアミドの
（共）重合物および／又はその変性物であることを特徴
とする。
載のポリマー粒子分散液の製造方法において、水溶性高
分子がＮ−ビニルホルムアミドの（共）重合物および／
又はその変性物、あるいはＮ−ビニルアセトアミドの
（共）重合物および／又はその変性物であることを特徴
とする。
【００１７】本発明の請求項１０の発明は、請求項１〜
９に記載のポリマー粒子分散液の製造方法において、得
られた水不溶性ポリマー粒子の平均粒径が１〜５０００
ミクロンであることを特徴とする。
９に記載のポリマー粒子分散液の製造方法において、得
られた水不溶性ポリマー粒子の平均粒径が１〜５０００
ミクロンであることを特徴とする。
【００１８】本発明の請求項１１の発明は、請求項１〜
１０に記載のポリマー粒子分散液の製造方法において、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルのモル
比が３５：６５〜５５：４５の範囲にあることを特徴と
する。
１０に記載のポリマー粒子分散液の製造方法において、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルのモル
比が３５：６５〜５５：４５の範囲にあることを特徴と
する。
【００１９】本発明の請求項１２の発明は、請求項１〜
１１に記載された製造方法により得られたポリマー粒子
分散液をポリマー粒子と分散媒とに分離する操作を行う
ことを特徴とするポリマー粒子の精製方法である。
１１に記載された製造方法により得られたポリマー粒子
分散液をポリマー粒子と分散媒とに分離する操作を行う
ことを特徴とするポリマー粒子の精製方法である。
【００２０】本発明の請求項１３の発明は、請求項１〜
１１に記載された製造方法により得られたポリマー粒子
分散液をポリマー粒子と分散媒とに分離した後、ポリマ
ー粒子を水洗することを特徴とするポリマー粒子の精製
方法である。
１１に記載された製造方法により得られたポリマー粒子
分散液をポリマー粒子と分散媒とに分離した後、ポリマ
ー粒子を水洗することを特徴とするポリマー粒子の精製
方法である。
【００２１】本発明の請求項１４の発明は、請求項１〜
１１に記載された製造方法により得られた水不溶性ポリ
マー分散液を酸またはアルカリにより加水分解して水溶
性ないし水膨潤性ポリマーを得ることを特徴とするポリ
マーの変性方法である。
１１に記載された製造方法により得られた水不溶性ポリ
マー分散液を酸またはアルカリにより加水分解して水溶
性ないし水膨潤性ポリマーを得ることを特徴とするポリ
マーの変性方法である。
【００２２】本発明の請求項１５の発明は、請求項１２
〜１３に記載された精製方法により得られた水不溶性ポ
リマー粒子を酸またはアルカルにより加水分解して水溶
性ないし水膨潤性ポリマーを得ることを特徴とするポリ
マーの変性方法である。
〜１３に記載された精製方法により得られた水不溶性ポ
リマー粒子を酸またはアルカルにより加水分解して水溶
性ないし水膨潤性ポリマーを得ることを特徴とするポリ
マーの変性方法である。
【００２３】本発明の請求項１６の発明は、請求項１４
〜１５に記載のポリマーの変性方法において、塩酸によ
り加水分解することを特徴とする。
〜１５に記載のポリマーの変性方法において、塩酸によ
り加水分解することを特徴とする。
【００２４】以下に本発明を詳細に説明する。本発明は
具体的には例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロ
ニトリルの混合物を水性媒体中でラジカル重合によって
重合反応し、生成する水不溶性のポリマー（以下共重合
体と称す）をコロイド分散液乃至スラリー状として得る
方法である。水不溶性の共重合体粒子の平均粒径は特に
限定されないが、好ましくは通常約１〜５０００ミクロ
ンの範囲が作業性が良好である。重合方法としては公知
の重合方法がいずれも使用されるが、具体的には、例え
ば、混合モノマーを水性媒体中で攪拌下、ラジカル重合
開始剤を使用して重合させることができる。
具体的には例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロ
ニトリルの混合物を水性媒体中でラジカル重合によって
重合反応し、生成する水不溶性のポリマー（以下共重合
体と称す）をコロイド分散液乃至スラリー状として得る
方法である。水不溶性の共重合体粒子の平均粒径は特に
限定されないが、好ましくは通常約１〜５０００ミクロ
ンの範囲が作業性が良好である。重合方法としては公知
の重合方法がいずれも使用されるが、具体的には、例え
ば、混合モノマーを水性媒体中で攪拌下、ラジカル重合
開始剤を使用して重合させることができる。
【００２５】この際のＮ−ビニルホルムアミドとアクリ
ロニトリルを含有するモノマー混合物と水の重量比は
０．０５〜０．３：１である。モノマー混合物と水の重
量比が０．３：１以上であると攪拌が困難となり、０．
０５：１以下であると生産効率低下となるので好ましく
ない。Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのモ
ル比は５：９５〜５５：４５、好ましくは３５：６５〜
５５：４５が使用される。また、モノマー濃度は５〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
ロニトリルを含有するモノマー混合物と水の重量比は
０．０５〜０．３：１である。モノマー混合物と水の重
量比が０．３：１以上であると攪拌が困難となり、０．
０５：１以下であると生産効率低下となるので好ましく
ない。Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのモ
ル比は５：９５〜５５：４５、好ましくは３５：６５〜
５５：４５が使用される。また、モノマー濃度は５〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００２６】ラジカル重合開始剤としては、例えば２，
２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩、４，
４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩、２，
２′−アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミ
ジン・２塩酸塩などのアゾ系開始剤が好適である。ま
た、これらの重合開始剤はその他の酸化系及び／又は還
元系の開始剤を併用してもよい。重合開始剤の使用量
は、通常モノマーに対して、１００〜１００００ｐｐｍ
程度である。
２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩、４，
４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩、２，
２′−アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミ
ジン・２塩酸塩などのアゾ系開始剤が好適である。ま
た、これらの重合開始剤はその他の酸化系及び／又は還
元系の開始剤を併用してもよい。重合開始剤の使用量
は、通常モノマーに対して、１００〜１００００ｐｐｍ
程度である。
【００２７】分子量を低下させる連鎖移動剤としてはメ
タノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコ
ール類、メルカプトエタノールなどの含硫黄化合物が挙
げられる。その使用量はモノマーに対してアルコール類
では０．１〜２００重量％、メルカプトエタノールでは
０．０１〜１０重量％である。
タノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコ
ール類、メルカプトエタノールなどの含硫黄化合物が挙
げられる。その使用量はモノマーに対してアルコール類
では０．１〜２００重量％、メルカプトエタノールでは
０．０１〜１０重量％である。
【００２８】水性媒体としては、水単独が好ましいが、
水と均一に混合する有機溶媒、例えばジメチルスルホキ
シド、メタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどを水に混
合しても良い。
水と均一に混合する有機溶媒、例えばジメチルスルホキ
シド、メタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどを水に混
合しても良い。
【００２９】本発明の共重合に使用する粒径調整剤の一
つである水溶性無機ハロゲン化物としては、例えば、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化
カルシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、臭化ナ
トリウム、臭化カリウムなどアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウムなどの塩化物および／または臭化
物を挙げることができる。これらの水溶性無機ハロゲン
化物の使用量は水性媒体に対して２重量％以上好ましく
は５重量％以上である。２重量％以下では重合時に生成
した共重合体粒子は合着し、塊状となり易い。また水溶
性無機ハロゲン化物の飽和水溶液も使用され、２種以上
の水溶性無機ハロゲン化物を混合して使用することもで
きる。
つである水溶性無機ハロゲン化物としては、例えば、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化
カルシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、臭化ナ
トリウム、臭化カリウムなどアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウムなどの塩化物および／または臭化
物を挙げることができる。これらの水溶性無機ハロゲン
化物の使用量は水性媒体に対して２重量％以上好ましく
は５重量％以上である。２重量％以下では重合時に生成
した共重合体粒子は合着し、塊状となり易い。また水溶
性無機ハロゲン化物の飽和水溶液も使用され、２種以上
の水溶性無機ハロゲン化物を混合して使用することもで
きる。
【００３０】また、本発明においては、他の粒径調整剤
である水溶性高分子の共存下で共重合を行うこともでき
る。本発明の共重合に使用する水溶性高分子としては、
例えば、ノニオン性高分子またはカチオン性高分子であ
り、具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミドの（共）重合
物および／又はその変性物、Ｎ−ビニルアセトアミドの
（共）重合物および／又はその変性物、ポリビニルアル
コール、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、メチル
ヒドロキシセルロース、ポリアクリルアミド、ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合物
および／又はその四級化物、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリルアミドの（共）重合物および／又はそ
の四級化物、およびこれら水溶性高分子の混合物などを
挙げることができる。これらの中でもＮ−ビニルホルム
アミドの（共）重合物および／又はその変性物、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドの（共）重合物および／又はその変性
物が好ましく、特にポリＮ−ビニルホルムアミドが好ま
しい。水溶性高分子の使用量はモノマーに対して０．５
〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％である。
０．５重量％以下では、重合時に生成した共重合体粒子
は合着し、塊状となり易い。また１００重量％以上で
は、重合系の溶液粘度が高くなり、取り扱い難くなるの
で好ましくない。また、２種以上の水溶性高分子を混合
して使用することもできる。
である水溶性高分子の共存下で共重合を行うこともでき
る。本発明の共重合に使用する水溶性高分子としては、
例えば、ノニオン性高分子またはカチオン性高分子であ
り、具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミドの（共）重合
物および／又はその変性物、Ｎ−ビニルアセトアミドの
（共）重合物および／又はその変性物、ポリビニルアル
コール、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、メチル
ヒドロキシセルロース、ポリアクリルアミド、ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合物
および／又はその四級化物、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリルアミドの（共）重合物および／又はそ
の四級化物、およびこれら水溶性高分子の混合物などを
挙げることができる。これらの中でもＮ−ビニルホルム
アミドの（共）重合物および／又はその変性物、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドの（共）重合物および／又はその変性
物が好ましく、特にポリＮ−ビニルホルムアミドが好ま
しい。水溶性高分子の使用量はモノマーに対して０．５
〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％である。
０．５重量％以下では、重合時に生成した共重合体粒子
は合着し、塊状となり易い。また１００重量％以上で
は、重合系の溶液粘度が高くなり、取り扱い難くなるの
で好ましくない。また、２種以上の水溶性高分子を混合
して使用することもできる。
【００３１】また、本発明においては、水溶性無機ハロ
ゲン化物と水溶性高分子を併用して重合することもでき
る。
ゲン化物と水溶性高分子を併用して重合することもでき
る。
【００３２】重合温度は通常、３０〜１００℃であり、
重合時間は０．５〜２０時間程度である。また、重合方
式としては、予めモノマー全量を重合容器に仕込み重合
を開始する方式か、モノマーの一部を重合容器に仕込み
重合を開始し、重合の進行に合わせて残りのモノマーを
仕込む方式などが採用される。
重合時間は０．５〜２０時間程度である。また、重合方
式としては、予めモノマー全量を重合容器に仕込み重合
を開始する方式か、モノマーの一部を重合容器に仕込み
重合を開始し、重合の進行に合わせて残りのモノマーを
仕込む方式などが採用される。
【００３３】通常、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロ
ニトリルの共重合体は水性媒体中より、沈殿となって析
出し、粗粒塊、又は粒子同志が合着したり、或は重合容
器の器壁、攪拌機などに付着し、塊状となるが、本発明
の方法で得られた共重合体は微粒子がコロイド分散液乃
至スラリー状となり、水性媒体中に分散しており、粒子
相互の合着や、重合容器の器壁、攪拌機への付着がな
い。これは、水溶性高分子などの粒径調整剤の添加量に
より共重合体粒子の粒径が影響を受けるので、重合の際
に溶存する粒径調整剤により共重合体の粒子の成長が阻
害され、極く微粒子の段階で析出するためと思われる
が、この理由に限定されるものではない。
ニトリルの共重合体は水性媒体中より、沈殿となって析
出し、粗粒塊、又は粒子同志が合着したり、或は重合容
器の器壁、攪拌機などに付着し、塊状となるが、本発明
の方法で得られた共重合体は微粒子がコロイド分散液乃
至スラリー状となり、水性媒体中に分散しており、粒子
相互の合着や、重合容器の器壁、攪拌機への付着がな
い。これは、水溶性高分子などの粒径調整剤の添加量に
より共重合体粒子の粒径が影響を受けるので、重合の際
に溶存する粒径調整剤により共重合体の粒子の成長が阻
害され、極く微粒子の段階で析出するためと思われる
が、この理由に限定されるものではない。
【００３４】本発明において、得られた分散液を酸また
はアルカリにより加水分解することもできるが、分散液
から共重合体粒子を分離した後、酸またはアルカリによ
り加水分解することも、分散液から共重合体粒子を分離
した後、共重合体粒子を水洗することにより不純物を除
去し、その後に加水分解反応を行うこともできる。分散
液から共重合体粒子を分離した後、共重合体粒子を水洗
することにより不純物を除去し、その後に加水分解反応
を行うことにより、加水分解反応における副反応防止剤
の使用量を低下させることができる。
はアルカリにより加水分解することもできるが、分散液
から共重合体粒子を分離した後、酸またはアルカリによ
り加水分解することも、分散液から共重合体粒子を分離
した後、共重合体粒子を水洗することにより不純物を除
去し、その後に加水分解反応を行うこともできる。分散
液から共重合体粒子を分離した後、共重合体粒子を水洗
することにより不純物を除去し、その後に加水分解反応
を行うことにより、加水分解反応における副反応防止剤
の使用量を低下させることができる。
【００３５】上記のように本発明の方法で得られた共重
合体は均一な微粒子が分散したコロイド分散液乃至スラ
リー状となっているため酸性の条件下で容易に加水分解
されて水溶性のビニルアミン共重合体となり、製紙工業
用のカチオン重合体として、濾水性向上剤、填料歩留向
上剤、サイズ剤の定着剤、紙力増強剤として優れた効果
を発揮する。また、廃水処理用カチオン凝集剤として有
機性懸濁物の凝集および有機性スラツジの脱水剤として
優れている。
合体は均一な微粒子が分散したコロイド分散液乃至スラ
リー状となっているため酸性の条件下で容易に加水分解
されて水溶性のビニルアミン共重合体となり、製紙工業
用のカチオン重合体として、濾水性向上剤、填料歩留向
上剤、サイズ剤の定着剤、紙力増強剤として優れた効果
を発揮する。また、廃水処理用カチオン凝集剤として有
機性懸濁物の凝集および有機性スラツジの脱水剤として
優れている。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】（実施例１）攪拌機、窒素導入管、冷却管
及び温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに塩化
ナトリウム２７ｇと蒸留水１５０ｇを入れた。次いでＮ
−ビニルホルムアミド１１．４ｇとアクリロニトリル
８．６ｇを加えた。アクリロニトリルの蒸発を防ぐため
氷冷下で窒素ガスを通じた後、５０℃に昇温し、２，
２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩２重
量％水溶液３．０ｇを加え（前記モノマーの濃度は１０
重量％）、攪拌下５０℃にて６時間保持した。水中に微
粒状の共重合体が析出した分散液が得られた。この場合
の塩化ナトリウムは１５重量％水溶液である。分散液の
一部をとり、共重合体粒子を遠心分離後、アセトン洗浄
し、５０℃にて減圧乾燥して還元粘度を測定した。ま
た、液体クロマトグラフ分析により残留するモノマー量
を測定し重合率を求めた。その結果、共重合体粒子の平
均粒径は４００〜５００ミクロン、重合率は９９．３
％、共重合体の還元粘度は１１．０であった。また器壁
や攪拌機への共重合体の付着は認められなかった。
及び温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに塩化
ナトリウム２７ｇと蒸留水１５０ｇを入れた。次いでＮ
−ビニルホルムアミド１１．４ｇとアクリロニトリル
８．６ｇを加えた。アクリロニトリルの蒸発を防ぐため
氷冷下で窒素ガスを通じた後、５０℃に昇温し、２，
２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩２重
量％水溶液３．０ｇを加え（前記モノマーの濃度は１０
重量％）、攪拌下５０℃にて６時間保持した。水中に微
粒状の共重合体が析出した分散液が得られた。この場合
の塩化ナトリウムは１５重量％水溶液である。分散液の
一部をとり、共重合体粒子を遠心分離後、アセトン洗浄
し、５０℃にて減圧乾燥して還元粘度を測定した。ま
た、液体クロマトグラフ分析により残留するモノマー量
を測定し重合率を求めた。その結果、共重合体粒子の平
均粒径は４００〜５００ミクロン、重合率は９９．３
％、共重合体の還元粘度は１１．０であった。また器壁
や攪拌機への共重合体の付着は認められなかった。
【００３８】試験法を次に示す。 （液体クロマトグラフ分析）液体クロマトグラフ分析は
モノマーを含む沈殿物を予め０．４５μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、以下の条件により行った。 カラム ：ショーデックス ＲＳ Ｐａｋ ＤＭ−６１
４ 溶離液 ：０．１％−（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ：メタノール
＝８０：２０（容量比） 流量 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ ＵＶ波長：２００ｎｍ 温度 ：室温
モノマーを含む沈殿物を予め０．４５μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、以下の条件により行った。 カラム ：ショーデックス ＲＳ Ｐａｋ ＤＭ−６１
４ 溶離液 ：０．１％−（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ：メタノール
＝８０：２０（容量比） 流量 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ ＵＶ波長：２００ｎｍ 温度 ：室温
【００３９】（還元粘度の測定）固体状の重合体をジメ
チルスルホキシドに０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２
５℃の条件下、オストワルド粘度計を用いて測定した。 還元粘度〔ｄｌ／ｇ〕＝（ｔ−ｔo ）／ｔo ／０．１ ｔo ：ジメチルスルホキシドの流下時間 ｔ ：重合体溶液の流下時間
チルスルホキシドに０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２
５℃の条件下、オストワルド粘度計を用いて測定した。 還元粘度〔ｄｌ／ｇ〕＝（ｔ−ｔo ）／ｔo ／０．１ ｔo ：ジメチルスルホキシドの流下時間 ｔ ：重合体溶液の流下時間
【００４０】（実施例２〜４）実施例１と同様な装置、
方法により表１に示す塩化ナトリウムの濃度を用いて重
合を行った。器壁や攪拌機への重合体の付着はなかっ
た。実施例１と同様に試験した結果を表１にまとめて示
す。
方法により表１に示す塩化ナトリウムの濃度を用いて重
合を行った。器壁や攪拌機への重合体の付着はなかっ
た。実施例１と同様に試験した結果を表１にまとめて示
す。
【００４１】（比較例１）実施例１と同様な装置、方法
により塩化ナトリウムを使用しないで重合を行った。実
施例１と同様に試験した結果を表１にまとめて示す。得
られた共重合体は塊状となり、器壁や攪拌機への重合体
の付着が見られた。
により塩化ナトリウムを使用しないで重合を行った。実
施例１と同様に試験した結果を表１にまとめて示す。得
られた共重合体は塊状となり、器壁や攪拌機への重合体
の付着が見られた。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例２〜４から判るように塩化ナトリウ
ム濃度が大きくなるとともに共重合体の還元粘度は上昇
した。
ム濃度が大きくなるとともに共重合体の還元粘度は上昇
した。
【００４４】（実施例５〜７）実施例１と同様な装置、
方法を使用し、モノマー濃度を１０重量％から５重量％
に代え、塩化ナトリウムに代えて、実施例５では塩化ア
ンモニウム、実施例６では塩化カルシウム、実施例７で
は臭化カリウムを表２に示した塩濃度で使用した以外は
実施例１と同様にして重合を行った。実施例１と同様に
試験した結果を表２にまとめて示す。器壁や攪拌機への
重合体の付着はなかった。
方法を使用し、モノマー濃度を１０重量％から５重量％
に代え、塩化ナトリウムに代えて、実施例５では塩化ア
ンモニウム、実施例６では塩化カルシウム、実施例７で
は臭化カリウムを表２に示した塩濃度で使用した以外は
実施例１と同様にして重合を行った。実施例１と同様に
試験した結果を表２にまとめて示す。器壁や攪拌機への
重合体の付着はなかった。
【００４５】（比較例２〜４）実施例１と同様な装置、
方法を使用し、モノマー濃度を１０重量％から５重量％
に代え、塩化ナトリウムに代えて、比較例２と３では硫
酸ナトリウム、比較例４では酢酸ナトリウムを表２に示
した塩濃度で使用した以外は実施例１と同様にして重合
を行った。実施例１と同様に試験した結果を表２にまと
めて示す。得られた共重合体は塊状となり、器壁や攪拌
機への重合体の付着が見られた。
方法を使用し、モノマー濃度を１０重量％から５重量％
に代え、塩化ナトリウムに代えて、比較例２と３では硫
酸ナトリウム、比較例４では酢酸ナトリウムを表２に示
した塩濃度で使用した以外は実施例１と同様にして重合
を行った。実施例１と同様に試験した結果を表２にまと
めて示す。得られた共重合体は塊状となり、器壁や攪拌
機への重合体の付着が見られた。
【００４６】
【表２】
【００４７】（実施例８）実施例１と同様な装置、方法
によりモノマーとしてＮ−ビニルホルムアミド１０．４
６ｇとアクリロニトリル９．５４ｇを使用し、また水性
媒体として塩化ナトリウム２０重量％水溶液を用いた以
外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、共
重合体の平均粒径は２０〜４０ミクロン、重合率は９
８．７％、共重合体の還元粘度は８．７であった。
によりモノマーとしてＮ−ビニルホルムアミド１０．４
６ｇとアクリロニトリル９．５４ｇを使用し、また水性
媒体として塩化ナトリウム２０重量％水溶液を用いた以
外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、共
重合体の平均粒径は２０〜４０ミクロン、重合率は９
８．７％、共重合体の還元粘度は８．７であった。
【００４８】（実施例９）実施例１と同様な装置、方法
により連鎖移動剤として、メルカプトエタノール１０重
量％水溶液２．０ｇを加え、塩化ナトリウム１０重量％
水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行っ
た。その結果、還元粘度１．６の共重合体をスラリー状
で得た。
により連鎖移動剤として、メルカプトエタノール１０重
量％水溶液２．０ｇを加え、塩化ナトリウム１０重量％
水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行っ
た。その結果、還元粘度１．６の共重合体をスラリー状
で得た。
【００４９】（実施例１０）実施例１の共重合体を水
洗、濾過後、塩酸ヒドロキシルアミン共存下、共重合体
中のホルムアミド基に対して１当量の３５％塩酸を加え
て、７０℃にて６時間保持して加水分解することによ
り、水溶性のビニルアミン共重合体を得た。この生成物
の１規定の塩化ナトリウム水溶液中の０．１％溶液の還
元粘度は２．０であり、ｐＨ３で測定したコロイド滴定
によるカチオン当量値は５．３ミリ当量／ｇであった。
洗、濾過後、塩酸ヒドロキシルアミン共存下、共重合体
中のホルムアミド基に対して１当量の３５％塩酸を加え
て、７０℃にて６時間保持して加水分解することによ
り、水溶性のビニルアミン共重合体を得た。この生成物
の１規定の塩化ナトリウム水溶液中の０．１％溶液の還
元粘度は２．０であり、ｐＨ３で測定したコロイド滴定
によるカチオン当量値は５．３ミリ当量／ｇであった。
【００５０】（コロイド当量値の測定）固体状の重合体
を０．１重量％の濃度に蒸留水に溶解した。この水溶液
５．０ｇをｐＨ３に調整した後、１／４００規定のポリ
ビニル硫酸カリウムを用いて、トルイジンブルーを指示
薬としてコロイド滴定法により求めた。
を０．１重量％の濃度に蒸留水に溶解した。この水溶液
５．０ｇをｐＨ３に調整した後、１／４００規定のポリ
ビニル硫酸カリウムを用いて、トルイジンブルーを指示
薬としてコロイド滴定法により求めた。
【００５１】（実施例１１）攪拌機、窒素導入管、冷却
管及び温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにポ
リＮ−ビニルホルムアミド（Ｉ．Ｖ ４．７）４．０ｇ
と蒸留水１３８ｇを入れ、溶液とした。次いでＮ−ビニ
ルホルムアミド２２．９ｇとアクリロニトリル１７．１
ｇを加えた。更にメルカプトエタノール１重量％水溶液
８．０ｇを加えた。アクリロニトリルの蒸発を防ぐため
氷冷下で窒素ガスを通じた後、６０℃に昇温し、２，
２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩２重
量％水溶液１０ｇを加え、攪拌下６０℃にて６時間保持
し、共重合体のスラリーを得た。スラリーの一部をと
り、アセトン洗浄後５０℃にて減圧乾燥し実施例１と同
様にして共重合体の還元粘度を測定した。また、液体ク
ロマトグラフ分析により実施例１と同様にして、残留す
るモノマー量を測定し重合率を求めた。その結果、共重
合体粒子の平均粒径は１０〜２０ミクロン、還元粘度は
１．５３、重合率は９８．８％であった。また、重合容
器の器壁、攪拌機への付着は認められなかった。尚、ポ
リＮ−ビニルホルムアミドの添加量はモノマーに対して
１０重量％である。
管及び温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにポ
リＮ−ビニルホルムアミド（Ｉ．Ｖ ４．７）４．０ｇ
と蒸留水１３８ｇを入れ、溶液とした。次いでＮ−ビニ
ルホルムアミド２２．９ｇとアクリロニトリル１７．１
ｇを加えた。更にメルカプトエタノール１重量％水溶液
８．０ｇを加えた。アクリロニトリルの蒸発を防ぐため
氷冷下で窒素ガスを通じた後、６０℃に昇温し、２，
２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩２重
量％水溶液１０ｇを加え、攪拌下６０℃にて６時間保持
し、共重合体のスラリーを得た。スラリーの一部をと
り、アセトン洗浄後５０℃にて減圧乾燥し実施例１と同
様にして共重合体の還元粘度を測定した。また、液体ク
ロマトグラフ分析により実施例１と同様にして、残留す
るモノマー量を測定し重合率を求めた。その結果、共重
合体粒子の平均粒径は１０〜２０ミクロン、還元粘度は
１．５３、重合率は９８．８％であった。また、重合容
器の器壁、攪拌機への付着は認められなかった。尚、ポ
リＮ−ビニルホルムアミドの添加量はモノマーに対して
１０重量％である。
【００５２】（水溶性高分子のＩ．Ｖ．の測定）固体状
の高分子を１規定の塩化ナトリウム水溶液に０．２、
０．１、０．０５、０．０２５ｇ／ｄｌの濃度に溶解
し、還元粘度の測定方法により各濃度の還元粘度を求め
図式より濃度０ｇ／ｄｌの還元粘度、すなわちＩ．Ｖ．
（極限粘度）を求めた。
の高分子を１規定の塩化ナトリウム水溶液に０．２、
０．１、０．０５、０．０２５ｇ／ｄｌの濃度に溶解
し、還元粘度の測定方法により各濃度の還元粘度を求め
図式より濃度０ｇ／ｄｌの還元粘度、すなわちＩ．Ｖ．
（極限粘度）を求めた。
【００５３】（水溶性高分子の還元粘度の測定）固体状
の高分子を１規定の塩化ナトリウム水溶液に０．１ｇ／
ｄｌの濃度に溶解し、２５℃の条件下、オストワルド粘
度計を用いて測定した。 還元粘度〔ｄｌ／ｇ〕＝（ｔ−ｔo ）／ｔo ／０．１ ｔo ：１規定の塩化ナトリウム水溶液の流下時間 ｔ ：重合体溶液の流下時間
の高分子を１規定の塩化ナトリウム水溶液に０．１ｇ／
ｄｌの濃度に溶解し、２５℃の条件下、オストワルド粘
度計を用いて測定した。 還元粘度〔ｄｌ／ｇ〕＝（ｔ−ｔo ）／ｔo ／０．１ ｔo ：１規定の塩化ナトリウム水溶液の流下時間 ｔ ：重合体溶液の流下時間
【００５４】（実施例１２〜１８）実施例１１と同様な
装置、方法によりポリＮ−ビニルホルムアミドに代えて
表３に示す水溶性高分子を使用し共重合を行った。結果
をまとめて表３に示す。
装置、方法によりポリＮ−ビニルホルムアミドに代えて
表３に示す水溶性高分子を使用し共重合を行った。結果
をまとめて表３に示す。
【００５５】（比較例５）実施例１１と同様な装置、方
法により水溶性高分子を使用しないで共重合を行った。
結果を合わせて表３に示す。
法により水溶性高分子を使用しないで共重合を行った。
結果を合わせて表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】（実施例１９）実施例１１の装置、方法を
使用しメルカプトエタノールを加えなかった以外は実施
例１１と同様にして共重合を行った。共重合体の平均粒
径は１〜２ミクロン、還元粘度は５．０８、重合率は９
６．８％であった。
使用しメルカプトエタノールを加えなかった以外は実施
例１１と同様にして共重合を行った。共重合体の平均粒
径は１〜２ミクロン、還元粘度は５．０８、重合率は９
６．８％であった。
【００５８】（実施例２０）実施例１５の共重合体を塩
酸ヒドロキシルアミン共存下、共重合体中のホルムアミ
ド基に対して０．７当量の３５％塩酸を加え、７０℃に
て６時間保持して加水分解することにより水溶性のビニ
ルアミン共重合体を得た。この生成物の１規定の塩化ナ
トリウム水溶液中０．１％溶液の還元粘度は０．３０で
あり、ｐＨ３で測定したコロイド滴定によるカチオン当
量値は５．１ミリ当量／ｇであった。
酸ヒドロキシルアミン共存下、共重合体中のホルムアミ
ド基に対して０．７当量の３５％塩酸を加え、７０℃に
て６時間保持して加水分解することにより水溶性のビニ
ルアミン共重合体を得た。この生成物の１規定の塩化ナ
トリウム水溶液中０．１％溶液の還元粘度は０．３０で
あり、ｐＨ３で測定したコロイド滴定によるカチオン当
量値は５．１ミリ当量／ｇであった。
【００５９】
【発明の効果】本発明は上記のように構成することによ
り、共重合体の塊状化が抑制され、また重合容器の器
壁、攪拌機などに付着することなく、共重合体はコロイ
ド分散液乃至スラリー状として取り扱うことができる。
り、共重合体の塊状化が抑制され、また重合容器の器
壁、攪拌機などに付着することなく、共重合体はコロイ
ド分散液乃至スラリー状として取り扱うことができる。
【００６０】本発明の方法で得られる水不溶性の共重合
体は均一な微粒子が分散したコロイド分散液乃至スラリ
ー状となっているため、酸性の条件下で容易に加水分解
されて水溶性のビニルアミン共重合体とすることができ
る。
体は均一な微粒子が分散したコロイド分散液乃至スラリ
ー状となっているため、酸性の条件下で容易に加水分解
されて水溶性のビニルアミン共重合体とすることができ
る。
【００６１】本発明の方法で得られた分散液から水不溶
性の共重合体粒子を分離した後、共重合体粒子を水洗し
て、不純物を除去し、その後に加水分解反応を行うこと
により、加水分解反応における副反応防止剤の使用量を
低下させることができる。
性の共重合体粒子を分離した後、共重合体粒子を水洗し
て、不純物を除去し、その後に加水分解反応を行うこと
により、加水分解反応における副反応防止剤の使用量を
低下させることができる。
【００６２】得られた水溶性のビニルアミン共重合体
は、製紙工業用のカチオン重合体として、濾水性向上
剤、填料歩留向上剤、サイズ剤の定着剤、紙力増強剤な
どとして優れた効果を発揮し、また、廃水処理用カチオ
ン凝集剤として有機性懸濁物の凝集および有機性スラツ
ジの脱水剤としても優れているので産業上の利用価値が
高い。
は、製紙工業用のカチオン重合体として、濾水性向上
剤、填料歩留向上剤、サイズ剤の定着剤、紙力増強剤な
どとして優れた効果を発揮し、また、廃水処理用カチオ
ン凝集剤として有機性懸濁物の凝集および有機性スラツ
ジの脱水剤としても優れているので産業上の利用価値が
高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 39/00 ＬＪＹ Ｃ０８Ｌ 39/00 ＬＪＹ
Claims (16)
- 【請求項１】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドおよびアク
リロニトリルを含有するモノマー混合物と水の重量比が
０．０５〜０．３：１であるモノマー水溶液を重合させ
て水不溶性ポリマー粒子の分散液を得るにあたり、水溶
性無機ハロゲン化物および／又は水溶性高分子から成る
粒径調整剤を使用することを特徴とするポリマー粒子分
散液の製造方法。 - 【請求項２】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニ
ルホルムアミドであることを特徴とする請求項１に記載
のポリマー粒子分散液の製造方法。 - 【請求項３】 水溶性無機ハロゲン化物の水に対する重
量比が０．０５〜０．５：１であることを特徴とする請
求項１に記載のポリマー粒子分散液の製造方法。 - 【請求項４】 水溶性無機ハロゲン化物が塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化アンモニアム、臭化カリウム
およびそれらの混合物の中から選ばれる一つであること
を特徴とする請求項３に記載のポリマー粒子分散液の製
造方法。 - 【請求項５】 水溶性無機ハロゲン化物が塩化ナトリウ
ムであることを特徴とする請求項３に記載のポリマー粒
子分散液の製造方法。 - 【請求項６】 水溶性高分子がモノマーに対して０．０
０５〜１：１の重量比率であることを特徴とする請求項
１に記載のポリマー粒子分散液の製造方法。 - 【請求項７】 水溶性高分子がノニオン性またはカチオ
ン性高分子であることを特徴とする請求項６に記載のポ
リマー粒子分散液の製造方法。 - 【請求項８】 水溶性高分子がＮ−ビニルホルムアミド
の（共）重合物および／又はその変性物、Ｎ−ビニルア
セトアミドの（共）重合物および／又はその変性物、ポ
リビニルアルコール、ポリジメチルジアリルアンモニウ
ム塩、メチルヒドロキシセルロース、ポリアクリルアミ
ド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
（共）重合物および／又はその四級化物、ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドの（共）重合物お
よび／又はその四級化物、およびこれら水溶性高分子の
混合物の中から選ばれる一つであることを特徴とする請
求項６に記載のポリマー粒子分散液の製造方法。 - 【請求項９】 水溶性高分子がＮ−ビニルホルムアミド
の（共）重合物および／又はその変性物、あるいはＮ−
ビニルアセトアミドの（共）重合物および／又はその変
性物であることを特徴とする請求項６に記載のポリマー
粒子分散液の製造方法。 - 【請求項１０】 得られた水不溶性ポリマー粒子の平均
粒径が１〜５０００ミクロンであることを特徴とする請
求項１〜９に記載のポリマー粒子分散液の製造方法。 - 【請求項１１】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリ
ロニトリルのモル比が３５：６５〜５５：４５の範囲に
あることを特徴とする請求項１〜１０に記載のポリマー
粒子分散液の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜１１に記載された製造方法
により得られたポリマー粒子分散液をポリマー粒子と分
散媒とに分離する操作を行うことを特徴とするポリマー
粒子の精製方法。 - 【請求項１３】 請求項１〜１１に記載された製造方法
により得られたポリマー粒子分散液をポリマー粒子と分
散媒とに分離した後、ポリマー粒子を水洗することを特
徴とするポリマー粒子の精製方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜１１に記載された製造方法
により得られた水不溶性ポリマー分散液を酸またはアル
カリにより加水分解して水溶性ないし水膨潤性ポリマー
を得ることを特徴とするポリマーの変性方法。 - 【請求項１５】 請求項１２〜１３に記載された精製方
法により得られた水不溶性ポリマー粒子を酸またはアル
カルにより加水分解して水溶性ないし水膨潤性ポリマー
を得ることを特徴とするポリマーの変性方法。 - 【請求項１６】 塩酸により加水分解することを特徴と
する請求項１４〜１５に記載のポリマーの変性方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09325895A JP3216070B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | ポリマー粒子分散液の製造方法、ポリマー粒子の精製方法およびポリマーの変性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09325895A JP3216070B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | ポリマー粒子分散液の製造方法、ポリマー粒子の精製方法およびポリマーの変性方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269111A true JPH08269111A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3216070B2 JP3216070B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=14077473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09325895A Expired - Fee Related JP3216070B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | ポリマー粒子分散液の製造方法、ポリマー粒子の精製方法およびポリマーの変性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3216070B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2308123A (en) * | 1995-12-15 | 1997-06-18 | Mitsubishi Chem Corp | Process for the preparation of an aqueous solution or dispersion containing cationic polymer |
| WO1999020658A1 (fr) * | 1997-10-16 | 1999-04-29 | Hymo Corporation | Procede de preparation de dispersions de polymeres hydrosolubles |
| JP2000169525A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-06-20 | Showa Denko Kk | 多孔性共重合体粒子及びその製造方法 |
| JP2002529554A (ja) * | 1998-11-05 | 2002-09-10 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液、その製造及びその使用 |
| WO2010023799A1 (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | ダイヤニトリックス株式会社 | Ｎ－ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法 |
| JP2018172478A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | ハイモ株式会社 | 両性架橋重合体粒子及びその製造方法 |
| EP3943519A4 (en) * | 2019-03-22 | 2022-12-28 | Showa Denko K.K. | METHOD FOR PRODUCING AN AQUEOUS SOLUTION OF N-VINYLCARBOXYLIC ACID AMIDE COPOLYMER |
-
1995
- 1995-03-28 JP JP09325895A patent/JP3216070B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6602940B1 (en) | 1995-12-15 | 2003-08-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the preparation of aqueous solution or dispersion containing cationic polymer |
| DE19652040C5 (de) * | 1995-12-15 | 2008-10-16 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion |
| US5962570A (en) * | 1995-12-15 | 1999-10-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the preparation of aqueous solution or dispersion containing cationic polymer |
| DE19652040B4 (de) * | 1995-12-15 | 2007-03-29 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion |
| GB2308123A (en) * | 1995-12-15 | 1997-06-18 | Mitsubishi Chem Corp | Process for the preparation of an aqueous solution or dispersion containing cationic polymer |
| US6187853B1 (en) | 1997-10-16 | 2001-02-13 | Hymo Corporation | Process for the preparation of dispersions using viscosity-increase inhibitors of water-soluble polymers |
| AU742527B2 (en) * | 1997-10-16 | 2002-01-03 | Hymo Corporation | Process for the preparation of dispersions of water-soluble polymers |
| WO1999020658A1 (fr) * | 1997-10-16 | 1999-04-29 | Hymo Corporation | Procede de preparation de dispersions de polymeres hydrosolubles |
| JP2000169525A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-06-20 | Showa Denko Kk | 多孔性共重合体粒子及びその製造方法 |
| JP2002529554A (ja) * | 1998-11-05 | 2002-09-10 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液、その製造及びその使用 |
| WO2010023799A1 (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | ダイヤニトリックス株式会社 | Ｎ－ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法 |
| JP2010059220A (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Daiyanitorikkusu Kk | Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法 |
| EP2322563A1 (en) * | 2008-09-01 | 2011-05-18 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Method for producing n-vinyl carboxylic acid amide polymer |
| EP2322563A4 (en) * | 2008-09-01 | 2011-08-31 | Dia Nitrix Co Ltd | METHOD OF PREPARING AN N-VINYL-CARBOXYLIC ACID AMOUNT POLYMER |
| US8445586B2 (en) | 2008-09-01 | 2013-05-21 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Process for producing N-vinylamide polymer |
| JP2018172478A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | ハイモ株式会社 | 両性架橋重合体粒子及びその製造方法 |
| EP3943519A4 (en) * | 2019-03-22 | 2022-12-28 | Showa Denko K.K. | METHOD FOR PRODUCING AN AQUEOUS SOLUTION OF N-VINYLCARBOXYLIC ACID AMIDE COPOLYMER |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3216070B2 (ja) | 2001-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR930004761B1 (ko) | 고분자량의 폴리(비닐아민) 및 그 제조방법 | |
| RU2040528C1 (ru) | Способ получения водорастворимого катионного полимерного флокулянта | |
| CA1277785C (en) | Flocculation processes | |
| JPS63218718A (ja) | ビニルアミン共重合体、それを用いた凝集剤およびその製造法 | |
| JPS6310609A (ja) | ビニルアミン共重合体およびその製法 | |
| JP3385586B2 (ja) | 改良された性能を示す四級化されている第三級アミノメチルアクリルアミドポリマーのミクロエマルジヨン | |
| WO2002100944A1 (en) | Amphoteric water-soluble polymer dispersion and use thereof | |
| KR930004759B1 (ko) | 전화에멀젼 중합체에 의한 고분자량의 폴리(n-비닐아미드) 및 폴리(비닐아민)의 제조방법 | |
| JP3240144B2 (ja) | マルチモードエマルジョン及びマルチモードエマルジョンの製造法 | |
| US4260713A (en) | Process for producing water-soluble polymers | |
| JP3247795B2 (ja) | 両性高分子汚泥脱水剤及びこれを用いた汚泥脱水方法 | |
| JPH08269111A (ja) | ポリマー粒子分散液の製造方法、ポリマー粒子の精製方法およびポリマーの変性方法 | |
| JPH0768313B2 (ja) | ビニルアミン共重合体からなる凝集剤 | |
| JP3156342B2 (ja) | 粉末状のカチオン系水溶性ポリマー組成物とその製造法 | |
| JP3611000B2 (ja) | ビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法 | |
| JP2012005993A (ja) | 着色廃水の凝集処理方法 | |
| JP2006104433A (ja) | 架橋型アニオン性水溶性重合体分散液及びそれを用いた抄紙方法 | |
| JP3580396B2 (ja) | ビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法 | |
| JP3722245B2 (ja) | 汚泥の脱水方法 | |
| JP3525507B2 (ja) | 染色排水の脱色剤及びそれを用いた脱色処理方法 | |
| JPS6229114B2 (ja) | ||
| JP4124288B2 (ja) | ビニルアミン系ポリマーの水系分散液及びその製造方法 | |
| JPH01163208A (ja) | 水不溶性共重合体の製造法 | |
| JP4666558B2 (ja) | 濾水性向上方法 | |
| JPH08215700A (ja) | 汚泥脱水剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080803 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090803 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130803 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |