KR20240072146A - 섬유 스톡 제조로부터 제거된 수성상의 전분 함량을 감소시키는 방법 - Google Patents

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마티 히타니에미
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Abstract

본 발명은 종이, 보드, 티슈 등의 제조 공정에서 섬유 스톡 제조로부터 제거되는 수성상의 전분 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 섬유 스톡 제조은 농축(thickening) 단계를 포함하며, 여기서 재생 섬유 물질 및/또는 파쇄물(broke), 뿐만 아니라 수성상에 분산된 전분으로부터 기원하는 셀룰로스 섬유를 포함하는 섬유 스톡은 이러한 섬유 스톡으로부터 수성상의 일부를 제거함으로써 제1 농도로부터 제2 농도로 농축된다. (메트)아크릴아미드와 적어도 25 몰%의 단독 양이온성 단량체(들)를 공중합하여 얻은 양이온성 중합체는 표준 점도 SV가 적어도 1.7 mPas이며 늦어도 증점 단계에서 섬유 스톡에 첨가되어, 전분을 섬유 스톡의 셀룰로스 섬유와 회합시킨다.

Description

섬유 스톡 제조로부터 제거된 수성상의 전분 함량을 감소시키는 방법
본 발명은 첨부된 독립항의 전문에 따라 섬유 스톡(stock) 조제물, 특히 재활용 섬유 물질 및/또는 파쇄물(broke)의 스톡 제조로부터 제거된 수성상의 전분 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
종이, 보드 및 다른 셀룰로스 웹은 생산된 웹뿐만 아니라 이러한 웹으로 제조된 생성물에 대해 개선된 표면 및/또는 다른 특성을 얻기 위해 종종 표면 사이징되고(sized)/되거나 전분을 함유하는 조성물로 코팅된다. 이후 이들 생성물이 재활용되고 재펄프화될 때, 재펄프화 공정에서 얻은 섬유 스톡은 이전 생산 공정에서 원래 웹의 표면에 적용된 조성물에서 기원하는 상당한 양의 전분을 함유할 수 있다. 이 전분은 전하가 없거나 약간의 음이온 전하를 갖고 있기 때문에 섬유에 잘 유지되지 않는 경우가 많다. 이는 폐수 처리에 이르는 폐수와 함께 이어질 수 있는 펄프화 및 섬유 스톡 제조 공정의 물 순환을 통해 쉽게 농화된다(enrichened).
전분은 또한 종이, 보드 및 다른 셀룰로스 웹 생산에 사용되는 섬유 스톡에 건조 강화제 및 내부 크기의 구성요소로 첨가된다. 형성된 셀룰로스 웹의 특성을 개선하기 위해, 예를 들어 형성된 셀룰로스 웹의 강도 특성을 증가시키기 위해 전분을 첨가한다.
스톡 제조의 물 순환에서 전분은 다양한 미생물 유기체에 적합한 영양소가 될 수 있으며, 이는 미생물 성장, 점액 및/또는 생물막 형성 위험을 증가시킨다. 미생물은 제지의 화학적 기능 및/또는 최종 생성물의 품질 모두에 더욱 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 미생물 유기체는 유기산을 생산할 수 있으며, 이는 공정의 pH를 낮추어 칼슘 화합물을 용해시키고 침전물 형성 위험을 증가시킬 수 있다. 미생물이 존재하면 커다란 끈적끈적한 물질이 형성되어 최종 생성물의 품질이 저하되고 실행성 문제가 발생할 수도 있다. 특히 식품이나 음료 포장과 같은 포장용 종이 또는 보드 생산 시 미생물 유기체가 존재하는 것은 특히 유해하며, 여기서 미생물 유기체의 존재는 생산된 포장의 제품 품질을 파괴하고 패키지에는 시각적으로 결함이 없더라도 식품 보존에 부적합하게 만들 수 있다. 종이나 보드 생산 시 미생물이 과도하게 성장하면 심각한 악취 문제가 더욱 발생할 수 있다.
더욱이, 섬유 스톡에 존재하는 전분이 미생물에 의해 파괴될 때 제조 공정의 수율에 상당한 손실이 있다. 섬유 스톡에 대해 동일한 고형분 함량을 유지하려면 전분 손실을 동등한 섬유 물질 첨가로 보상해야 한다. 전분의 손실은 또한 생산된 종이나 보드의 강도를 감소시킬 수 있으며, 이는 보충적인 전분 첨가 또는 다른 강도 화학물질의 첨가로 보상되어야 한다.
일반적으로 섬유 스톡 및 미생물의 높은 전분 함량과 관련된 문제를 줄이거나 제거하기 위해 다양한 살생물제 체제가 종이, 보드 및 다른 셀룰로스 웹의 생산에 사용된다. 그러나, 살생물제 체제는 섬유에 대한 전분 보유력을 개선하지 않는다.
펄프화 시 유리된 전분을 섬유에 보유하기 위해 화학 보조제를 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, EP 2817453에는 저분자량 전분과 상호작용하기 위해 무기 응고제를 펄프 흐름에 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 이어서, 중합체 응집제(flocculant)는 전분 응집체(agglomerate)를 형성하기 위한 상호작용된 응고제(coagulant agent)를 포함하는 흐름에 별도로 첨가되고, 이는 섬유 및/또는 형성된 웹에 보유된다.
그러나, 특히 재활용 섬유 물질 및/또는 파쇄물이 사용되는 경우 스톡 제조 동안 이미 전분을 섬유에 보유하는 새롭고 효과적인 방법이 필요하다. 전분이 섬유 스톡 제조에서 예를 들어 섬유 스톡의 증점(thickening) 시 제거되는 수성상과 함께 빠져나가도록 허용되는 경우, 제거된 전분은 결국 수처리 공정으로 들어가고 처리할 물의 COD(화학적 산소 요구량) 부하가 증가한다. 스톡 제조 동안 전분의 미생물 분해로 인해 공정에서 발생하는 이산화탄소 배출량도 증가한다. 결과적으로, 섬유에 대한 전분 포집 효율은 종이, 보드, 티슈 등의 제조 초기 단계에서 이미 개선되어야 한다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나 심지어 제거하는 것이다.
본 발명의 목적은 섬유 스톡 제조 동안 이미 전분을 섬유와 효과적이고 비용 효율적으로 회합시키는 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적은 아래 독립항의 특징 부분에 제시된 특징을 갖는 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태는 종속항에 제시되어 있다.
기재된 모든 실시형태 및 이점은 비록 항상 명시적으로 언급되지는 않더라도 본 발명의 모든 양태에 적용된다.
종이, 보드, 티슈 등의 제조 공정에서 섬유 스톡 제조로부터 제거되는 수성상의 전분 함량을 감소시키기 위한 본 발명에 따른 전형적인 방법으로서, 섬유 스톡 제조는 증점 단계를 포함하며, 여기서 재활용 섬유 물질 및/또는 파쇄물, 뿐만 아니라 수성상에 분산된 전분으로부터 기원하는 셀룰로스 섬유를 포함하는 섬유 스톡은 섬유 스톡으로부터 수성상의 일부를 제거함으로써 제1 농도로부터 제2 농도까지 증점되고,
(메트)아크릴아미드와 적어도 25 몰%의 단독 양이온성 단량체(들)를 공중합하여 얻은 양이온성 중합체는 표준 점도 SV가 적어도 1.7 mPas이며 늦어도 증점 단계에서 섬유 스톡에 첨가되어, 전분을 섬유 스톡의 셀룰로스 섬유와 회합시킨다.
이제 놀랍게도 (메트)아크릴아미드와 적어도 25 몰%의 단독 양이온성 단량체의 공중합에 의해 얻은 양이온성 중합체가 이미 섬유 스톡 제조 단계에서 전분을 셀룰로스 섬유와 매우 효과적으로 회합시킬 수 있으며, 단, 양이온성 중합체는 적어도 1.7 mPas의 표준 점도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 어떠한 이론에도 얽매이기를 바라지 않고, 양이온성 단량체의 양과 중합체의 크기가 전분을 물리적으로 그리고 화학적으로 포집하고 전분을 섬유와 회합시킬 수 있는 최적의 중합체 구조를 제공한다고 가정된다. 양이온성 중합체가 섬유 스톡 제조 동안 섬유 스톡에 첨가될 때, 늦어도 증점 단계에서, 섬유 스톡 제조로부터 제거된 수성상의 전분 함량의 예상치 못한 감소가 관찰되었다. 효과적인 전분 제거는 전체 공정, 특히 폐수 처리에서 미생물 부하를 감소시킨다. 더욱이, 공정에서 살생물제 사용을 줄이는 것이 가능할 수 있으며, 예를 들어 공정의 폐수 처리 시 스케일(scale) 형성이 감소하는 것을 볼 수 있다.
본 문맥에서 표현 "회합하다"는 섬유 스톡의 수성상에 존재하는 전분이 양이온성 중합체 및 셀룰로스 섬유와 상호작용한다는 것을 의미하고 이와 동의어이다. 상호작용은 전분과 중합체 구조의 물리적 얽힘에 기초할 수 있으며, 상기 전분은 중합체 구조에 의해 "포집"되거나 "포착"되며, 그리고/또는 상호작용은 화학적 상호작용에 기초할 수 있으며, 여기서 전분 및/또는 섬유는 예를 들어 정전기력에 의해 서로 결합될 수 있다. 양이온성 중합체에 의해 유도된 전분과 섬유질의 회합은 셀룰로스 섬유가 제조 공정에서 전분을 앞으로 운반할 수 있게 하고, 공정에서 수성상과 함께 전분의 제거를 저해하며 최종적으로 형성될 최종 웹에 전분을 보유할 수 있게 한다.
본 맥락에서, 섬유 스톡 중 셀룰로스 섬유는 원래 임의의 적합한 펄프화 방법에 의해 생산될 수 있는 것으로 이해되며, 즉, 이들은 화학적 펄프화, 기계적 펄프화 또는 화학-기계적 펄프화로부터 기원할 수 있다. 셀룰로스 섬유는 일반적으로 목재-기초 섬유일 수 있지만, 적어도 일부는 비목재-기초 섬유, 예를 들어 일년생 식물에서 기원하는 셀룰로스 섬유일 수도 있다. 섬유 스톡은 일반적으로 상당한 양의 재활용 섬유 또는 파쇄물로부터 기원하는 섬유를 포함한다. 예를 들어, 섬유 스톡은 섬유 스톡의 건조 중량으로부터 계산 시, 60 중량%, 바람직하게는 75 중량% 또는 90 중량%, 최대 95 중량% 또는 최대 100 중량%의 재활용 섬유 또는 파쇄물로부터 기원하는 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 양이온성 중합체는 (메트)아크릴아미드, 바람직하게는 아크릴아미드와 양이온성 단량체의 공중합에 의해 얻어진다. 일부 실시형태에서, 양이온성 공중합체는 (메트)아크릴아미드, 양이온성 단량체 및 <1 몰%, 바람직하게는 <0.5 몰%, 더 바람직하게는 <0.1 몰%의 음이온성 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 양이온성 공중합체에는 음이온으로 하전된 구조 단위가 없으며, 즉 공중합은 음이온성 단량체 없이 수행된다. 따라서, 중합체는 바람직하게는 비이온성 단량체, 즉 (메트)아크릴아미드 및 오로지 양이온성 단량체로부터 유래되는 구조 단위로 구성된다. 이러한 경우에도 중합체 제조 동안, 예를 들어 건조 동안 소량의 음이온으로 하전된 기(group)가 중합체 구조에 형성될 수 있다.
양이온성 중합체는 (메트)아크릴아미드와 하나 이상의 양이온성 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있다. 양이온성 중합체는 (메트)아크릴아미드와 적어도 25 몰%, 바람직하게는 적어도 30 몰%, 더 바람직하게는 적어도 35 몰%의 양이온성 단량체(들) 단독의 공중합에 의해 얻어진다. 예를 들어, 양이온성 중합체는 5 내지 75 몰%, 바람직하게는 20 내지 75 몰%, 더 바람직하게는 30 내지 70 몰%, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 70 몰%의 (메트)아크릴아미드, 바람직하게는 아크릴아미드, 및 25 내지 95 몰%, 바람직하게는 25 내지 80 몰%, 더 바람직하게는 30 내지 70 몰%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 60 몰%의 양이온성 단량체(들)를 공중합함으로써 얻어질 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 양이온성 중합체는 40 내지 75 몰%, 바람직하게는 45 내지 75 몰%의 (메트)아크릴아미드, 바람직하게는 아크릴아미드와 25 내지 60 몰%, 바람직하게는 25 내지 55 몰%의 양이온성 단량체(들)를 공중합함으로써 얻어질 수 있다. 적어도 25 몰%의 양이온성 단량체가 중합에 존재할 때, 얻어지는 양이온성 중합체는 섬유 스톡의 수성상에 존재하는 전분과 예를 들어 정전기력을 통해 회합하는 우수한 능력이 제공되고, 이와 동시에 음이온으로 하전된 섬유와 상호작용하는 능력도 개선되는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 양이온성 단량체(들)는 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(ADAM), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드(ADAM-Cl), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸설페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAM), [2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드(MADAM-Cl), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸설페이트, [3-(아크릴아미도)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC) 또는 [3-(메타크릴아미도)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 양이온성 단량체(들)는 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(ADAM), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드(ADAM-Cl) 및 [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드( APTAC)로부터 선택될 수 있다.
양이온성 중합체는 1.7 mPas 이상, 바람직하게는 2.5 mPas 이상, 더 바람직하게는 3.0 mPas 이상의 표준 점도 SV를 갖는다. 일 실시형태에 따르면, 양이온성 중합체의 표준 점도는 1.7 내지 7.0 mPas, 바람직하게는 2.5 내지 6.0 mPas, 더 바람직하게는 3.0 내지 5.0 mPas 범위일 수 있다. 때때로 양이온성 중합체의 표준 점도는 3.0 내지 7.0 mPas, 바람직하게는 3.5 내지 6.0 mPas, 더 바람직하게는 4.0 내지 5.5 mPas, 또는 4.5 내지 5.5 mPas 범위일 수 있다. 표준 점도는 UL 어댑터가 장착된 Brookfield LV 점도계를 사용하여 1 M NaCl 수용액 중 0.1 중량% 중합체 함량에서, 25℃에서 UL 어댑터 스핀들 및 60 rpm의 회전 속도를 사용하여 측정된다. 일반적으로, 중합체의 표준 점도는 중합체의 중합체 사슬의 길이 및/또는 중량을 나타낸다. 양이온성 중합체의 표준 점도 SV가 1.7 mPas 이상일 때, 중합체는 섬유 스톡의 수성상에 존재하는 전분과 효과적으로 회합할 수 있는 것으로 관찰되었다. 양이온성 중합체는 전분을 물리적으로 포집하고 동시에 전분 및 섬유 스톡의 음이온으로 하전된 셀룰로스 섬유와 상호작용하는 개선된 능력을 갖는 것으로 추정된다.
양이온성 중합체의 표준 점도와 평균 분자량 사이의 일반적인 관계는 표 A에 나와 있다.
표 A 표준 점도와 평균 분자량 사이의 일반적인 관계
표준 점도
[mPas]		 평균 분자량
[106 g/mol]
2 1.3
2.5 3.4
3 5.5
3.5 7.6
4 9.8
4,5 11.9
5 14.0
5.5 16.1
6 18.3
6.5 20.4
7 22.5
표 1에 표시된 관계는 표준 점도 및 고유 점도 측정에 기초하고, 마크-휴잉크-사쿠라다(Mark-Houwink-Sakurada) 상수 K=2.57·10-4 dl/g 및 a=0.67을 사용한다.
양이온성 중합체는 액체 형태 또는 건조 형태일 수 있으며, 바람직하게는 미립자 물질로서 건조 형태일 수 있다. 양이온성 중합체가 건조 형태인 경우, 이는 섬유 스톡에 첨가되기 전에 용해된다. 중합체가 액체 형태인지 건조 형태인지에 관계없이, 이는 일반적으로 섬유 스톡에 첨가되기 전에 적합한 투입 농도로 물로 희석된다. 투입 농도는 10 중량% 이하, 예를 들어 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.01 내지 3 중량%, 때로는 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.5 내지 3 중량%일 수 있다. 본 발명에 사용되는 양이온성 중합체는 (메트)아크릴아미드와 양이온성 단량체의 공중합을 위한 임의의 적합한 중합 방법에 의해 얻어질 수 있다. 양이온성 중합체는 용액 중합 또는 겔 중합과 같은 현탁 중합; 분산 중합; 또는 에멀젼 중합으로 얻어질 수 있다. 바람직하게는 양이온성 중합체는 용액 중합 또는 겔 중합에 의해 얻어진다.
양이온성 중합체는 늦어도 섬유 스톡 제조의 증점 단계에서 섬유 스톡에 첨가되며, 여기서 재활용 섬유 물질 및/또는 파쇄물로부터 기원하는 셀룰로스 섬유를 포함하는 섬유 스톡은 전분을 셀룰로스 섬유 물질과 회합시키기 위해 섬유 스톡으로부터의 수성상의 일부를 제거함으로써 제1 농도에서 제2 농도로 증점된다. 증점 단계는 일반적으로 스톡 제조의 마지막 단계이며, 그 후 섬유 스톡은 선택적으로 다양한 저장 타워 등 및 스톡 블렌딩을 통해 종이 또는 보드 기계의 짧은 순환으로 이동된다. 증점 단계에서는 일반적으로 디스크 필터, 진공 디스크 필터, 중력 증점기(thickener) 등과 같은 증점기를 사용한다. 재활용 섬유 물질에 대한 증점 단계는 일반적으로 증점기로 디스크 필터를 사용할 수 있으며 파쇄물의 경우 증점기는 중력 증점기일 수 있다. 증점기 스톡 입구의 섬유 스톡에 대한 제1 농도는 건조 고형분으로 계산하여 0.6 내지 1.4 중량%일 수 있다. 증점기 스톡 출구의 제2 농도는 사용된 증점기에 따라 2 내지 13 중량%일 수 있다. 예를 들어, 증점기 스톡 출구의 제2 농도는 디스크 필터의 경우 건조 고형분으로서 8 내지 13 중량%일 수 있거나, 증점기 스톡 출구의 제2 농도는 중력 증점기의 경우 건조 고형분으로서 2 내지 6 중량%일 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 양이온성 중합체는 스톡 입구에서 또는 별도의 공급 연결을 통해 증점기 내로 섬유 스톡에 첨가될 수 있다. 양이온성 중합체는 예를 들어 증점기의 스톡 입구에서 섬유 스톡에 또는 디스크 필터 챔버에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 양이온성 중합체는 섬유 스톡 제조의 증점 단계 이전 단계, 예를 들어 섬유 스톡 제조의 스크리닝 단계 및/또는 섬유 분획화 단계 중 하나에서 섬유 스톡에 첨가될 수 있다. 본 맥락에서, 섬유 스톡 제조에는 수성 섬유 현탁액 형태의 재활용 섬유 물질을 형성하는 데 필요한 모든 공정 단계가 포함되며, 이는 선택적으로 물로 희석한 후 종이, 보드, 티슈 등의 제조에 사용하기에 적합하다. 섬유 스톡 제조에는 제조 공정이 완료되기 전에 생성되는 섬유 함유 폐기물을 재펄프하는 파쇄물 처리도 포함된다. 예를 들어, 양이온성 중합체는 펄프화 단계 직후에 섬유 스톡에 첨가될 수 있으며, 여기서 재활용된 섬유 물질 또는 파쇄물은 섬유 스톡으로 변환된다. 일 실시형태에서, 양이온성 중합체는 덤프 체스트(dump chest)에 첨가될 수 있다. 양이온성 중합체를 중합체, 전분 및 섬유 사이의 회합에 어느 정도 시간을 허용하는 투입 위치에 첨가하는 것이 유리하지만 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, 늦어도 증점기에서의 첨가는 여전히 섬유 스톡 제조로부터 제거된 수성상의 전분 함량의 상당한 감소를 제공하는 것으로 관찰되었다.
양이온성 공중합체를 하나 이상의 투입 위치에서 섬유 스톡에 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들어, 양이온성 중합체는 덤프 체스트와 증점기 입구에 첨가될 수 있다. 양이온성 중합체가 여러 투입 위치에서 섬유 스톡에 첨가되는 경우, 투입량은 여러 위치 사이에서 달라질 수 있다. 양이온성 중합체는 제1 투입 위치에 제1 양으로 첨가될 수 있고 후속 투입 위치에 후속 양으로 첨가될 수 있으며, 제1 양과 후속 양은 서로 상이하다. 예를 들어, 양이온성 공중합체는 2개 이상의 투입 위치에서, 바람직하게는 각각의 투입 위치에서 상이한 양으로 섬유 스톡에 첨가될 수 있다. 여러 투입 위치에 양이온성 중합체를 첨가하는 것도 가능하며, 투입량은 각각의 투입 위치에서 일정하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 양이온성 중합체는 증점 단계 이후 웹 형성 기계의 와이어 섹션 앞에 위치하는 하나 이상의 추가 투입 위치에 첨가된다. 이는 증점 단계 후 웹 형성 기계의 와이어 섹션 앞에 위치하는 추가 투입 위치에서 증점 단계 후 섬유 스톡에 양이온성 중합체의 적어도 1회 추가 투입량을 첨가할 수 있음을 의미한다. 증점 단계 이후 및 와이어 섹션 전에 첨가되는 양이온성 중합체는 바람직하게는 늦어도 증점 단계에서 섬유 스톡에 첨가되는 동일한 양이온성 중합체이다. 예를 들어, 동일한 양이온성 중합체의 추가 용량을 저장 타워에 첨가할 수 있거나 농도가 >3 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%인 농후한 스톡에 첨가할 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 동일한 양이온성 중합체의 추가 용량은 희석 단계 전에 셀룰로스 섬유 스톡에 첨가되며, 여기서 섬유 스톡은 <2 중량%의 제3 농도로 희석된다. 일 실시형태에 따르면, 동일한 양이온성 중합체의 추가 용량을 <2 중량%의 농도를 갖는 담화 스톡(thin stock)에 첨가할 수도 있으며, 이 경우 양이온성 중합체의 첨가는 전분 보유력 및/또는 배수 외에 전체적으로 유리한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 섬유 스톡 제제는 예를 들어 장섬유 분획이 단섬유 분획으로부터 분리되고, 양이온성 중합체가 적어도 단섬유 분획에 첨가되는 섬유 분획화 단계를 포함한다. 각각의 분리된 섬유 분획은 별도의 증점 단계에서 개별적으로 증점화될 수 있으며, 양이온성 중합체는 별도의 섬유 분획에 별도로 첨가될 수 있다. 일반적으로 장섬유 분획의 섬유 길이는 Kajaani FSA 분석기로 길이 가중 분포를 이용하여 측정한 단섬유 분획의 섬유 길이보다 길다. 예를 들어, 재활용 섬유 물질의 경우 장섬유 부분은 1.2 내지 1.9 mm 범위의 섬유 길이를 가질 수 있고 단섬유 부분은 0.8 내지 1.1 mm 범위의 섬유 길이를 가질 수 있다. 양이온성 중합체는 장섬유 분획과 단섬유 분획 모두에 첨가되거나 분획 중 하나에만 첨가될 수 있다. 양이온성 중합체가 두 섬유 분획 모두에 첨가되는 경우, 예를 들어 섬유 분획의 전분 함량에 따라 양이온성 중합체가 장섬유 분획과 단섬유 분획에 상이한 용량으로 첨가되는 것이 가능하다. 바람직하게는 양이온성 중합체는 적어도 단섬유 분획에 첨가된다. 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 양이온성 중합체는 장섬유 분획과 단섬유 분획 모두에 첨가되며, 상기 양이온성 중합체는 장섬유 분획에 첨가된 양이온성 중합체의 양보다 많은 양으로 단섬유 분획에 첨가된다. 이는 단섬유 분획에 대한 양이온성 중합체의 용량이 장섬유 분획에 대한 양이온성 중합체의 용량보다 높다는 것을 의미한다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 양이온성 중합체가 늦어도 증점 단계에서 섬유 스톡에 첨가되는 경우, 아밀라제 효소 저해제 및/또는 적어도 하나의 살생물제 또는 살생물 제제가 양이온성 중합체의 첨가 전에 또는 후에 섬유 스톡에 첨가된다. 바람직하게는 적어도 하나의 아밀라제 효소 저해제는 증점 단계 전에, 양이온성 중합체의 첨가 전에 또는 후에 섬유 스톡에 첨가된다.
섬유 스톡은 수성상에 분산된 재활용 섬유 물질 및/또는 파쇄물로부터 기원하는 셀룰로스 섬유를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 셀룰로스 섬유가 건조물로서의 섬유의 총량으로부터 계산 시 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 100 중량%의 재활용 섬유 물질을 포함하는 섬유 스톡에 특히 적합하다. 일 실시형태에 따르면, 재활용 셀룰로스 섬유 물질은 폐골판지(OCC: old corrugated container)로부터 기원하는 섬유 물질을 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상 포함한다.
섬유 스톡은 섬유 스톡의 수성상에 섬유와 함께 분산되는 전분을 추가로 포함한다. 재활용 섬유 물질로부터 기원하는 셀룰로스 섬유를 포함하는 섬유 스톡은 종종 상당한 양의 전분을 포함하며, 이는 예를 들어 원래 종이 또는 보드의 표면 사이징으로부터 기원할 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 섬유 스톡은 양이온성 공중합체를 첨가하기 전에 건조 고형분으로부터 계산 시 2 중량% 이상, 바람직하게는 2.4 중량% 이상, 더 바람직하게는 3 중량% 이상의 전분을 포함할 수 있다. 섬유 스톡은 양이온성 공중합체를 첨가하기 전에 건조 고형분로부터 계산 시 최대 10 중량% 또는 최대 20 중량%의 전분을 포함할 수 있다. 특히, 효과적인 살생물제 요법, 아밀라제 효소 저해제 첨가 등이 섬유 스톡 제조 공정에 사용되는 경우, 본 발명을 사용하여 섬유 스톡의 셀룰로스 섬유와 회합되지 않으면 섬유 스톡의 전분 함량이 높아질 수 있다.
섬유 스톡의 수성상에 분산된 전분은 산화 전분 또는 분해 전분과 같은 저분자량 전분일 수 있다. 전분은 예를 들어 30,000 내지 5,000,000 g/mol, 전형적으로 50,000 내지 2,000,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 전분은 일반적으로 비이온성 또는 약간 음이온성이며, 예를 들어 pH 7에서 측정 시 전하 밀도는 -0.25 내지 0 meq/g, 또는 -0.1 내지 0 meq/g이다.
일 실시형태에 따르면 양이온성 중합체는 0.2 내지 1.5 kg/톤, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 kg/톤, 더 바람직하게는 0.4 내지 1 kg/톤, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 kg/톤의 총량으로 첨가될 수 있다. 양이온성 중합체를 여러 투입 위치에 첨가하는 경우 총량은 각각의 투입 위치의 첨가량의 합계이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 방법은 알루미늄 화합물, 철 화합물, 벤토나이트 및 콜로이드 실리카와 같은 합성 유기 응집제 또는 무기 응집제를 첨가하는 단계가 없다. 이는 어떠한 합성 유기 응집제나 무기 응집제도 늦어도 증점 단계 전에 또는 후에 스톡 제조에 첨가되지 않음을 의미한다.
일부 실시형태는 하기 개략적인 비제한적 도면에서 더 자세히 설명되며, 이때
도 1은 화학물질을 첨가하지 않은 기존의 스톡 제조 공정을 도시하며;
도 2는 살생물제 및 아밀라제 효소 저해제를 첨가한 기존의 스톡 제조 공정을 도시하고;
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따라 양이온성 중합체를 첨가하는 스톡 제조 공정을 도시한다.
도 1은 화학물질을 첨가하지 않은 기존의 스톡 제조 공정을 도시한다. 도 1의 전체 화살표는 스톡 제조 공정을 통한 섬유 스톡 흐름을 나타내고 점선은 스톡 제조 공정 내에서 재활용되거나 제거되는 물 흐름을 나타낸다. 다양한 스톡 제조 단계 및 장치는 하기 참조 기호로 표시된다: 거친 스크리닝(1), 덤프 타워(2), 미세 스크리닝(3), 증점(4); 스탠드 파이프(5), 저장 타워(6), 여과물 탱크(7) 및 펄퍼 급수 타워(8). 섬유 스톡 흐름 A는 스톡 제조 공정에 들어갈 때 전분 100 부를 포함하는 것으로 가정된다. 화살표 위의 숫자는 해당 위치의 섬유 스톡 흐름에 있는 전분의 양(부분)을 나타내고 각각의 스톡 제조 단계/장치의 백분율은 해당 단계/장치에서 전분의 손실 비율을 나타낸다. 예를 들어, 미세 스크리닝 단계(3) 이전에 섬유 스톡 흐름은 135.7 부의 전분을 포함하는 것으로 나타났다. 미세 스크리닝 단계(3) 내의 전분 손실은 2%이며, 이는 미세 스크리닝 단계(3) 이후 섬유 스톡 흐름이 133 부의 전분을 포함함을 의미한다. 도 1에서 볼 수 있듯이 스톡 제조 시 화학 물질을 첨가하지 않으면 유입되는 전분 100 부 중 저장 타워(6) 이후에 5.3 부만 남는다. 이는 유용한 전분 물질의 상당한 손실이며 또한 여기서는 상대 유출(relative effluent) COD 값으로 표시되는 상당한 부하를 전분에 초래할 수 있다.
도 2는 살생물제와 아밀라제 효소 저해제를 첨가한 기존의 스톡 제조 공정을 도시한다. 동일한 스톡 제조 단계 및 장치는 도 1과 동일한 참조 기호로 표시된다. 슬러지 증점 단계는 참조 번호 9로 표시된다. 도 2의 스톡 제조 공정에서, 거친 스크리닝 단계(1)에 아밀라제 효소 저해제 첨가는 화살표 I로 표시된다. 아밀라제 효소에 의한 전분의 분해를 줄이기 위해 아밀라제 효소 저해제를 첨가한다. 저장 타워(6) 이전의 섬유 스톡 흐름에 하나 이상의 살생물제를 첨가하는 것은 화살표 B로 표시된다. 아밀라제 효소 저해제 및 살생물제(들)를 첨가하면 스톡 제조 공정에서 전분의 손실이 감소한다는 것을 알 수 있다. 스톡 제조 공정에 유입되는 전분 100 부 중 약 19.5 부가 저장 타워 이후의 섬유 스톡 흐름에 남아 있는 것으로 계산된다. 이는 도 1의 상황에 비해 분명한 개선이지만 스톡 제조 공정에서 여전히 상당한 양의 전분이 손실된다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따라 양이온성 중합체를 첨가하는 스톡 제조 공정을 나타낸다. 동일한 스톡 제조 단계 및 장치는 도 1 및 2와 동일한 참조 기호로 표시된다. 화살표 I 및 B로 표시된 도 2와 동일한 방식으로 하나 이상의 살생물제 및 아밀라제 효소 저해제를 첨가한다. 또한, (메트)아크릴아미드와 적어도 25 몰%의 양이온성 단량체(들) 단독의 공중합에 의해 얻어지는 양이온성 중합체는 증점 단계(4) 직전에 섬유 스톡 흐름에 첨가된다. 중합체의 첨가는 저장 타워(6) 이후의 섬유 스톡 흐름에서 전분의 양을 56.6 부로 증가시킴을 알 수 있다. 실제로 이는 공정의 주요 개선을 의미하며 전분 보유력 증가 및 수처리에서 COD 부하 감소로 인해 상당한 비용 절감이 가능하다.
실험예
본 발명의 일부 실시형태는 하기 비제한적인 실시예에 설명되어 있다.
실시예 1
실시예 1은 증점 단계 이전에 섬유 스톡에 투입될 때 섬유 상의 전분 보유력을 개선하기 위한 고양이온성 폴리아크릴아미드의 효과를 실증하였다.
섬유 스톡을 하기와 같이 슬러싱하고 희석시켰다:
유럽 보드 공장의 OCC(폐골판지) 물질을 전도도 4 mS/cm, pH 7을 갖는 인공 공정수에 85℃에서 2.5% 농도로 5분간 담가두었다. 인공 공정에서 염의 비율은 70% 칼슘 아세테이트, 20% 소듐 설페이트 및 10% 소듐 비카르보네이트(sodium bicarbonate)였다. 5분 동안 담근 후 여전히 뜨거울 때 실험실용 붕해기, 30000 회전을 사용하여 붕해를 수행하여 테스트 섬유 스톡을 얻었다. 아밀라제 효소 저해제(FennoSpec 1200, 100 ppm) 및 살생물제(FennoSan GL10, 100 ppm)를 붕해 후 섬유 스톡에 첨가하였다. 실험 전에 섬유 스톡을 실온(약 22℃)으로 냉각시키고, 위에서 설명한 인공 공정수를 사용하여 농도 1.25%로 희석시켰다.
증점기에서의 여과를 동적 배수 분석기(Dynamic Drainage Analyzer)인 DDA 장비를 사용하여 모델링하였다. 사용된 DDA 매개변수는 하기와 같았다:
- 와이어: 0.25 mm 개구부
- 진공: 300 bar
- 후속 시간: 20초
사용된 테스트 중합체는 아크릴아미드와 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드의 중합에 의해 얻은 양이온성 폴리아크릴아미드였다. 이들의 특성은 표 1에 나타나 있으며, 여기서 전하 값은 중합에 사용된 양이온성 단량체의 양을 제공하고 SV는 본 출원의 다른 부분에 기재된 바와 같이 측정된 테스트 중합체의 표준 점도였다.
테스트 중합체를 여과 시작 60분 전에 위에서 설명한 대로 제조된 섬유 스톡 500 ml(농도 1.25%)에 투입하였다. 이렇게 얻은 샘플을 비커에서 부드러운 혼합을 사용하여 혼합하였다. 여과 시작 60초 전에 샘플을 DDA 용기에 붓고 1000 rpm에서 혼합을 시작하였다. 여과가 시작되면서 혼합이 중단되었다.
샘플을 여과한 후, DDA 여과물 25 ml를 HCl(농도 10 중량%) 10 ml에 첨가하였다. 혼합물을 50 ml 비커에서 자기 교반기로 10분 동안 교반하고, 블랙 리본 여과지를 사용하여 깔대기에서 중력에 의해 여과하였다. 여과된 혼합물 1 ml를 탈이온수 8.5 ml에 첨가한 후, 요오드 시약(7.5 g/l의 KI + 5 g/l의 I2) 0.5 ml를 첨가하였다. 여과된 혼합물의 전분 함량은 요오드 시약을 첨가한 후 30초째에 610 nm에서 흡광도 값을 측정하여 분광 광도계 Hach Lange DR 900으로 측정하였다.
비이온성 분해 전분(C*필름 07311)을 참조로서 사용하여 전분 함량에 대한 보정 방정식을 만들었다.
본 문맥에서, "전분 보유력"이라는 용어는 DDA 여과물의 전분 감소를 여과 전 섬유 스톡의 수성상 내 전분 양과 비교할 때 사용되며, "전분 보유력 개선"이라는 용어는 임의의 테스트 중합체를 첨가하지 않은 상응하는 측정(0-테스트)과 비교하여 테스트 중합체 첨가에 의해 얻은 전분 보유력의 증가를 설명하는 데 사용되었다. 0-테스트에서도 일반적으로 몇 퍼센트의 전분 보유력이 발견되었다.
전분 보유력 및 전분 보유력 개선은 방정식 (1) 및 (2)를 사용하여 결정되었고:
전분 보유력 = (Abs펄프 - Abs테스트)/Abs펄프 x 100% (1)
여기서, Abs펄프는 임의의 테스트 중합체를 첨가하지 않은 DDA 여과 전 섬유 스톡 샘플의 수성상의 흡광도 값이고;
Abs테스트는 DDA 여과 후 동일한 섬유 스톡 샘플의 DDA 여과물의 흡광도 값이며, 대안적으로 샘플에 테스트 중합체를 첨가하거나 샘플에 테스트 중합체를 첨가하지 않았으며(0-테스트).
전분 보유력 개선 = (Abs0-테스트 - Abs중합체)/Abs0-테스트 x 100% (2)
여기서, Abs0-테스트는 DDA 여과 후 테스트 중합체를 첨가하지 않은 샘플(0-테스트)의 DDA 여과물의 흡광도 값이고;
Abs중합체는 DDA 여과 후 테스트 중합체를 첨가한 샘플의 DDA 여과물의 흡광도 값이다.
측정된 흡광도 값 결과와 흡광도 값 결과로부터 방정식 (1) 및 (2)를 사용하여 계산된 전분 보유력의 개선이 표 1에 나와 있다. 테스트 중합체를 첨가하지 않은 섬유 스톡(0-테스트)은 흡광도 값 1.122, 전분 함량 780 mg/l에 해당.
표 1 실시예 1의 테스트 중합체 특성, 흡광도 값 및 전분 보유력 결과.
중합체 충전
[몰%]		 SV
[mPas]		 투입
[kg/t]*		 흡광도 값 전분 보유력 개선
[%]
폴리-8 38 4.5 0.2 0.972 13
폴리-8 38 4.5 0.4 0.860 23
폴리-8 38 4.5 0.6 0.759 32
폴리-8 38 4.5 0.8 0.688 39
폴리-11 46 3.0 0.2 1.010 10
폴리-11 46 3.0 0.4 0.848 24
폴리-11 46 3.0 0.6 0.733 35
폴리-11 46 3.0 0.8 0.659 41
폴리-2 (참조) 17 4.5 0.2 1.051 6
폴리-2 (참조) 17 4.5 0.4 0.935 17
폴리-2 (참조) 17 4.5 0.6 0.804 28
폴리-2 (참조) 17 4.5 0.8 0.738 34
*건조 펄프 톤(ton)당 주어진 중합체 kg
상기 표 1에서 볼 수 있듯이 아크릴아미드와 38 몰% 이상의 양이온성 단량체를 중합하여 얻은 양이온성 중합체는 전분 보유력을 확실히 개선시키는 것으로 나타났다. 실험 동안, 테스트된 중합체 중 일부가 여과 시 배수 시간을 개선시키는 것으로 관찰되었다. 이는 증점 단계 전에 테스트된 중합체를 첨가하면 증점기의 여과율도 개선될 수 있음을 나타낸다.
실시예 2
실시예 2는 증점 단계 이전에 섬유 스톡에 투입될 때 섬유 상의 전분 보유력을 개선하기 위한 고양이온성 폴리아크릴아미드의 효과를 실증하였다.
DDA 실험을 위해 슬러싱을 2.0% 농도로 수행하고 섬유 스톡을 1.2% 농도로 희석한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 섬유 스톡을 제조하였다.
테스트 중합체는 아크릴아미드와 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드의 중합에 의해 얻은 양이온성 폴리아크릴아미드 양이온성 폴리아크릴아미드였다. 이들의 특성은 표 2에 나타나 있으며, 여기서 전하 값은 중합에 사용된 양이온성 단량체의 양을 제공하고 SV는 본 출원의 다른 부분에 기재된 바와 같이 측정된 테스트 중합체의 표준 점도이다.
실시예 1에서와 동일한 DDA 매개변수를 사용하였다. 여과 시작 120초 전에 농도 1.2%의 섬유 스톡 700 ml를 DDA 용기에 붓고 500 rpm의 속도로 혼합하였다. 테스트 중합체를 여과 시작 40초 전에 투입하였다. 사용된 테스트 중합체 투입량은 건조 섬유 스톡 톤당 0.6 kg이었다.
전분 함량 및 전분 보유력 개선은 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 측정하였다. 측정된 흡광도 값 결과 및 계산된 전분 보유력 개선을 표 2에 나타내었다. 화학적 첨가가 없는 섬유 스톡(0-테스트)는 0.926의 흡광도 값을 제공하였다.
아크릴아미드와 다량의 양이온성 단량체(30 몰% 이상)를 중합하여 얻은 양이온성 중합체가 수성상에서 섬유 스톡으로 전분의 보유력을 분명히 개선시키는 것을 표 2에서 볼 수 있었다. 개선된 배수율도 다시 관찰되었다.
표 2 실시예 2의 테스트 중합체 특성, 흡광도 값 및 전분 보유력 결과.
중합체 충전 [몰%] SV [mPas] 흡광도 값 전분 보유력 개선
[%]
폴리-6(참조) 17 3.8 0.645 30
폴리-2(참조) 17 4.5 0.664 28
폴리-5 30 3.8 0.62 33
폴리-9 31 4.5 0.595 36
폴리-11 46 3.0 0.622 33
폴리-4 48 3.8 0.613 34
폴리-7 48 4.5 0.579 37
실시예 3
실시예 3은 중합체가 섬유 스톡의 증점 단계 전에 투입되고 시트 형성 단계에서 보유 시스템과 함께 사용될 때 섬유에 대한 전분 보유력에 대한 고양이온성 폴리아크릴아미드의 효과를 실증하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 스톡을 제조하였으며, 동일한 OCC 물질을 원료로 사용하였다. 섬유 스톡의 농도는 1.25%였고, 전도도는 4 mS/cm였고, pH는 7이었다.
테스트 중합체는 아크릴아미드와 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드의 중합에 의해 얻은 양이온성 폴리아크릴아미드였다. 이들의 특성은 표 3에 나타나 있으며, 여기서 전하 값은 중합에 사용된 양이온성 단량체의 양을 제공하고 SV는 본 출원의 다른 부분에 기재된 바와 같이 측정된 테스트 중합체의 표준 점도였다.
증점 단계는 시트 형성 시작 60분 전에 테스트 중합체를 섬유 스톡에 첨가하여 모델링되었고, 건조 섬유 스톡 톤당 중합체 600 g이었다. 테스트 중합체를 200 ml의 섬유 스톡(1.25% 농도)에 첨가하였다. 이어서, 섬유 스톡을 비커에서 부드러운 혼합을 사용하여 60분 동안 혼합하였다.
시트 형성 단계는 DDA 장비를 사용하여 모델링되었고, 실시예 1과 동일한 DDA 매개변수가 사용되었다. 샘플을 형성하는 시트를 DDA 용기에 붓고 500 rpm으로 혼합하기 60초 전에 시작되었다. 종이/보드 밀(mill)의 짧은 순환 단계를 모델링하기 위해, 섬유 스톡을 시트 형성 30초 전에 1 g/l 양의 분쇄 칼슘 카르보네이트 GCC도 함유한 인공 공정수(실시예 1에 기재된 바와 같음)를 사용하여 0.5% 농도로 희석시키고, 혼합을 1000 rpm으로 증가시켰다.
실험에서 보유 시스템은 양이온성 폴리아크릴아미드 폴리-1, 건조 섬유 스톡 톤당 250 g의 투입량, 및 시트 형성 전 15초(폴리-1) 및 10초(미립자)에 첨가된 실리카 미립자였다.
전분 함량 및 전분 보유력 개선을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 측정하였다. 측정된 흡광도 값 결과 및 계산된 전분 보유력 개선을 표 3에 나타내었다. 어떠한 화학 물질도 첨가하지 않은 섬유 스톡(0-테스트)은 0.425의 흡광도 값을 제공하였다.
표 3 실시예 3의 테스트 중합체 특성, 흡광도 값 및 전분 보유력 결과.
테스트 중합체 시스템 충전 [몰%] SV
[mPas]		 흡광도 값 전분 보유력 개선
[%]
3-1
(참조)		 (폴리-1)* 9 3.3 0.417 2
3-2
(참조)		 폴리-2+(폴리-1)* 17+(9) 4.1 0.318 25
3-3 폴리-8+(폴리-1)* 38+(9) 4.2 0.299 30
3-4 폴리-11+(폴리-1)* 46+(9) 3.0 0.274 33
* 괄호 안의 보유 중합체는 0.5% 농도 스톡에 첨가되었음
전분 보유력이 단지 2%만 개선되었기 때문에 보유 중합체 단독 사용(테스트 3-1)은 전분 보유력에 어떤 유의한 영향도 미치지 않았음을 표 3에서 볼 수 있었다. 그러나, 증점 단계에서 양이온성 중합체를 첨가하면 전분 보유력이 30% 이상 크게 개선되었다. 양이온성 중합체의 높은 전하가 전분 보유력에 유익하다는 것도 알 수 있었다.
실시예 4
실시예 4는 중합체가 섬유 스톡의 증점 단계 전에 투입되고 또한 시트 형성 단계의 보유 시스템에서 보유 중합체로서 사용될 때 섬유에 대한 전분 보유력에 대한 고양이온성 폴리아크릴아미드의 효과를 실증하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 스톡을 제조하였으며, 원료로는 동일한 OCC 물질을 사용하였다. 섬유 스톡의 농도는 1.25%였고, 전도도는 4 mS/cm였고, pH는 7이었다.
테스트 중합체는 아크릴아미드와 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드의 중합에 의해 얻은 양이온성 폴리아크릴아미드였다. 이들의 특성은 표 4에 나타나 있으며, 여기서 전하 값은 중합에 사용된 양이온성 단량체의 양을 제공하고 SV는 본 출원의 다른 부분에 기재된 바와 같이 측정된 테스트 중합체의 표준 점도였다.
증점 단계 및 시트 형성 단계는 실시예 3과 동일한 방식으로 모델링되었다.
실험의 보유 시스템에는 증점 단계에서 첨가된 동일한 테스트 중합체, 건조 섬유 스톡 톤당 200 g의 투입량, 시트 형성 전 15초(중합체) 및 10초(미립자)에 첨가된 실리카 미세 입자가 포함되었다.
전분 함량 및 전분 보유력 개선은 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 측정하였다. 측정된 흡광도 값 결과 및 계산된 전분 보유력 개선은 표 4에 나타내었다. 어떠한 화학 물질도 첨가하지 않은 섬유 스톡(0-테스트)은 0.398 값의 흡광도를 제공하였다.
또한, 표 4는 섬유 물질, 충전제, 전분 등을 포함하여 섬유 스톡의 모든 물질의 보유력을 나타내는 총 전분 보유력 값을 보여주었다. 총 보유 실험은 동적 배수 용기(DDJ: Dynamic Drainage Jar)를 사용하여 수행되었다. 유사하게, DDA와 마찬가지로, 실험 시작 60분 전에 테스트 중합체를 200 ml의 섬유 스톡(1.25% 농도)에 첨가하여 증점 단계를 모델링하였다. 이어서, 섬유 스톡을 비커에서 부드러운 혼합을 사용하여 60분 동안 혼합하였다. 시트 성형 단계는 DDJ 장비를 사용하여 모델링되었다. 실험이 끝나기 60초 전에 섬유 스톡 샘플을 DDJ 용기에 붓고 500 rpm으로 혼합을 시작하였다. 종이/보드 공장의 짧은 순환 단계를 모델링하기 위해 실험 종료 30초 전에 1 g/l의 분쇄된 칼슘 카르보네이트 GCC를 함유한 인공 공정수(실시예 1에 기재된 바와 같음)를 사용하여 펄프를 0.5%(5 g/l)의 농도로 희석시키고, 혼합을 1000 rpm으로 증가시켰다. DDJ로부터 여과물 100 ml를 수집하였다. 여과물로부터 중량을 측정한 검정색 리본 여과지를 통해 여과물을 여과하여 농도를 측정하였다. 그런 다음 여과지를 건조시키고 농도 계산을 위해 중량을 측정하였다(방정식 3):
C여과물 = (m여과 후-m여과지)/(샘플의 부피) (3)
얻은 농도 값을 사용하여 총 보유력을 방정식 4를 사용하여 계산하였으며:
총 보유력 = (C펄프 -C여과물)/C펄프 x 100% (4)
방정식(3)과 방정식(4)에서, m은 질량을 나타내고, C는 농도를 나타내었다.
표 4 실시예 4의 테스트 중합체 특성, 흡광도 값, 전분 보유력 및 총 보유력 결과.
테스트 중합체 시스템 충전
[몰%]		 SV
[mPas]		 흡광도 값 전분 보유력 개선
[%]		 총 보유력
[%]
4-1
(참조)		 (폴리-1)* 9 3.3 0.368 7 89
4-2
(참조)		 폴리-1+(폴리-1)* 9 3.3 0.353 11 90
4-3
(참조)		 폴리-2+(폴리-2)* 17 4.1 0.293 26 91
4-4 폴리-8+(폴리-8)* 38 4.2 0.227 43 92
4-5 폴리-9+(폴리-9)* 31 4.1 0.251 37 92
4-6 폴리-11+(폴리-11)* 46 3.0 0.228 42 91
*괄호 안의 보유 중합체는 0.5% 농도 스톡에 첨가되었음
표 4에서 볼 수 있듯이 보유 시스템 단독 사용(테스트 4-1)은 전분 보유력에 큰 영향을 미치지 않았다. 그러나, 증점 단계와 시트 형성 단계 모두에서 높은 전하를 갖는 양이온성 중합체를 첨가하면 전분 보유력이 크게 개선되었다. 양이온성 중합체의 전하가 높을수록 전분 보유력에 유리하다는 것도 알 수 있었다. 또한, 양이온성 테스트 중합체가 전체 보유력에 대해 약간의 증가 효과를 제공하더라도 전분 보유력은 전체 보유력보다 훨씬 더 개선되었음을 알 수 있었다. 이는 증점 단계 전에 중합체를 첨가하는 본 발명이 특히 전분 보유력을 개선시킨다는 것을 보여주었다.
실시예 5
실시예 5는 섬유 스톡의 증점 단계 전에 중합체를 첨가할 때 섬유의 전분 보유력에 대한 고양이온성 폴리아크릴아미드의 효과를 실증하였다. 전분 보유력에 대한 양이온성 중합체의 분자량 효과를 연구하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 스톡을 제조하였고, 원료로는 동일한 OCC 물질을 사용하였다. 섬유 스톡의 농도는 1.25%였고, 전도도는 4 mS/cm였고, pH는 7이었다.
"폴리-X"라는 명칭의 테스트 중합체는 아크릴아미드와 [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드의 겔 중합으로 얻은 양이온성 폴리아크릴아미드였고, 고분자량(SV >3 mPas)을 가졌다. 테스트 중합체 SPoly는 아크릴아미드와 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드의 용액 중합에 의해 얻어지고 저분자량(SV 1.2 mPas)을 갖는 양이온성 폴리아크릴아미드였다. 테스트 중합체 PVAm은 상업적인 비닐아민 공중합체였다. 테스트 중합체의 특성을 표 5에 나타내었고, 여기서 전하 값은 양이온성 폴리아크릴아미드의 중합에 사용된 양이온성 단량체의 양을 제공하고, SV는 본 출원의 다른 부분에 기재된 바와 같이 측정된 테스트 중합체의 표준 점도였다.
실험은 DDA를 이용하여 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
전분 함량 및 전분 보유력 개선은 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 측정하였다. 측정된 흡광도 값 결과 및 계산된 전분 보유력 개선을 표 5에 나타내었다. 화학물질을 전혀 첨가하지 않은 섬유 스톡(0-테스트)는 0.977 값의 흡광도를 제공하였다.
표 5 실시예 5의 테스트 중합체 특성, 흡광도 값 및 전분 보유력 결과.
중합체 충전
[몰%]		 SV
[mPas]		 투입
[kg/t]		 흡광도 값 전분 보유력 개선
[%]
폴리-1
(참조)		 9 3.8 0.6 0.914 9
폴리-2(참조) 17 4.5 0.6 0.789 19
폴리-4 48 3.8 0.6 0.647 34
폴리-5 30 3.8 0.6 0.665 32
폴리-9 31 4.5 0.6 0.643 34
폴리-11 46 3.0 0.6 0.68 30
폴리-12 57 4.2 0.6 0.647 34
PVAm 30 1.2 0.6 0.854 13
SPoly 46 1.2 0.6 0.872 11
더 높은 전하를 갖는 테스트 중합체는 20 몰% 미만의 전하를 갖는 테스트 중합체와 비교하여 개선된 전분 보유력을 생성할 수 있음을 표 5로부터 알 수 있었다. 그러나, 테스트 중합체의 높은 전하만으로는 높은 전분 보유력을 보장할 수 없으며 중합체의 분자량도 충분히 높아야 한다. 표 5에서 상업용 비닐아민 공중합체인 PVAm과 양이온성 폴리아크릴아미드 SPoly는 각각 30 몰%와 46 몰%의 높은 양이온 전하를 갖는 중합체이지만 분자량이 다소 낮다는 것을 알 수 있었다. 이들 중합체를 사용하여 얻은 전분 보유력 개선은 상당히 낮았다. 따라서, 중합체의 양이온 전하와 충분히 높은 분자량 모두 원하는 높은 전분 보유력을 얻는 데 중요하다는 결론을 내릴 수 있었다.
본 발명이 현재 가장 실용적이고 바람직한 실시형태를 참조하여 설명되었다 하더라도, 본 발명은 위에서 설명된 실시형태로 제한되지 않고, 본 발명은 다른 변형 및 등가물도 포괄하도록 의도된다는 것이 이해되어야 한다. 동봉된 청구 범위 내에서 기술 솔루션을 제공한다.

Claims (16)

  1. 종이, 보드, 티슈 등의 제조 공정에서 섬유 스톡 제조로부터 제거되는 수성상의 전분 함량을 감소시키기 위한 방법으로서,
    섬유 스톡 제조는 증점(thickening) 단계를 포함하며, 여기서 재활용 섬유 물질 및/또는 파쇄물(broke), 뿐만 아니라 수성상에 분산된 전분으로부터 기원하는 셀룰로스 섬유를 포함하는 섬유 스톡은 섬유 스톡으로부터 수성상의 일부를 제거함으로써 제1 농도로부터 제2 농도까지 증점되고,
    (메트)아크릴아미드와 적어도 25 몰%의 단독 양이온성 단량체(들)를 공중합하여 얻은 양이온성 중합체는 표준 점도 SV가 적어도 1.7 mPas이며 늦어도 증점 단계에서 섬유 스톡에 첨가되어, 전분을 섬유 스톡의 셀룰로스 섬유와 회합시키는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    섬유 스톡의 셀룰로스 섬유는 건조 섬유의 총량으로부터 계산 시 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 100 중량%의 재활용 섬유 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    재활용된 셀룰로스 섬유 물질은 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%의, 폐골판지(OCC: old corrugated containerboard)로부터 기원하는 섬유 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 용량의 양이온성 공중합체는 증점 단계 후에 그리고 와이어 섹션 전에, 바람직하게는 희석 단계 전에 섬유 스톡에 첨가되고, 섬유 스톡은 제2 농도로부터 < 2 중량%의 제3 농도로 희석되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 농도는 0.6 내지 1.4 중량%이고, 제2 농도는 2 내지 13 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    증점 단계 전에 섬유 스톡에 첨가된 양이온성 공중합체는 5 내지 75 몰%, 바람직하게는 20 내지 75 몰%, 더 바람직하게는 30 내지 70 몰%, 더 바람직하게는 40 내지 70 몰%의 (메트)아크릴아미드 및 25 내지 95 몰%, 바람직하게는 25 내지 80 몰%, 더 바람직하게는 30 내지 70 몰%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 60 몰%의 양이온성 단량체를 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온성 단량체(들)는 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(ADAM), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드(ADAM-Cl), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸설페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAM), [2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드(MADAM-Cl), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸설페이트, [3-(아크릴아미도)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC), 또는 [3-(메타크릴아미도)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온성 공중합체는 용액 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 유화 중합 또는 겔 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온성 공중합체는 1.7 내지 7.0 mPas, 바람직하게는 2.5 내지 6.0 mPas, 더 바람직하게는 3.0 내지 5.0 mPas 범위의 표준 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온성 공중합체는 0.2 내지 1.5 kg/톤, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 kg/톤, 더 바람직하게는 0.4 내지 1 kg/톤, 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 kg/톤의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온성 공중합체를 첨가하기 전에 합성 유기 응고제 또는 무기 응고제를 첨가하는 단계가 없는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 스톡은 양이온성 공중합체를 첨가하기 전에 건조 고형분로부터 계산 시 적어도 2 중량%의 전분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온성 공중합체는 2개 이상의 투입 위치에서, 바람직하게는 각각의 투입 위치에서 상이한 양으로 섬유 스톡에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온성 중합체는 증점 단계 후에 그리고 웹 형성 기계의 와이어 섹션 앞에 위치하는 적어도 하나의 추가 투입 위치에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 스톡 제제는 섬유 분획화 단계를 포함하고, 여기서 장섬유 분획은 단섬유 분획으로부터 분리되고, 양이온성 중합체는 적어도 단섬유 분획에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    양이온성 중합체는 장섬유 분획과 단섬유 분획 둘 다에 첨가되고, 양이온성 중합체는 장섬유 분획에 첨가된 양이온성 중합체의 양보다 많은 양으로 단섬유 분획에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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