WO2014162875A1

WO2014162875A1 - 電解銅めっき浴用添加剤、該添加剤を含む電解銅めっき浴および該電解銅めっき浴を用いた電解銅めっき方法

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Publication number: WO2014162875A1
Application number: PCT/JP2014/057526
Authority: WO
Inventors: 拓也高橋; 崇洋吉井; 朋子廿日出; 圖師　丈裕
Original assignee: 株式会社Adeka
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2014-10-09
Also published as: JP6356119B2; TWI603981B; US20160053394A1; TW201502143A; US20180135196A1; KR20150137075A; JPWO2014162875A1; CN105102687A; KR102192417B1

Abstract

　従来、微細な溝や穴（以下、トレンチと略す場合がある。）が存在する被めっき基体のトレンチに電解銅めっきによって銅を埋め込む場合、ボイドの発生やトレンチ以外への銅の析出が問題となっていた。本発明は上記問題を解決するため、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の、２０，０００～１０，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子化合物からなる電解銅めっき浴用添加剤を提供する。（式中、Ｘは特定の構造で表されるユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットを表し、ａ及びｂの比率はａ：ｂ＝１０：９０～９９：１の範囲内である。）

Description

電解銅めっき浴用添加剤、該添加剤を含む電解銅めっき浴および該電解銅めっき浴を用いた電解銅めっき方法

　本発明は、特定の構造を有する高分子化合物からなる電解銅めっき浴用添加剤、該添加剤を含有する電解銅めっき浴、および該電解銅めっき浴を用いた電解銅めっき方法に関するものである。

　従来、ダマシン法やＴＳＶ法などによる高集積化電子回路の製造において、溝や穴に銅を埋め込む方法として電解銅めっきが行われている。しかし、埋め込んだ銅の内部にボイドが生じることが多かった。これを解決する手段として、溝や穴の底部のめっき成長を促進する促進剤、溝や穴の側面のめっき成長を阻害する抑制剤および平滑剤等を電解銅めっき浴に添加することでボイドの発生を抑制し埋め込み特性の良好な電解銅めっきを得るという手段が知られている。

　特許文献１には、セミアディティブ用硫酸系銅めっき液において、ビス（３≡スルホプロピル）を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含む銅めっき液が開示されている。特許文献１はジスルフィド化合物を含有する銅めっき液を開示しているが、ジスルフィド化合物はめっき液を使用していない間或いは電解中に分解し、銅めっき液中に分解物が蓄積することが知られており、分解物によるめっき液の性能の劣化が問題となっていた。

　特許文献２には、銅アノードと反応せず低電流での使用ができ、かつ非電解時の消耗が少なく、光沢性及び平滑性に良好な銅めっき皮膜を与えることのできる電気銅めっき用添加剤として、特定の有機チオ化合物を開示している。特許文献２で開示された特定の有機チオ化合物はスルフィド化合物である。該スルフィド化合物はジスルフィド化合物よりも非電解時の消耗が少ないものの、銅めっき液中に分解物が蓄積することは避けられず、分解物によるめっき液の性能の劣化が問題となっていた。

特開２０１１－６７７３号公報特開平７－６２５８７号公報

　微細な溝や穴（以下、トレンチと略す場合がある。）が存在する被めっき基体のトレンチに電解銅めっきによって銅を埋め込む場合、従来用いられてきた銅めっき浴では、銅めっき浴に添加されたスルフィド化合物もしくはジスルフィド化合物の分解物の発生により銅めっき浴の劣化が発生することや、トレンチ内部に銅を十分に埋め込むことができない場合があることや、埋め込んだ銅の内部にボイドが生じることや、被めっき基体表面におけるトレンチ以外の表面部分にめっきされた銅の厚さが厚くなってしまうことが問題となっていた。被めっき基体表面におけるトレンチ以外の表面部分にめっきされた銅は、電解銅めっき処理後に、ＣＭＰ法に代表される化学機械研磨プロセスなどによる平坦化処理によって除去する必要がある。該銅の厚さが厚い場合、該除去に必要とされる工程に要する時間が増えることから、該銅の厚さは生産性に大きな影響を与える。また、トレンチの幅と深さの比が１：５～１：１５である場合においては、トレンチ内部に銅を埋め込もうとした場合にボイドが発生する場合が多く、これらの課題を解決できる電解銅めっき浴が望まれていた。

　本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の構造を有する高分子化合物を電解銅めっきの添加剤として用いることにより、上記課題を解決しうることを知見し、本発明に到達した。さらに、本発明は、該電解銅めっきの添加剤を含む電解銅めっき浴及び該電解銅めっき浴を用いた電解銅めっき方法も提供する。

　すなわち、本発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の、２０，０００～１０，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子化合物からなる電解銅めっき浴用添加剤を提供するものである。

（式中、ｎは重量平均分子量が２０，０００～１０，０００，０００となる数を表す。）

（式中、Ｘは下記（Ｘ－１）～（Ｘ－１８）で表されるユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットを表し、ａ及びｂは重量平均分子量が２０，０００～１０，０００，０００となる数を表し、ａ及びｂの比率はａ：ｂ＝１０：９０～９９：１の範囲内である。）

　また、本発明は、上記電解銅めっき浴用添加剤を含む電解銅めっき浴、及び該電解銅めっき浴を用いる電解銅めっき方法を提供するものである。

　本発明の電解銅めっき浴用添加剤を用いることで、トレンチに電解銅めっきによって銅を埋め込む場合に、トレンチの幅と深さの比が大きい場合であってもトレンチ内部にボイドが発生することなく銅を埋め込むことができ、被めっき基体表面におけるトレンチ以外の表面部分にめっきされた銅の厚さが薄い電解銅めっき浴及び該電解銅めっき浴を用いた電解銅めっき方法を提供することができる。

評価試験における開放部の深さ、開放部の直径及び銅の厚さ（Ｌ）の関係を示す電解銅めっき処理後の被めっき基体断面の模式図である。１は基体にめっきされた銅を示し、２は銅の厚さ（Ｌ）を示し、３は被めっき基体を示し、４は開放部の深さを示し、５は開放部の直径を示す。（ａ）は実施例２における、１００ｎｍの厚さのＣｕ膜が形成されているＳｉ基板の断面の模式図を表す。（ａ）における６はＳｉ基板を表し、７は１００ｎｍの厚さのＣｕ膜を表す。（ｂ）は、比較例１～５でボイドが発生している状態の模式図を示す。８はボイドを示す。（ｃ）は、比較例１～５でＳｉ基板上の開放部が銅により埋まっていない状態の模式図を示す。９はＳｉ基板上の開放部が銅により埋まっていない状態を示す。（ｄ）はＳｉ基板上の開放部が銅により埋まっている状態の模式図を示す。（ｂ）や（ｃ）のいずれか、もしくは両方が観察された状態の評価を×とし、（ｄ）の状態を○と評価した（表５）。なお、斜線部はＣｕを表す。

　本発明の一実施態様として、上記一般式（１）で表される、２０，０００～１０，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子化合物からなる電解銅めっき浴用添加剤である。
　ここで、上記（１）で表される高分子化合物は、通常、２０，０００～１０，０００，０００の重量平均分子量を有するが、好ましくは２０，０００～５，０００，００００、より好ましくは１００，０００～５，０００，０００、さらに好ましくは２００，０００～５，０００，０００の重量平均分子量を有する。
　また、上記一般式（１）におけるｎは、上記（１）で表される高分子化合物の重量平均分子量が、通常、２０，０００～１０，０００，０００、好ましくは２０，０００～５，０００，００００、より好ましくは１００，０００～５，０００，０００、さらに好ましくは２００，０００～５，０００，０００となる数を表す。

　上記一般式（１）において、重量平均分子量が２０，０００より小さいと、トレンチへの銅の埋込みが不十分となる場合がある。また、重量平均分子量が１０，０００，０００よりも大きくなった場合、トレンチへの銅の埋込みが不十分となる場合や銅めっきにムラが生じる場合がある。

　上記一般式（１）で表される高分子化合物は、製品名Ｐｏｌｙ　ＮＶＡ（昭和電工社製）として市販されているものを使用できる。本願発明に用いることができるもののグレード番号としては、例えばＧＥ１９１－０００、ＧＥ－１９１－０５３、ＧＥ１９１－１０３、ＧＥ１９１－１０４、ＧＥ１９１－１０７、ＧＥ１９１－４０８などが挙げられる。

　本発明の別の一実施態様として、上記一般式（２）で表される、２０，０００～１０，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子化合物からなる電解銅めっき浴用添加剤である。
　ここで、上記（２）で表される高分子化合物は、通常、２０，０００～１０，０００，０００の重量平均分子量を有するが、好ましくは２０，０００～５，０００，００００、より好ましくは１００，０００～５，０００，０００、さらに好ましくは２００，０００～５，０００，０００の重量平均分子量を有する。

　上記一般式（２）において、重量平均分子量が２０，０００より小さいと、トレンチへの銅の埋込みが不十分となる場合がある。また、重量平均分子量が１０，０００，０００よりも大きくなった場合、トレンチへの銅の埋込みが不十分となる場合や銅めっきにムラが生じる場合がある。

　上記一般式（２）において、Ｘは上記（Ｘ－１）～（Ｘ－１８）で表されるユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットを表し、ａ及びｂは重量平均分子量が通常２０，０００～１０，０００，０００、好ましくは２０，０００～５，０００，００００、より好ましくは１００，０００～５，０００，０００、さらに好ましくは２００，０００～５，０００，０００となる数を表す。ａ及びｂの比率は、ａ：ｂ＝１０：９０～９９：１の範囲内であり、ａ：ｂ＝６０：４０～９９：１の範囲内であることが特に好ましい。

　上記一般式（２）で表される高分子化合物の好ましい具体例としては、例えば下記高分子化合物Ｎｏ．１～１８で表される構造を有する高分子化合物が挙げられる。下記高分子化合物Ｎｏ．１～１８で表される構造式中のａ及びｂの比率は、ａ：ｂ＝６０：４０～９９：１の範囲内である。なかでもａ：ｂ＝８０：２０～９５：５の範囲内である化合物が特に好ましい。尚、上記一般式（２）で表される高分子化合物はランダム重合体でもよいし、ブロック重合体でもよい。

　上記一般式（２）で表される高分子化合物は、製品名アドヒーロー（昭和電工社製）として市販されているものを使用できる。本願発明に用いることができるものの具体的な製品名としては、例えばアドヒーローＧＥ１６７などが挙げられる。

　なお、本発明において、重量平均分子量とは、臭化リチウム０．１質量％を含有したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を溶離液とし、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。

　本発明に用いられる一般式（１）及び（２）で表される高分子化合物の重量平均分子量は、例えば下記の測定装置及び測定条件によって測定することができる。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－Ｇ（昭和電工社製）、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６（昭和電工社製）を直列に接続
溶離液：臭化リチウム０．１質量％を含有したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
展開溶媒流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器　Ｗａｔｅｒｓ　２４１４（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出温度：３５℃
サンプル濃度：０．０５質量％
　なお、下記実施例で使用した高分子化合物の重量平均分子量は上記条件にて測定した。

　本発明の電解銅めっき浴に用いられる一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物の濃度は０．０００１～０．１質量％、好ましくは０．００１～０．０５質量％、さらに好ましくは、０．００３～０．０３質量％の範囲内である。本発明の電解銅めっき浴に用いられる高分子化合物の濃度は０．０００１質量％より少ないと添加効果を十分に得ることができない。また、本発明の電解銅めっき浴に用いられる高分子化合物の濃度が０．１％より多くなると、電解銅めっき浴の粘度が高くなり、銅めっきのムラの要因となるために好ましくない。本発明の電解銅めっき浴に用いられる一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物は、それぞれ単独で或いはそれらを混合して使用することができる。本発明の電解銅めっき浴に用いられる一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物は、一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物を単独で使用する場合には、一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物の濃度を意味し、一般式（１）及び一般式（２）で表される高分子化合物を混合して使用する場合には一般式（１）及び一般式（２）で表される高分子化合物の濃度の和を意味する。一般式（１）で表される高分子化合物と一般式（２）で表される高分子化合物を混合して使う場合の一般式（１）で表される高分子化合物と一般式（２）で表される高分子化合物の濃度の比率は１：５０～５０：１の範囲が好ましく、１：２５～２５：１の範囲である場合がより好ましく、１：５～５：１の範囲である場合が特に好ましい。

　本発明の電解銅めっき浴用添加剤として用いられる一般式（１）または一般式（２）で表される高分子化合物以外の成分としては、公知の電解銅めっき浴と同様の成分を使用することができる。例えば、銅の供給源である銅塩としては、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅などが挙げられ、電解質である無機酸としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素、スルファミン酸、ホウ酸、フルオロホウ酸などが挙げられる。

　本発明の電解銅めっき浴は、特に、硫酸銅および硫酸をベースとするめっき浴が好適である。この場合、硫酸銅・５水和物を銅金属の濃度として５～２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０～１００ｇ／Ｌ、硫酸を１～１００ｇ／Ｌ、好ましくは５～５０ｇ／Ｌの範囲内とすることが効率的である。

　また、本発明の電解銅めっき浴には、塩化物イオンを使用することができる。塩化物イオンは、めっき浴中２０～２００ｍｇ／Ｌとなるように配合することが好ましく、２０～１５０ｍｇ／Ｌとなるように配合することがより好ましい。塩化物イオン源は、特に限定されるものではないが、例えば塩酸を使用することができる。

　本発明の電解銅めっき浴には、電解銅めっき浴に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。その他の添加剤としては、抑制剤、促進剤、平滑剤が挙げられ、より具体的にはスルホン酸、スルフィド及びジスルフィドなどのスルフィド化合物；アントラキノン誘導体；カチオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；アニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；メタンスルホン酸ナトリウムなどのアルカンスルホン酸塩；メタンスルホン酸エチルなどのアルカンスルホン酸エステル；イセチオン酸などのヒドロキシアルカンスルホン酸；ヒドロキシアルカンスルホン酸塩；ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル；ヒドロキシアルカンスルホン酸有機酸エステルなどが挙げられる。これらを使用する場合の濃度は、一般的に、０．００１質量％～５０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１質量％～３０質量％の範囲である。尚、上述したように本発明の電解銅めっき浴には、めっき成長を促進するためにスルフィドやジスルフィド化合物を添加剤として添加することもできるが、スルフィドやジスルフィド化合物を添加した場合には、該化合物の分解物によるめっき浴の劣化が発生することが予想されることから、本発明の電解銅めっき浴はスルフィドやジスルフィド化合物を含有しない電解銅めっき浴であることが好ましい。

　本願発明の電解銅めっき浴は、上記成分以外の成分は水である。従って、上記成分を必要量含有する水溶液または分散液の形態で提供される。

　本願発明の電解銅めっき浴は上記一般式（１）または下記一般式（２）で表される高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物を０．０００１～０．１質量％、銅塩、硫酸及び塩酸からなる水溶液である電解銅めっき浴である場合が特に好ましい。

　本発明の電解銅めっき方法は、電解銅めっき浴として本発明の電解銅めっき浴を使用する他は、従来の電解銅めっき方法と同様に行うこともできる。尚、従来の電解銅めっき方法で用いられてきた一般的な電流密度は、数～十数Ａ／ｄｍ²である。本発明の電解銅めっき方法に用いられる電解銅めっき条件としては、例えば、電解銅めっき浴温度は、１５～４０℃、好ましくは２０～３０℃であり、電流密度は、０．１～１５Ａ／ｄｍ²、好ましくは０．１～１０Ａ／ｄｍ²、より好ましくは０．５～５Ａ／ｄｍ²の範囲内である。また、電解銅めっき浴の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根などによる機械撹拌や被めっき基体を回転させる方法などを使用することができる。

　本発明の電解銅めっき方法を使用して製造される、めっきが施された製品は特に限定されないが、例えば、自動車工業材料（ヒートシンク、キャブレータ部品、燃料注入器、シリンダー、各種弁、エンジン内部等）、電子工業材料（接点、回路、半導体パッケージ、プリント基板、薄膜抵抗体、コンデンサー、ハードディスク、磁性体、リードフレーム、ナット、マグネット、抵抗体、ステム、コンピューター部品、電子部品、レーザー発振素子、光メモリ素子、光ファイバー、フィルター、サーミスタ、発熱体、高温用発熱体、バリスタ、磁気ヘッド、各種センサー（ガス、温度、湿度、光、速度等）、ＭＥＭＳ等）、精密機器（複写機部品、光学機器部品、時計部品等）、航空・船舶材料（水圧系機器、スクリュー、エンジン、タービン等）、化学工業材料（ボール、ゲート、プラグ、チェック等）、各種金型、工作機械部品、真空機器部品等、広範なものが挙げられる。本発明の電解銅めっき方法は、特に微細なパターンが求められる電子工業材料に使用することが好ましく、中でも、ＴＳＶ形成、バンプ形成等に代表される半導体パッケージ、プリント基板の製造において使用することがより好ましく、該半導体パッケージが更に好ましい。

　以下、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。

［実施例１］
　表１に示す高分子化合物を用いて、表２に示す配合で電解銅めっき浴を配合し、実施例銅めっき浴Ｎｏ．１～１６を得た。含有量の残部は水である。
　なお、本実施例で使用した高分子化合物の重量平均分子量は、前記条件にて測定した。

［比較製造例１］
　表３に示す化合物を用いて、表４に示す配合で電解銅めっき浴を配合し、比較めっき浴１～５を得た。含有量の残部は水である。

［実施例２］
　１００ｎｍの厚さのＣｕ膜が形成されているＳｉ基板上に開放部（形状：円柱、直径５μｍ×深さ５０μｍ（アスペクト比：１０））を設けた基板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して、テストピースとし、このテストピースに対し、開放部を電解銅めっきで埋めるべく、実施例銅めっき浴Ｎｏ．１～１６を用いて、各々電解銅めっきを行った。銅めっき装置は、パドル攪拌式めっき装置（株式会社山本鍍金試験器社製）を用いた。銅めっき条件は、電流密度：０．５Ａ／ｄｍ²、時間：３０分、温度：２５℃であり、アノード電極には純銅を用いた。

　［比較製造例２］
　１００ｎｍの厚さのＣｕ膜が形成されているＳｉ基板上に開放部（形状：円柱、直径５μｍ×深さ５０μｍ（アスペクト比：１０））を設けた基板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して、テストピースとし、このテストピースに対し、開放部を電解銅めっきで埋めるべく、比較銅めっき浴１～５を用いて、各々電解銅めっきを行った。銅めっき装置は、パドル攪拌式めっき装置（株式会社山本鍍金試験器社製）を用いた。銅めっき条件は、電流密度：０．５Ａ／ｄｍ²、時間：３０分、温度：２５℃であり、アノード電極には純銅を用いた。

［評価結果］
　実施例２及び比較製造例２によって得られた被めっき基体の断面をレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ－Ｓ５０）で観察することで、Ｓｉ基板上に設けた開放部が銅により埋まっているか確認した。開放部が銅により埋まっている状態をＯ（図２（ｄ））、ボイドが発生している状態（図２（ｂ））及び開放部が銅により埋まっていない状態（図２（ｃ））をＸとして評価した。また、実施例２及び比較製造例２によって得られた被めっき基体の断面をレーザー顕微鏡で観察することで、被めっき体表面における開放部以外の表面部分にめっきされた銅の厚さ（Ｌ）を測定した。結果を表５に示す。

　表５の結果より、本発明例１～１６は全てにおいて開放部を銅で十分に埋めることができたが、比較例１～５は全てのサンプルでボイドが発生し、開放部を銅で十分に埋めることができなかった。また、本発明例４～８及び本発明例１２～１６は、比較例１～５と比較してＬが非常に小さくなっていることがわかった。よって、本願発明の電解銅めっき浴は、生産性に優れる電解銅めっき浴であることがわかった。

　なお、２０１３年４月２日に出願された日本特許出願２０１３－７６８５７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１：基体にめっきされた銅
２：銅の厚さ（Ｌ）
３：被めっき基体
４：開放部の深さ
５：開放部の直径
６：Ｓｉ基板
７：１００ｎｍの厚さのＣｕ膜
８：ボイド
９：Ｓｉ基板上の開放部が銅により埋まっていない状態

Claims

　下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の、２０，０００～１０，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子化合物からなる電解銅めっき浴用添加剤。

（式中、ｎは重量平均分子量が２０，０００～１０，０００，０００となる数を表す。）

（式中、Ｘは下記（Ｘ－１）～（Ｘ－１８）で表されるユニットから選ばれる少なくとも１つのユニットを表し、ａ及びｂは重量平均分子量が２０，０００～１０，０００，０００となる数を表し、ａ及びｂの比率はａ：ｂ＝１０：９０～９９：１の範囲内である。）
　下記一般式（１）で表される高分子化合物からなる、請求項１に記載の電解銅めっき浴用添加剤。

（式中、ｎは重量平均分子量が２０，０００～１０，０００，０００となる数を表す。）
　前記一般式（１）で表される高分子化合物が２０，０００～５，０００，００００の重量平均分子量を有する、請求項２に記載の電解銅めっき浴用添加剤。
　前記一般式（１）で表される高分子化合物が１００，０００～５，０００，００００の重量平均分子量を有する、請求項２に記載の電解銅めっき浴用添加剤。
　前記一般式（１）で表される高分子化合物が２００，０００～５，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項２に記載の電解銅めっき浴用添加剤。
　請求項１～５のいずれか一項に記載の電解銅めっき浴用添加剤を０．０００１～０．１質量％含む、電解銅めっき浴。
　前記電解銅めっき浴用添加剤が、前記一般式（１）で表される高分子化合物からなる、請求項６に記載の電解銅めっき浴。
　前記電解銅めっき浴用添加剤を０．００１～０．０５質量％含む、請求項７に記載の電解銅めっき浴。
　前記電解銅めっき浴用添加剤を０．００３～０．０３質量％含む、請求項７に記載の電解銅めっき浴。
　銅塩、硫酸及び塩酸を含有する、請求項６に記載の電解銅めっき浴。
　請求項６に記載の電解銅めっき浴を用いる、電解銅めっき方法。