DE10161158A1 - Streichmassen für Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Abstract

Streichmassen für die Beschichtung von Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend nichtionische und/oder kationische Polymerisate oder Copolymerisate, in denen N-Vinylformamid einpolymerisiert enthalten ist und gegebenenfalls zusätzliche Bindemittel.

Description

Die Erfindung betrifft neue Streichmassen für Ink-Jet-Aufzeich­ nungsmaterialien. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Streichmassen, sowie Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien, welche mit diesen Streichmassen beschichtet sind.

Das Bedrucken von Papieren, papierähnlichen Materialien oder Tex­ tilien mit sogenannten "Digitalen Druckverfahren" gewinnt in der Druckindustrie immer mehr an Bedeutung. Eines dieser Verfahren ist das Ink-Jet-Verfahren.

Bei den klassischen Druckverfahren wird eine mit Farbe beauf­ schlagte Druckform auf das Papier gedrückt. Die Druckfarben sind dabei in den meisten Fällen nicht in Wasser gelöst. Im Gegensatz dazu werden beim Ink-Jet-Verfahren aus einer Düse Tropfen einer zumeist in Wasser gelösten Farbe entsprechend den auf der Druck­ vorlage befindlichen Konturen auf das Aufzeichnungsmaterial ges­ pritzt. Deshalb sind die Ansprüche von Seiten des Druckers an das Aufzeichnungsmaterial, z. B. Papier, von ganz anderer Art als bei den klassischen Druckverfahren.

Für die Verwendung beim Ink-Jet-Drucken muß das Aufzeichnungsma­ terial in der Lage sein, das Wasser möglichst schnell aufzuneh­ men, damit das Bild nicht verwischt werden kann. Gleichzeitig aber muß der Farbstoff an der Auftreffstelle des Tintenstrahls konturensauber fixiert und an einem zu tiefen Eindringen in das Aufzeichnungsmaterial gehindert werden. Andernfalls ist ein Teil der Tinte auch auf der Rückseite des Aufzeichnungsmaterial zu se­ hen, was man "Durchschlagen" nennt. Der Farbstoff darf auch nicht in der Papierebene aus der Auftreffstelle herauswandern, sei es durch Kapillarkräfte zwischen den Papierfasern oder durch das Fa­ serinnere selbst ("Wicking"), und er darf auch nicht in benach­ barte Farbstoffareale einwandern ("Bleeding"). Außerdem soll das Papier möglichst weiß sein, damit die Farben gut zur Geltung kom­ men. Um der Papieroberfläche die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, ist ihre Veredelung notwendig.

Für besonders hohe Ansprüche an das Ink-Jet-Bild, wie sie für hochwertige Reproduktionen und für die Herstellung von Bildern mittels der Digital-Photographie gestellt werden, ist daher eine Beschichtung des Aufzeichnungsmaterials mit speziellen Streich­ massen unerlässlich (siehe G. Morea-Swift, H. Jones, THE USE OF SYNTHETIC SILICAS IN COATED MEDIA FOR INK-JET PRINTING, in 2000 TAPPI Coating Conference and Trade Fair Proceedings, 317-328).

Streichmassen bestehen im wesentlichen aus einem zumeist weißen Pigment, einem polymeren Bindemittel und Additiven, welche die rheologischen Eigenschaften der Streichfarbe und die Eigenschaf­ ten der Oberfläche des gestrichenen Aufzeichnungsmaterials im ge­ wünschten Sinn beeinflussen. Solche Additive werden häufig auch als "Cobinder" bezeichnet. Durch das Bindemittel werden die Pig­ mente auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert und der Zusammenhalt in der erhaltenen Beschichtung gewährleistet.

Durch die Beschichtung mit Papierstreichmassen erhalten Rohpa­ piere eine glatte, einheitlich weiße Oberfläche. Die Streichmas­ sen bewirken zudem eine Verbesserung der Bedruckbarkeit des Auf­ zeichnungsmaterials.

Die Beschichtung von Papier mit Papierstreichmassen ist gut be­ kannt, siehe z. B. "The Essential Guide to Aqueous Coating of Pa­ per and Board", T.W.R. Dean (ed.), published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997.

Die für das Beschichten von Aufzeichnungsmaterialien, die hoch­ wertige Ink-Jet-Bilder liefern sollen, erforderlichen Streichmas­ sen unterscheiden sich prinzipiell von den klassischen Streich­ massen, wie sie für Aufzeichnungsmaterialien notwendig sind, die mit den klassischen Druckverfahren bedruckt werden. Die Streich­ massen für Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien enthalten ein für wässrige Lösungen hochsaugfähiges Pigment, das mit einem oder mehreren hydrophilen Bindemitteln in sich und auf dem Aufzeich­ nungsmaterial verankert wird. Außerdem enthält die Streichmasse ein kationisches Polymeres, das die überwiegend anionischen Farb­ stoffe in den Ink-Jet-Tinten koaguliert und damit auf der Auf­ treffstelle fixiert und am Verfließen hindert.

Das nach dem Stand der Technik am besten für die erforderliche Aufgabe geeignete Pigment ist hochdisperse Kieselsäure. Auch an­ dere Pigmente, wie z. B. Kaolin (siehe z. B. M. Londo, On-Machine Coating of Inkjet Paper Possible with Modified Kaolin, Pulp & Pa­ per, May 2000, 37-43), Bentonit, Calciumcarbonat (N. Jopson, 2001 Coating and Graphic Arts Conference and Trade Fair, 163-182, Tappi press, Atlanta) finden Anwendung.

Als das nach dem Stand der Technik beste Bindemittel für Be­ schichtungen mit Kieselsäure für Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien gilt Polyvinylalkohol, trotz der mit seiner Verwendung verbunde­ nen rheologischen Schwierigkeiten. Er wird deshalb nach wie vor in den meisten Streichmassen verwendet, gegebenenfalls neben an­ deren Bindemitteln und Additiven, die unter anderem das rheo­ logische Verhalten verbessern sollen. Beispielsweise wird in vie­ len Fällen zusätzlich Polyvinylpyrrolidon zur Streichmasse gege­ ben, um das Fließverhalten der Streichmasse zu verbessern, einen höheren Feststoffgehalt zu ermöglichen und das Wicking zu verhin­ dern. Andere häufig zusätzlich verwendete Bindemittel und Addi­ tive sind z. B. Polymerdispersionen auf Basis von Styrol und Acrylaten, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, oder auf Basis von Styrol und Butadien, so­ wie z. B. modifizierte Stärken. Häufig werden auch optische Auf­ heller zur Streichmasse gegeben, um die Weiße des Ink-Jet-Papiers zu erhöhen (N. Jopson, a.a.O.).

Gemäß dem Stand der Technik besteht eine typische Streichmasse für hochwertiges gestrichenes Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterial in der Regel aus Wasser (Lösungsmittel), disperser Kieselsäure (Pig­ ment), Polyvinylalkohol (Bindemittel), Polyvinylpyrrolidon (Ver­ laufmittel) und einem kationischen wasserlöslichen Polymeren (Fi­ xieradditiv) (siehe G. Morea-Swift, H. Jones, Seite 328, a.a.O.).

Ein wichtiger Grund für die Verwendung von zusätzlichen oder al­ ternativen Bindemitteln und Pigmenten zu den bei G. Morea-Swift, H. Jones (s.o.) genannten Komponenten ist das Bestreben der Papierhersteller, die Rezepte für Ink-Jet-Streichmassen zu ver­ billigen und zu vereinfachen, insbesondere für solche Ink-Jet-Pa­ piere, die nicht den höchsten Ansprüchen genügen müssen.

Aus der DE-A 197 27 503 sind Papierstreichmassen bekannt, die Copolymere aus einem Hauptmonomeren und N-Vinylcarbonsäureamid als Bindemittel enthalten. Diese Streichmassen eignen sich jedoch nicht für die Herstellung von Ink-Jet-Papieren.

Die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 55 592.6 be­ schreibt Papierstreichmassen, die als Additive Polymerisate oder Copolymerisate von N-Vinylformamid enthalten, um optische Auf­ heller zu aktivieren. Ink-Jet-Papiere werden jedoch nicht er­ wähnt.

Dieser Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Streichmassen für Ink- Jet-Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten Eigenschaften oder Streichmassen, die zu einer Verbesserung des gestrichenen Ink- Jet-Aufzeichnungsmaterials führen, zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß solche Streichmassen verbesserte Ei­ genschaften für die Beschichtung von Ink-Jet-Papieren aufweisen, die nichtionische und/oder kationische Polymerisate oder Copoly­ merisate enthalten, die N-Vinylformamid einpolymerisiert enthal­ ten.

Als Ink-Jet-Papiere werden hier solche Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet, die mit Ink-Jet-Verfahren bedruckt werden sollen.

Erfindungsgemäß können solche nichtionischen und/oder kat­ ionischen Polymerisate oder Copolymerisate, im folgenden (Co)Po­ lymerisate genannt, in Streichmassen für Ink-Jet-Papiere verwendet werden, die aus N-Vinylformamid bestehen, das gegebe­ nenfalls teilweise gespalten ist, sowie solche, die neben N-Vi­ nylformamid, in der gespaltenen oder ungespaltenen Form, weiter­ hin kationische Monomere einpolymerisiert enthalten.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die drei Komponenten Polyvinylalkohol (Bindemittel), Polyvinylpyrrolidon (Verlaufmit­ tel) und kationisches wasserlösliches Polymeres (Fixieradditiv) einer typischen Streichmasse für hochwertiges gestrichenes Ink- Jet-Aufzeichnungsmaterial durch kationische Polymerisate von N-Vinylformamid als alleinige Binder- und Fixierkomponente ersetzen kann und dabei noch Vorteile hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der Streichmasse erhält, ohne dabei Einbußen bei der Qualität des mit dieser Streichmasse veredelten hochwertigen Ink-Jet-Aufzeich­ nungsmaterials in Kauf nehmen zu müssen. Die Qualität des Druck­ bildes hinsichtlich Bleeding, Wicking und Farbdurchschlagen kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Streichfarbe sogar höher sein als mit einer herkömmlichen Streichfarbe.

Man kann aber auch nur eine oder zwei der genannten drei Kompo­ nenten Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und kationisches wasserlösliches Polymeres, vorzugsweise den Polyvinylalkohol, durch nichtionische und/oder kationische (Co)Polymerisate von N-Vinylformamid ersetzen, sowie zusätzlich zu dem Polymerisat von N-Vinylformamid andere Bindemittel einsetzen.

Schließlich kann man auch in einfacheren Streichfarbenrezepten, die eine andere Zusammensetzung haben als die bei G. Morea-Swift, H. Jones (s. o.) angegebene, eine oder mehrere Komponenten durch nichtionische und/oder kationische (Co)polymerisate, die N-Vinyl­ formamid einpolymerisiert enthalten, ersetzen oder ergänzen.

Die Herstellung der Polymerisate von N-Vinylformamid, die für die erfindungsgemäßen Streichmassen gegebenenfalls in der gespaltenen Form verwendet werden können, ist seit langem bekannt (siehe z. B. EP-B1 71 050, entspricht US 44 21 602).

Neben den nichtionischen (Co)Polymerisaten erhält man kationische Copolymerisate von N-Vinylformamid besonders einfach dadurch, daß man Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit definierten Mengen von Säure oder Base hydrolytisch zu dem gewünschten Hydrolysegrad spaltet, wie in der EP-A 71 050 beschrieben. Die dabei an der Polymerkette entstehenden Aminogruppen sind je nach pH-Wert der Lösung mehr oder weniger protoniert und verleihen damit dem Poly­ meren einen kationischen Charakter.

Unter nichtionischen (Co)polymerisaten werden dabei erfindungs­ gemäß solche N-Vinylformamid in einpolymerisierter Form enthal­ tende (Co)polymerisate verstanden, die unabhängig vom pH-Wert keine Ladungen enthalten. Dies können beispielsweise ungespalte­ nes Poly-N-Vinylformamid oder Copolymere aus N-Vinylformamid und neutralen Monomeren sein.

Auch kationische Copolymerisate, die N-Vinylformamid einpolymeri­ siert enthalten, können erfindungsgemäß verwendet werden.

Die Herstellung kationischer Copolymerisate aus N-Vinylformamid und einem wasserlöslichen basischen Monomer, wie beispielsweise N-Trialkylammoniumalkylacrylamide, zumindest teilweise protonierte N-Dialkylammoniumalkylacrylamide, N-Trialkylammoniu­ malkylmethacrylamide, zumindest teilweise protonierte N-Dialky­ lammoniumalkylmethacrylamide, N-Trialkylammoniumalkylacrylester, zumindest teilweise protonierte N-Dialkylammoniumalkylacrylester, N-Trialkylammoniumalkylmethacrylester, zumindest teilweise protonierte N-Dialkylammoniumalkylmethacrylester und/oder Dial­ lyldialkylammoniumsalze, sowie deren Verwendung als Flockungs- und Entwässerungshilfsmittel für die Behandlung von Abwässern und Schlämmen ist in der EP-B1 464 043 (entspricht US 52 25 088) be­ schrieben.

Beispielsweise kann man als wasserlösliche kationische Monomere Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallyldiethylammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniummethosulfat, Diallyldiethylammoniumetho­ sulfat, N-(2-Trimethylammonium)ethylacrylamid methosulfat oder N-2-(Ethyl-dimethyl)ammoniumethylmethacrylamid ethosulfat oder Gemische davon mit N-Vinylformamid copolymerisieren, wie in EP-B1 464 043 beschrieben, und erhält damit kationische Copolymerisate, die sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Streich­ farben eignen.

Das (Co)Polymerisat enthält im allgemeinen folgende Monomere in einpolymerisierter Form:
N-Vinylformamid:
50-100 Gew.-%, bevorzugt 80-99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 90-99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 95-99 Gew.-%.
Wasserlösliche(s) kationische(s) Monomer(e):
0-20 Gew.-%, bevorzugt 0,5-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1-5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1-5 Gew.-%.
Andere(s) Monomer(e):
0-30 Gew.-%, bevorzugt 0-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-%.

Als andere Monomere können dem Fachmann an sich bekannte, ethylenisch ungesättigte Monomere copolymerisiert werden.

Beispielsweise sind geeignet Ester der (Meth)acrylsäure mit Alko­ holen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z. B. (Meth)acrylsäure­ methylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-buty­ lester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol, Divinylbenzol, α,β-ungesättigte Ni­ trile, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylester, z. B. Vinyl­ acetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z. B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Bu­ ten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z. B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, Allyl- essigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Al­ kalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispiels­ weise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacryl­ säure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Croton­ säure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z. B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinylcarbonsäureamide, wie z. B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-me­ thylacetamid, Vinylether, z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek- Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, 4-Hy­ droxybutylvinylether, sowie Gemische davon.

Das Einpolymerisieren der anderen Monomeren ist jedoch zum Errei­ chen des erfinderischen Erfolgs nicht zwingend erforderlich, so daß darauf auch verzichtet werden kann.

Eine häufige, aber nicht die einzige Methode zur Herstellung der bisher angeführten (Co)Polymerisate ist die radikalische (Co)Polymerisation in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel.

Die radikalische (Co)Polymerisation solcher Monomere erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisati­ onsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Die (Co)Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100°C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird ge­ wöhnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.

Die (Co)Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z. B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions- oder umgekehrte Suspensionspo­ lymerisation. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.

Dabei wird das N-Vinylformamid unter Verwendung radikalischer Po­ lymerisationsinitiatoren, z. B. in Radikale zerfallende Azo­ verbindungen, wie 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-Azo­ bis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder 4,4'-Azo-bis-(4'-cyan­ pentansäure) (co)polymerisiert.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co)Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzen­ tration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Was­ ser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu (co)po­ lymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co)Polymerisation Verwendung finden.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können z. B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso- Butylmethylketon dienen.

Gegebenenfalls kann die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Poly­ merisationsreglern, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Thioverbindungen, wie z. B. tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoe­ thynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan oder Alkalimetallhypophosphite, durchgeführt werden. Bei der (Co)Polymerisation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu (co)polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co)Polymers verringert wird.

Bei der Emulsionspolymerisation können ionische und/oder nicht­ ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden.

Je nach Polymerisationsbedingungen erhält man bei der (Co)Polymerisation (Co)Polymerisate eines unterschiedlichen Mole­ kulargewichtes, das in der EP-B1 71 050 und im folgenden mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher (gemessen in 0,5 Gew.-%iger wäß­ riger Kochsalzlösung bei 25°C) charakterisiert wird.

(Co)Polymerisate mit einem hohen K-Wert, z. B. oberhalb von 80, werden vorzugsweise durch (Co)Polymerisieren des N-Vinylformamids in Wasser hergestellt. (Co)Polymerisate mit einem hohen K-Wert mit hohen Molekulargewichten erhält man darüberhinaus beispiels­ weise durch (Co)Polymerisieren der Monomeren in Form der umge­ kehrten Suspensionspolymerisation oder durch (Co)Polymerisieren der Monomeren nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Polymerisation.

Bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation sowie der Wasser-in-Öl-Polymerisation verwendet man als Ölphase gesät­ tigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclo­ hexan, Dekalin oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol. Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase beträgt bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation beispielsweise 10 : 1 bis 1 : 10.

(Co)Polymerisat mit einem niedrigen K-Wert, z. B. unterhalb von 80, erhält man, wenn man die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern oder in einem Lösungsmittel durchführt, das die (Co)Polymerisation regelt, z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethyl­ methylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.

K-Werte mit niedrigen Molekulargewichten und entsprechend niedri­ gen K-Werten erhält man weiterhin mit Hilfe der üblichen Metho­ den, d. h. Einsatz größerer Mengen an Polymerisationsinitiator oder Verwendung von Polymerisationsreglern oder Kombinationen der genannten Maßnahmen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren (Co)Polyme­ risate ist nicht beschränkt, doch sollte es nicht zu hoch sein, damit die Streichmasse keine zu hohe Viskosität bekommt. Bevor­ zugt werden (Co)Polymerisate mit K-Werten von 10 bis 100, wobei K-Werte von 30 bis 80 besonders bevorzugt sind. Die K-Werte wer­ den nach Fikentscher gemessen in 0,5 Gew.-%iger wäßriger Kochsalz­ lösung bei 25°C.

Vinylformamid enthaltende (Co)Polymerisate können erfindungsgemäß in ungespaltener und in zumindest teilweise gespaltener Form ein­ gesetzt werden. Bevorzugt ist ein Spaltgrad von 0 bis 95%, beson­ ders bevorzugt von 3 bis 50% und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 30%. Die Art der Abspaltung der Formylgruppe ist dabei nicht beschränkt, sie kann beispielsweise in Gegenwart von Säure oder Base erfolgen, bevorzugt ist die Spaltung in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkali­ metallhydroxide, Ammoniak oder Amine.

Pro Formylgruppenäquivalent im (Co)Polymer von N-Vinylformamid benötigt man für die saure Hydrolyse etwa 0,05 bis 1,5 Äquiva­ lente einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphor­ säure, Schwefelsäure. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse liegt in dem Bereich von 2 bis 0, vorzugsweise bei 1 bis 0. Die Hydro­ lyse verläuft wesentlich schneller als die von (Co)Polymerisaten anderer N-Vinylcarbonsäureamide, wie z. B. des N-Methyl-N-Vinyl­ formamids, und kann daher unter schonenderen Bedingungen, d. h. bei niedrigeren Temperaturen und ohne einen hohen Überschuß von Säuren, durchgeführt werden.

Darüberhinaus läßt sich die Hydrolyse der Formylgruppen des Poly- N-vinylformamids auch in alkalischem Medium durchführen, z. B. in dem pH-Bereich von 11 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge eingestellt. Es ist jedoch auch möglich Ammoniak, Amine und/oder Erdalkalimetallbasen zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente einer Base.

Die Abspaltung der Formylgruppe kann beispielsweise in Wasser durchgeführt werden.

Die Abspaltung der Formylgruppe erfolgt bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 180°C und besonders bevorzugt in dem Temperaturbereich von 70 bis 90°C.

Die Spaltung kann auch ohne Säure oder Base bei hohen Temperatu­ ren, beispielsweise über 100°C, bevorzugt 120 bis 180°C, besonders bevorzugt 140 bis 160°C in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Wasser, durchgeführt werden. Bevorzugt wird dies bei Bedingungen oberhalb des kritischen Punktes durchgeführt, beispielsweise mit überkritischem Wasser.

Bei der Hydrolyse, d. h. die Formylgruppe wird in Wasser in Gegen­ wart von Säuren oder Basen, aus dem Poly-N-vinylformamid abge­ spalten, erhält man als Nebenprodukt Ameisensäure beziehungsweise Salze der Ameisensäure.

Die dabei erhaltenen Lösungen können ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt werden, die Hydrolyse- beziehungsweise Solvolysepro­ dukte können aber auch abgetrennt werden.

Zur Abtrennung werden die erhaltenen Lösungen beispielsweise mit Ionentauschern behandelt. Der von den Hydrolyseprodukten abge­ trennte Rückstand kann dann in die Streichmassen eingearbeitet werden.

Die Menge an nichtionischem und/oder kationischem (Co)Polymeren von N-Vinylformamid, die der erfindungsgemäßen Streichmasse für Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien zugegeben wird, ist in der Regel wie folgt:
Pigment: 100 Gewichtsteile
(Co)Polymer gemäß der Erfindung: 5-45 Gewichtsteile, bevorzugt 10-40, besonders bevorzugt 15 bis 35.

Es können darüberhinaus noch weitere Binder zugesetzt werden.

Mögliche Binder, die zugesetzt werden können, sind beispielsweise Stärke und Stärkederivate oder (Co)polymere, die in wechselnden Mengen Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Styrol, Butadien, Vinylacetat und Ethylen in einpolymerisierter Form ent­ halten, z. B. (Co)Polymere aus Acrylester und Styrol, Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Styrol und Butadien, Styrol, Butadien und Acrylnitril, Vinylacetat und Ethylen oder Vinylacetat, sowie deren Dispersionen.

Bevorzugt sind dabei Polymerdispersionen auf Basis von Styrol und Alkylacrylaten oder auf Basis von Styrol und Butadien. Ebenfalls bevorzugt sind abgebaute oder chemisch modifizierte Stärken.

Es können auch weitere kationische Fixiermittel, wie z. B. Poly­ ethylenimine oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid zugesetzt werden, sowie auch nichtionische Additive, wie z. B. Polyvinyl­ pyrrolidon.

Die erfindungsgemäßen Streichmassen können einen oder mehrere handelsübliche optische Aufheller enthalten.

Die Streichmassen können noch weitere, dem Fachmann bekannte Be­ standteile enthalten. In Betracht kommen z. B. Verlaufshilfs­ mittel, Benetzungshilfsmittel für die Pigmente, (kationische) Dispergierhilfsmittel, z. B. für die Verbesserung der Fließeigen­ schaften bei höheren Feststoffgehalten, Schmiermittel, wie z. B. Kalziumstearat, Entschäumer, z. B. auf Silikonbasis, Verdicker, etc.

Die in den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendbaren Pigmente sind ebenfalls nicht beschränkt. Beispielsweise können Satinweiß (Kalziumsulfoaluminat), Kalziumcarbonat in gemahlener oder ge­ fällter (präzipitierter) Form, Bariumsulfat in gemahlener oder gefällter Form, Alumosilikate, Kaolin (Clay), kalzinierter Clay, Silikate, Kieselsäure, Kreide oder Streichclay oder organische Pigmente, z. B. Kunststoffe in Teilchenform, verwendet werden. Bevorzugt wird hochporöse Kieselsäure oder oberflächenerweiterte Alumosilikate (surface-enhanced alumosilicates, SEAS) verwendet, besonders bevorzugt Kieselsäure als Gel oder Präzipitat mit mittleren Partikelgröße von 1 bis 25 µm, bevorzugt 2 bis 20, be­ sonders bevorzugt 3 bis 20 (gemessen per Laserstreuung) und/oder einem Porenvolumen von 0,1 bis 5 ml/g, bevorzugt 0,2 bis 4, be­ sonders bevorzugt 0,4 bis 3 (gemessen durch Stickstoffabsorption) und/oder einer mittleren Porengröße von 1 bis 200 nm, bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50 (gemessen durch Stickstoff­ absorption).

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Streichmassen erfolgt völ­ lig analog der Verarbeitung von Streichfarben nach dem Stand der Technik, z. B. nach "The Essential Guide to Aqueous Coating of Pa­ per and Board", T. W. R. Dean (ed.), Published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997 oder "Ratgeber für die Verwendung von BASF-Erzeugnissen in der Papier- und Karton­ streicherei", BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Bun­ desrepublik Deutschland, B 376d, 09.77.

Zur Herstellung der Streichmasse werden die Bestandteile in be­ kannter Weise gemischt, wobei das (Co)Polymere im allgemeinen in Form einer Dispersion, Suspension oder Lösung verwendet wird.

Der Gehalt an Wasser in der Streichmasse wird üblicherweise auf 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Streichmasse (inclusive Wasser), eingestellt.

Gegebenenfalls kann noch ein Verdicker zugesetzt werden. Als Ver­ dicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymeri­ saten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxy­ methylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Bei den Streichmassen handelt es sich meist um wäßrige Streich­ massen. Der Wassergehalt kann je nach gewünschter Viskosität oder Verlaufeigenschaften eingestellt werden.

Die Streichmasse kann nach üblichen Verfahren auf die zu be­ schichtenden Aufzeichnungsmaterialien, wie z. B. Papiere oder Kar­ ton aufgebracht werden (vgl. Ullmanns Encyclopädie der Techni­ schen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603 ff).

Die erfindungsgemäßen Streichmassen eignen sich zur Beschichtung von Aufzeichnungsmaterialien, besonders von Papier oder Karton, die mit einem Ink-Jet-Verfahren bedruckt werden sollen.

Als "Teile" seien in dieser Anmeldung, wenn nicht anders angege­ ben, "Gewichtsteile" verstanden.

Die verschiedenen Binder und Additive, die dem Stand der Technik gemäß in eine herkömmliche Streichmasse eingearbeitet werden, un­ terscheiden sich sehr deutlich in ihrer chemischen Zusammen­ setzung und in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften voneinander. Da im allgemeinen der Hersteller der Streichmassen diese chemischen Produkte von verschiedenen Lieferanten bezieht, besteht ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Streichmassen darin, daß die Zahl der verschiedenen Chemikalien, die in die Streichmasse eingearbeitet werden müssen, deutlich reduziert wer­ den kann. So kann man z. B. die drei Polymere Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polydiallyldimethylammoniumchlorid durch ein (Co)Polymer gemäß der Erfindung ersetzen. Dadurch reduziert sich die Zahl der Lieferanten, der Bestellvorgänge, der Eingangs­ kontrollen, der Lagerbehälter, der Dosiereinrichtungen und der Arbeitsgänge. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Streichmassen führt also zu einer deutlich Vereinfachung der Herstellung von hochwertigen Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien, z. B. Papieren.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Streichmas­ sen besteht darin, daß die Streichmassen bei alleiniger Verwendung der kationischen Polyvinylformamide bei gleichem Gehalt an Pigment eine deutlich niedrigere Viskosität aufweisen als bei Verwendung von Polyvinylalkohol zusammen mit kationischem Fixiermittel und evtl. weiteren Polymeren. Dadurch lassen sie sich leichter verarbeiten bzw. es lassen sich höhere Feststoff­ gehalte in der Streichmasse einstellen, was auch Vorteile bei der Qualität des Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterials ergeben kann, was aber insbesondere den für die Verdampfung des Wassers notwendigen Bedarf an Energie reduziert.

Die Viskosität (gemessen nach Brookfield RV, 20 U/min) der erfindungsgemäßen Streichmassen beträgt bei einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% weniger als 9000 mPa x s, bevorzugt weniger als 7000, besonders bevorzugt weniger als 5000 und insbesondere weniger als 2500.

In der erfindungsgemäßen Streichmasse lassen sich Feststoff­ gehalte in der Streichmassen von mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis zu 75 Gew.-% und insbesondere zwischen 35 und 60 Gew.-% einstellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Eine Vergleichsstreichmasse und eine Streichmasse gemäß der Er­ findung wurden aus folgenden Komponenten, deren Mengen der Ta­ belle 1 entnommen werden können, hergestellt:
Disperse Kieselsäure (Sipernat® 310 der Firma Degussa-Hüls AG)
Bariumsulfat (Blanc Fixe® F der Firma Sachtleben Chemie)
Polyvinylalkohol (Rhodoviol® R4/20 der Firma Rhodia)
Polyvinylpyrrolidon (Lumiten® P PR 8450 der Firma BASF Aktiengesellschaft)
Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Catiofast® CS der Firma BASF Aktiengesellschaft)
Natriumhydroxid
Kationisches Polyvinylformamid (kat. PVFA), erhalten aus einem Polyvinylformamid mit K-Wert 50 nach Fikentscher durch Hydrolyse von 5% der Formamidgruppen.

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der miteinander vergli­ chenen Streichmassen sind in der Tabelle 1 festgehalten.

Tabelle 1

Aus der Tabelle erkennt man, daß die herkömmliche Vergleichs­ streichmasse eine wesentlich höhere Viskosität hat als die erfindungsgemäße Streichmasse. Deswegen mußte sie beim Auftragen auf das Papier auf einen Feststoffgehalt von 35,5% verdünnt wer­ den.

Die Streichmassen wurden auf ein holzfreies Rohpapier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² zu einem Strichgewicht von 10 g/m² auf­ getragen und danach satiniert.

Um die Qualität der gestrichelten Papiere miteinander zu ver­ chen, wurden sie jeweils auf drei verschiedenen Ink-Jet-Druckern mit einem standardisierten Testbild bedruckt (HP-Acceptance cri­ teria-Muster). Die Verwendung mehrerer Drucker ist notwendig, da die Zusammensetzungen der Drucktinten vom Modell des Druckers ab­ hängen. Folgende Drucker wurden verwendet: Hewlett Packard HP 550, Hewlett Packard HP 2000C und Canon 5000.

Mit Hilfe standardisierter Messverfahren wurden an den Testbil­ dern Bleeding, Wicking und Durchschlagen der schwarzen Farbe be­ stimmt. Die Farbdichte des Druckbildes wurde mit einem Densitome­ ter Gretag D 182 der Firma Gretag, 8105 Regensdorf, Schweiz, an einer Volltonfläche bestimmt. Durchscheinen und Durchschlagen wirdeb über die Farbdichte der Druckrückseite mit demselben Gerät gemessen. Die Farbdichte der Felder, die mit schwarzer und mit aus drei Farbtönen (Cyan, Magenta, Gelb) zusammengesetzter schwarzer Farbe bedruckt sind, wird in Bezug auf die weiße Umge­ bung von beiden Papierseiten gemessen. Das Bleeding wird am gel­ ben, mit schwarzem Muster bedruckten Feld gemessen. Numerische Werte unter 3000 werden als gut eingeschätzt, zwischen 3000 und 4500 als zufriedendstellend und mehr als 4500 als schlecht.

Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 2 dokumentiert. Je kleiner die Zahlen in den Rubriken "Bleeding" und "Wicking" sind, desto schwächer ausgeprägt sind diese Eigenschaften und desto besser ist die Qualität des Druckbildes. In den Rubriken "Durchschlagen" ist die Farbdichte (FD) angegeben. Die Qualität des Druckbildes ist umso besser, je höher die Farbdichte auf der Vorderseite (VS) des Papiers und je kleiner sie auf der Rückseite (RS) ist.

Tabelle 2

Die Tabelle zeigt, daß das Ink-Jet-Papier, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Streichmasse hergestellt wurde, hinsicht­ lich Bleeding und Wicking deutlich besser ist als das mit der Vergleichsstreichmasse beschichtete Papier. Bezüglich Durchschla­ gen besteht kein signifikanter Unterschied zwischen beiden Streichmassen.

Beispiel 2

Eine Streichmasse wird hergestellt durch Vermischen von 188 Tei­ len Wasser, 50 Teilen eines speziellen Kaolins für Ink-Jet- Streichmassen (Astra-Jet® der Firma Imerys), 50 Teilen eines gefällten Calciumcarbonats (Precarb® 720 der Firma Schäfer Kalk), 3 Teilen eines Polyvinylpyrrolidons (Lumiten® P PR 8450 der Firma BASF Aktiengesellschaft), 0,2 Teilen Magnesiumcitrat, 30 Teilen einer 50%igen Polymerdispersion auf Basis von Butylacrylat und Styrol (Acronal® PR 8689 der Firma BASF Aktiengesellschaft), 10 Teilen einer oxidierten Stärke (Emox® TSC der Firma Emsland- Stärke GmbH), 0,1 Teilen eines synthetischen Verdickers (Stero­ coll® BL der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 7 Teilen eines Polyvinylformamids mit einem K-Wert 44,5 und einem Hydrolysegrad von 4,9%.

Diese Streichmasse wurde mittels der Filmpresse einer Versuchs­ streichmaschine mit einer Geschwindigkeit von 1000 m/min auf ein holzfreies Papier aufgetragen und ergab ein Ink-Jet-bedruckbares Papier mit einem Strichgewicht von 4,0 g/m².

Beispiel 2 zeigt, daß sich erfindungsgemäße Streichmassen pro­ blemlos streichen lassen.

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 2

Eine weitere Vergleichsstreichmasse und zwei Streichmassen gemäß der Erfindung wurden aus folgenden Komponenten, deren Mengen der Tabelle 3 entnommen werden können, hergestellt:
Spezieller Kaolin für Ink-Jet-Streichmassen (Astra-Jet® der Firma Imerys)
Oxidierte Stärke (Emox® TSC der Firma Emsland-Stärke GmbH)
Optischer Aufheller (Blankophor® PSG der Firma Bayer AG)
Polyvinylalkohol (Rhodoviol® R4/20 der Firma Rhodia)
Polyvinylformamid mit einem K-Wert 45,9
Polyvinylformamid mit einem K-Wert 45,9 und einem Hydrolysegrad von 7,6%.

Tabelle 3

Die Streichmassen wurden auf ein holzfreies Rohpapier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² zu einem Strichgewicht von 8 g/m² auf­ getragen und danach satiniert. Das Papier wurde mit einem Ink- Jet-Drucker Fabrikat Epson-Color 980 bedruckt und das Bleeding gemessen. Außerdem wurden die Weiße des Papiers nach Tappi (R457) und die CIE-Weiße bestimmt. Die Tabelle 4 zeigt, daß die Verwendung von nichtionischem oder kationischem Polyvinylformamid die für den Ink-Jet-Druck relevanten Eigenschaften Bleeding und Weiße deutlich verbessern.

Tabelle 4

Claims (12)

1. Streichmassen für die Beschichtung von Ink-Jet-Aufzeichnungs­ materialien, enthaltend nichtionische und/oder kationische Polymerisate oder Copolymerisate, in denen N-Vinylformamid einpolymerisiert enthalten ist.

2. Streichmassen nach Anspruch 1, in denen zusätzlich zu N-Vi­ nylformamid mindestens ein wasserlösliches kationisches Monomer einpolymerisiert enthalten ist.

3. Streichmassen nach Anspruch 2, in denen als kationisches Monomer N-Trialkylammoniumalkylacrylamide, N-Trialkylammoniu­ malkylmethacrylamide, zumindest teilweise protonierte N-Dial­ kylammoniumalkylacrylamide, zumindest teilweise protonierte N-Dialkylammoniumalkylmethacrylamide und/oder Diallyldialky­ lammoniumsalze verwendet werden.

4. Streichmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen das in den Polymerisaten oder Copolymerisaten einpolymerisiert enthaltene N-Vinylformamid zumindest teilweise gespalten ist.

5. Streichmassen nach Anspruch 4, in denen die Polymerisate oder Copolymerisate einen Spaltgrad von 3 bis 50% aufweisen.

6. Streichmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in denen die Polymerisate oder Copolymerisate einen K-Wert von 10 bis 100 besitzen.

7. Streichmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in denen zu­ sätzlich weitere Bindemittel enthalten sind.

8. Streichmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in denen Polymerdispersionen und/oder Stärkederivate als weitere Bin­ demittel enthalten sind.

9. Verwendung von Polymerisaten oder Copolymerisaten, die N-Vi­ nylformamid einpolymerisiert enthalten, in Streichmassen für die Beschichtung von Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien.

10. Verwendung von Streichmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von Papier.

11. Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien, bestrichen mit einer der Streichmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

12. Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien gemäß Anspruch 11 in einem Ink-Jet-Druckverfahren.