JP2002529554A - Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液、その製造及びその使用 - Google Patents

Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液、その製造及びその使用

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Abstract

(57)【要約】 水１００質量部に対して、（Ａ）水溶性でＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含有し、５０ｎｍ〜２μｍの粒度を有するポリマー５〜８０質量部及び（Ｂ）水溶性ポリマー（Ａ）と水溶液中で不相溶性である少なくとも１つの高分子分散剤１〜５０質量部を含有するＮ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミドの水溶性ポリマーの水性分散液、（Ａ）水溶性ポリマーを一緒に形成する他のモノエチレン系不飽和モノマーを有していてもよい、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミド５〜８０質量部、及び（Ｂ）モノマー（Ａ）から生じるポリマーと水溶液中で不相溶性である少なくとも１つの高分子分散剤１〜５０質量部を、水１００質量部中で、３０〜９５℃の温度で、使用されるモノマーに対して０．００１〜５．０質量％の存在で重合させることによる分散液の製造法、及び脱水剤、凝集剤及び歩留まり向上剤として並びに湿潤紙力増強剤及び乾燥紙力増強剤として及び製紙の際の固定剤としての水溶性ポリマーの水性分散液の使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液、その
製造法及び製紙の際のその使用に関する。
【０００２】 欧州特許出願公開第０１８３４６６号明細書からは、水溶性ポリマーの水性分
散液の製造法が公知であり、その際、カチオン性モノマー、例えば塩化ベンジル
で四級化されたジアルキルアミノアクリルアミドを、塩水溶液中で高分子分散剤
の存在で重合される。分散剤として、例えばポリオール、ポリアルキレンエーテ
ル、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩及びポリ−２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩が使用される。重合媒体中の塩濃度は、
好ましくは１５質量％から飽和限界までである。
【０００３】 ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３００６９号明細書からは、紙用のサイ
ズ剤として使用されるカチオン性ポリマーの溶剤不含の水性分散液が公知である
。ポリマーは、必要に応じて他のモノマーとの混合物として、カチオン性モノマ
ーの溶液、分散液又はバルクでのラジカル重合によって製造される。
【０００４】 ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３２２２９号明細書からは、低粘度の
水溶性ポリマー分散液の製造法が公知である。前記方法の際に、水溶性モノマー
を、水溶液中で、架橋可能なＮ−メチロール化合物との混合物で、少なくとも１
つの高分子分散剤の存在で重合され、その際、生じるポリマーは分散剤と不相溶
性である。こうして得られた分散液は凝集剤として使用される。
【０００５】 国際特許出願公表第９７／３００９４号明細書からは、水溶性のカチオン性ビ
ニルポリマーの分散液の製造法が公知であり、その際、水溶性でカチオン性の疎
水性に変性されたビニルモノマー又は水溶性で非イオン性の疎水性ビニルモノマ
ーを、水溶性でカチオン性及び／又は水溶性で中性のビニルモノマーと、塩水溶
液中で水溶性開始剤の使用下に、グラフト化ベースとしてのポリエチレンオキシ
ド及び側鎖としてのグラフトされるカチオン性ビニルモノマーを含むグラフト共
重合体からなる安定剤の存在で重合される。国際特許出願公表第９７／３４９３
３号明細書は、アニオン性で水溶性のポリマー安定剤の添加下で飽和塩溶液中で
のモノマーの重合によって製造された、高分子量でノニオン性又はアニオン性の
ポリマーの水性分散液に関する。好ましくは使用されたモノマーは、アクリルア
ミド及びアクリル酸である。
【０００６】 本発明の課題は、水溶性ポリマーの水性分散液を提供することであり、前記分
散液は、実質的に安定化させる無機塩を含まない。
【０００７】 この対象は、本発明によれば、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニル
アセトアミドの水溶性ポリマーの水性分散液によって、その際、前記分散液が、
水１００質量部に対して、次のもの： （Ａ）水溶性でＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド
単位を有し、５０ｎｍ〜２μｍの粒度を有するポリマー５〜８０質量部及び （Ｂ）水溶液中の水溶性ポリマー（Ａ）と不相溶性である少なくとも１つの高分
子分散剤１〜５０質量部 を含有する場合に達成されることが見出された。
【０００８】 水溶性ポリマーの水性分散液は、水１００質量部に対して、好ましくは次のも
の： （Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含
有する水溶性ポリマー１０〜５０質量部及び （Ｂ）水溶液中の水溶性ポリマー（Ａ）と不相溶性である少なくとも１つの高分
子分散剤５〜４０質量部 を含有する。
【０００９】 特に好ましい分散液は、成分（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミドのホモポリ
マーを含むものである。Ｎ−ビニルホルムアミド単位及びＮ−ビニルアセトアミ
ド単位は、次の式：
【００１０】
【化１】
【００１１】 ［式中、ＲがＨ又はＣＨ３である］を用いて特徴づけられることができる。
【００１２】 Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含有す
る水溶性ポリマーは１〜８０質量％、好ましくは５〜３０質量％の別のモノマー
と共重合されていてよい。そのようなモノマーは、例えば、３〜８個の炭素原子
を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸
、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸
である。モノマーのこの群から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又は前
記カルボン酸の混合物が好ましくは使用される。モノエチレン系不飽和カルボン
酸は、共重合の際に、遊離酸の形で又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩又はアンモニウム塩の形で使用される。遊離カルボン酸の中和のためには、水
酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、気
体アンモニア又はアンモニア水、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン又は
テトラエチレンペンタミンが、好ましくは使用される。
【００１３】 別の適したコモノマーは、例えば、上記のカルボン酸のエステル、アミド及び
ニトリル、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタ
クリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキ
シイソブチル、メタクリル酸ヒドロキシイソブチル、マレイン酸モノメチルエス
テル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン
酸ジエチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル及びカルボン酸並びに鉱酸との最後に挙げた塩基性モノマ
ーの塩並びに塩基性（メタ）アクリレートの四級化生成物である。
【００１４】 他の適した共重合可能なモノマーは、更に、アクリルアミドグリコール酸、ビ
ニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸
、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル及びアクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸及びリン酸基を含有するモノマー、例えばビ
ニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びアクリルアミドメチルプロパンホスホン
酸である。酸基を含有するモノマーは、遊離酸基の形で及び塩基で部分的に又は
完全に中和された形で重合に使用されてよい。
【００１５】 別の適した共重合可能な化合物は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ
−ビニル−４−メチルイミダゾール、ジアリルアンモニウムクロリド、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル及びスチレンである。もちろん前記モノマーの混合物を
使うことも可能である。単独で重合された場合に前記モノマーは水溶性ポリマー
を与えず、Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位
を含有するポリマーは、重合された単位として、共重合体がなお水溶性である量
でのみこれらのコモノマーを含有する。油中水型ポリマーエマルジョンに対比し
て、有機溶剤は本発明による水性分散液に必要ではない。冒頭で述べた先行技術
から明らかであるように、無機塩の濃厚溶液は、水溶性ポリマーの水性分散液の
製造のための常用の媒体である。結果として、公知の分散液は、極めて高い塩負
荷を有する。水溶性ポリマーの本発明による水性分散液は、それに反して実質的
に塩不含である。Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミドの
水溶性ポリマーの水性分散液は、好ましくは高いポリマー含有量を有し、かつ好
ましくは低粘度と組み合わせて高いモル質量を有するポリマーを含有する。Ｎ−
ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含有するポリ
マーのモル質量は、例えば、５×１０４〜１×１０７、好ましくは２×１０５〜
１×１０６である。
【００１６】 水性分散液中の成分（Ｂ）として付加的に含有される高分子分散剤は、上記の
水溶性ポリマー（Ａ）と組成が異なる。高分子分散剤（Ｂ）は水溶性ポリマー（
Ａ）と不相溶性である。高分子分散剤の平均モル質量は、好ましくは１０００〜
５０００００、殊に１５００〜５００００である。
【００１７】 高分子分散剤は、エーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基
、硫酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ｔ−アミノ基及び／又は第四アンモニ
ウム基から選択される少なくとも１つの官能基を含有している。そのような化合
物の例は、次のものである：カルボキシメチルセルロース、水溶性デンプン及び
デンプン誘導体、デンプンエステル、デンプンキサントゲネート、デンプンアセ
テート、デキストラン、ポリアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド及びポリジアリルジメ
チルアンモニウムクロリド。
【００１８】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液が製紙の際に使用
される場合には、これらの分散液の製造に、製紙の際に更なるプロセス改善特性
又は生成物改善特性を有する高分子分散剤が好ましくは使用される。こうして、
製紙業者に組合せ溶液を提供することが可能である。例えば、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液の分散剤（Ｂ）は、固定剤、湿潤紙力
増強剤又は乾燥紙力増強剤、無機固体用の分散剤、ローラーからのより良好な剥
離のための付着防止組成物又は剥離剤として製紙の際に使用される化合物から選
択されることができ、この結果、紙料の柔らかく粘着質の不純物が脆い析出物に
変換される。製紙の際にもちろん、本発明による水性分散液と共に更なる加工助
剤を使用することも可能である。例えば、歩留まり活性なポリアクリルアミド又
はポリエチレンオキシドが付加的に、本発明によるポリ−Ｎ−ビニルホルムアミ
ドの水性分散液と使用されてもよい。
【００１９】 水性分散液は、水１００質量部に対して少なくとも１つの上記の高分子分散剤
（Ｂ）１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部を含有する。
【００２０】 本発明の対象は、それに加えて、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニ
ルアセトアミドの水溶性ポリマーの水性分散液の製造法であり、その際、 （Ａ）水溶性ポリマーを一緒に形成する他のモノエチレン系不飽和モノマーを有
していてもよい、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミド５
〜８０質量部、及び （Ｂ）モノマー（Ａ）から形成されるポリマーと水溶液中で不相溶性である少な
くとも１つの高分子分散剤１〜５０質量部を、 水１００質量部中で、３０〜９５℃の温度で、使用されるモノマーに対して、重
合条件下でラジカルを形成する重合開始剤０．００１〜５．０質量％の存在でラ
ジカル重合にかける。
【００２１】 本方法の好ましい実施例において、 （Ａ）水溶性ポリマーを一緒に形成する他のモノエチレン系不飽和モノマーを有
していてもよい、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミド１
０〜５０質量部、及び （Ｂ）モノマー（Ａ）から形成されるポリマーと水溶液中で不相溶性である少な
くとも１つの高分子分散剤５〜４０質量部を、 水１００質量部中で、４０〜７０℃の温度で、重合で使用されるモノマーに対し
て重合条件下にラジカルに分解するアゾ化合物０．５〜２．０質量％を用いて重
合される。
【００２２】 モノマーは、本発明によるラジカル重合にかけられ、即ち重合条件下にラジカ
ルを形成する重合防止剤が使われる。この種類の適当な化合物は、例えば、過酸
化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、レドックス触媒及び非酸化開始剤、例
えば重合条件下でラジカルに分解するアゾ化合物である。そのようなアゾ化合物
は、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２
，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリ
ド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］又は２，
２’−アゾビスイソブチロニトリルである。もちろん異なる開始剤の混合物を使
うことも可能である。水溶性ポリマーの水性分散液の特に好ましい製造法は次の
ものである： （Ａ）他のモノエチレン系不飽和モノマーを有していてもよい、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、及び （Ｂ）ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン又はその混合物を ４０〜５５℃の温度で水溶性アゾ開始剤を用いて重合される。高分子分散剤（Ｂ
）として好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチ
レングリコール及びプロピレングリコールからの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルスクシンイミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレン
イミン及びその混合物が当てはまる。これらのポリマーのモル質量は好ましくは
１５００〜５００００である。
【００２３】 ポリマー分散液及び低分子量を有しているポリマーが望ましい場合には、例え
ば、重合の際に通常使用される開始剤の量を増大させることは可能であるので、
開始剤量の上記の範囲外にある開始剤量を使用することも可能である。当てはま
るビニルカルボン酸アミドの低分子量ホモポリマー及び共重合体の水性分散液も
、重合調整剤の存在で重合を実施することによって及び必要に応じて同時に通常
必要とされるよりも多い量の開始剤を使うことによって得ることができる。適し
た重合調整剤は、硫黄を結合した形で含有する化合物、例えばドデシルメルカプ
タン、チオグリコール酸、チオ酢酸及びメルカプトアルコール、例えばメルカプ
トエタノール、メルカプトプロパノール及びメルカプトブタノールである。それ
に加えて、ギ酸、イソプロパノール及び強酸との塩の形のヒドラジンが重合調整
剤として使用されてもよい。
【００２４】 分散した形で存在するポリマーの分子量は、FikentscherによるＫ値を用いて
も特性決定されることができる。Ｋ値は３００まで、好ましくは１３０〜１８０
の範囲にある。光散乱実験から、２５０のＫ値が約７００００００ダルトンのポ
リマーの平均分子量に相当することになる。
【００２５】 Ｎ−ビニルホルムアミド単位を含有するポリマーからホルミル基を脱離するこ
とによって及びＮ−ビニルアセトアミド単位を含有するポリマーから基ＣＨ３−
ＣＯ−を脱離することによって、ビニルアミン単位を含有するポリマーがそのつ
ど生じる。脱離は部分的に又は完全に行われてもよい。加水分解が酸の存在で実
施される場合には、ポリマーのビニルアミン単位はアンモニウム塩として存在す
る。しかしながら、加水分解は、塩基、例えば金属水酸化物、特にアルカリ金属
水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物を用いて行われてもよい。好ましくは、
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが使用される。特別な場合には、加水分解
はアンモニア又はアミンを用いて実施されてもよい。塩基の存在での加水分解の
場合に、ビニルアミン単位は遊離塩基の形で存在する。
【００２６】 適した加水分解剤は、好ましくは鉱酸、例えばガスの形で又は水溶液として使
用されてもよいハロゲン化水素である。濃塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸及び有機
酸、例えばＣ１〜Ｃ５−カルボン酸及び脂肪族又は芳香族のスルホン酸が好まし
くは使用される。例えば、０．０５〜２モル当量、特に１〜１．５モル当量の酸
が、重合したＮ−ビニルホルムアミド単位を含有するポリマー中のホルミル基１
当量あたりに必要である。Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解は、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド単位を有するポリマーよりもかなり迅速に行われる。他のコモノ
マーを有する適したビニルカルボン酸アミドの共重合体が加水分解を受ける場合
には、共重合体中に含有されるコモノマー単位は化学的に変性されていてもよい
。例えば、ビニルアルコール単位は、酢酸ビニル単位から形成される。加水分解
においてアクリル酸単位はアクリル酸メチル単位から形成され、かつアクリルア
ミド又はアクリル酸単位はアクリロニトリル単位から形成される。ポリマー（Ａ
）のＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はビニルアセトアミド単位の加水分解
は、５〜１００％、好ましくは１０〜４０％の範囲に実施されることができる。
水溶性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水性分散液は水での希釈の差異に溶解する
けれども、分散液は意外なことに加水分解の間に破壊されない。加水分解前後の
加水分解された粒子の粒度は、５０ｎｍ〜２μｍ又は好ましくは５０ｎｍ〜２μ
ｍ、及び殆どの場合に１００〜７００ｎｍにある。
【００２７】 上記の分散液、即ち加水分解されていない並びに加水分解された水溶性Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミドの水性分散液は、脱水剤、凝集剤及び歩留まり向上剤とし
て及び湿潤紙力増強剤及び乾燥紙力増強剤として及び製紙における固定剤として
使用される。カチオン性ポリマーは、下水汚泥の脱水における廃水用の凝集剤と
して、選鉱及び三次石油採掘における凝集剤として又は、例えば無機及び有機顔
料、染料、セメント又は植物保護剤用の分散剤として更に使用されることができ
る。加水分解されていない並びに加水分解された水性分散液は、紙用の紙力増強
剤として、製紙の際の可溶性及び不溶性の妨害物質のための固定剤として、及び
紙コーティングのための組成物として更に使用されることができる。更に、これ
らは、肥料及び植物保護剤のためのコーティング材料として及びフロアケア組成
物として使用されることができる。前記の加水分解された及び加水分解されてい
ない水性ポリマー分散液は、化粧品においても、例えば毛髪製剤、例えばコンデ
ィショナー、整髪剤又はスキンケア組成物のためのコンディショナー及び化粧品
用の増粘剤として、更に口腔衛生のための化粧品の成分として使用されてもよい
。
【００２８】 Ｋ値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13巻(1932), 58-64及び71-74に
より、水溶液中で、２５℃及びＫ値範囲に応じて０．１〜５質量％である濃度で
決定した。分散液の粘度を、そのつどBrookfield粘度計で4番スピンドルを用い
て２０ｒｐｍ及び２０℃の温度で測定した。％のデータは質量パーセントである
。
【００２９】 例１ アンカー撹拌機、窒素供給路、蒸留橋及び減圧調節装置を備えた２ ｌのガラ
ス容器中に、水８００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５ｇ、ポリビニルピ
ロリドン１５０ｇ（Ｋ値３０、１％の水溶液中で測定）及びモル質量１５００を
有するポリエチレングリコール１５０ｇを秤量し、撹拌することにより均質な溶
液に加工した。Ｎ−ビニルホルムアミド５００ｇを添加し、ついで２５％の水酸
化ナトリウム水溶液を添加することにより溶液のｐＨを６．５に調節した。持続
的に窒素を反応混合物に通し、かつ水１００ｇ中の２，２’−アゾビス（２−ア
ミノプロパン）ジヒドロクロリド２．５ｇの溶液を添加し、かつ反応混合物を重
合のために５０℃の温度に加熱した。重合をこの温度及び１３０ミリバールの圧
力で実施し、その際、生じた反応熱を蒸発冷却によって除去した。重合時間は１
３時間であった。この時間内で、４４％の固体含有量を有する水性分散液が得ら
れる量の水を留去した。これは、１５６００ｍＰａｓの粘度、１４０のＫ値（５
％のＮａＣｌ水溶液中の０．１％の溶液として測定）及び０．１％のＮ−ビニル
ホルムアミドの残留モノマー含有量を有していた。
【００３０】 例２ アンカー撹拌機、窒素供給路、蒸留橋及び減圧調節装置を備えた２ ｌガラス
容器中に、水１２００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５ｇ、ポリビニルピ
ロリドン１５０ｇ（Ｋ値３０、１％の水溶液中で測定）及び１５００のモル質量
を有するポリエチレングリコール１５０ｇを装入した。混合物を撹拌し、かつＮ
−ビニルホルムアミド６４３ｇを添加した。反応混合物のｐＨを、２５％の水酸
化ナトリウム水溶液を添加することにより６．５に調節した。窒素を反応混合物
に連続的に通し、かつ水１００ｇ中の溶液の形の２，２’−アゾビス（２−アミ
ノプロパン）ジヒドロクロリド２．５ｇを添加し、かつバッチを５０℃の重合温
度に加熱した。重合を１３０ミリバールの圧力で実施し、その際、生じる重合熱
を１３時間かけて蒸発冷却によって除去し、かつ反応混合物から４４．１％の固
体含有量及び２５％のポリビニルホルムアミドフラクションを有する水性分散液
が得られる量の水を留去した。水性分散液の粘度は５８００ｍＰａｓであった。
ポリマーのＫ値は１４８であり、かつＮ−ビニルホルムアミド残留モノマー含有
量は０．２％であった。
【００３１】 例３ 例１に記載された装置中で、まず最初に、水１２００ｇ、リン酸二水素ナトリ
ウム二水和物５ｇ、ポリビニルピロリドン１５０ｇ（Ｋ値３０、１％の水溶液で
測定）及び１５００のモル質量を有するポリエチレングリコール１５０ｇの溶液
を製造し、ついでＮ−ビニルホルムアミド５００ｇを添加し、かつ２５％の水酸
化ナトリウム水溶液を、溶液のｐＨが６．５になるような量で添加した。窒素を
、連続的に溶液に通し、かつ水１００ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミノプ
ロパン）ジヒドロクロリド２．５ｇの水溶液を添加し、かつ混合物を５０℃の温
度に加熱した。重合を１３時間かけて１３０ミリバールの圧力で実施し、その際
、４１．０％の固体含有量を有する水性ポリマー分散液が得られるような量の水
を蒸発冷却によって留去した。分散液の粘度は３０７５ｍＰａｓであった。分散
したポリビニルホルムアミドの割合は２０％であった。ポリマーは１３８のＫ値
（５％のＮａＣｌ水溶液中の０．１％の溶液として測定）及び０．２％の残留モ
ノマー含有量を有していた。
【００３２】 例４ 例１に記載した装置中で、水１０４４ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５
ｇ、加水分解度８６％を有する部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル２００ｇ
及び１５００のモル質量を有するポリエチレングリコール１００ｇの溶液を製造
し、かつＮ−ビニルホルムアミド５００ｇを撹拌しながら添加した。ついで２５
％の水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨが６．５になるような量で添加した。窒素
を反応混合物に通し、かつ水１０００ｇ中に溶解した２，２’−アゾビス（２−
アミノプロパン）ジヒドロクロリド２．５ｇの溶液を添加し、かつ反応混合物を
５０℃の重合温度に加熱した。重合を、１３０ミリバールの圧力下に１３時間に
亘り、かつ蒸発冷却により重合熱を除去しながら実施した。３６％の固体含有量
を有する水性分散液が得られる量の水を留去した。ポリマーは１３０のＫ値（５
％のＮａＣｌ水溶液中の０．１％のポリマー濃度で測定）及び０．１％の残留モ
ノマー含有量を有していた。分散した粒度は２００ｎｍであった。
【００３３】 例５ 例１で記載された装置中にまず最初に水溶液を導き、その際、水８３６ｇ、リ
ン酸二水素ナトリウム二水和物５ｇ、４５０００のモル質量を有する１：１のモ
ル比のＮ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルメチルアセトアミドからなる共
重合体１５０ｇ及び１５００のモル質量を有するポリエチレングリコール１５０
ｇを装入し、Ｎ−ビニルホルムアミド５００ｇを撹拌しながら添加し、かつ２５
％の水酸化ナトリウム水溶液の添加により溶液のｐＨを６．５に調節した。つい
で連続的に窒素を混合物に通し、水１００ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミ
ノプロパン）ジヒドロクロリド２．５ｇの溶液を添加し、かつ混合物を、重合が
実施される５０℃の温度に加熱した。同時に、１３０ミリバールの圧力に調節し
、かつ生じる重合熱を蒸発冷却によって除去した。その際、１３時間に亘り４３
％の固体含有量を有している水性ポリマー分散液が生じる量の水を留去した。ポ
リビニルホルムアミド含有量は２６．９％であった。水溶液は８７００ｍＰａｓ
の粘度を有していた。ポリマーは１１０．２のＫ値（０．１％のポリマー濃度で
５％のＮａＣｌ水溶液中で測定）及び０．２％のＮ−ビニルホルムアミド残留モ
ノマー含有量を有していた。分散したポリマーの粒度は２００ｎｍであった。
【００３４】 例６ 例１により製造した水性ポリマー分散液２１６．７ｇを、ガス入口管、還流冷
却器及び撹拌機を備えており、２５０ｍｌの容量を有する三つ口フラスコ中に装
入した。撹拌しながら気体状塩化水素４ｇを１０分間かけて通した。その際、反
応混合物を５０℃に加熱し、かつこの温度で５時間撹拌した。その後、ポリマー
の加水分解度は１０．１％であり、即ちポリマーがビニルアミン単位１０．１％
を含有していた。アンモニアガス２．２ｇを通すことにより反応混合物を中和し
た。ｐＨは７．５であった。分散液は１６６００ｍＰａｓの粘度を有していた。
分散した粒子の平均粒度は２５０ｎｍであった。ポリマーは９０００００ダルト
ンのモル質量を有していた。
【００３５】 例７ 例３により製造した水性分散液２０６ｇを、ガス入口管、還流冷却器及び撹拌
機を備えた容量２５０ｍｌを有する三つ口フラスコ中に装入した。ついで塩化水
素ガス２０．３ｇを、２５分間かけて撹拌しながら通した。反応混合物を７５℃
に加熱し、ついでこの温度で２時間撹拌した。ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの
加水分解度は７５％であった。分散液は７０４０ｍＰａｓの粘度を有していた。
分散液の粒度は３００ｎｍであった。ポリマーのモル質量は５０００００ダルト
ンであった。
【００３６】 例８ 例３により得た分散液２１２ｇを、容量２５０ｍｌを有する三つ口フラスコ中
に装入した。ついで気体状塩化水素２．８ｇを、撹拌しながら通し、かつ反応混
合物を５０℃に加熱した。ついで混合物をこの温度で６．５時間撹拌した。その
後、ポリマーの加水分解度は８．５％であった。水性分散液は４８００ｍＰａｓ
の粘度を有していた。分散した粒子の粒度は２００ｎｍであった。ポリマーは１
．２・１０６ダルトンのモル質量を有していた。
【００３７】 例９ 例３により製造したポリマー分散液２１７．８ｇを、２５０ｍｌの容量を有す
る三つ口フラスコ中に装入した。ついで気体状塩化水素８ｇを撹拌しながら通し
、かつ反応混合物を５０℃の温度に加熱した。ついで混合物をこの温度で７時間
撹拌した。その後、ポリマーの加水分解度は２７．４％であった。水性分散液は
４９５０ｍＰａｓの粘度を有していた。分散した粒子の粒度は３７０ｎｍであり
、かつモル質量は１．０７・１０６ダルトンであった。
【００３８】 使用例 脱水時間の測定 脱水時間を、Schopper-Riegler試験機中で、試験すべき１ ｌの繊維懸濁液を
その中で脱水しかつそのつど水７００ｍｌの通過後の脱水時間を測定することに
よって測定した。
【００３９】 白水の光透過率 白水の光透過率は微細物質及び填料の歩留まりの尺度である。これらを光度計
を用いて決定し、かつパーセントで記載した。光透過率の値が高ければ高いほど
、歩留まりはより良好である。次の出発物質を使用した： 先行技術との比較のためにポリマーＩ及びＩＩを用いた。
【００４０】 ポリマーＩ： エチレンアミンでグラフトし、かつα，ω−ジクロロポリエチレングリコール
エーテル（米国特許第４１４４１２３号明細書によるカチオン性脱水剤及び歩留
まり向上剤）で架橋した、アジピン酸及びジエチレントリアミンからのポリアミ
ドアミン。
【００４１】 ポリマーＩＩ： アクリルアミド７０％及びジメチルアミノエチルアクリレートクロリド３０％
からの市販のカチオン性共重合体、共重合体のＫ値２５０。
【００４２】 ポリマーＩＩＩ： 市販のカチオン性ポリアクリルアミド(Praesterat（Ｒ） K 350) 本発明による使用すべきポリマー： ポリマーＩＶ： 例８により得られた水性分散液（Ｎ−ビニルホルムアミド単位９１．５％及び
ビニルアミン単位８．５％からの共重合体）。
【００４３】 例１０ ２ｇ／ｌのコンシステンシーを有しているパルプを脱インキした古紙から製造
し、かつ紙料に０．２ｇ／ｌのチャイナクレーをなお付加的に添加した。紙料は
ｐＨ ７を有していた。最初に白水の脱水速度及びついで光透過率を測定した。
脱水時間のゼロ値は７９秒であった。ついで、表１及び２に記載したポリマーを
、乾燥繊維に対して０．０２、０．０４及び０．０８％の量で繊維懸濁液に添加
し、かつ脱水時間及び白水の光透過率を決定した。表１及び２に示した結果が測
定された。
【００４４】
【表１】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１１月３日（２０００．１１．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項９】 脱水剤、凝集剤及び歩留まり向上剤として並びに湿潤紙力増
強剤及び乾燥紙力増強剤として及び製紙の際の固定剤としての、請求項１から４
までのいずれか１項記載の水溶性ポリマーの水性分散液の使用。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１０月２５日（２００１．１０．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 17/45 Ｄ２１Ｈ 17/45 21/10 21/10 21/18 21/18 21/20 21/20 (72)発明者 フーベルト マイクスナー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン エーディヒハイマー シュトラー セ 45 (72)発明者 ノルベルト マール ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ ツェッペリンヴェーク ２ (72)発明者 マーティン リューベンアッカー ドイツ連邦共和国 アルトリップ アーホ ルンヴェーク 37 Ｆターム(参考） 4D077 AA05 AC05 BA07 CA03 CA14 DD03Y DD04Y DD13Y DD15Y DD16Y DD32Y DD33Y DE16Y DE17Y DE24Y 4J002 BE022 BF022 BJ001 BJ002 CH022 DE026 GK04 HA07 4J011 KA15 KA16 KB02 KB08 KB22 KB29 4J100 AB02Q AB07Q AG04Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL03Q AL04Q AL08Q AL09Q AL34Q AL36Q AM02Q AM15Q AM17Q AM21Q AN01P AN14Q AP01Q AQ06Q AQ08Q AQ19Q BA31Q BA34P BA56Q BC73Q BC79Q CA01 CA04 DA01 DA38 EA07 FA03 FA20 FA28 JA13 4L055 AG57 AG64 AG88 AG99 AH16 AH17 AH18 AH33 EA16 EA20 EA32 FA10 FA13 FA20

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミド
    の水溶性ポリマーの水性分散液において、分散液が、水１００質量部に対して、 （Ａ）水溶性でＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド
    単位を含有し、５０ｎｍ〜２μｍの粒度を有するポリマー５〜８０質量部及び （Ｂ）水溶性ポリマー（Ａ）と水溶液中で不相溶性である少なくとも１つの高分
    子分散剤１〜５０質量部 を含有していることを特徴とする、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニ
    ルアセトアミドの水溶性ポリマーの水性分散液。
  2. 【請求項２】 分散液が、水１００質量部に対して、 （Ａ）水溶性でＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド
    単位を有するポリマー１０〜５０質量部及び （Ｂ）水溶性ポリマー（Ａ）と水溶液中で不相溶性である少なくとも１つの高分
    子分散剤５〜４０質量部 を含有している、請求項１記載の水溶性ポリマーの水性分散液。
  3. 【請求項３】 分散液が、成分（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミドのホモ
    ポリマーを含有している、請求項１又は２記載の水溶性ポリマーの水性分散液。
  4. 【請求項４】 ポリマー（Ａ）のＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はビ
    ニルアセトアミド単位が、酸又は塩基での加水分解によって部分的に又は完全に
    ビニルアミン単位を含有するポリマーに変換されている、請求項１又は２記載の
    水溶性ポリマーの水性分散液。
  5. 【請求項５】 Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミド
    の水溶性ポリマーの水性分散液を製造する方法において、 （Ａ）水溶性ポリマーを一緒に形成する他のモノエチレン系不飽和モノマーを有
    していてもよい、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミド５
    〜８０質量部、及び （Ｂ）モノマー（Ａ）から生じるポリマーと水溶液中で不相溶性である少なくと
    も１つの高分子分散剤１〜５０質量部を、 水１００質量部中で、３０〜９５℃の温度で、使用されるモノマーに対して０．
    ００１〜５．０質量％の存在でラジカル重合させることを特徴とする、Ｎ−ビニ
    ルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミドの水溶性ポリマーの水性分散
    液の製造法。
  6. 【請求項６】 （Ａ）水溶性ポリマーを一緒に形成する他のモノエチレン系
    不飽和モノマーを有していてもよい、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はビニル
    アセトアミド１０〜５０質量部、及び （Ｂ）モノマー（Ａ）から生じるポリマーと水溶液中で不相溶性である少なくと
    も１つの高分子分散剤５〜４０質量部を、 水１００質量部中で、４０〜７０℃の温度で、重合で使用されるモノマーに対し
    て重合条件下にラジカルに分解するアゾ化合物０．５〜２．０質量％を用いて重
    合させる、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 高分子分散剤（Ｂ）として、ポリエチレングリコール、ポリ
    プロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合
    体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリビニル
    イミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリジアリルジメチルアンモニウム
    クロリド、ポリエチレンイミン及びその混合物を使用する、請求項５又は６記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 （Ａ）他のモノエチレン系不飽和モノマーを有していてもよ
    い、Ｎ−ビニルホルムアミド及び （Ｂ）ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン又はその混合物を、 ４０〜５５℃の温度で水溶性アゾ開始剤で重合させる、請求項５から７までのい
    ずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 脱水剤、凝集剤及び歩留まり向上剤として並びに湿潤紙力増
    強剤及び乾燥紙力増強剤として及び製紙の際の固定剤としての、請求項１から４
    までのいずれか１項記載の水溶性ポリマーの水性分散液の使用。
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