CN109661493B - 用于制造纸、纸板或类似物的方法和组合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造纸、纸板或类似物的方法，该方法包括将组合物溶解在水溶液中，由此获得水性处理溶液，并将所得的处理溶液添加到纸浆中的步骤。该组合物包括丙烯酰胺和至少一种阳离子单体的共聚物以及包括包含至少两个羧基的离子交联剂，该共聚物包含以单体总量计至少15mol％的阳离子单体；并且其中羧基:阳离子单体的当量比为1:20至1:0.5。

Description

用于制造纸、纸板或类似物的方法和组合物的用途
本发明涉及根据下述独立权利要求的前序部分的一种用于制造纸、纸板或类似物的方法，以及该组合物在制造纸、纸板或类似物中的用途。
再生纤维材料通常用作纸或纸板的原材料。再生纤维材料除纤维外还包含许多其他物质。当再生纤维材料形成纸浆时，颗粒异物在制浆机中或在筛分时与纸浆分离。一些非颗粒物质自然地保留在纤维上，并且不会在工艺中引起严重的干扰。其他物质，例如胶粘物，可以在筛分时与纸浆分离并从工艺中除去。
通常，再生纤维材料包括淀粉，其源自纸或纸板的表面施胶用作制浆原料。淀粉在纤维上保留较差，因为它通常完全没有电荷或略带阴离子电荷。此外，由于其相对小的尺寸，淀粉在筛分时也没有被有效分离。因此，淀粉保留在制浆工艺的水循环中，或者与筛网流出物一起被去除以进行废水处理。淀粉可能导致循环水中的泡沫以及高的生物需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)水平。由于淀粉是适合各种微生物的营养物质，因此，该工艺中微生物生长的风险也增加。因此，从再循环原料中保留淀粉是重要的，但也是具有挑战性的。
目前的一些概念使用两种阳离子聚合物，但这种两种聚合物体系的成本很高。通常需要具有不同分子量和电荷等的不同聚合物以用于实现固定、保留、强度和排水效果。通常，具有相对低的分子量的强度聚合物只能作为溶液制造，因为制造方法将干聚合物的分子量限制在更高的范围内。干聚合物通常用作絮凝剂，因为它们具有高的分子量；由于其分子量较低，强度聚合物通常不提供排水和保留率改进。
此外，再生纤维材料的挑战在于高导电性条件下的性能。线性阳离子聚合物的缺点在于，由于过度絮凝和过度阳离子化，它们不能以增加的量加入，这导致不良的形成，因此不一定能实现所期望的保留率、排水和强度水平。此外，它们可能在制造工艺中引起过多泡沫。尤其在导电率升高时，性能降低，因为较高的盐浓度释放了线性阳离子聚合物和纤维之间的离子键。
本发明的目的是最小化或甚至消除现有技术中存在的缺点。
本发明的一个目的是提供一种制造纸、纸板或类似物的方法，利用该方法改善了淀粉的保留率和排水。
特别地，本发明的一个目的是提供一种用再生或未漂白的纤维材料来改善纸张强度性能和淀粉保留率(特别是在高导电性条件下)的方法。
为了实现上述目的，本发明的特征在于所附独立权利要求的特征部分所呈现的内容。
在从属权利要求中描述本发明的一些优选实施方案。
在适用的情况下，本文中提到的实施方案和优点涉及根据本发明的方法和用途，即使并非总是特别提及。
在制造纸、纸板或类似物的通常方法中，该方法采用再生纤维作为原料，其中
-提供纸浆；
-在水溶液中溶解包含以下组份的组合物：
(i)丙烯酰胺和至少一种阳离子单体的共聚物，该共聚物包含以单体总量计至少15mol％的阳离子单体；和
(ii)包含至少两个羧基的离子交联剂，其中羧基:阳离子单体的当量比为1:20至1:0.5；
由此获得水性处理溶液；
-将得到的处理溶液加入纸浆中，和
-使纸浆形成纤维幅材。
现在令人惊讶地发现，包含丙烯酰胺和至少一种阳离子单体的共聚物以及离子交联剂的组合物在淀粉和胶体的保留率、排水和强度方面改进了造纸方法和所得纸张。据信，这些改进源于可逆的三维(3D)结构，其由具有至少两个羧基的离子交联剂和存在于丙烯酰胺和阳离子单体的共聚物中的阳离子单体之间的离子相互作用产生。可以看到3D结构的形成，例如与线性即离子非交联的阳离子聚丙烯酰胺相比，离子交联的阳离子聚丙烯酰胺的粘度降低。在水性环境中，3D结构有利于更高的剂量而不会引起过度絮凝(以及由此而造成的劣化形成)，通过阳离子聚合物和离子交联剂形成聚离子复合物(polyion complex)。通常，当组合物被稀释时，通过离子相互作用获得的结构被打开。然而，当在导电率即盐浓度升高的环境中使用时，本文所述的共聚物保持为压缩结构，其允许聚合物的较高阳离子度和增加的剂量而不会发生过度絮凝。换句话说，在低导电率条件下，在向纸浆施用后，聚合物结构会打开，其产生大的絮凝物，这对于纤维和填料的保留是有利的，但对纸张强度没有益处。包含丙烯酰胺和至少一种阳离子单体的共聚物以及离子交联剂的组合物有利于淀粉和胶体的强度、排水、保留率和固定，使得造纸厂的水循环保持清洁。通过离子交联获得的三维结构也有利于排水。特别地，当在流浆箱原料中使用导电率至少为1mS/cm，优选至少2.5mS/cm，更优选至少3mS/cm，甚至更优选至少3.5mS/cm的纸浆时，可以改善淀粉和胶体的强度、排水、保留率和固定。
在根据本发明的方法中使用的组合物包含含有至少两个羧基的离子交联剂。如本文所用，羧基是指-COOH基团，无论其是质子化还是去质子化形式。羧基:阳离子单体的当量比为1:20至1:0.5，优选1:15至0.8，更优选1:10至1:1。如果离子交联剂的量更高，则它将消耗丙烯酰胺和至少一种阳离子单体的共聚物的太多阳离子电荷，导致作为淀粉和胶体的强度、保留率、和/或排水助剂的性能降低。此外，较高的量不会带来任何进一步的性能益处，但会稀释聚合物的量。如果离子交联剂的量较少，则离子交联太少而不能形成聚合物的3D结构，导致作为淀粉和胶体的强度、保留率、和/或排水助剂的性能降低。
组合物的共聚物和离子交联剂在水溶液中形成离子交联的共聚物，该离子交联的共聚物具有2.0-5.5mPas的标准粘度，其通过Brookfield DV I+粘度计在25℃下测量在5.5％(w/w)NaCl溶液中的1.0％(w/w)的样品获得。标准粘度反映了共聚物中存在的离子交联的量，另一方面还反映了共聚物的分子量大小。在不存在离子交联剂的情况下，即使对于相同的共聚物，标准粘度也会更高。2.0-5.5mPas的标准粘度近似对应于3 000 000-20 000000g/mol的重均分子量MW，这是造纸性能所需的，特别是作为淀粉和胶体的强度、保留率、和/或排水助剂。
根据本发明的一个实施方案，丙烯酰胺和至少一种阳离子单体的离子交联的共聚物的标准粘度为2.2-5.0mPas，优选2.4-4.0mPas，更优选2.5-3.5mPas，其通过BrookfieldDV I+粘度计在25℃下测量在5.5％(w/w)NaCl溶液中的1.0％(w/w)的样品获得。这些标准粘度近似对应于4 000 000-15 000 000g/mol，或者5 000 000-9 000 000g/mol的丙烯酰胺共聚物的重均分子量MW。已经发现，特定的标准粘度可以明显改善淀粉和胶体的排水和保留率，以及最终纸或纸板产品的强度性能。
根据本发明的一个实施方案，离子交联剂是柠檬酸、己二酸、丙二酸、琥珀酸、或其任何混合物。优选地，离子交联剂包括柠檬酸和己二酸；大多数离子交联剂源于柠檬酸。柠檬酸在pH 3.5-6下提供至少两个功能活性或可用的羧基，这是通常的阳离子聚合物溶液所需的并且这使得其与丙烯酰胺的共聚物高度相容。这些离子交联剂可以粉末形式获得，这使得能够以干燥颗粒形式生产组合物，如本申请中稍后所述。此外，己二酸和柠檬酸可用于与食品或饮料接触的纸或纸板等级。此外，与作为二元交联剂的己二酸相比，证明了柠檬酸作为三元交联剂在离子交联的阳离子聚丙烯酰胺溶液的粘度降低方面为共聚物提供增加的结构。还观察到离子交联剂，尤其是柠檬酸，保护聚合物的阳离子基团不在水溶液中水解。此外，柠檬酸使组合物水溶液中的微生物生长最小化或甚至抑制微生物生长。
根据本发明的一个实施方案，离子交联剂的量可以为至少2重量％，优选至少2.5重量％或至少3重量％，或在一些实施方案中至少3.5重量％。根据本发明的一个实施方案，以柠檬酸当量计，离子交联剂的量为丙烯酰胺共聚物的2-20重量％，优选2.5-20重量％，更优选3.5-20重量％，甚至更优选5.5-20重量％。在本发明的一些实施方案中，离子交联剂的量可以在3.5-15重量％，更优选5.5-10重量％。
根据本发明，以单体总量计，丙烯酰胺共聚物包含至少15mol％的阳离子单体。根据本发明的一个优选实施方案，丙烯酰胺的共聚物包含至少20mol％，优选至少30mol％，更优选至少40mol％，甚至更优选至少45mol％的阳离子单体。共聚物中阳离子单体的量通过使共聚物与离子交联剂发生相互作用而提供所需的三维结构。此外，与例如10mol％的阳离子度相比，较高的阳离子度可以提供改善的淀粉保留率、滤液浊度和强度。丙烯酰胺的共聚物可包含20-99mol％，优选30-99mol％，更优选40-80mol％，甚至更优选45-65mol％的阳离子单体。如果阳离子单体的量太高，则所得共聚物可能具有太高的阳离子电荷密度并引起发泡，这可能减少其它添加剂在纤维上的固定(fixation)。
通过使丙烯酰胺和至少一种阳离子单体共聚而获得共聚物。阳离子单体可选自2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAM)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、或其任意组合。优选地，阳离子单体选自2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、或其任意组合。更优选地，阳离子单体选自2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)和其任意组合。这些单体相对容易水解，例在升高的温度下，所以它们例如在制造过程的干燥期间可能会发生水解，形成阴离子基团，从而通过进一步的离子相互作用增强三维结构的形成。另一方面，当溶解在水中时，离子交联剂，尤其是柠檬酸，保护聚合物的阳离子基团不发生进一步的水解。
丙烯酰胺共聚物还可包含至少一种源自阴离子单体的结构单元，条件是共聚物的净电荷在pH 7下是阳离子的。因此，丙烯酰胺共聚物可包含阳离子和阴离子官能团二者。根据本发明的一个实施方案，以单体的总量计，丙烯酰胺的共聚物包含0.05-15mol％，优选0.1-10mol％的阴离子单体。
阴离子单体可选自不饱和的单羧酸或二羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸或惕各酸。优选阴离子单体选自(甲基)丙烯酸，衣康酸，更优选阴离子单体为丙烯酸。
根据本发明的一个实施方案，该组合物包含丙烯酰胺的共聚物，其通过凝胶聚合工艺获得。在凝胶聚合中，所使用的单体在引发剂的存在下通过使用自由基聚合进行聚合。聚合工艺开始时的温度可低于40℃，有时低于30℃。单体的自由基聚合产生丙烯酰胺的共聚物，其为凝胶形式或高粘性液体。凝胶聚合后，将得到的凝胶形式的共聚物粉碎，例如撕碎(shredded)或切碎(chopped)，并干燥，由此得到干燥的颗粒状共聚物。取决于使用的反应设备，可以在发生聚合的相同反应设备中进行撕碎或切碎。例如，聚合可以在螺杆混合器的第一区中进行，并且所得聚合物的撕碎在所述螺杆混合器的第二区中进行。还可以在与反应设备分开的处理设备中进行撕碎、切碎或其他粒度调节。例如，所获得的水溶性共聚物可以从作为带式输送机的反应设备的第二端通过旋转孔筛等传送，该水溶性共聚物在旋转孔筛处被撕碎或切碎成小颗粒。在撕碎或切碎后，将粉碎的共聚物干燥、研磨至所需粒度并包装，以用于储存和/或运输。
根据一个优选的实施方案，丙烯酰胺的共聚物在聚合工艺结束时是线性共聚物。换句话说，丙烯酰胺的共聚物是非支链的并且没有永久性交联。根据一个实施方案，丙烯酰胺和至少一种阳离子单体的聚合完全不含提供永久性交联键的交联剂。
当通过凝胶聚合获得组合物中的共聚物时，离子交联剂可以例如在聚合之前加入到单体中，在粉碎之前或期间加入到凝胶中。或者，根据本发明的组合物可以通过将颗粒或粉末形式的共聚物与至少部分颗粒或粉末形式的离子交联剂混合而获得。两种颗粒粉末的混合在工业规模上也是易于实施的，并且它可以提供单个组分比例的更大自由度。
根据本发明的一个实施方案，基于组合物的干固体含量，组合物包含60-97重量％，优选70-94重量％，更优选78-90重量％的丙烯酰胺共聚物。组合物中共聚物的量高，特别是当组合物为粉末形式时。考虑到组合物的储存和运输性质，高聚物含量是有益的。
组合物中残余阳离子单体的量可以为至多5000ppm。组合物中残余的丙烯酰胺单体的量可以为至多1000ppm，优选至多700ppm，更优选至多500ppm。残余单体的量优选尽可能低，特别是如果该组合物用于制造与食品或饮料接触的纸或纸板等级。特别地，如果该组合物用于制造与有机食品或饮料接触的纸或纸板等级，则优选使残余单体的量最小化。
根据本发明的一个实施方案，组合物可以是水溶性的干粉形式。在本申请的上下文中，术语“水溶性”应理解为组合物及其成分与水完全混溶。当与过量的水混合时，组合物优选被完全溶解，并且所得溶液优选基本上不含任何离散的颗粒或小球。过量的水意味着所得溶液对于所存在的任何成分而言不是饱和溶液。
根据本发明的一个实施方案，组合物的干粉的含水量可以为至多15重量％。通常，含水量可以是3-15重量％，在一些实施方案中通常是5-12重量％。
根据本发明的一个实施方案，包含以下组分的组合物用作制造纸、纸板或类似物的干强度剂：
(i)丙烯酰胺和至少一种阳离子单体的共聚物，该共聚物包含以单体总量计至少15mol％的阳离子单体；和
(ii)包含至少两个羧基的离子交联剂，其中羧基:阳离子单体的当量比为1:20至1:0.5；优选1:15至0.8，更优选1:10至1:1。
根据本发明的另一个实施方案，包含以下组分的组合物用作用于制造纸、纸板或类似物的淀粉和胶体的排水剂和/或保留剂：
(i)丙烯酰胺和至少一种阳离子单体的共聚物，该共聚物包含以单体总量计至少15mol％的阳离子单体；和
(ii)包含至少两个羧基的离子交联剂，其中羧基:阳离子单体的当量比为1:20至1:0.5；优选1:15至0.8，更优选1:10至1:1。优选不使用其它合成有机排水助剂，即纸或纸板的制造过程不含其它有机排水助剂。
根据本发明的组合物可用于制造牛皮纸(kraft paper)、衬板(liner board)、强韧箱纸板(test liner)、瓦楞纸(fluting)、制袋用纸(sack paper)、白衬硬纸板(whitelined chipboard)(WLC)、芯板或折叠纸板(FBB)。纸板可具有120至500g/m2的克重，并且它们可以100％基于原生纤维(primary fibres)，100％基于再生纤维，或基于原生和再生纤维之间的任何可能的混合物。
根据制造纸、纸板或类似物的方法，该方法采用再生纤维作为原料，其中将根据本发明的组合物溶解在水溶液如水中，由此获得水性处理溶液，并且将得到的处理溶液加入纸浆中。根据该方法的一个优选实施方案，纸浆包含至少50重量％的在制浆机中制浆的干纤维配料再生纸(dry fibre furnish recycled paer)、纸板或类似物；和/或在制浆机中制浆的未漂白的牛皮纸浆；和/或未漂白的半化学纸浆；优选再生纸、纸板或类似物。
根据本发明的一个优选实施方案，流浆箱原料中的纸浆的导电率为至少1mS/cm，优选至少2.5mS/cm，更优选至少3mS/cm，甚至更优选至少3.5mS/cm。通常，流浆箱原料中的纸浆具有至多15mS/cm，10mS/cm，8mS/cm，6mS/cm或5.5mS/cm的导电率。根据本发明的一个实施方案，流浆箱原料中的纸浆导电率可以为1-15mS/cm，优选2.5-15mS/cm，更优选3-15mS/cm，甚至更优选3.5-15mS/cm。特别地，当在流浆箱原料中使用导电率为1-10mS/cm，优选2.5-10mS/cm，更优选3-10mS/cm，甚至更优选3.5-10mS/cm的纸浆时，实现了改善的淀粉和胶体的强度、排水、保留率和固定。在本发明的一些实施方案中，流浆箱原料中的纸浆导电率可以为1-10mS/cm，优选2.5-8mS/cm，更优选3-6mS/cm，甚至更优选3.5-5.5mS/cm。
根据本发明的一个实施方案，基于干的总固体，纸浆包含至少0.5重量％，优选至少2重量％，更优选至少3重量％，甚至更优选至少4重量％的淀粉，如在纸浆储存器或损纸储存器，优选在纸浆或损纸储存器的出口泵处测量的。基于干的总固体，纸浆的淀粉含量可以是例如1-20重量％，优选2-10重量％，优选4-8重量％，如在纸浆储存器或损纸储存器之后测量的。
根据本发明的一个实施方案，组合物的用量为50-1000g干料/吨干纸浆，优选150-900g干料/吨干纸浆，更优选300-800g干料/吨干纸浆。
根据本发明的一个实施方案，在纸或纸板机的最后的剪切阶段之后并且在流浆箱之前，将获得的处理溶液添加到纤维纸浆中。因此，将处理溶液加入到稀的纤维原料中，其稠度小于3％，优选小于2.5％，更优选小于2％。特别是对于排水而言，添加到稀浆中可能是有利的。根据本发明的一个实施方案，将获得的处理溶液加入到来自制浆机的纸浆部分中，因为处理溶液中的共聚物更容易与淀粉和纤维接触。以这种方式，可以有效地改善淀粉在纸幅上的保留率。
还可以向纸浆和/或损纸中添加至少一种淀粉酶抑制剂和/或杀生物剂以控制该过程中的微生物活性。酶抑制剂和/或杀生物剂减少了由于微生物活性引起的淀粉降解。以这种方式，更多的淀粉可用于与根据本发明的组合物进行相互作用。
杀生物剂和/或淀粉酶酶抑制剂可以加入制浆机或工艺过程中的流，例如纸浆流或工艺水流中。优选地，在位于纸浆增稠步骤之后的纸浆储存塔或筒仓之前，将杀生物剂和/或淀粉酶抑制剂加入到工艺中。可以将杀生物剂和/或酶抑制剂添加到制浆机中的纸浆中或在筛分的纸浆增稠之前添加。根据本发明的一个优选实施方案，在纸浆流离开制浆机的时刻起2小时内将杀生物剂或淀粉酶抑制剂加入到纸浆流中。此外，杀生物剂或淀粉酶抑制剂可以加入到在制浆机入口和筛分的纸浆增稠之间的纸浆中。早期添加杀生物剂或淀粉酶抑制剂是优选的，因为这使淀粉的进一步降解最小化，并且可以改善低分子淀粉的凝结和絮凝，从而将淀粉保留在再生纤维中。可以仅在一个杀生物剂进料位置添加杀生物剂和/或淀粉酶抑制剂。或者，杀生物剂和/或淀粉酶抑制剂可以在彼此间隔开的几个单独的进料位置添加，由此杀生物剂的添加可以针对该工艺的已知问题点。还可以在第一个进料位置添加杀生物剂，在不同的第二个进料位置添加淀粉酶抑制剂。
杀生物剂可以是任何合适的杀生物剂，其将该工艺中活细菌和/或微生物的数量减少至少80％。类似地，淀粉酶抑制剂可以是抑制淀粉酶形成或使其失活的任何物质，例如锌抑制剂。优选地，淀粉酶抑制剂可以是在工艺条件下使淀粉降解减少至少20％的任何合适的抑制剂。
根据本发明的一个实施方案，杀生物剂可以是氧化性杀生物剂或非氧化性杀生物剂。
根据本发明的一个实施方案，杀生物剂可选自氧化性杀生物剂，例如次氯酸钠、次溴酸、二氧化氯；卤代乙内酰脲，如溴氯二甲基乙内酰脲；部分卤代的乙内酰脲，如一氯二甲基乙内酰脲；卤胺，如氯胺或溴胺；或其混合物。适用于本发明的一个实施方案的卤胺可以通过将铵源如硫酸铵、氯化铵、溴化铵、磷酸铵、硝酸铵或任何其它铵盐(包括尿素)与氧化剂如次氯酸钠混合而形成。可连续加入杀生物剂以在系统的整个处理部分中提供约0.1-5ppm的总活性氯浓度。更优选地，系统的这些部分中的活性氯浓度为约0.75-2ppm。还可以通过使用段塞剂(slug dosing)量来添加杀生物剂，所述段塞剂量是指将杀生物剂定期或分批加入到该工艺中，其与连续施加相反。通常，段塞剂量为1-10ppm，优选3-7ppm。优选地，以每天约6-24次且每次约约3-30分钟进料段塞剂，更优选以每天约12-24次且每次约约5-15分钟进料段塞剂。
在本发明的一个实施方案中，非氧化性杀生物剂可包括戊二醛；2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)；2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(Bronopol)；季铵化合物；氨基甲酸酯；5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)；2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)；1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷；双(三氯甲基)砜；2-溴-2-硝基苯乙烯；4,5-二氯-1,2-二硫醇-3-酮；2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；邻苯二甲醛；季铵化合物(＝“quats”)，如正烷基二甲基苄基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵(DDAC)或链烯基二甲基乙基氯化铵；胍；双胍；比啶硫酮；3-碘丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯；鏻盐，例如四羟甲基硫酸鏻(THPS)；棉隆；2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑；亚甲基双硫氰酸酯(MBT)，以及它们的组合。优选的非氧化性杀生物剂选自戊二醛、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(Bronopol)、季铵化合物、氨基甲酸酯、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)。
实验
除非另有说明，否则以百分比表示的数据始终为重量百分比。
通过以下方法测定标准粘度：
首先，通过将氯化钠(525g)溶解在装配有磁棒的烧杯的去离子水(3000g)中并进行磁力搅拌来制备盐溶液。以最大磁力搅拌速度搅拌混合物直至氯化钠完全溶解。
将去离子水(200.0g)加入烧杯中。将磁力搅拌棒加入烧杯中并以最大磁力搅拌速度进行搅拌。在搅拌下，将0.330g阳离子聚丙烯酰胺聚合物在15秒内加入烧杯中。将混合物在最大磁力搅拌速度下搅拌5分钟，然后以350rpm搅拌25分钟。将盐溶液(117.5g，15％(w/w)NaCl)加入烧杯中并将混合物搅拌5分钟。将形成的溶液通过直径为10cm，250微米的不锈钢网筛进行过滤。然后用装有UL适配器ULA-35Z和YULA-15Z ULA转子的Brookfield DV I+粘度计在最大转速下测定过滤溶液(在5.5％(w/w)的NaCl溶液中的1.0％(w/w)样品)在25℃下的粘度。粘度测定中的样品大小为16ml。
用以下方法测定溶液粘度：
将阳离子聚丙烯酰胺(2.50g)溶于水(497.5g)中，制成0.5％的CPAM溶液。通过配备有小样品适配器和转子S31的Brookfield DVI在最大转速下测量25℃下的粘度。
实施例1用于示例性制备丙烯酰胺和阳离子单体的共聚物的一般程序
向反应器中加入丙烯酰胺溶液(50重量％)和ADAM-Cl溶液(80重量％)，其摩尔比为每种聚合物产物所给定的。通过添加单体总量的1重量％的己二酸将pH调节至约2.5-4.5。将其他化学品如链转移剂、螯合剂和热引发剂加入单体混合物中。然后，用氮气吹扫溶液。通过将氧化还原对引发剂体系注入聚合反应器来引发聚合。由聚合反应得到阳离子聚丙烯酰胺凝胶。将凝胶干燥，最后得到粉末或颗粒。聚合物组合物的干料含量为约95-98重量％。通过使用所获得的粉末测量聚合物性质。
实施例2丙烯酰胺和阳离子单体的离子交联共聚物的组合物
丙烯酰胺和阳离子单体的共聚物，以及作为离子交联剂在聚合后加入的柠檬酸或己二酸的组合物通过以下方法制备：将阳离子聚丙烯酰胺粉末加入水中并在25℃下用磁力搅拌器搅拌60分钟，然后向聚合物溶液中加入酸并用磁力搅拌器搅拌15分钟。聚合物溶液的实例列于表1中。溶液中的CPAM是CPAM 49mol％ADAM-Cl，干料含量95％。CPAM 49mol％的电荷密度为3.7meq/g聚合物，0.5％溶液中的总阳离子电荷为18.5meq/L。柠檬酸的MW为192.1g/mol。柠檬酸是三元酸，因此每摩尔柠檬酸含有3当量的潜在阴离子。因此，例如，0.22g柠檬酸可含有高达3.4meq的阴离子电荷。溶液的性质和羧基:阳离子单体的当量比列于表2中。溶液用于应用实施例1中。
表1.CPAM(49mol％ADAM-Cl)非交联参比和离子交联组合物样品(CS)(2.6g的CPAM，在500ml水中干料含量95％，即0.5重量％的CPAM溶液)溶液的制备和性质。每个样品的阳离子电荷为18.5meq/升。对于每个样品，CPAM在相同量的己二酸，1％(w/w)的CPAM，考虑当量比。如前所述测量溶液和标准粘度。
Figure BDA0001986583250000121
从表1可以看出，与非交联参比相比，离子交联的CPAM样品具有降低的标准和溶液粘度。此外，可以看出，随着相对交联剂量的增加，溶液粘度降低更明显；并且，与二价交联剂相比，即使对于类似的当量比，使用三元交联剂也可获得更高的粘度降低。
应用实施例
纸浆制备
欧洲强韧箱纸板用作原料。该强韧箱纸板含有约5％的表面施胶淀粉，其是酶促降解的天然玉米淀粉。由自来水制备稀释水，其中通过CaCl2将Ca2+浓度调节至520mg/升并通过NaCl将导电率调节至4mS/cm。将强韧箱纸板切割成2×2cm的正方形。将2.7升稀释水加热至85℃。在崩解之前，将强韧箱纸板片以2％浓度在稀释水中润湿5分钟。浆料在Britt罐式粉碎机中以30 000转的速度分解。通过加入稀释水将纸浆稀释至0.5％。
DDA测试
使用来自瑞典Akribi Kemi Konsulter的DDA(动态排水分析仪)来测量保留率和排水。每个测试点使用500ml纸浆。在排水之前30秒将纸浆倒入DDA并将DDA搅拌器调节至1000rpm。在排水前10秒加入聚合物。在排水前2秒停止搅拌。排水开始30秒后真空为300毫巴，网口(wire opening)为0.25mm。
记录排水时间，立即测量滤液浊度和PCD。将DDA片材称重并在压片机中在4巴下压制1分钟，两侧都具有2个马克纸。将来自网部的片材在Lorenzt&Wettre热板干燥器中干燥至绝对干燥，以进行保留率计算。对于每个DDA片材，将根据ISO 9895的SCT测量重复6次。基于DDA片材的基重(片材干重/面积)对结果进行索引。
从DDA滤液测定源自再生纸浆的淀粉(在这种情况下，降解的非离子淀粉源自强韧箱纸板的涂层)的保留率。该测定也适用于测量纸浆中的淀粉量。将25ml滤液(或纸浆)加入10ml 10重量％的HCl中。用磁力搅拌器搅拌混合物10分钟，并在带有黑色带状滤纸的漏斗中通过重力过滤。将1ml过滤的混合物加入8.5ml水中。添加由7.5g KI/I+5g/l I2组成的0.5ml碘试剂，加入碘溶液1分钟后，用Hach Lange DR 900分光光度计测量610nm处的吸光度值。在添加碘之前用样品对分光光度计进行调零。使用C*膜07311非离子降解淀粉作为参比，以制备用于淀粉含量的校准方程。进行HCl-碘溶液吸光度的空白测试以从结果中减去基线吸光度。淀粉保留率如下计算：(纸浆淀粉-滤液淀粉)/纸浆淀粉*100％。淀粉还原如下计算：(调零测试的滤液淀粉-滤液淀粉)/滤液淀粉*100％。
应用实例1
表2列出了实施例中使用的测试化学品。表3列出了化学品的剂量和添加时间。在溶解时将柠檬酸加入到CPAM中，标记为CS1、CS2和CS3的离子交联的CPAM样品与表1中的相同。添加时间是指排水前的时间。
表2测试化学品
Figure BDA0001986583250000131
表3剂量和添加时间
Figure BDA0001986583250000141
表4排水(DDA)、保留率(DDA)、淀粉保留率和SCT指数的测试结果
Figure BDA0001986583250000142
从表4可以看出，CPAM絮凝剂对于获得改善的排水性能是必不可少的，并且离子交联不会干扰CPAM的排水性能。当使用PAC、二氧化硅和CPAM的3组分体系时，与单独的CPAM相比，可以看到淀粉保留率的显著改善，尤其是当使用本发明的3组分体系和离子交联的CPAM时。由于CPAM的使用增加了总体保留率和絮凝，SCT强度自然降低。虽然本发明的离子交联的CPAM在两个体系中均实现了与非交联CPAM相同的总保留率和排水性改善，但SCT强度没有降低，甚至在试验编号7中可看到SCT的轻微提高。此外，可以看出，随着离子交联剂的量增加，淀粉保留率增加。据信，更多结构化的离子交联的CPAM是捕获源自强韧箱纸板的表面胶料的降解的非离子淀粉的更好选择。
应用实例2
如实施例2中所公开的来制造该实施例中使用的离子交联的共聚物的组合物，其性质列于表5中。排水前的添加时间、剂量和测试结果列于表6。
表5丙烯酰胺和不同量的ADAM-Cl/阳离子电荷的离子交联共聚物的组合物
Figure BDA0001986583250000151
表6添加时间、剂量和测试结果
Figure BDA0001986583250000161
*调零测试
从表6可以看出，与具有10mol％阳离子度的CPAM相比，具有更高阳离子度的离子交联的CPAM提供更高的SCT强度和淀粉减少。
应用实例3
使用与前面实施例中相同的样品，其如表5所示。排水前的添加时间和剂量列于表7中，测试结果列于表8中。
表7添加时间和剂量
Figure BDA0001986583250000162
表8
Figure BDA0001986583250000171
*调零测试
从表8可以看出，与具有仅5mol％的阳离子度的CPAM相比，具有高于15mol％的阳离子度的离子交联的CPAM(测试号27-32)提供更高的淀粉减少和更低的浊度。此外，具有更高阳离子度的离子交联的CPAM即使在较低剂量下也提供改善的排水性和保留率。此外，可以看出，当羧基与阳离子单体的相对量更高时，获得更短的排水时间和更低的浊度，表明改善的胶体保留率。

Claims (24)

1.一种用于制造纸或纸板的方法，包括以下步骤：
-在水溶液中溶解包含以下组份的组合物：
(i)丙烯酰胺和至少一种阳离子单体的共聚物，所述共聚物包含以单体总量计至少15mol％的阳离子单体；和
(ii)包含至少两个羧基的离子交联剂，其中羧基:阳离子单体的当量比为1:20至1:0.5；
由此获得水性处理溶液；
-将得到的处理溶液加入纸浆中，所述纸浆包含至少50重量％的在制浆机中制浆的干纤维配料再生纸或纸板；和/或未漂白的牛皮纸浆；和/或未漂白的半化学纸浆，且流浆箱中纸浆的导电率为1-15mS/cm，和
-使纸浆形成纤维幅材。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺共聚物包含至少20mol％的阳离子单体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺共聚物包含至少30mol％的阳离子单体。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺共聚物包含至少40mol％的阳离子单体。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺共聚物包含至少45mol％的阳离子单体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，共聚物的阳离子单体选自2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、及其任何组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，离子交联剂中羧基:阳离子单体的当量比为1:15至0.8。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，离子交联剂中羧基:阳离子单体的当量比为1:10至1:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺共聚物还包含阴离子单体，条件是所述共聚物的净电荷在pH 7下是阳离子性的。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物是干粉形式。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以柠檬酸当量计，离子交联剂的量为丙烯酰胺共聚物的2-20重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以柠檬酸当量计，离子交联剂的量为丙烯酰胺共聚物的2.5-20重量％。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以柠檬酸当量计，离子交联剂的量为丙烯酰胺共聚物的3.5-20重量％。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以柠檬酸当量计，离子交联剂的量为丙烯酰胺共聚物的5.5-20重量％。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在纸浆储存器或损纸储存器处测量，所述纸浆以干的总固体计包含至少0.5重量％的淀粉。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在纸浆储存器或损纸储存器处测量，所述纸浆以干的总固体计包含至少2重量％的淀粉。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在纸浆储存器或损纸储存器处测量，所述纸浆以干的总固体计包含至少3重量％的淀粉。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在纸浆储存器或损纸储存器处测量，所述纸浆以干的总固体计包含至少4重量％的淀粉。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物的用量为50-1000g干料/吨干纸浆。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述组合物的用量为150-900g干料/吨干纸浆。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述组合物的用量为300-800g干料/吨干纸浆。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在纸或纸板机的最后剪切阶段之后并且在流浆箱之前添加所获得的处理溶液。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向纸浆和/或损纸中加入至少一种淀粉酶抑制剂和/或杀生物剂。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法在制造牛皮纸、衬板、强韧箱纸板、瓦楞纸、制袋用纸、白衬硬纸板、芯板或折叠纸板中的用途。
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