MXPA04002174A - Metodo de mejoramiento de retencion y drenaje en proceso de fabricacion de papel usando haluro de amonio dialil-n-n-disubstituido/copolimero de acrilamida y polimero cationico estructuralmente modificado. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un metodo para incrementar la retencion y drenaje de una pasta de papel en la fabricacion de papel, que comprende agregar a la pasta de papel, una cantidad efectiva de un haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolimero de acrilamida y una cantidad efectiva de un polimero cationico soluble en agua estructuralmente modificado, en donde el polimero cationico soluble en agua estructuralmente modificado, se prepara iniciando la polimerizacion de una solucion acuosa a partir de 95 hasta alrededor de 5 por ciento en mole de un monomero de acrilamida, y de alrededor de 5 hasta alrededor de 95 por ciento en mole de un monomero cationico, y agregar al menos, un modificador estructural a la solucion del polimero despues que ha ocurrido al menos 30 por ciento de polimerizacion de los monomeros.

Description

MÉTODO DE MEJORAMIENTO DE RETENCIÓN Y DRENAJE EN PROCESO DE FABRICACIÓN DE PAPEL USANDO HALURO DE AMONIO DIALIL-N,N- DISUBSTITÜIDO/COPOLÍMERO DE ACRILAMIDA Y POLÍMERO CATIONICO ESTRUCTURALMENTE MODIFICADO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un método de mejoramiento de retención y drenaje en los procesos de fabricación de papel usando un haluro de amonio dialil-?,?-disubstituido/copolímero de acrilamida en combinación con un polímero catiónico estructuralmente modificado. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La Solicitud de Patente Estadounidense No. Ser. 09/606,581, presentada en Junio 29 del 2000, describe la preparación polímeros catiónicos estructuralmente modificados y su uso como auxiliares para la retención y drenaje en los procesos de fabricación de papel . El uso de cloruro de dialildimetilamonio/copolímeros de acrilamida de peso molecular medio como auxiliares para la retención y drenaje, es revisado en Hunter et al . , "TAPPI 99 Preparing for the Next Millennium", vol . 3, pp. 1345-1352, TAPPI Press (1999). La Patente Estadounidense No. 6,071,379 describe el uso de haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/polímeros de dispersión de acrilamida, como auxiliares de retención y REF. : 154512 drenaje en el proceso de fabricación de papel. La Patente Estadounidense No. 5,254,221 describe un método para incrementar la retención y drenaje en un proceso de fabricación de papel usando un cloruro de dialildimetilamonio/copolímero de acrilamida de peso molecular bajo a medio, en combinación con una sal cuaternaria de amonio de (met) acrilato de dialquilaminoalquilo/copolímero de acrilamida. No obstante, existe una necesidad continúa para nuevas composiciones y procesos para además, . mejorar la resolución de retención y drenaje, particularmente para uso en las máquinas de fabricación de papel modernas más rápidas y más grandes, que se ponen en uso actualmente. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto que, usando un haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolímero de acrilamida en combinación con polímero catiónico estructuralmente modificado, se realizan afuera los sistemas coagulante/floculante catiónicos duales, tales como polímero EPI :DMA/catiónico que son típicamente usados para mejorar la retención y drenaje en los procesos de fabricación de papel. Sin embargo, existe un efecto sinergístico inesperado con la combinación de haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolímero de acrilamida - polímero catiónico estructuralmente modificado de esta invención, que no se observa cuando se usa un floculante catiónico típico no modificado de carga similar. En consecuencia, esta invención se dirige a un método para incrementar la retención y drenaje en una pasta de papel para la fabricación de papel, que comprende agregar a la pasta de papel una cantidad efectiva de un haluro de amonio dialil-N, N-disubstituido/copolímero de acrilamida, y una cantidad efectiva de un polímero catiónico soluble en agua, estructuralmente modificado, en donde se prepara el polímero catiónico soluble en agua, estructuralmente modificado, iniciando la polimerización de una solución acuosa de alrededor de 95 hasta alrededor de 5 por ciento en mole de un monómero de acrilamida de fórmula en donde R7, Re y 9 se seleccionan independientemente de H y alquilo y de alrededor de 5 hasta alrededor de 95 por ciento en mole de un monómero catiónico de fórmula en donde Aa es O u NH; Bi es alquileno C2-C4 o hidroxipropileno; Ri es H o CH3, R2 y R son independientemente alquilo C3.-C2; R3 es H, alquilo C1-C2 o arilalquilo; y ?? es un ión contrario aniónico bajo condiciones de polimerización del radical libre para formar una solución polimérica y agregar al menos, un modificador estructural a la solución polimérica después que ha ocurrido al menos 30% de polimerización de los monómeros . Definición de Términos Como se usa aquí, las siguientes abreviaciones y términos deben tener los siguientes significados. "AcAm" para acrilamida. "DADMAC" para cloruro de dialildimetilamonio . "DMAEA« CQ" para acrilato de dimetilaminoetilo, sal cuaternaria de cloruro de metilo. "EDTA«4Na+" para ácido etilendiaminatetraacético, sal tetrasódica. "Alfonic® ¦ 1412-60" para alcohol lineal etoxilado (óxido de etileno al 60%) disponible de Vista Chemical Co., Houston, TX. "Span 80" para monooleato de sorbitan disponible de ICI Specialty Chemicals, Wilmington, DE. "Tritón® N-101" para nonilfenoxi polietoxi etanol, disponible de Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA. "Tween 61" para POE (4) monoestearato de sorbitan, disponible de ICI Specialty Chemicals, Wilmington, DE. "AIBN" para 2,2' -azobis (isobutironitrilo) , disponible de E.I. du Pont de Nemours & Co. Inc., Wilmington, DE. "AIW" para 2 , 2 ' -azobis (2 , 4-dimetilvaleronitrilo) , disponible de E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, DE. "POE" para polioxietileno . "VER" significa viscosidad específica reducida. Dentro de una serie de homólogos de polímeros los cuales son substancialmente lineales y bien solvatados, mediciones de "viscosidad específica reducida (VER) " para soluciones de polímeros diluidos, son una indicación de longitud de cadena polimérica y peso molecular promedio de conformidad con Paul J. Flory, en "Principies of Polymer Che istry", Cornell University Press, Ithaca, NY, ®1953, Capítulo VII, "Determination of Molecular Weights" , p . 266-316. La VER es medida a una concentración y temperatura de polímero dada y se calcula como sigue: VER = [(?/?0) -1] c ? = viscosidad de la solución de polímero ?? = viscosidad de solvente a la misma temperatura c = concentración de polímero en solución.

Las unidades de concentración "c" son (gramos/100 mi o g/decilitro) . Por lo tanto, las unidades de VER son dl/g. En esta solicitud de patente, se usó una solución de nitrato de sodio 1.0 molar para medir la VER, al menos especificada. La concentración de polímero en este solvente es 0.045 g/dl. La VER es medida a 30°C. Las viscosidades ? y ?0 se miden usando un viscosímetro de dilución semimicro Cannon Ubbelohde, de tamaño 75. El viscosímetro se monta en una posición perfectamente vertical en un baño a temperatura constante ajustado a 30 ± 0.02°C. El error inherente en el calculo de la VER es alrededor de 2 dl/g. Cuando dos homólogos de polímeros dentro de una serie tienen VERs similares, esto es una indicación que tienen pesos moleculares similares . "VI" significa viscosidad intrínseca, la cual es la VER extrapolada al limite de dilución infinita, dilución infinita es' cuando la concentración de polímero es igual a cero . "Basado en fórmula" significa la cantidad agregada de reactivo basada en el peso total de la fórmula. "Basado en polímero activo" y "basado en monómero" , significa la cantidad de un reactivo agregado, basada en el nivel de monómero vinílico en la fórmula, o el nivel de polímero formado después .de la polimerización, asumiendo 100% de conversión. "Proceso de fabricación de papel", significa un método de fabricación de productos de papel a partir de pulpa que comprende formar una pasta de papel para la fabricación de papel celulósico acuoso, drenando la pasta de papel para formar una hoja y secar la hoja. Las etapas de formar la pasta de papel para fabricación de papel, el drenado y secado, se pueden llevar a cabo en cualquier manera convencional generalmente conocida por aquellos expertos en la técnica. Las micropartículas convencionales, alúmina, almidón catiónico o una combinación de los mismos, pueden ser utilizados como auxiliares con el tratamiento de polímero dual de esta invención, aunque se puede enfatizar que no se requiere un auxiliar para la actividad de retención y drenaje efectivo. "Polímero catiónico estructuralmente modificado" , significa un polímero soluble en agua de peso molecular alto, preparado iniciando la polimerización de una solución de (met) acrilamida y uno o más monómeros catiónicos bajo condiciones de polimerización de radicales libres, para formar una solución polimerica y agregar al menos, un modificador estructural a la solución polimérica después que ha ocurrido al menos 30% de la polimerización de los monómeros . El polímero catiónico estructuralmente modificado puede ser un polímero de emulsión, polímero de dispersión, polímero de solución o polímero de gel. El polímero catiónico estructuralmente modificado preferiblemente tiene una VER de alrededor de 12 hasta , alrededor de 40, más preferiblemente de alrededor de 15 hasta alrededor de 35, y todavía más preferiblemente de alrededor de 20 hasta alrededor 30 dl/g y preferiblemente comprende de alrededor de 5 hasta alrededor de 30, más preferiblemente de alrededor de 7 hasta alrededor de 25 y todavía más preferiblemente de alrededor de 9 hasta alrededor de 18 mole por ciento de monómero catiónico. Un polímero catiónico estructuralmente modificado preferido es, la sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato de metilo/copolímero de acrilamida. "Monómero de acrilamida", significa un monómero de fórmula en donde R7, RB y R9 se seleccionan independientemente de H y alquilo. Monómeros de acrilamida preferidos son acrilamida y metacrilamida. La acrilamida es más preferida. "Monómero catiónico", significa un monómero de fórmula en donde Ai es 0 u NH; Bi es alquileno C1-C4 o hidroxipropileno; Ri es H o CH3, R2 y R son independientemente alquilo Ci-C2; R3 es H, alquilo Ci-C2 o arilalquilo; y X es un ión contrario aniónico. Monómeros catiónicos representativos incluyen, sal de cloruro de dimetilaminoeetilmetacrilato de bencilo (DMAEM.BCQ), sal de cloruro de dimetilaminoetilacrilato de bencilo (DMAEA«BCQ) , sal de cloruro de dimetilaminoetilacrilato de metilo (DMAEA«MCQ) , sal de cloruro de dietilaminoetilacrilato de metilo (DEAEA»MCQ) , sal de cloruro de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo ( D AEM»MCQ) , sal de sulfato de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo (DMAEM«MSQ) , sal de sulfato de dimetilaminoetilacrilato de metilo (DMAEA»MSQ) , cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC) , cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio (APTAC) , y similares. Son preferidas, la sal de cloruro de dimetilaminoetilacrilato de metilo y la sal de cloruro de dimetilaminoetilmetacrilato de bencilo . "Haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolimero de acrilamida", significa un copolimero de un monómero de haluro de amonio dialil-N, N-disubstituido de fórmula ;C=CHCH2) 2N+R5R6X2" en donde R5 y R6 son independientemente alquilo C1-C20, arilo o arilalquilo y X es un halógeno y un raonómero de acrilamida como se define aquí. El haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolímero, puede ser un polímero de emulsión, polímero de dispersión, polímero de solución o polímero de gel . El haluro de amonio dialil -N, N-disubstituido/copolímero de acrilamida, preferiblemente tiene una VER de alrededor de 1 hasta alrededor de 10, más preferiblemente de alrededor de 2 hasta alrededor de 8, y todavía más preferiblemente de alrededor de 3 hasta alrededor de 6 dl/g, y preferiblemente comprende de alrededor de 10 hasta alrededor de 70, más preferiblemente de alrededor de 18 hasta alrededor de 63, y todavía más preferiblemente de alrededor de 25 hasta alrededor de 55 por ciento en moles del monómero de haluro de amonio dialil-N, N-disubstituido . Un haluro de amonio dialil-N, N-disubstituido/copolímero de acrilamida preferido, es cloruro de dialildimetilamonio/copolímero de acrilamida. "Alquilo" significa un grupo monovalente derivado de un hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada por la remoción de un átomo de hidrógeno único. Grupos alquilo representativos incluyen metilo, etilo, n- e iso-propilo, cetilo y similares. "Alquileno" significa un grupo divalente derivado de un hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada por la remoción de dos átomos de hidrógeno. Grupos alquileno representativos incluyen metileno, etileno, propileno y similares . "Arilo" significa un sistema de anillo monocíclico o multicíclico, aromático, de alrededor de 6 hasta alrededor de 20 átomos de carbono, preferiblemente de alrededor de 6 hasta alrededor de 10 átomos de carbono. El arilo es opcionalmente substituido con uno o más grupos alquilo, alcoxi, halógeno o haloalquilo. Grupos arilo representativos incluyen fenilo o naftilo, o fenilo substituido o naftilo substituido. Un substituyente preferido es alquilo. "Arilalquilo" significa un grupo arilo-alquileno, en donde arilo y alquileno son definidos aquí. Grupos arilalquilo representativos incluyen bencilo, feniletilo, fenilpropilo, 1-naftilmetilo y similares. Un arilalquilo preferido es bencilo. "Alcoxi" y "alcoxilo" significan un grupo alquilo- O- , en donde alquilo es definido aquí. Grupos alcoxi representativos incluyen metoxilo, etoxilo, propoxilo, butoxilo y similares. "Halógeno" significa fluoruro, cloro, bromo o yodo. "Haloalquilo" significa un grupo alquilo como se define aquí, que tiene uno, dos o tres átomos de halógeno unidos a este. Grupos haloalquilo representativos incluyen clorometilo, bromoetilo, trifluorometilo y similares. "Hidroxipropileno" significa un grupo propileno substituido con hidroxi .

" (Met) acrilamida" significa acrilamida o metacrilamida . "Modificador estructural" significa un agente que se agrega a la solución acuosa de polímero para controlar la estructura de polímero y características de solubilidad. El modificador estructural se selecciona del grupo que consiste de agentes de reticulación y agentes de transferencia de cadena . "Agentes de transferencia de cadena" significan cualquier molécula usada en la polimerización de radicales libres, la cual puede reaccionar con un radical de polímero formando un polímero muerto y un nuevo radical . En particular, agregar un agente de transferencia de cadena a una mezcla de polimerización, resulta en un rompimiento de cadena y un decremento concomitante en el tamaño de la cadena de polimerización. Así, agregar un agente de transferencia de cadena, limita el peso molecular del polímero a ser preparado. Agentes de transferencia de cadena representativos incluyen, alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, alcohol butílico y glicerol y similares, compuestos de azufre tal como alquiltioles, tioureas, sulfitos y disulfuros, ácidos carboxílicos tales como ácido fórmico y málico, y sus sales y fosfitos tales como hipofosfito de sodio, y combinaciones de los mismos. Véase Berger et al., "Transfer Constants to Monomer, Polymer, Catalyst, Solvent, and Additive in Free radical Polimerization, " Sección II, pp. 81-151, en - "Polymer Handbook, " editado por J. Brandrup and E. H. Immergut, 3era edición, John Wiley & Sons, New York (1989) y George Odian, Principies of Polymerization, segunda edición, John Wiley & Sons, New York (1981). Un alcohol preferido es 2-propanol. Compuestos de azufre preferidos incluyen etanetiol, tiourea y bisulfito de sodio. Acidos carboxílieos preferidos incluyen ácido fórmico y sus sales. Agentes de transferencia de cadena más preferidos son hipofosfito de sodio y formiato de sodio. "Agente de reticulación" o "agente de ramificación" , significa un monómero multifuncional que cuando se agrega al monómero o monómeros de polimerización, resulta en polímeros "reticulados" , en los cuales una ramificación o ramificaciones de una molécula de polímero vuelve a unirse a otras moléculas de polímeros. Reticuladores preferidos son monómeros polietilénicamente insaturados . Agentes de reticulación preferidos representativos incluyen ?,?-metilenbisacrilamida, N, N-metilenbismetacrilamida, trialilamina, sales de amino de trialilo, dimetacrilato de etilenglicol , dimetacrilato de dietilenglicol , diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol , dimetacrilato de polietilenglicol, N-vinilacrilamida, N-metilalilacrilamida, acrilato de glicidilo, acroleína, glioxal y viniltrialcoxisilanos, tales como viniltrimetoxisilano (VTMS) , viniltrietoxisilano, viniltris (ß-metoxietoxi) silano, viniltriacetoxisilano, aliltrimetoxisilano, aliltriacetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, vinildimetoxietoxisilano, vinilmetildiacetoxisilano, vinildimetilacetoxisilano, vini1isobuti1dimetoxisilano, · vini11riisopropoxisilano, viniltri-n-butoxisilano, viniltrisecbutoxisilano, viniltrihexiloxisolano, vinilmetoxidihexiloxisilano, vinildimetoxioctiloxisilano, vinilmetoxidioctiloxisilano, viniltrioctiloxisilano, vinilmetoxidilauriloxisilano, vinildimetoxilauriloxisilano, vinilmetoxidiolioxisilano, vinildimetoxioleiloxisilano. Un monómero de vinilalcoxisilano más preferidos es viniltrimetoxisilano. "Polímero de emulsión" y "polímero de látex" , significan una emulsión de polímero agua en aceite que comprende un polímero catiónico, aniónico o no iónico, de conformidad con esta invención en la fase acuosa, un aceite de hidrocarburo para la fase aceitosa y un agente emulsificante agua en aceite. Polímeros de emulsión inversa son hidrocarburos continuos con los polímeros solubles en agua dispersados dentro de la matriz de hidrocarburo. Los polímeros de emulsión inversa son los "invertidos" o activados para uso liberando el polímero de las partículas usando corte, dilución y, generalmente otro tensioactivo .

Véase la Patente Estadounidense No. 3,734,873, incorporada aquí por referencia. Preparaciones representativas de polímeros de emulsión inversos de peso molecular alto, se describen en las Patentes Estadounidenses Nos. 2,982,749; 3,284,393 y 3,734,873. Véase también Hunkeler, et al., "Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of Acryla ida, " Polymer, Vol. 30(1), pp. 127-42 (1989), y Hunkeler et al., "Mec.hai-is.Ti , Kinetics and Modeling of . Inverse-Mierosuspensión Polymerization: 2. Copolymerization of Acrylamida with Quaternary Ammonium Cationic Monomers," Polymer, vol. 32(14), pp 2626-40 (1991) . La fase acuosa es preparada mezclando en conjunto con agua, uno o más monómeros solubles en agua, y cualquier aditivo de polimerización tales como sales inorgánicas, quelantes, amortiguadores de pH y similares. La fase aceitosa se prepara mezclando en conjunto, un líquido de hidrocarburo inerte con uno o más tensioactivos solubles en aceite. La mezcla de tensioactivo debe tener un balance hidrofílico-lipofílico bajo (HLB) , para asegurar la formación de una emulsión continúa de aceite. Tensioactivos apropiados para polimerizaciones de emulsión agua en aceite, las cuales están disponibles comercialmente, se recopilan en la Edición Norteamericana de cCutcheon's Emulsifiers & Detergents . La fase aceitosa puede necesitar ser calentada, para asegurar la formación de una solución homogénea aceitosa . La fase aceitosa es entonces cargada en un reactor equipado con un mezclador, un termopar, un tubo de purga de nitrógeno y un condenador. La fase acuosa se agrega al reactor que contiene la fase aceitosa con agitación vigorosa para formar una emulsión. La emulsión resultante se calienta a la temperatura deseada, se purga con nitrógeno, y se agrega un iniciador de radical libre. La mezcla de reacción se agita por varias horas bajo una atmósfera de nitrógeno a la temperatura deseada. Después de la terminación de la reacción, el polímero de emulsión agua en aceite se enfría a temperatura ambiente, donde pueden ser agregados cualquiera de los aditivos de post-polimerización deseados, tales como antioxidantes, o un tensioactivo de HLB alto (como se describe en la Patente Estadounidense 3,734,873). El polímero de emulsión resultante es un líquido de flujo libre. Se puede generar una solución acuosa del polímero de emulsión agua en aceite, agregando una cantidad deseada del polímero de emulsión al agua con mezclado vigoroso en la presencia de un tensioactivo de HLB alto (como se describe en la Patente Estadounidense 3,734,873) . "Polímero de dispersión" , significa una dispersión de partículas finas de polímero en una solución acuosa de sal, la cual es preparada por monómeros de polimerización con agitación en una solución acuosa de sal en la cual, el polímero resultante es insoluble. Véase las Patentes Estadounidenses Nos. 5,708,071; 4,929,655; 5,006,590; 5,597,859; 5,597,858 y Patentes Europeas Nos. 657,478 y 630,909. En un procedimiento típico para preparar un polímero de dispersión, una solución acuosa que contiene una o más sales inorgánicas o hidrofóbicas , uno o más monómeros solubles en agua, se carga cualquiera de los aditivos de polimerización tales como auxiliares del procesamiento, quelantes, amortiguadores de pH y un polímero estabilizador soluble en agua, en el reactor equipado con un mezclador, un termopar, un tubo de purga de nitrógeno, y un condensador de agua. La solución de monómero se mezcla vigorosamente, se calienta a la temperatura deseada, y después se agrega un iniciador soluble en agua. La solución se purga con nitrógeno, mientras se mantiene la temperatura y se mezcla por varias horas. Después de este tiempo, la mezcla se enfría a temperatura ambiente, y son cargados en el reactor cualquiera de los aditivos de post-polimerización. Las dispersiones continuas acuosas de polímeros solubles en agua, son líquidos de flujo libre con viscosidades del producto generalmente de 100-10,000 cP, medidas a corte bajo. Un procedimiento típico para preparar polímeros de gel, se prepara una solución acuosa que contiene uno o más monómeros solubles en agua y cualquiera de los aditivos de polimerización adicionales tales como quelantes, amortiguadores de pH y similares. Esta mezcla se carga en un reactor equipado con un mezclador, un termopar, un tubo de purga de nitrógeno y un condensador de agua. La solución se mezcla vigorosamente, se calienta a la temperatura deseada, y después se agregan uno o más iniciadores de polimerización de radicales libres solubles en agua. La solución se purga con nitrógeno mientras se mantiene la temperatura y el mezclado por varias horas. Típicamente, la viscosidad de la solución se incrementa durante este periodo . Después que la polimerización es completada, los contenidos del reactor se enfrían a temperatura ambiente y después se transfieren a almacenaje. Las viscosidades del polímero de gel varían ampliamente, y dependen de la concentración y peso molecular del componente de polímero activo. Las reacciones de polimerización descritas aquí son iniciadas por cualquier medio, el cual resulta en la generación de un radical libre adecuado. Son preferidos los radicales térmicamente derivados, en los cuales las especies de radicales resultan de disociaciones hemolíticas, térmicas de un azo, peróxido, hidroperóxido y compuestos peréster. Iniciadores especialmente preferidos, son compuestos azo que incluyen dihidrocloruro de 2 , 2 ' -azobis (2 -amidinopropano) , dihidrocloruro de 2 , 2 ' -azobis [2 - (2-imidazolin-2-il) ropano] , 2 , 2 ' -azobis (isobutironitrilo) (AIBN) , 2 , 2 ' -azobis (2 , 4-dimetilvaleronitrilo) (AIVN) y similares. Las condiciones de polimerización utilizadas aquí, se seleccionan de manera tal que el polímero estructuralmente modificado soluble en agua resultante, tiene un peso molecular de 2 millones hasta 30 millones y una viscosidad intrínseca arriba de 1, más preferiblemente arriba de 6, y todavía más preferiblemente 15 hasta 30 dl/g. La viscosidad específica reducida del polímero estructuralmente modificado soluble en agua, es generalmente arriba de 3, preferiblemente arriba de 12 y frecuentemente arriba de 24 dl/g. Los modificadores estructurales se agregan a la mezcla de reacción después del inicio de la polimerización de los monómeros, y antes de completar la polimerización de los monómeros . Pueden ser todos agregados todos a la vez como un tratamiento único, o en porciones. El nivel de modificador agregado a la solución acuosa de polímero, depende de la eficacia del modificador estructural, la concentración de polímero, y el grado de polimerización al cual es agregado. El grado de polimerización de monómeros se determina por el cambio en la densidad de reacción para la polimerización de emulsión agua en aceite, calorimétricamente midiendo el calor de reacción, por espectroscopia infrarroja cuantitativa, o cromatográficamente midiendo el nivel del monómero sin reaccionar. Cuando el agente de transferencia de cadena es el agente estructuralmente modificado, puede ser agregado el agente de transferencia de cadena todo a la vez, como un tratamiento único, en porciones, o en una manera tal que la relación de adición es paralela a la conversión del polímero. En una modalidad, la adición puede ser como un tratamiento único agregado después de alrededor de 30%, preferiblemente después de alrededor del 50% de polimerización de los monomeros. El nivel del agente de transferencia de cadena agregado es generalmente, entre alrededor de 1 hasta alrededor de 30,000 ppm, preferiblemente de alrededor de 25 hasta alrededor de 10,000 ppm, y más preferiblemente de alrededor de 50 hasta alrededor de 2,000 ppm basados en el monómero. Cuando el agente de transferencia de cadena es hidrofosfito de sodio, el nivel agregado es generalmente de alrededor de 2 hasta alrededor de 2000 ppm, preferiblemente de alrededor de 100 hasta alrededor de 1000 ppm. Cuando el modificador estructural es un agente de reticulación, el agente de reticulación se agrega después de alrededor del 30%, preferiblemente después de alrededor del 50% de polimerización de los monomeros. El nivel de agente de reticulación es generalmente, de alrededor de · 0.1 hasta alrededor de 500 ppm, preferiblemente de alrededor de 1 hasta alrededor de 50 ppm basado en el monómero. Cuando el agente de reticulación es metilenbisacrilamida, el nivel es generalmente, de alrededor de 0.5 hasta alrededor de 50 ppm, preferiblemente de alrededor de 1 hasta alrededor de 10 ppm, basado en el monómero. Cuando el reticulador es un viniltrialcoxisilano, el nivel de reticulador es generalmente de alrededor de 0.1 hasta alrededor de 30,000 ppm, preferiblemente de alrededor de 0.5 hasta alrededor de 15,000 ppm, más preferiblemente de alrededor de 1 hasta alrededor de 3,000 ppm, basado en el monómero. El viniltrialcoxisilano puede ser agregado todo a la vez como un tratamiento único, o en porciones después que la polimerización de los monómeros ha iniciado, preferiblemente después que el 30 por ciento de los monómeros se ha polimerizado . Cuando el modificador estructural es una combinación de un reticulador y un agente de transferencia de cadena, las cantidades de cada uno pueden variar ampliamente, basados en la "eficacia" constante de transferencia de cadena del agente de transferencia de cadena, la multiplicidad y la "eficiencia" del agente de reticulación, y el punto durante la polimerización donde es agregado. Por ejemplo, de alrededor de 1,000 hasta alrededor de 5,000 ppm (basado en el monómero) de un agente de transferencia de cadena moderado, tal como alcohol isopropílico puede ser adecuado mientras se emplean cantidades mucho menores, típicamente de alrededor de 100 hasta alrededor de 500 ppm, de agentes de transferencia de cadena más efectivos tales como mercaptoetanol . Combinaciones representativas de reticuladores y agentes de transferencia de cadena contienen, de alrededor de 1 hasta alrededor de 30,000 ppm, preferiblemente de alrededor de 25 hasta alrededor de 10,000, y más preferiblemente de alrededor de 300 hasta alrededor de 1500 ppm (basado en el monómero) del agente de transferencia de cadena y de alrededor de 1 hasta alrededor de 500, preferiblemente de alrededor de 2 hasta alrededor de 100, y más preferiblemente de alrededor de 5 hasta alrededor de 50 ppm (basado en el monómero) de reticulador. Una combinación preferida de reticulador y agente de transferencia de cadena es metilenbisacrilamida y ácido fórmico y sus sales, preferiblemente formiato de sodio. Modalidades Preferidas de la Invención En un aspecto preferido de esta invención, el modificador estructural se selecciona del grupo que consiste de agentes de reticulación, agentes de transferencia de cadena y mezcla de los mismos . En otro aspecto preferido, el monómero catiónico es la sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato de metilo y el monómero de acrilamida es acrilamida. En otro aspecto preferido, el modificador estructural se selecciona del grupo que consiste de formiato de sodio, hipofosfito de sodio, viniltrimetoxisilano, metilenbisacrilamida y combinaciones de los mismos. En otro especto preferido, el polímero estructuralmente modificado es la sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato de metilo/copolímero de acrilamida. En otro aspecto preferido, la sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato de metilo/copolímero de acrilamida, está compuesta de alrededor de 5 hasta alrededor de 30 por ciento en moles de la sal cuaternaria de dimetilaminoetilacrilato de metilo y de alrededor de 95 hasta alrededor de 70 por ciento en moles de acrilamida. En otro aspecto preferido, el haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolímero de acrilamida es cloruro de dialilmetilamonio/acrilamida. En otro aspecto preferido, el cloruro de dialildimetilamonio/copolímero de acrilamida está compuesto de alrededor de 25 hasta alrededor de 55 por ciento en moles de cloruro de dialildimetilamonio y de alrededor de 75 hasta alrededor de 45 por ciento en moles de acrilamida. En otro aspecto preferido, el haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolímero de acrilamida, tiene una VER de alrededor de 1 hasta alrededor de 10 dl/g y el polímero soluble en agua estructuralmente modificado, catiónico tiene una VER de alrededor de 12 hasta alrededor de 40 dl/g. La cantidad efectiva del polímero soluble en agua estructuralmente modificado y el haluro de amonio dialil-?,?-disubstituido/copolímero de acrilamida, depende de las características de la pasta de papel para la fabricación de papel particular, y puede ser determinada fácilmente por un experto ordinario en la técnica de fabricación de papel . Dosificaciones típicas del haluro de amonio dialil-N, -disubstituido/copolímero de acrilamida, son de alrededor de 0.01 hasta alrededor de 10, preferiblemente de alrededor de 0.05 hasta alrededor de 5 y más preferiblemente de alrededor de 0.1 hasta alrededor de 1 kg de polímero activo/tonelada de sólidos en la pasta de papel. Dosificaciones típicas del polímero soluble en agua estructuralmente modificado, son de alrededor de 0.005 hasta alrededor de 10, preferiblemente de alrededor de 0.01 hasta alrededor de 5, y más preferiblemente de alrededor de 0.05 hasta alrededor de 1 kg de polímero activo/tonelada de sólidos en la pasta de papel . El orden y método de adición del polímero catiónico estructuralmente modificado, y haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolímero de acrilamida no son críticos, y pueden ser fácilmente determinados por un experto ordinario en la técnica en la fabricación de papel. Sin embargo, se prefiere lo siguiente . El polímero catiónico estructuralmente modificado, y haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolímero de acrilamida, se dosifican separadamente a la solución base delgada con el haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolímero de acrilamida agregado ¦ primero, seguido por la adición del polímero. En otro método de adición preferido, se agrega el haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolimero de acrilamida a la bandeja de agua, por ejemplo, la succión lateral de la bomba de aire antes de la adición de la solución base delgada, y el polímero a la línea de solución base delgada . En otro método de adición preferido, se agrega el haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolímero de acrilamida a la solución base delgada, por ejemplo, a la prensaestopa, tina de alimentación o tina de mezclado, seguida por la adición del polímero estructuralmente modificado en la línea de solución base delgada. En otro método de adición preferido, el haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolímero de acrilamida y el polímero estructuralmente modificado, son simultáneamente alimentados a la solución base delgada como un programa de polímero único. Las propiedades de retención y drenaje de la pasta de papel, pueden también ser mejoradas por adición de una micro partícula. Por ejemplo, las Patentes Estadounidenses Nos. 4,753,710, 4,913,775, 5,393,381 y 6,007,679 incorporadas aquí por referencia, describen el uso de polímeros catiónicos y micropartículas en un proceso de fabricación de papel . "Micropartículas" , significan materiales altamente cargados que mejoran la floculación cuando se usan junto con macromoléculas sintéticas y naturales. Se usan micropartículas en combinación con otros aditivos finales húmedos para mejorar la retención y drenaje en la máquina para la fabricación de papel. Micropartículas abarcan una amplia serie de químicas que incluyen, microgel de polisilicato, sílice coloidal estructurado, alúmina coloidal, polímeros que incluyen polímeros de ácido acrílico y sulfonato de acrilamida y naftaleno/polímeros condensados de formaldehído, bentonita y arcillas minerales tales como sílice coloidal de tipos de arena montmorillonita, saponita y de esmectita, en sus muchas formas que incluyen ácidos silícicos coloidales modificados tales como aquellos descritos en el documento PCT/US98/19339. Copolímeros representativos de ácido acrílico y acrilamida usados como micropartículas incluyen, Nalco® 8677 PLUS, disponible de ONDEO Nalco Company, Naperville, IL, USA. Otros copolímeros de ácido acrílico y acrilamida se describen en la Patente Estadounidense No. 5,098,520, incorporada aquí por referencia. "Bentonitas" incluyen cualquiera de los materiales comerciales referidos como bentonitas o como arcillas tipo bentonita, es decir, arcillas infladas aniónicas tales como sepialita, atapulgita y montmorillonita. Además, las bentonitas descritas en la Patente Estadounidense No. 4,305,781 son adecuadas . Una bentonita preferida es una suspensión hidratada de bentonita en polvo, en agua. La bentonita en polvo está disponible como Nalbrite™, de ONDEO Nalco Company. Sílices dispersados representativos tienen un tamaño de partícula promedio de alrededor de 1 hasta alrededor de 100 nanómetros (nm) , preferiblemente de alrededor de 2 hasta alrededor de 25 nm, y más preferiblemente de alrededor de 2 hasta alrededor de 15 nm. Este sílice dispersado puede estar en la forma de ácido de silícico coloidal, soluciones de sílice, sílice humeado, ácido silícico aglomerado, geles de sílice, sílices precipitados, y todos los materiales descritos en la Solicitud de Patente del Tratado de Cooperación de Patentes No. PCT/US98/19339, tan pronto como el tamaño de partícula o tamaño de partícula último esté dentro de los rangos anteriores . Sílice coloidal dispersado en agua con un tamaño de partícula típico de 4 nm, está disponible como Nalco® 8671, de ONDEO Nalco Company. Otro tipo de coloide inorgánico usado como una micropartícula es un borosilicato en agua; disponible como Nalco® 8692, de ONDEO Nalco Company. Otros tipos de sílice coloidal y sílices coloidales modificados están comercialmente disponibles de E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE, bajo el nombre comercial Ludox®, de Akzo Nobel, Surte, Suecia (Series BMA o NP) , de Vinings Industries Inc., Atlanta, GA y de Nissan Chemical Industries, Ltd., Tokyo, Japón.

Los polímeros condensados de naftalen sulfonato/formaldehído representativos incluyen Nalco® 8678 de ONDEO Nalco Company. La cantidad de micropartícula agregada a la pasta de papel en la fabricación de papel, es desde alrededor de 0.025 hasta alrededor de 5, preferiblemente desde alrededor de 0.05 hasta alrededor de 4, y más preferiblemente, alrededor de 0.1 hasta alrededor de 3 kilogramos de micropartícula/ton. "Kilogramos de micropartícula/ton" , significan kilogramos de micropartícula actual por 1000 kilogramos de sólidos presentes en la pasta de papel . La abreviatura para kilogramos de micropartícula actual por 1000 kilogramos de sólidos presentes en la pasta de papel es "kg de micropartícula/ton". ¦ La micropartícula se agrega a la pasta de papel en la fabricación de papel, ya sea antes o después de que el polímero estructuralmente modificado se agregue a la pasta de papel . La elección de sí se agrega la micropartícula antes o después de que el polímero se pueda elaborar por una persona de habilidad ordinaria en la técnica, se basa en los requerimientos y especificaciones de la pasta de papel en la fabricación de papel . Lo anterior puede ser mejor entendido por referencia a los siguientes ejemplos, que están presentes para propósitos de ilustración, y no están propuestos para limitar el ámbito de la invención. E emplo 1 Se sintetizó un copolímero AcAm/DMAEA»MCQ, de 90/10 por ciento mole, 15% de sólidos, modificado con VTMS, usando el siguiente procedimiento. A un matraz de resina de 1500 mi, equipado con un agitador, controlador de temperatura, tubo rociador de nitrógeno y condensador de agua, se agregó 335.2 g de agua desionizada, 230.3 g de una solución acuosa al 48.6% de acrilamida (ONDEO Nalco Co. , Naperville, IL) , 43.6 g de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato de metilo (DMAEA«MCQ, 80%, NCF Manufacturing, Riceboro, GA) , 50.0 g de una solución al 15% de sal cuaternaria de cloruro de poli (dimetilaminoetilmetacrilato) de metilo (ONDEO Nalco Co., Naperville, IL) , 5.0 g de ácido adípico, 13.5 g de glicerol, 0.42 g de EDTA»4Na+ y 302.0 g de sulfato de amonio. La mezcla se calienta a 48°C, y se agregan 1.0 g de una solución al 1% de V-50. La solución resultante se rocía con nitrógeno en la relación de 1000 ml/min. Después, de 15 minutos, comienza la polimerización y la solución se vuelve viscosa. Después de las siguientes cuatro horas, la temperatura se mantiene a 48°C. Después de 3.0 horas de polimerización, se agrega un adicional de 2.0 g de una solución de V-50 al 1% a la mezcla de reacción. Después de 3.5 horas de polimerización, se agregan 0.25 g de viniltrimetoxisilano (VTMS) a la mezcla de reacción. A cuatro horas después de la iniciación, se agregan 4.0 g de una solución al 10% de V-50 a la dispersión, y la reacción se deja continuar por otras 4 horas. Después de este tiempo, la dispersión se enfria a temperatura ambiente, y se agregan 5.0 g de ácido adípico y 10.0 g de tiosulfato de sodio. El producto de polímero tiene una viscosidad Brookfield de 150 cP (huso #3, 12 rpm) , y una viscosidad específica reducida de 18 dl/g a 450 ppm en NaN03 1N. Ejemplo 2 Se sintetizó un copolímero AcAm/DMAEA»MCQ al 90/10 por ciento de mole, modificado con MBA y formiato de sodio, como sigue. Se elabora una fase acuosa de monómero, agitando en conjunto 364.37 g de una solución acuosa al 49.5% de acrilamida (ONDEO Nalco Co., Naperville, IL) , 175.20 g de agua, 9.00 g de ácido adípico, 27.00 g de NaCl, y 0.80 g de una solución acuosa al 50% de NaOH, hasta que los componentes están en la solución. A la solución resultante se agrega 67.90 g de una solución al 80.3% de sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato de metilo (DMAEA»MCQ, CPS Chemical Co.; Oíd Bridge, NJ) y 0.09 g de EDTA*4Na+ (Van Waters & Rogers, Geismar, LA) . El pH de la mezcla resultante es 3.8. Se prepara una fase aceitosa calentando una mezcla de 234.29 g de aceite parafínico (Isopar, M, Exxon, Houston, TX) , 13.5 g de Span-80 y 4.5 g de Tween-61, hasta que se disuelven los tensioactivos (54-57°C) . La fase aceitosa se cargó en un reactor de 2 L. Con agitación vigorosa (900 rpm, varilla de 10 mm con una paleta de teflón en la base y una turbina de 6 cuchillas montada 3 pulgadas (7.62 cm) a partir de la parte inferior) , se agrega la fase del monómero durante 2 minutos . La mezcla resultante se agita por 30 minutos y se calienta a 45°C. A la emulsión aceite-en-agua, se agregan 0.200 g de AIBN y 0.27 g de AIVN. La polimerización se lleva a cabo bajo una atmósfera de N2 a 45°C por 4 horas, después a 70°C por una hora. Se agrega a la mezcla de reacción, una solución de 0.0059 g de bisacrilamida de metileno (25 ppm, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) , y 0.1882 g de formiato de sodio (800 ppm, Van Waters & Rogers, Geismar, LA) en 5.87 g de agua, a una relación constante desde 54-80% de conversión de monómero. El polímero resultante tiene una VER de 22.7 dl/g (1 NaN03, 45 ppm, 30°C) . Los polímeros representativos usados en los Ejemplos 3-11, se listan en la Tabla 1. En la Tabla 1, los Polímeros A, H y I, son floculantes no modificados usados para propósitos de comparación. Los Polímeros B-G son polímeros representativos estructuralmente modificados, preparados de conformidad con el método de los Ejemplos 1 ó 2. Los Polímeros J-N son copolímeros DADMAC/AcAm representativos, y los Polímeros O, P y Q son coagulantes catiónicos convencionales. Los Polímeros A-Q, son disponibles de ONDEO Nalco Company, Naperville, Tabla 1 Polímeros Representativos Ej emplo 3 La Tabla 3 muestra los resultados de pruebas de retención en una pasta de papel para la fabricación de papel, tratada con un polímero convencional (Polímero A, H o I) o estructuralmente modificado (Polímero B) , en la presencia y ausencia del copolímero DADMAC/AcAm (Polímero K) . La resolución de retención se mide usando una jarra de drenaje dinámico (JDD) , como se describe en Britt, K. W. , TAPPI J. , vol. 56 (10), p. 46 (1973); y Britt, K. W. y Unbehend, J. E. , TAPPI J. , vol. 59 (2), p 67 (1976), usando el Método de Prueba TAPPI, T 261 cm-94. La retención incrementada de fibras muy cortas y rellenadores, está indicada por un decremento en la turbidez del filtrado JDD. La pasta de papel tiene una consistencia de 0.84% y contiene 88% de TMP, con 12% de arcilla de caolín agregada para determinar la opacidad. Se usa un tamiz de 125P (76 um) , durante todas la pruebas, y la relación de corte se mantiene constante a 1000 rpm. La Tabla 2 muestra la secuencia de sincronización para las pruebas de JDD. Tabla 2 Secuencia de sincronización usada en las mediciones de retención de JDD.

Tiempo Acción 0 Mezclador iniciado y muestra de pasta de papel agregada 10 Coagulante agregado o copolímero DADMAC/AcAm, sí se desea 20 Floculante agregado, sí se desea 30 Válvula de drenaje abierta e inicio de colección de filtrado 60 Detención de colección de filtrado Tabla 3 Comparación de resolución de retención del Polímero A, e I, usado solo o con el Copolímero DADMAC/AcAm.

Como se muestra en la Tabla 3, la turbidez más baja del filtrado se obtiene usando el tratamiento de la presente invención (0.35 kg/t de Polímero K, seguida por 0.35 kg/t de Polímero B) . Esta combinación de polímero proporciona resolución mejorada sobre los tratamientos de polímeros catiónicos únicos, usando los Polímeros A, H, e l, y sobre los programas de tratamiento dual de 0.35 kg/t de Polímero K, seguido por cada uno de los Polímeros A, H e I. Ej emplo 4 En este ejemplo, la pasta de papel del Ejemplo 3 se trata con un coagulante convencional (Polímero O, P u Q) , o copolímero DADMAC/AcAm (Polímero J, K, L, M o N) , y después un polímero catiónico estructuralmente modificado. La resolución de retención de la pasta de papel, como se refleja por la turbidez del filtrado, se muestra en la Tabla 4. Tabla 4 Resolución de retención de coagulantes típicos y copolímeros DADMAC/AcAm, en combinación con un polímero representativo estructuralmente modificado.

Como se muestra en la Tabla 4, un polímero estructuralmente modificado, en combinación con un copolímero DADMAC/AcAm (Polímeros J, K, L, M o N) , proporciona retención mejorada, como se indica por turbidez de filtrado inferior, comparada con la combinación con coagulantes típicos (Polímeros O, P o Q) . Ejemplo 5 Este ejemplo muestra el primer paso de retención de ceniza de (PPRC) para la pasta de papel del Ejemplo 3, tratado con un floculante convencional (Polímero I) , o un polímero representativo estructuralmente modificado (Polímero B) , en combinación con un copolímero DADMAC/AcAm (Polímero K) . La pruebas de retención se conduce usando una Jarra de Drenaje Dinámico (JDD) , de conformidad con el procedimiento descrito en el Método de Prueba TAPPI T 261 cm-94, excepto que la retención de ceniza se mide en lugar de la retención de fibras muy cortas . La retención de ceniza se define como la fracción de los rellenadores minerales totales en la pasta de papel que no pasa el tamiz 125P (76 µt? de aperturas) en la JDD. Esto proporciona una indicación de la cantidad de rellenador que permanece con la trama de papel durante la fabricación de papel. El contenido de ceniza de la pasta de papel se determina gravimétricamente después de oxidar la muestra por 30 minutos a 550 °C en un horno de microondas. Esto causa que las fibras de celulosa y otros componentes de madera, se conviertan a dióxido de carbono, de manera que solamente permanecen los rellenadores minerales como la arcilla.

Tabla 5 Primer paso de Retención de Ceniza (PPRC) , para' la combinación de copolimero DADMAC/AcAm con un polimero convencional y estructuralmente relacionado Como se muestra en la Tabla 5, el polimero estructuralmente modificado (Polimero B) , proporciona retención de ceniza significantemente mejorada, comparada con el floculante típico (Polimero I) , cuando se usa en conjunto con 0.35 kg/t de copolimero DADMAC/AcAm (Polimero K) . Ejemplo 6 Este ejemplo muestra los resultados de mediciones de Probadores de Drenaje a Vacio (PDV) en la pasta de papel del Ejemplo 3, tratada con un floculante convencional (Polímero A) , o un polímero representativo estructuralmente modificado (Polímero B) , en combinación con un copolimero DADMAC/AcAm (Polímero K) . Durante la pruebas PDV, la pasta de papel se drena a través de un papel filtro Ahlstrom 1278 (disponible de Ahlstrom Filtration, Inc, Mount Holly Springs, PA) , bajo vacío aplicado para formar un taco de papel . Se registra el tiempo requerido para drenar 200 mi de filtrado y el tiempo requerido para remover una fase acuosa continua del taco de papel (tiempo de interrupción de vacío) . Se opera la bomba de vacío por un minuto después de la interrupción de vacío, y se registra el valor de vacío, referido como el vacío del taco de papel final. Se remueve el taco de papel a partir del instrumento PDV, se pesa, y se seca en un horno a 150°C. El peso del taco de papel seco se usa para determinar, la consistencia del taco de papel . El tiempo de interrupción de vacío es una medida de la relación de la eliminación de agua a partir de la pulpa en la sección de formación de la máquina para fabricar papel . Si un tratamiento de polímero incrementa la relación de eliminación de agua, puede ser posible agregar agua a la caja principal para reducir la consistencia, resultando en mejoramientos de formación, y desagüe a presión y vacío mejorado. El vacío final del taco de papel es inversamente proporcional a la permeabilidad aérea del taco de papel. La permeabilidad incrementada usualmente resulta de floculación incrementada de la pulpa y escasa formación de hoja. La buena formación da mayor resistencia a la canalización del aire, que resultan en un vacío de taco de papel final superior. La consistencia del taco de papel es una medida de la extensión total de eliminación de agua. Esto es análogo a la medición de sólidos o sequedad en rodillo de lecho de la máquina para fabricar papel. Las consistencias superiores del taco de papel, se correlacionarán con desagüe de presión incrementado y eficiencia de sección secadora mejorada, que resulta en capacidad de producción incrementada. El drenaje se evalúa con el PDV usando las condiciones de mezclado y secuencia de adición de polímero resumidas en la Tabla 6. Los resultados se resumen en la Tabla 7. Tabla 6 Procedimiento para la evaluación de drenaje con el Probador de Drenaje a Vacío (PDV) Tabla 7 Datos de Drenaje para la Combinación de 0.35 Kg/T de un Copolimero DADMAC/Acam y un Polímero Representativo Estructuralmente Modificado o un Floculante Convencional Copolimero DADMAC/AcAm Floculante Tiempo Consistencia de Nombre Dosis (kg/t Nombre Dosis (kg/t 200 ml(s) taco de papel (%) como como activos activos) — — — 26.1 26.1 Polímero K 0.35 Polímero A 0.26 22.1 24.8 Polímero K 0.35 Polímero B 0.175 16.5 25.2 Polímero K 0.35 Polímero B 0.35 14.5 24.1 Como se muestra en la Tabla 7, el Polímero B catiónico estructuralmente modificado 10% mol, proporciona drenaje significantemente mejorado de pasta de papel, como se indica por un tiempo reducido para drenar 200 mi, comparado con el Polímero A catiónico típico 10% mol, cuando se usa en conjunto con 0.35 kg/t de un copolímero DADMAC/AcAm (Polímero K) . La combinación de 0.35 kg/t de Polímero K, seguida por 0.175 kg/t de Polímero B, proporciona drenaje más rápido y consistencia de taco de papel superior, comparada a 0.35 kg/t de Polímero , seguido por 0.26 kg/t de Polímero A. Esto sugiere que la presente invención proporciona drenaje de gravedad mejorado con la posibilidad para presión mejorada y secado comparado con la técnica anterior conocida. Ejemplo 7 Este ejemplo muestra resultados de pruebas de drenaje para una pasta de papel para la fabricación de papel, tratada con combinaciones de alúmina, un copolímero DADMAC/AcAm representativo (Polímero ) , un coagulante de polímero convencional (Polímero P) , y un polímero representativo estructuralmente modificado (Polímero B) . La pasta de papel usada es 0.95% de consistencia de pasta de papel para prensa, que contiene 70% de pulpa destintada y 30% de TMP con 12 kg/t de carbonato de calcio precipitado agregado para brillantez y opacidad. La solución de base delgada, tiene un pH de 7.1. Se evalúo el drenaje con el PDV, usando las condiciones de mezclado y la secuencia de adición de polímero se resume en la Tabla 6. Cada una de las pruebas tiene 4.2 kg/t de alúmina agregada al tiempo cero. Los resultados se reportan en la Tabla 8 como un tiempo de interrupción de vacío, el cual está inversamente relacionado con la relación de drenaje de pasta de papel. Tabla 8 Datos de drenaje usando Polímeros B, M, P, y combinaciones de Polímeros M y P con el Polímero Los tiempos de interrupción de vacío mostrados en la Tabla 8, indican que el tratamiento de polímero dual de la presente invención (0.68 kg/t de polímero M, seguido por 0.29 kg/t de Polímero B) , resulta en el drenaje más rápido de la pasta de papel, que el Polímero M, Polímero P, o Polímero B solos. También, la presente invención proporciona drenaje más rápido que el tratamiento de polímero dual del coagulante típico, Polímero P, seguido por el Polímero B estructuralmente modificado . Ejemplo 8 Este ejemplo muestra resultados probados de drenaje para una pasta de papel para la fabricación de papel, tratada con una combinación de un polímero DADMAC/AcAm representativo (Polímeros J o M) , y un polímero representativo estructuralmente modificado (Polímero B) . La pasta de papel usada tiene una consistencia de 0.82% y contiene 58% de pulpa destintada, 9% de T P, 7% de desechos y 26% de rellenador. El rellenador es una mezcla 55/45 por ciento en peso de carbonato de calcio precipitado y arcilla de caolín. La solución base delgada contiene 4 kg/t de alúmina, y tiene un pH de 7.5. Se evaluó el drenaje con el PDV usando las condiciones de mezclado y secuencia de adición del polímero resumida en la Tabla 6. Los resultados se reportan en la Tabla 9 como tiempo de interrupción de vacío, el cual es inversamente relacionado con la relación de drenaje de la pasta de papel. Tabla .9 Datos de drenaje usando Polímeros B, J, M y combinaciones de Polímeros M y J con el Polímero B Los tiempos de interrupción de vacío mostrados en la Tabla 9, indican que los tratamientos de polímero dual de la presente invención (ya sea copolímero DADMAC/AcAm J o M antes del Polímero B estructuralmente modificado) , resultan en las relaciones más rápidas de drenaje de la pasta de papel, que cualquiera de los polímeros individuales usados como un tratamiento de polímero único. Ejemplo 9 Este ejemplo muestra el primer paso de retención de ceniza (PPRC) para la pasta de papel del Ejemplo 7, tratada con un floculante convencional (Polímero H) , o un polímero representativo estructuralmente modificado (Polímero B) , en combinación con un copolímero DADMAC/AcAm (Polímero M) . El PPRC se mide usando el procedimiento descrito en el Ejemplo 5, y la secuencia de sincronización de JDD se muestra en la Tabla 2. Los resultados se muestran en la Tabla 10. ¦ Tabla 10 Datos de retención para la pasta de papel del Ejemplo 7 auxiliada por un floculante convencional o un polímero estructuralmente modificado solo y en combinación con un copolímero DADMAC/AcAm. Copolímero DADMAC/AcAm Floculante PPRC Nombre Dosis (kg/t Nombre Dosis (kg/t (%) como activos) como activos) — — Polímero B 0.36 33.9 — — Polímero H 0.36 30.4 Polímero M 0.7 Polímero B 0.36 54.2 Polímero M 0.7 Polímero H 0.36 43.7 Como se muestra en la Tabla 10, el Polimero B estructuralmente modificado 10% catiónico, proporciona retención de ceniza mejor que el Polimero H, catiónico 17 % mol típico. Esta diferencia en resolución es magnificada cuando 0.7 kg/t del polímero M DADMAC/AcAm se usan antes ya sea, del Polímero B o Polímero H, como un programa de tratamiento dual. Ejemplo 10 Este ejemplo muestra el primer paso de retención de ceniza (PPRC) para la pasta de papel del Ejemplo 8, tratada con un polímero representativo estructuralmente modificado (Polímero B) , en combinación con un copolímero DADMAC/AcAm (Polímero J o M) . El PPRC se mide usando el procedimiento descrito en el Ejemplo 5 y la secuencia de sincronización de JDD se muestra en la Tabla 2. Los resultados se muestran en la Tabla 11. Tabla 11 Datos de retención para la pasta de papel del Ejemplo 8 auxiliados por un polímero estructuralmente modificado solo o en combinación con copolímeros DADMAC/AcAm Como se muestra en la Tabla 11, la retención ceniza es significantemente mejorada cuando se usa el tratamiento del componente dual de la presente invención (Polímero J o Polímero M antes del Polímero B) , comparado con el tratamiento de polímero único del Polímero B solo. También, el mismo mejoramiento en retención proporcionado por el uso del tratamiento del componente dual de la presente invención, no se puede obtener incrementando la dosis del Polímero B a partir de 0.18 hasta 0.35 kg/t como un tratamiento del componente único. Ejemplo 11 Este ejemplo muestra la respuesta de floculacion, medido como el cambio de pico en longitud del cordón medio para la pasta de papel para la fabricación de papel del Ejemplo 8, tratada con un polímero estructuralmente modificado (Polímero B) solo, y en combinación con un copolímero DADMAC/ cAm (Polímero M o P) . Los resultados se muestran en la Tabla 13. La actividad de floculacion se mide por medición de la reflectancia de un haz enfocado (MRHE) usando el Lasentec™ M500 (Lasentec, Redmond, WA) . Este es un dispositivo de microscopía láser de exploración (MLE) , que se usa para medir el tamaño de distribución de sólidos en la pasta de papel, contra el tiempo que dura la coagulación y la floculacion. La técnica se escribe en detalle en Alfaro et al . , Nordic Pupl Paper Res. J., vol . 13(2), p 59 (1998) y la Patente Estadounidense No. 4,871,251. El número promedio de la longitud del cordón o la longitud media del cordón (LMC) como una función de tiempo, se usó para caracterizar la respuesta de floculacion. El cambio de pico en LMC causado por adición de los tratamientos de polímero se usó para comparar su efectividad. El cambio de pico en LMC proporciona una representación de la velocidad y magnitud de la floculacion bajo las condiciones de corte presentes. La secuencia de sincronización usada en la prueba de MRHE se muestra en la Tabla 12. Tabla 12 Secuencia apropiada usada en la prueba Lasentec™ M500 de MRHE Tabla 13 Respuesta de floculacion para la pasta de papel del Ejemplo 8, tratada con un coagulante convencional o. copolímero DADMAC/AcAm en combinación con un polímero estructuralmente modificado .

Coagulante o Copolimero Floculante Cambio de DADMAC/AcAm Pico en LMC Nombre Dosis (kg/t Nombre Dosis (kg/t (µ??) como activos) como activos — - Polímero B 0.29 3.3 Polímero M 0.4 Polímero B 0.29 6.6 Polímero P 0.8 Polímero B 0.29 5.0 Polímero M 0.8 Polímero B 0.29 9.1 Polímero P 1.9 Polímero B 0.29 10.3 Como se muestra en la Tabla 13, la respuesta de floculación es ampliamente mejorada usando un tratamiento del componente dual con el Polímero B estructuralmente modificado, comparada con el uso del Polímero B solo. También, el uso del copolimero DADMAC/AcAm (Polímero M) antes del Polímero B, proporciona una respuesta de floculación significante mejor, comprada al uso del coagulante típico (Polímero P) antes del Polímero B. Aunque esta invención se ha descrito en detalle para propósitos de ilustración, se entenderá que tales detalles son solamente para tales propósitos, y de numerosas modificaciones, alteraciones y cambios pueden ser realizados aquí por aquellos expertos en la técnica, sin apartarse del espíritu y ámbito de la invención, excepto como puede ser limitada por las reivindicaciones. Todos los cambios los cuales vienen dentro del significado y rango de equivalencia de las reivindicaciones, están abarcados dentro de su ámbito.

Se hace constar que con relación a está fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguient reivindicaciones : 1. Método para incrementar la retención y drenaje en una pasta de papel para la fabricación de papel, caracterizado porque comprende agregar a la pasta de papel una cantidad efectiva de un haluro de amonio dialil-N, -disubstituido/copolímero de acrilamida, y una cantidad efectiva de un polímero catiónico soluble en agua estructuralmente modificado, en donde el polímero catiónico soluble en agua estructuralmente modificado, se prepara iniciando la polimerización de una solución acuosa de alrededor de 95 hasta alrededor de 5 por ciento en mole de un monómero de acrilamida de fórmula en donde R7, Re y Rg se seleccionan independientemente de H y alquilo y de alrededor de 5 hasta alrededor de 95 por ciento en mole de un monómero catiónico de fórmula en donde Ai es O u NH; Bi es alquileno C2-C4 o hidroxipropileno; Ri es H o CH3, R2 y R son independientemente alquilo C3.-C2; R3 es H, alquilo Cx-C2 o arilalquilo; y Xi es un ión contrario aniónico bajo condiciones de polimerización del radical libre para formar una solución polimérica . y agregar al menos, un modificador estructural a la solución polimérica después que ha ocurrido al menos 30% de polimerización de los monómeros . 2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el modificador estructural se selecciona del grupo que consiste de agentes de reticulación, agentes de transferencia de cadena y mezclas de los mismos.
3. 3. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero catiónico es la sal cuaternaria de cloruro de dimetilacrilato de metilo y el monómero de acrilamida es acrilamida.
4. 4. Método de conformidad con la reivindicación 3 , caracterizado porque el modificador estructural se selecciona del grupo que consiste de formiato de sodio, hipofosfito de sodio, viniltrimetoxisilano, metilenbisacrilamida y combinaciones de los mismos.
5. 5. Método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el polímero estructuralmente modificado es la sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato de metilo/copolímero de acrilamida.
6. 6. Método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato de metilo/copol mero de acrilamida, está compuesta de alrededor de 5 hasta alrededor de 30 por ciento en mol de la sal cuaternaria de cloruro de dimetilaminoetilacrilato de metilo y de alrededor de 95 hasta alrededor de 70 por ciento en mole de acrilamida.
7. 7. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el haluro de amonio dialil-N,N-disubstituido/copolímero de acrilamida es cloruro de dialildimetilamonio/acrilamida .
8. 8. Método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el cloruro de dialildimetilamonio/copolímero de acrilamida está compuesto de alrededor de 25 hasta alrededor de 55 por ciento en mole de cloruro de dialildimetilamonio, y de alrededor de 75 hasta alrededor de 45 por ciento en mole de acrilamida.
9. 9. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el haluro de amonio dialil-N, -disubstituido/copolímero de acrilamida tiene una VER de alrededor de 1 hasta alrededor de 10 dl/g, y el polímero catiónico soluble en agua estructuralmente modificado, tiene una VER de alrededor de 12 hasta alrededor de 40 dl/g.
10. 10. Método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque además comprende agregar una micropartícula a la pasta de papel.