CN103282582A - 利用离子型交联的聚合物微粒造纸以及由此制造的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了利用包含离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的助留/脱水添加剂体系改善用于制造纸或纸板的含水纤维素悬浮液的造纸脱水和保留性能。本发明还描述了采用这些共聚物微粒制造的纸和纸板产品。

Description

利用离子型交联的聚合物微粒造纸以及由此制造的产品
发明背景
本发明基于35U.S.C.§119(e)要求2010年10月29日提交的美国临时专利申请61/408,262的优先权，在此将其全部内容并入作为参考。
本发明涉及造纸，以及更具体来说本发明涉及利用含离子型交联的聚合物微粒的助留剂体系造纸以及由此制造的产品。
在造纸装置上利用纤维素纤维的稀释的含水悬浮液生产纸和纸板的过程中，该悬浮液可以通过一个或多个剪切阶段(shear stage)，并且得到的悬浮液通过网脱水以形成纸张，然后将其干燥。通常在悬浮液中包含各种无机添加剂和/或有机聚合材料以尽力改善该方法或其产品。在过去尝试进行了方法的改进，例如，在保留(retention)、脱水(drainage)及干燥阶段、以及在最终纸张的形成(或结构)特性方面。然而，这些或其他造纸参数可以以不可预测的方式彼此冲突。保留是用于造纸的术语，其表示纸浆纤维和加入到配料(furnish)中的其他添加剂保留在制成的纸中的程度。助留剂通常表现为增加纸浆纤维和添加剂的凝聚(flocculating)趋势以在通过造纸机网或筛网脱水期间抑制它们的损失。过滤或脱水是造纸过程的另一个必须步骤，其倾向于与保留相反，例如在造纸机的纸张形成区域中寻求快速减少含水纸浆混悬液的水含量。
已将微粒及其他粒子材料作为助留剂加入造纸纸浆中。不同于水溶性聚合物助留体系，微粒助留体系通常涉及水不溶性微粒助留剂。已知使用二氧化硅、二氧化硅溶胶及膨润土作为无机或矿物微粒用作造纸中的助留剂。在造纸中已将特定聚合物微粒用作助留剂。例如，U.S专利申请公开2006/0142430A1涉及提供往造纸浆料中加入组合物的方法，该组合物包含缔合聚合物以及有机微粒(该微粒为非离子单体、离子单体和交联剂的共聚物)，以及任选的硅质材料。U.S专利第5,171,808号涉及交联的阴离子及两性微粒。
不同于之前微粒的其他有机微粒的化学成分及形式将可用于改善造纸中的湿部脱水和保留。
发明概述
本发明的特征在于使用离子型交联的聚合物微粒提供强化的添加剂体系，以提高造纸中的湿部脱水(wet-end drainage)和保留。
本发明的另一特征在于利用包含离子型交联的聚合物微粒的助留/脱水添加剂体系提供提高的造纸保留效率和脱水速率。
本发明进一步的特征在于提供含有离子型交联的聚合物微粒的纸产品。
本发明的另外的特征和优点将部分地在下述说明中阐述，并且部分根据说明书内容是显然的，或者可以通过实践本发明而学得。倚靠尤其是在说明书和所附的权利要求中指出的元素和组合，可以了解和获得本发明的主题和其他优点。
为了实现这些以及其他优点，以及根据本文中具体和广泛地描述的本发明的目的，本发明部分涉及造纸方法，以及由此得到的产品。该方法包括将离子型交联的聚合物微粒添加到造纸纸浆中以形成经处理纸浆，并使经处理纸浆形成纸或纸板，其中该离子型交联的聚合物微粒包含交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。该离子型交联的聚合物微粒可为阴离子型水不溶性微粒。以如下量添加离子型交联的聚合物微粒，例如与利用具有二氧化硅微粒的悬浮液制造的纸相比，该量可以有效地提高纤维保留和脱水性能，同时保持令人满意的成形及强度性质。
本发明进一步涉及用于使造纸纸浆形成为纸或纸板的造纸体系，其包括造纸纸浆的供给(supply)、与所述纸浆的供给相连的混合槽(blend chest)、从混合槽排出后用于收集纸浆的筛网，并且在到达该筛网前任选通过的一或多个额外处理单元，以及用于在纸形成之前将组合物进料至纸浆以施用于纸浆的组合物进料设备，其中该组合物包含所说明的含有交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的离子型交联的聚合物微粒。
应当理解的是上述大体描述和下述详细描述均仅为示例性和解释性的，仅意在对本发明的权利要求提供进一步的说明。本发明所并入的以及组成本申请的一部分的附图说明了本发明的数个实施方式，以及与说明书一起用于解释本发明的原理。
附图简述
图1是显示根据本发明的造纸方法的一个实例的流程图。
图2显示了本发明一个实例的数据，其提供了在应用阴离子型聚丙烯酰胺的阴离子型絮凝剂系统中，在不同剂量水平下离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒与两种二氧化硅产品在保留性能方面的比较(相比于二氧化硅，填料保留率增加10-25%)。
图3显示了本发明一个实例的数据，其提供了在相同应用成本应用阴离子型聚丙烯酰胺中，离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒与二氧化硅在填料保留效率方面的比较。
发明详述
本发明涉及造纸和造纸产品。本发明部分提供了纸或纸板的制造方法以及用于此种方法的助留剂，该助留剂包含一种或多种类型的含有一种或多种类型的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的离子型交联的聚合物微粒。该离子型交联的聚合物微粒例如可为阴离子型水不溶性微粒。该离子型交联的聚合物微粒可用作造纸添加剂以提供具有提高的造纸脱水和保留性能，同时保持令人满意的成形及强度性质的纸产品。本发明还涉及提供有机微粒体系，其可匹敌基于二氧化硅的微粒体系的性能或超越其性能。本发明进一步可提供相比于一些常规无机微粒产品，在更低处理剂量下相同或更好的保留和脱水性能。本发明的离子型交联丙烯酸-丙烯酸酯微粒能够以经济的方式提供性能的改善。本发明的离子型交联丙烯酸-丙烯酸酯微粒的其他优点和益处已被描述或例如通过本文中的描述可为显然的。
如本文所述的，本发明的离子型交联的聚合物微粒可部分、主要、实质上、基本上或甚至完全由离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物形成。为了本发明的目的，术语“离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒”在本文中也用于确认根据本发明的离子型交联的聚合物微粒区别于任何常规离子型交联的聚合物微粒。因此，除非特别说明，本文中术语“离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒(一种或多种)”的使用不代表必然排除相同微粒中其它材料(一种或多种)的共同存在。本发明的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒可为例如水不溶性离子交联的微粒聚合物材料(也称作离子型交联的聚合物微粒或微珠)。
离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒可在例如乳液中形成并可例如分散于含水处理组合物和/或待处理纤维悬浮液中。该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒可施加至造纸纸浆。在造纸纸浆与该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒接触后，所得纸浆可经进一步处理并形成为纸或纸板。制备纸或纸板产品的浆纸(sheet of pulp)可呈现出色的脱水和/或出色的纸浆细粒保留，超出二氧化硅微粒或聚丙烯酰胺基微粒对类似纸浆产生影响的任何可有预期。为了此专利申请的目的，术语“纸浆”、“原料”、“纸料”或“纤维悬浮液”可互换使用。
本发明的方法可以在常规造纸机上实施，参考本发明可以轻易对该造纸机进行改进。本发明的方法可以在常规造纸机的湿部组件上实施，参考本发明可以轻易对该湿部进行改进。该方法可使用许多不同类型的造纸纸浆或其组合。
如例如本文所述的实验研究所显示的，使用根据本发明的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒可显著提高造纸方法中的保留和脱水。例如，该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒以有效提供至少一种下列性质的量添加到纸浆中：与利用包含无定形二氧化硅微粒(对于聚合物微粒，该无定形二氧化硅微粒具有相同用量及尺寸)的纸浆制造的纸相比，采用Mütek DFR-4测试仪测量，a)填料保留率(%)增加至少约10%、或至少约15%、或至少约20%；b)脱水(g/30秒)增加至少约10%、或至少约15%、或至少约20%；和/或c)浊度(NTU)减少至少约10%、或至少约15%、或至少约20%。采用本发明，可提供包含经离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒处理的纸浆的纸产品，该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的量有效提供至少一种下列性质：a)使用0.3磅/吨(基于纸浆干固体重量)剂量的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒，采用Mütek DFR-4测试仪测量为至少约60%、或至少约65%、或至少约70%、或约60%至约75%、或约65%至约74%的填料保留率；b)使用1磅/吨(基于纸浆干固体重量)剂量的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒，采用Mütek DFR-4测试仪测量为至少约130g/30秒、或至少约150g/30秒、或至少约180g/30秒、或约130g/30秒至约180g/30秒、或约140g/30秒至约170g/30秒的脱水；和/或c)使用1磅/吨(基于纸浆干固体重量)剂量的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒，采用Mütek DFR-4测试仪测量滤液浊度小于约950比浊测量法浊度单位(nephelometric turbidity units,NTU)、或小于850NTU、或小于约800NTU、或约700NTU至约950NTU、或约725NTU至约900NTU。
在造纸湿部中使用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒作为固体微粒代替含硅微粒，例如对于实现独特保留和脱水性能是重要的。同时增加脱水速率和改善保留效率的能力可获得更经济的产品，例如无需增加白水回用或处理/处置需求即可加速生产周期。此外，在采用根据本发明的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒添加剂体系制造的纸产品中获得纤维保留和脱水速率性质的联合改善是预料不到且令人惊奇的。
根据本发明的方法可以在常规造纸机上实施，常规造纸机例如Fourdrinier型造纸机，参考本发明可以轻易对该造纸机进行改进。典型地可以在造纸装置的湿部向稀释的纤维素纤维悬浮液中添加离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒从而提高造纸过程中的水的除去和细微颗粒的保留。该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒可以例如，以乳液、或水分散液或其组合的方式直接添加至造纸机中的纤维悬浮液中，作为其中单一活性剂或与其他活性剂或其他添加剂的组合。优选在纸张形成之前将离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物引入纤维悬浮液中。可以如下进行：例如通过在混合罐、处理单元之间的流动导管中、或在适合于搅拌的造纸机的其他部位，向纤维悬浮液中加入含水组合物形式的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒，从而使得该微粒分散到形成纸的组分中，并由此与形成纸的组分同时作用。在成型网筛上收集的纸浆可以被进一步过滤、压缩以及干燥，并且任选被进一步涂覆和转化。通过网进行脱水的任何纸浆纤维可以任选被再循环至白水料仓。在脱水之前，用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒处理的纤维悬浮液可具有混合到纤维悬浮液中的一种或多种任选额外的添加剂，例如一种或多种加工添加剂和/或功能添加剂，包括常规用于造纸的那些。如果使用的话，这些其他添加剂可在离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒引入之前、之中和/或之后加入。例如，任选的添加剂例如可在常规混合槽中，和/或纸张形成之前和/或之后的造纸体系内的其他常规位点引入。包含离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的添加剂体系可以在宽的pH值范围内被添加到纤维悬浮液中，例如约5至约9、或约5.5至7.5、或其他pH值。在这些pH值下本文所述的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒可以容易地被纤维素纤维吸收或保留。
如所述的，离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒是本发明改善助留/脱水添加剂体系的组分。该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒可为阴离子型的。形成根据本发明的有机微粒的该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物可并入具有下列示例性结构I的基体共聚物树脂(即，交联之前)：
I
Figure BDA00003417101100061
其中R是氢或具有1-8个碳原子、或2-8个碳原子、或3-8个碳原子、或4-8个碳原子、或1-4个碳原子的烷基(例如，取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)；R1是氢或具有1-20个碳原子、或2-20个碳原子、或3-20个碳原子、或4-20个碳原子、或1-10个碳原子的烷基(例如，取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)、具有1-20个碳原子、或2-20个碳原子、或3-20个碳原子、或4-20个碳原子、或1-10个碳原子的烷氧基(例如，取代或未取代的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等)，或其中烷氧基及烷基独立具有1-20个碳原子、或2-20个碳原子、或3-20个碳原子、或4-20个碳原子、或1-10个碳原子的烷氧基烷基(例如，取代或未取代的甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基丁基等)。在结构I的基体聚合物中，结构中丙烯酸单元的总重量百分比“x”可为约1%至约99重量%、或约1%至约45重量%、或约5%至约30重量%、或约5%至约95重量%、或约10%至约90重量%、或约20%至约80重量%、或约30%至约70重量%、或约35%至约65重量%、或约40%至约60重量%，基于共聚物的总重量，且相同共聚物结构中的丙烯酸酯单元的总重量百分比“y”可为约99%至约1重量%、或约99%至约65重量%、或约95%至约70重量%、或约95%至约5重量%、或约90%至约10重量%、或约80%至约20重量%、或约70%至约30重量%、或约65%至约35重量%、或约60%至约40重量%，基于共聚物的总重量。式I共聚物可具有，例如约5,000至约1,000,000、或约7,500至约750,000、或约10,000至约500,000、或约15,000至约100,000、或其他分子量的数均分子量。聚合物分子量可使用例如Waters Breeze系统-凝胶渗透色谱(GPC)表征。
结构I的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物可为交替共聚物、无规共聚物、二嵌段共聚物、接枝共聚物，单独地或以组合的形式，其由x和y单元形成，其各自包括所述丙烯酸单体单元和丙烯酸酯单体单元。各自单体单元可以以单一单元，或作为与其他相似单体单元直接相连在一起成链的多个单元(例如短链片段)的形式存在于共聚物中。也可使用这些不同共聚物类型的混合物。优选阴离子型的离子型丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。因此，共聚物的丙烯酸组分优选可为酸的形式，虽然如果并入这些单元的所得单体是阴离子的，可以使用以丙烯酸的水可溶性盐存在的物质。该丙烯酸单体可为，例如，丙烯酸的钾盐或钠盐。类似考量可应用至该共聚物的丙烯酸酯单体组分。该丙烯酸酯单体可为例如非离子的。因此，非离子丙烯酸酯单体不同于阳离子单体，例如那些具有聚烷基化铵官能团的那些或其盐。该共聚物优选为阴离子型交联的聚合水不溶性微粒的形式。为了本文的目的，“阴离子型的”不包含两性的(即，同时包含阳离子和阴离子电荷)。
为了本文的目的，术语“丙烯酸单体”当以单数形式或其复数形式使用时，可通常涉及至少一种或多种以下单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、N-丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、N-丁基丙烯酸和/或其他单体，例如包含在式I中针对R指明的定义中的那些。为了本文的目的，术语“丙烯酸酯单体”当以单数形式或其复数形式使用时，可通常涉及至少一种或多种以下单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、N-丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、N-丁基丙烯酸酯和/或其他单体，例如包含在式I中针对R1指明的定义中的那些。
为提供根据本发明的离子型交联的聚合物微粒，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，例如结构I的基体聚合物，可与包含两个或多个烯键不饱和非共轭位点、两个或多个非共轭亚乙烯基、二醛或其任意组合的交联剂交联。如本文所使用的，“热固性”和“交联的”，以及类似的术语意在包括例如通过共价化学反应或在组合物中的单独的分子之间的离子相互作用出现的结构的和/或形态上的变化。该丙烯酸-丙烯酸酯共聚物可与如下交联剂(一种或多种)交联，所述交联剂例如二乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、多羟基化合物烯丙基醚、二乙烯基硫醚、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、硅酸二烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、丙三酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、乌头酸三烯丙酯、N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、N,N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N,N’-亚乙基二丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或其任意组合。该交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物可以是基于共聚物中存在的足以引发共聚物交联的单体单元，以与例如约1至约10,000摩尔百万分之一(parts per million)、或约10至约1,000摩尔百万分之一、或其他量的交联剂的含量与交联剂交联。
可利用诸如结构I中所示的丙烯酸-丙烯酸酯基体聚合物制备离子型交联的聚合物微粒，其包含至少25重量%、或至少约50重量%、或至少约75重量%、至少约90重量%、或至少约95重量%、或至少约99重量%、或约90重量%至100重量、或约95重量%至约99重量%的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。可用于形成微粒的结构I的基体聚合物可具有例如有限量的除了丙烯酸和丙烯酸酯单元以外的其他单体单元类型。例如，结构I的基体聚合物可含有例如可测量限制内的总计少于约5重量%、或少于约1重量%、或少于约0.1重量%、或少于约0.01重量%、或0-1重量%、或0-0.1重量%、或0-0.01重量%、或0重量%的具有丙烯酰胺官能团的单体单元。形成微粒的结构I的基体聚合物还可含有可测量限制内的总合并量少于约5重量%、或少于约1重量%、或少于约0.1重量%、或0-1重量%、或0-0.1重量%、或0重量%的具有丙烯酰胺官能团、烷基甲酰胺官能团、乙烯基乙酰胺官能团、乙烯基吡咯烷酮官能团和/或聚烷基化铵官能团或其盐的单体单元。形成微粒的结构I的基体聚合物还可含有可测量限制内的总合并量少于约5重量%、或少于约1重量%、或少于约0.1重量%、或0-1重量%、或0-0.1重量%、或0重量%的阳离子单体的单体单元。
也可利用丙烯酸、丙烯酸酯单体和交联剂的共聚法制备离子型交联的聚合物微粒。基体聚合物例如结构I中所示。用于制备离子型交联的聚合物微粒的交联反应可通过至少两种途径进行，包括例如，(a)先合成聚合物，再交联该聚合物，或替代地，(b)可在聚合反应期间进行交联反应。
可使用反相乳液聚合技术制备本发明的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒，但是本领域技术人员知晓的其他聚合方法也可使用。反向乳液聚合法可用作用于制备高分子量水溶性聚合物或共聚物的化学工艺。在本文的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的制备中，反相乳液聚合法的进行可通过例如a)制备丙烯酸和丙烯酸酯单体的含水溶液；b)使该含水溶液与包含适当乳化表面活性剂(一种或多种)或表面活性剂混合物的烃液接触以形成反相单体乳液；c)在存在多官能交联剂的情况下使该单体乳液进行自由基聚合反应，以及任选地，d)加入破乳表面活性剂以增强当加入至水中时的乳液反相。
因此，使用反相乳液聚合法可形成基于丙烯酸和丙烯酸酯单体的微粒形式的离子型交联的聚合物微粒。所述结构I的基体聚合物可为此聚合路线的中间产物(例如，未交联共聚物)。基体聚合物的描述是用于表征最终交联微粒的单体组成的便利方式。选择聚合条件(例如用于反相乳液聚合法，在该条件下单体加入量(monomer charge)反应以形成共聚物)从而使得反应的共聚物产物可表现为在含水纤维素纤维悬浮液中为水不溶性交联的微粒聚合产物或微珠产物。本发明的共聚物微粒的制备可应用诸如本领域技术人员众所周知的反相(油包水)乳液聚合技术，例如，参见U.S.专利申请公开2006/0142430A1，其通过参照整体并入本发明。表面活性剂及用于乳液聚合法中的含量是本领域技术人员所知晓的。表面活性剂通常可具有依赖于总组成的HLB(亲水亲油平衡)值范围。可使用一种表面活性剂或表面活性剂的组合。该表面活性剂可为，例如，至少一种二嵌段或三嵌段表面活性剂，乙氧基化醇、聚氧乙烯山梨糖醇、六油酸酯、二乙醇胺油酸酯(diethanolamineoleate)、乙氧基化十二烷基硫酸盐，或其任意组合。适当的表面活性剂可包括例如并入的U.S.专利申请公开2006/0142430A1中描述的那些。
如所述的，丙烯酸和丙烯酸酯单体的反相乳液聚合在存在多官能交联剂的情况下进行以形成包含该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的交联的组合物。该多官能交联剂及用于此聚合路线的用量包括上文述及的那些。
可通过例如改变反应温度、反应中的固体含量、引发剂量、链转移剂量，和/或通过其他方法影响该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的分子量。链转移剂可包括例如，异丙醇、硫醇、甲酸钠和醋酸钠。例如可利用控制这些参数提供更高的分子量。共聚物产品的更高分子量可为相关于或有助于反应的离子交联的共聚物微粒产物的水不溶性的因素。
可通过除了反相乳液反应之外的其他聚合途径制备该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒。例如可以以聚合物的预制水溶性形式获得结构I的基体聚合物。然后可交联该基体聚合物以形成水不溶性离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒。可使用诸如述及的多官能交联剂。
如所述的，丙烯酸和丙烯酸酯单体的反相乳液聚合在存在多官能交联剂的情况下进行以形成包含该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的交联的组合物。
形成离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的离子型交联的聚合物微粒可具有例如，约1纳米至约10微米(10,000nm)或更大、或约1.5纳米至约7.5微米(7,500nm)、或约2纳米至约5微米(5,000nm)、或约2.5纳米至约2.5微米(2,500nm)、或约3纳米至约1微米(1,000nm)、或约4纳米至约0.5微米(500nm)、或约5纳米至约0.1微米(100nm)、或约5至约50nm、或约1nm至约50nm、或约1nm至约40nm或其他粒径的未溶胀(unswollen)平均粒径。
可用作用于根据本发明的方法的微粒形式的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的来源的交联的聚合物微粒的商业来源可包括例如，
Figure BDA00003417101100101
和
Figure BDA00003417101100102
Figure BDA00003417101100103
(DOW-Rohm & Haas)。
Figure BDA00003417101100104
是阴离子型的含丙烯酸酯的碱性可溶胀的乳液共聚物，以水中28.5%的活性固体的形式提供。
如果需要提供期望的粒径和/或颗粒分布，可在用于造纸前将未加工离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒粉碎。对此可使用例如湿粉碎。例如利用众所周知的粉碎装置及使用方法可将离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的分散液湿粉碎，例如通过使用高剪切混合器、均匀混合器或线磨机(line mill)、或其他已知的湿式粉碎机，且优选可施加高速剪切力的那些。
诸如通过所述反相乳液聚合技术制备或另外获得的根据本发明的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒，可原样或以水稀释液形式轻易用于造纸，或可以含水溶液、分散液或原始乳液的形式保留或贮存以后续用于造纸。本发明还涉及包含该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的这些乳液和含水分散液和溶液。本发明的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒可被配制成乳液和分散液或作为乳液和分散液而获得，其具有例如小于约45cps(例如，1cps～24cps、或5cps～20cps、或10cps～20cps)、或尤其是小于25cps的粘度，在Brookfield粘度计上使用#2锭子(spindle)在60rpm、37℃下测量。这些粘度可保持例如在室温下贮存1至28天。该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒例如可以作为实质上均匀分散在预制乳液中或分散在含水溶液中的离散微粒或微珠，在造纸中与纸浆或纤维悬浮液接触。该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒在含水介质、含水溶液、含水乳液或其他含水递送体系中的浓度没有特别限制。典型地，一旦并入造纸湿部和/或其他处理阶段则可以以用于提高纤维保留和脱水的有效浓度和量使用该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒。在含有或包含该微粒的含水添加剂或包装中，该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的浓度可为例如约1%至约99重量%，或2%至约95重量%，或约3%至约75重量%，或约5%至约60重量%，或约7%至约50重量%，或约10%至约40重量%，或约12%至约30重量%，或其他浓度。本发明的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒可具有商业有用的和出色的贮存及运输稳定性。该共聚物微粒还可具有针对不同应用需求的轻易可调的结构特征。例如，可基于性能需求、应用条件和乳液固体来调整交联度。另一实例是可基于亲水亲油平衡需求来调整共聚物中丙烯酸和丙烯酸酯的比率。另一实例是可使用诸如马来酸的其他阴离子单体来替代丙烯酸。
在造纸法(例如在湿部)中，可以向纸浆中加入：基于造纸纸浆的干固体重量，总量每吨至少约0.1磅干固体基、或每吨至少0.2磅干固体基、或每吨至少1磅干固体基、或每吨约0.1磅至约10磅干固体基、或每吨约0.3磅至约5磅干固体基、或每吨约0.4磅至约4磅干固体基、或每吨约0.5磅至约3磅干固体基、或每吨约0.8磅至约2.5磅干固体基的离子型交联的聚合物微粒，但可使用其他量。
根据本发明的包含离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的添加剂体系不限于用于处理任何特定类型的纸，并应当是可以用于所有级别的纸、牛皮纸、亚硫酸盐纸(sulfite paper)、半化学纸(semichemical paper)等，包括使用漂白浆、未漂白浆、或它们的组合生产的纸。例如，可以在不同类型的纸浆中观察到由根据本发明的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒带来的脱水和保留的提高。例如，该纸浆可以包括新鲜纸浆和/或回收纸浆，例如新鲜的亚硫酸盐浆、损纸浆(broke pulp)、硬木牛皮纸浆、软木牛皮纸浆、这些纸浆的混合物等。回收的纸浆可为或包括废纸、旧瓦楞纸箱(oldcorrugated container)(OCC)以及其他用过的纸产品及材料。例如存在多种能够应用本发明的机械制浆方法。例如，结合使用加热的木片(wood chips)和机械方法的热机械浆(TMP)。石磨磨木机(SOW)研磨或浸渍木片。使用大量化学试剂、加热和研磨技术以制造纸浆的化学热磨机械浆(CTMP)。不同类型的纸浆需要不同类型的纸，虽然许多纸可以使用一些不同类型的纸浆和回收的/再生纸的组合或“掺合”。造纸纸浆或原料可在含水介质中包含纤维素纤维，其浓度例如可为纸浆或原料中总干固体含量的至少约50重量%，但可使用其他浓度。这些纸浆制剂可以被称为纤维配料(fiber furnish)。
除了离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒，本发明的纸浆或原料或纤维悬浮液可以在造纸体系内利用一种或多种任选的添加剂进行处理。这些任选的添加剂可包括一种或多种，例如，诸如阳离子型的、阴离子型的和/或非离子型的聚合物的水溶性聚合物、凝结剂、絮凝剂、第二微粒或其他补充助留剂、粘土、填料(例如，碳酸钙，例如沉淀或磨碎的(grounded)；二氧化钛；滑石；高岭土)、表面活性剂、强度助剂、染料、颜料、杀微生物剂、(半)纤维素酶、消泡剂、pH调节剂例如明矾、铝酸钠和/或无机酸例如硫酸、杀微生物剂、流平剂、润滑剂、湿润剂、光学增亮剂、颜料-分散剂、交联剂、粘度调节剂或增稠剂、或其任意组合，和/或其他常规的和非常规的造纸或加工添加剂。这些任选的添加剂如果使用则以有效用于它们的各自目的的量使用。在此方面，重要的是确保这些其他任选试剂的含量不会不利影响或阻碍离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒所赋予的有益脱水和保留效应。如所述的，这些添加剂可在引入该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒之前、期间或之后加入。该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒可以在例如大多数(若非全部)其他添加剂和组分加入纸浆后加入，但可使用其他加入顺序。一些任选的添加剂，例如强度助剂、凝结剂、表面活性剂、第二微粒等，可以例如作为与共聚物颗粒的预混物同时加入或从单独的引入源与共聚物颗粒同时加入。(经处理的)纸浆的pH通常，但非排他地，可以控制至约4.0至约8.5的确定水平，以及更适当地为约4.5至约8.0。
离子型交联的聚合物微粒可以以乳液的形式添加到纸浆中，该乳液进一步包含一种或多种任选的添加剂，例如表面活性剂，其中该表面活性剂是非离子型的、阳离子型的或阴离子型的。表面活性剂可以作为另一处理组合物(例如离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的反相乳液)的组分加入纤维悬浮液中，或单独加入纤维悬浮液中，或其组合。表面活性剂的实例包括例如上文述及的那些。如果包含的话，表面活性剂可以以约0.01%至约5%，或约0.1%至约1.0%(干基)磅/每吨(基于纸浆的干固体重量)的量用于纸浆中。离子型交联的聚合物微粒的分散液和乳液可包括将湿强度助剂和/或干强度助剂连续、同时或作为与离子型交联丙烯酸-丙烯酸酯微粒的混合物添加到纸浆中。该强度助剂可为阳离子型的、阴离子型的或两性的。该强度助剂可为例如水溶性材料。该强度助剂可为例如，淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酰胺、乙二醛交联的聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、瓜尔胶、聚酰胺胺-表氯醇树脂、聚乙烯醇或其任意混合物。凝结剂、有机絮凝剂或二者可连续、同时或作为与聚合物微粒的混合物添加到纸浆中。凝结剂可为阳离子凝结剂组分，其可为或包括阳离子有机聚合凝结剂、无机阳离子凝结剂，或其组合。阳离子有机聚合凝结剂可为例如聚胺、聚酰胺胺-乙二醇、聚乙烯胺(PVAm)、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚-DADMAC)、乙醛酸化阳离子聚丙烯酰胺、乙烯基胺和丙烯酰胺的共聚物、或其任意组合。可使用的无机阳离子凝结剂可为或包括无机阳离子化学品(例如硫酸铝(明矾)、氯化铝、氯化铁、硫酸铁)、阳离子无机聚合物(例如，聚氯化铝(PAC)、聚硫酸铝(PAS)、聚硅酸硫酸铝(PASS))、水可分散性阳离子矿物颗粒(例如阳离子氧化铝矿物颗粒、阳离子胶状二氧化硅溶胶)、碱式氯化铝(ACH)、或其任意组合。絮凝剂可为例如阳离子型的、阴离子型的、非离子型的、两性离子型的或两性聚合絮凝剂，其可在由离子型交联的聚合物微粒所提供的性能增强的基础上进一步增加造纸配料中的保留和/或脱水。絮凝剂可以以固体形式、含水溶液、油包水乳液或在水中的分散体的形式使用。代表性的阳离子聚合物包括例如(甲基)丙烯酰胺和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEM)的共聚物和三聚物、二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物四价盐(dimethylaminoethylacrylate methyl chloride quaternary salt)-丙烯酰胺共聚物和丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物和水解的聚丙烯酰胺聚合物。
纸浆可包括例如：基于纸浆干固体重量每吨至少约0.1磅(干基)量的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒；基于纸浆干固体重量每吨为至少约0.3磅(干基)量的凝结剂，以及基于纸浆干固体重量每吨为至少约0.05磅(干基)量的有机絮凝剂。纸浆可包括例如：基于纸浆干固体重量每吨为约0.1至约10、或约0.25至约1磅(干基)量的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒；基于纸浆干固体重量每吨为约0.3至约10、或约0.5至约3磅(干基)量的凝结剂，以及基于纸浆干固体重量每吨为约0.05磅至约10、或约0.1至约3磅(干基)量的有机絮凝剂。可使用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的其他组合以及所述任选的添加剂的各种组合。
离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒可被用作施用至造纸法以提供填料保留率和脱水增强的保留体系中的唯一微粒。不需要诸如含硅微粒的其他微粒。根据本发明的造纸纸浆或原料可任选进一步包含其他类型的微粒。本发明的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒可与无机微粒制剂以制造用于造纸湿部应用的不同微粒的复合物或物理混合物。可将不同微粒以常见混合物的形式加入或分别加入造纸法的待处理的纤维悬浮液中。如果加入一种或多种不同类型的此类第二微粒添加剂(即，不同于离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的任何微粒)，则可在方法过程中的任意时间将其加入到纸浆中。该第二微粒添加剂，如果使用的话，可为例如二氧化硅、膨润土、纤维状阳离子胶体氧化铝、天然或合成锂蒙脱石、沸石、非酸性氧化铝溶胶、阳离子胶体氧化铝微粒，或本领域技术人员已知的任何常规微粒添加剂。如果加入本发明的纸浆或原料中，则总计的第二微粒添加剂(例如二氧化硅和膨润土)的存在量可为每吨纸浆0至约3磅，或每吨纸浆约0.001磅至约2磅，或每吨纸浆约0.01磅至约1磅，基于微粒和纸浆两者的干固体重量，但可使用其他量。如所述的，纸浆可基本上或完全不含第二微粒(例如，二氧化硅和膨润土)。诸如二氧化硅和膨润土的第二微粒添加剂在纸浆中的总含量任选地可限制在例如(基于纸浆干固体重量)每吨0至约0.1磅，或每吨约0至约0.01磅，或每吨约0至约0.001磅的量，并提供有用且提高的纤维保留和脱水性能。
可以提供纸产品，其包含本发明的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒。该产品可以包含含有离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的至少一层纸层或纸幅，例如纸张、挂面纸板(liner board)、新闻纸、纸板、薄纸(tissue paper)、瓦楞原纸(fluting medium)和墙壁纸板(wall board)。根据本发明的方法中制造的纸可包含例如，约0.1至约2.5磅(lb.)离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒/吨干纤维、或约0.1至约1lb.离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒/吨干纤维、或约0.2至约0.8lb.离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒/吨干纤维(基于固体/固体)。基于固体，加入到纸中的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的量可以表示为重量百分比的形式，其中所加入的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的量可以低至纤维素纤维干重的约0.005重量%，但通常不超过约1.0重量%。离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的量占干纸重量的约0.01重量%～0.1重量%的范围是更为常见的。
依据本发明的基于聚合物微粒的助留体系的加入可以在例如常规造纸机(例如Fourdrinier类型造纸机)上(例如在造纸机的湿部机组上)实践。实施本发明方法的一种方法的造纸体系的流程图示出在图1中。在图1中，显示了离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的添加位点选项A、B和C。可使用这些选项中的至少一个、两个或所有三个。要理解的是所示体系是本发明的示例且不意在限制本发明的范围。
在图1的体系中，所示的纸浆供给示出了纸浆流，如由纸浆存储罐或槽供给。图1中所示的纸浆供给可以是针对纸浆流的管道、存储罐或混合罐或其他容器、通道或混合区。纸浆经过磨浆机以及然后经过混合槽，在此过程任选的添加剂可与经处理的纸浆结合。磨浆机具有入口和出口，所述入口连接纸浆罐的出口，所述出口连接混合槽的入口。根据图1，混合槽中的经处理纸浆从混合槽的出口经过连接通道至成浆池(machine chest)的入口，在此任选的添加剂可以和经处理的纸浆结合。混合槽和成浆池可以是本领域技术人员已知的任何常规类型。成浆池确保了稳定的压头(level head)，即，贯穿体系的下游部分的经处理的纸浆或原料上的稳定压力，特别是在网前箱(head box)处。纸浆从成浆池运送至白水槽以及然后至冲浆泵，以及然后纸浆通过筛网。可以调整筛网的大小例如使得包含白水中不期望或无用成分(例如细屑、灰)的水通过筛网，同时保留有用的纤维在筛网上，其可以整合入供给至网前箱的含纤维材料中。筛过的纸浆运送至网前箱，在此处湿纸张形成在网上并脱水。网部件可包含如下装置，例如常规使用的以及可以较易适用于本发明方法的装置。可以进一步对作为形成网上的湿幅(wet web)而收集的纸浆进行加工，例如在它可能传送至卷筒之前，进一步脱水、压制、干燥、压延或例如通常用于造纸机中的其他加工的一个或多个，以及它可以进一步传送至形成纸张或可以传送至涂覆和转化站(未示出)。在图1的体系中，在网前箱中由造纸得到的经脱水的纸浆再循环至白水槽中。造纸体系中的过程温度是不受限的，且可以是例如约15℃至约35℃、或约20℃至约34℃、或约25℃至33℃、或约32℃，但是可以使用其他温度。
包含本发明的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的助留体系优选例如在造纸体系湿部的引入选项A、B、C的一个或多个或其任意组合中引入纸浆。在所述加入选项A，B和/或C处的共聚物微粒供给可为例如存储罐(未示出)，其具有连接如所示的处理单元间的一个或多个流动管道的出口，或直接进入该处理单元，或二者均可。与引入常规添加剂有关的常规阀和泵可用于引入该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒。本发明的造纸装置可包含计量装置以向纸浆流提供离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒或其他添加剂的适当的浓度。
如图1所示，离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的引入可在白水槽和冲浆泵之间，和/或冲浆泵和筛网之间，和/或筛网和网前箱之间进行，或使用这些引入位点的任意组合，和/或在造纸机内的其他位点进行。因此，首先可将离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒加入白水槽和冲浆泵之间的磨浆经处理的纸浆(refined treated pulp)中。可替代地或额外地在纸浆通过筛网之后并就在网前箱中形成纸张之前加入该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。可替代地或额外地在网前箱处收集经脱水的纤维并将其再循环进入白水槽之前加入该离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。
利用包含离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的组合物处理的纸浆或原料可于网上形成纸幅期间显示良好的脱水性能。纸浆或原料也可在纸幅产品中显示所期望的纤维细屑和填料的高保留。此外，离子型交联的聚合物微粒的使用可提供减少的滤液浊度，其可与更快的脱水速率组合实现。
虽然说明用于造纸，但是离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒可用于其他应用，例如水处理(废水处理，或除了造纸之外的工业过程水或含水体系)、污泥脱水、纤维材料的过滤助剂、非纺产品处理的添加剂、无机填料处理、絮凝、或表面涂覆。
本发明包括任何次序和/或任何组合的以下方面/实施方式/特征：
1.本发明涉及纸或纸板的制造方法，包括将离子型交联的聚合物微粒添加到造纸纸浆中以形成经处理的纸浆，并使经处理的纸浆形成纸或纸板，其中该离子型交联的聚合物微粒包含交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。
2.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中以至少约0.01磅干固体基/吨(基于造纸纸浆的干固体重量)的量将该离子型交联的聚合物微粒添加到纸浆中。
3.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中以有效提供至少一种下列性质的量将该聚合物微粒添加到纸浆中：
与利用包含相对于聚合物微粒为相同剂量和尺寸的无定形二氧化硅微粒的纸浆制造的纸相比，采用Mütek DFR-4测试仪测量，
a)填料保留率(filler retention)(%)增加至少约10%，
b)脱水(drainage)(g/30秒)增加至少约10%，和/或
c)浊度(NTU)减少至少约10%。
4.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该聚合物微粒具有约1纳米至约10微米的未溶胀平均粒径(unswollen average particle size)。
5.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该离子型交联的聚合物微粒为阴离子型。
6.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该共聚物具有结构：
其中R是氢或具有1-4个碳原子的烷基；R1是氢或具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基，或其中烷氧基及烷基独立具有1-20个碳原子的烷氧基烷基；其中x是基于共聚物总重的1重量%-99重量%的重量百分比且y是基于共聚物总重99重量%-1重量%的重量百分比；且该共聚物具有约5,000至约1,000,000的数均分子量。
7.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与包含两个或多个烯键不饱和非共轭位点(nonconjugatedpoints of ethylenic unsaturation)、两个或多个非共轭亚乙烯基(nonconjugatedvinylidene group)、二醛或其任意组合的交联剂交联。
8.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与下述交联剂交联，所述交联剂为二乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、多羟基化合物烯丙基醚、二乙烯基硫醚、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、硅酸二烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、丙三酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、乌头酸三烯丙酯、N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、N,N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N,N’-亚乙基二丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或其任意组合。
9.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物是与交联剂以下述含量交联，所述含量为：基于共聚物中存在的足以引发共聚物交联的单体单元，约1至约10,000摩尔百万分之一(molar parts per million)的交联剂。
10.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该离子型交联的聚合物微粒包含至少约90重量%的所述交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。
11.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物包含总计少于约1重量%的具有丙烯酰胺官能团的单体单元(less than about1%by weight total monomeric units having anacrylamide functionality)。
12.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物包含总计少于约0.1重量%的具有丙烯酰胺官能团的单体单元。
13.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该离子型交联的聚合物微粒以乳液形式添加到纸浆中，其中所述乳液还包含至少一种表面活性剂。
14.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该离子型交联的聚合物微粒以乳液形式添加到纸浆中，该乳液还包含基于所加聚合物微粒的量，用量为约0.1重量%至约15重量%范围的表面活性剂。
15.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该离子型交联的聚合物微粒以乳液形式添加到纸浆中，该乳液还包含表面活性剂，其中该表面活性剂是非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。
16.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，进一步包括将湿强度助剂(湿强剂)和/或干强度助剂(干强剂)连续(sequentially)、同时(simultaneously)或作为与聚合物微粒的混合物添加到纸浆中。
17.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该强度助剂是阳离子、阴离子或两性强度助剂。
18.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该强度助剂包括淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酰胺、乙二醛交联的聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、瓜尔胶、聚酰胺胺-表氯醇树脂、聚乙烯醇或其任意组合。
19.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，进一步包括将凝结剂和有机絮凝剂连续、同时或作为与聚合物微粒的混合物添加到纸浆中。
20.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，进一步包括向纸浆中添加：至少约0.01磅(干基)/吨(基于纸浆干固体重量)量的离子型交联的聚合物微粒，至少约0.1磅(干基)/吨(基于纸浆干固体重量)量的凝结剂，以及至少约0.05磅(干基)/吨(基于纸浆干固体重量)量的有机絮凝剂。
21.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中向纸浆中加入的二氧化硅及膨润土微粒的总量不大于约0.01磅/吨(基于纸浆干固体重量)。
22.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中向纸浆中加入的二氧化硅及膨润土微粒的总量不大于约0.001磅/吨(基于纸浆干固体重量)。
23.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中该纸包含纤维素纤维非织造纸幅(cellulosic fibrous non-woven web)。
24.一种用于使造纸纸浆形成纸或纸板的造纸体系(system)，其包括：
造纸纸浆的供给(supply)，
与所述纸浆供给相连的混合槽，
从混合槽排出后用于收集纸浆的筛网，并在到达该筛网前任选通过的一或多个额外处理单元(additional processing unit)，以及
用于在纸形成之前将组合物进料至纸浆以施用于纸浆的组合物进料设备，其中该组合物包含含有交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的离子型交联的聚合物微粒。
25.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的体系，其中该组合物是还包含至少一种表面活性剂的乳液。
26.一种包含由任何之前或以下实施方式/特征/方面的方法制造的纸的产品，其包含离子型交联的聚合物微粒。
27.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的产品，其中该产品是纸张(paper sheeting)、纸板(paperboard)、薄纸或墙壁纸板。
28.根据任何之前或以下实施方式/特征/方面的产品，其中该产品是新闻纸或挂面纸板。
29.包含经含有如下量交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的离子型交联的聚合物微粒处理的纸浆的纸产品，上述交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的量有效提供至少一种下列性质：
a)使用0.3磅/吨(基于纸浆干固体重量)剂量的离子型交联的聚合物微粒，采用Mütek DFR-4测试仪测量至少约60%的填料保留率，
b)使用1磅/吨(基于纸浆干固体重量)剂量的离子型交联的聚合物微粒的剂量，采用Mütek DFR-4测试仪测量至少约130g/30秒的脱水，和/或
c)使用1磅/吨(基于纸浆干固体重量)剂量的离子型交联的聚合物微粒的剂量，采用Mütek DFR-4测试仪测量滤液浊度小于约950NTU。
本发明可以包括上文和/或下文中的语句和/或段落中说明的这些各个特征或实施方式的任意组合。本文中所公开的特征的任何组合被认为是本发明的部分，且对于可组合的特征并不意在限制。
将根据下述实施例进一步阐述本发明，下述实施例纯粹是本发明的实例，其中如无另外指出，所有的百分比、份、比例等均是重量比。
实施例
在这些实验中，比较本发明的示例性离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒与多种商业无机微粒对含水纤维素悬浮液的脱水速率和保留性质的影响。
实施例1.
纸浆悬浮液填料保留率和脱水测试
在此测试中，研究了具有或不具有离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的不同微粒对漂白牛皮纸浆的悬浮液纤维保留和脱水速率的影响。纸浆原料(70%硬木、30%软木)(CSF450)制备自获自美国的商业造纸磨的商业浆板。该浆板为标准工艺产品。对于纸浆，使用漂白南方松树牛皮浆板(软木浆板)和漂白南方混合硬木浆板用于测试。对于磨浆(refining)，将软木浆板和硬木浆板分别撕成小片并在水中浸湿过夜。将各纸浆置于打浆机中磨浆。应用TAPPI标准法用于纸浆磨浆(T200om-89)。纸浆被磨浆至期望的加拿大标准游离度(Canadian standard freeness)(CSF)450。以30:70(软木:硬木)的比率混合经磨浆的软木和硬木纸浆并备用。用于这些研究的助留计划是微粒、凝结剂和絮凝剂的组合。
引入助留计划添加剂的起始配料组合物(以重量%计)为80%纸浆和20%填料(80%PCC、20%TiO2)。配料稠度为0.7wt%，pH为7.0。离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒，在本文表格中命名为“N-1”，作为ACUSOL810A(DOW-Rohm & Haas)以乳液形式获得。命名为N-2的有机微粒作为
Figure BDA00003417101100211
获得，命名为N-3的有机微粒作为ACUSOL805获得，命名为N-4的有机微粒作为ACUSOL880获得，命名为N-5的有机微粒作为ACUSOL835获得，命名为N-6的有机微粒作为ACUSOL882获得且命名为N-42的有机微粒作为ACUSOL842获得。所用二氧化硅微粒为商购二氧化硅
Figure BDA00003417101100212
(Buckman Laboratories International，Inc.，Memphis TN，U.S.A.)(在本文表格中为“5461”)，或商购阴离子型二氧化硅溶胶EKA NP890(Eka Chemicals，Inc.，Marietta，GA)(在本文表格中为“NP890”)。所用膨润土为商购
Figure BDA00003417101100213
。所用凝结剂为商购聚胺絮凝剂
Figure BDA00003417101100214
(Buckman Laboratories International，Inc.)(在本文表格中为“5031”)，或商购淀粉
Figure BDA00003417101100215
(Buckman Laboratories International，Inc.(在本文表格中为“5567”)。所用絮凝剂为商购阴离子型聚丙烯酰胺凝结剂
Figure BDA00003417101100216
(Buckman Laboratories International，Inc.)(在本文表格中为“5631”)，或商购阳离子型聚丙烯酰胺
Figure BDA00003417101100217
(Buckman LaboratoriesInternational，Inc.)(在本文表格中为“594”)。用于样品中的这些不同助留计划添加剂的剂量在本文表格中示出。
在典型测试中，将800mL1.0%纸浆悬浮液加入Mutek DFR-4脱水/保留测试机中，然后在900rpm下混合。在加入絮凝剂五秒前加入凝结剂。加入絮凝剂5秒后将混合速率降至650rpm。在混合速率降至650rpm后立即加入微粒助留剂，即离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒或二氧化硅微粒和/或膨润土微粒。在表1-7中，以磅(lb)组分/吨干纤维的形式描述组分的剂量。在另一个5秒之后，停止混合，并且使400mL滤液通过60目网。更高的过滤速率表示更快的生产速率，其可以解释为在纸干燥过程中更低的能量消耗。使用HACH2100浊度计记录滤液浊度。更低的浊度表示更高的保留效率。
表1中的测试结果显示了采用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒处理的样品与采用二氧化硅微粒处理的样品的保留性能比较。结果显示离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒在远低的剂量水平(即，二氧化硅剂量的约35%)下获得了与
Figure BDA00003417101100221
二氧化硅相似的保留。此外，离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒在相同剂量下实现了相比于
Figure BDA00003417101100222
二氧化硅更好的保留性能，即在填料保留率方面增加超过10%。
表1.保留率测试结果
Figure BDA00003417101100231
表2的测试结果比较了采用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒处理的样品与采用二氧化硅微粒处理的样品在阴离子型絮凝剂系统中的保留性能。使用更少剂量，例如比二氧化硅少50%，该聚合物微粒获得了相比二氧化硅溶胶(EKA NP890)略微更好的保留且相比
Figure BDA00003417101100233
二氧化硅获得了高10%的保留。
表2.保留率测试结果
Figure BDA00003417101100232
表3的测试结果显示了在阳离子型絮凝剂系统中采用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒与采用二氧化硅微粒制备的样品的保留比较。使用相比于二氧化硅更低剂量(例如少50%)的离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒实现了填料保留率增加约10%。
表3.保留率测试结果
Figure BDA00003417101100241
表4的测试结果显示了在阳离子型絮凝剂系统中采用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒与采用不同剂量水平的二氧化硅微粒制备的对比样品的保留效率比较。观测到使用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒的样品相比于采用二氧化硅微粒处理的样品填料保留率增加8-10%。
表4.保留率测试结果
Figure BDA00003417101100242
图2显示了在阴离子型絮凝剂系统中采用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒(N-1)处理的样品相比于采用所述两种二氧化硅产品(即，EKA NP890和
Figure BDA00003417101100243
)处理的样品在不同微粒剂量水平下的保留性能比较结果。采用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒处理的样品相比于采用任意一种二氧化硅微粒处理的那些样品呈现出填料保留率方面10-25%的增加。
表5的测试结果显示了研究凝结剂对采用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒处理的样品相比于对采用二氧化硅微粒的对比样品的影响的对比。如结果所示的，应用不同剂量水平的聚胺凝结剂显示更多的凝结剂剂量可有益于离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒性能；且应用阳离子型淀粉作为凝结剂未显示出相比于二氧化硅微粒，对使用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒的保留性能存在积极影响。
表5.保留和浊度测试结果
Figure BDA00003417101100252
表6的测试结果显示了在淀粉-阳离子型絮凝剂系统中采用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒处理的样品和采用二氧化硅微粒处理的对比样品的保留性能比较。离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒相比二氧化硅微粒显示更好的性能，例如填料保留率相比于二氧化硅微粒增加10-15%。
表6.保留率测试结果
表7中的测试结果显示离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒与膨润土制剂也显示相比于二氧化硅微粒在样品处理中具有竞争性的保留性能。
表7.保留率测试结果
Figure BDA00003417101100262
图3显示了在相同应用成本下比较采用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒(N-1)处理的样品和采用二氧化硅微粒(BFL5461)处理的对比样品在阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂中的填料保留效率的测试结果。也证实了离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒的更好的保留性能。
表8的测试结果显示了比较采用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒和配制膨润土处理的样品和采用二氧化硅处理的对比样品的新闻纸脱水。观测到采用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒处理的样品相比于采用二氧化硅处理的样品，脱水增加约15%且浊度降低高于20%。在这些测试样品中，
Figure BDA00003417101100271
的剂量水平是4.0lb/吨，
Figure BDA00003417101100272
是0.2lb/吨，且微粒的使用剂量是1.0lb/吨。
表8.在新闻纸脱水和浊度方面的微粒性能
Figure BDA00003417101100273
表9中的测试结果显示了采用离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒处理的样品与采用二氧化硅微粒处理的对比样品在成形和强度性质方面的对比。总体而言，在离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒和二氧化硅微粒的比较中未观测到样品强度的显著差异。
表9.成形和强度性质测试结果
样品 基础重量 拉伸指数 破裂指数 撕裂指数 成形
ID g/m2 N·m/g kPa·m2/g mN·m2/g 指数
NP890 70.01 27.66 1.27 3.71 155
N-1(0.3) 70.72 27.72 1.33 3.58 146
N-1制剂 68.63 28.22 1.57 3.85 169
N-1(0.5) 72.95 25.17 1.53 3.66 130
如表1-8以及图2-3中所示的，离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的加入显著增加所有产品的保留/脱水性能。此外，对于含离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物微粒的产品，相比于采用二氧化硅微粒处理的常规商购微粒，组合提供了远低的滤液浊度(表5)和更快的脱水速率(表8)。此外，测试结果显示相比于采用二氧化硅微粒处理，离子型交联的丙烯酸-丙烯酸酯微粒可提供这些保留和脱水方面的改善，同时保持可相当的(comparable)纸强度性质。
申请人具体地引入所有在本公开中引用的文献的全部内容。另外，当以范围、优选的范围、或一列优选的上限值和优选的下限值给出一个量、浓度、或其他值或参数时，应该理解的是无论范围是否独立地披露，具体披露的所有的范围由任何一对任意上限范围限定或优选的值和任意下限范围限定或优选的值形成。当本申请引用数值范围时，除非另外说明，该范围倾向于包含其终点和在此范围中的所有整数和分数。当定义范围时，本发明的范围不倾向于受限于具体的值。
通过考虑本发明的说明书和实施本发明在此公开的内容，对于本领域技术人员来说其他本发明的实施方式将是显而易见的。本发明的说明书和实施例意在被认为仅是在一个真实的范围内起代表性的作用，而本发明的精神是由下列权利要求及其等价物所表征的。

Claims (29)

1.纸或纸板的制造方法，包括将离子型交联的聚合物微粒添加到造纸纸浆中以形成经处理的纸浆，并使经处理的纸浆形成纸或纸板，其中该离子型交联的聚合物微粒包含交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中以至少约0.01磅干固体基/吨(基于造纸纸浆的干固体重量)的量将该离子型交联的聚合物微粒添加到纸浆中。
3.根据权利要求1的方法，其中以有效提供至少一种下列性质的量将该聚合物微粒添加到纸浆中：
与利用包含相对于聚合物微粒为相同剂量和尺寸的无定形二氧化硅微粒的纸浆制造的纸相比，采用Mütek DFR-4测试仪测量，
a)填料保留率(%)增加至少约10%，
b)脱水(g/30秒)增加至少约10%，和/或
c)浊度(NTU)减少至少约10%。
4.根据权利要求1的方法，其中该聚合物微粒具有约1纳米至约10微米的未溶胀平均粒径。
5.根据权利要求1的方法，其中该离子型交联的聚合物微粒为阴离子型。
6.根据权利要求1的方法，其中该共聚物具有结构：
Figure FDA00003417101000011
其中R是氢或具有1-4个碳原子的烷基；R1是氢或具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基，或其中烷氧基及烷基独立具有1-20个碳原子的烷氧基烷基；其中x是基于共聚物总重的1重量%-99重量%的重量百分比且y是基于共聚物总重的99重量%-1重量%的重量百分比；且该共聚物具有约5,000至约1,000,000的数均分子量。
7.根据权利要求1的方法，其中该丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与包含两个或多个烯键不饱和非共轭位点、两个或多个非共轭亚乙烯基、二醛或其任意组合的交联剂交联。
8.根据权利要求1的方法，其中该丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与下述交联剂交联，所述交联剂为二乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、多羟基化合物烯丙基醚、二乙烯基硫醚、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、硅酸二烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、丙三酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、乌头酸三烯丙酯、N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、N,N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N,N’-亚乙基二丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或其任意组合。
9.根据权利要求1的方法，其中该交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物是与交联剂以下述含量交联，所述含量为：基于共聚物中存在的足以引发共聚物交联的单体单元，约1至约10,000摩尔百万分之一的交联剂。
10.根据权利要求1的方法，其中该离子型交联的聚合物微粒包含至少约90重量%的所述交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。
11.根据权利要求1的方法，其中该交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物包含总计少于约1重量%的具有丙烯酰胺官能团的单体单元。
12.根据权利要求1的方法，其中该交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物包含总计少于约0.1重量%的具有丙烯酰胺官能团的单体单元。
13.根据权利要求1的方法，其中该离子型交联的聚合物微粒以乳液形式添加到纸浆中，其中所述乳液还包含至少一种表面活性剂。
14.根据权利要求1的方法，其中该离子型交联的聚合物微粒以乳液形式添加到纸浆中，该乳液还包含基于所加聚合物微粒的量，用量为约0.1重量%至约15重量%范围的表面活性剂。
15.根据权利要求1的方法，其中该离子型交联的聚合物微粒以乳液形式添加到纸浆中，该乳液还包含表面活性剂，其中该表面活性剂是非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。
16.根据权利要求1的方法，进一步包括将湿强度助剂和/或干强度助剂连续、同时或作为与聚合物微粒的混合物添加到纸浆中。
17.根据权利要求16的方法，其中该强度助剂是阳离子、阴离子或两性强度助剂。
18.根据权利要求16的方法，其中该强度助剂包括淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酰胺、乙二醛交联的聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、瓜尔胶、聚酰胺胺-表氯醇树脂、聚乙烯醇或其任意组合。
19.根据权利要求1的方法，进一步包括将凝结剂和有机絮凝剂连续、同时或作为与聚合物微粒的混合物添加到纸浆中。
20.根据权利要求1的方法，进一步包括向纸浆中添加：至少约0.01磅(干基)/吨(基于纸浆干固体重量)量的离子型交联的聚合物微粒，至少约0.1磅(干基)/吨(基于纸浆干固体重量)量的凝结剂，以及至少约0.05磅(干基)/吨(基于纸浆干固体重量)量的有机絮凝剂。
21.根据权利要求1的方法，其中向纸浆中加入的二氧化硅及膨润土微粒的总量不大于约0.01磅/吨(基于纸浆干固体重量)。
22.根据权利要求1的方法，其中向纸浆中加入的二氧化硅及膨润土微粒的总量不大于约0.001磅/吨(基于纸浆干固体重量)。
23.根据权利要求1的方法，其中该纸包含纤维素纤维非织造纸幅。
24.一种用于使造纸纸浆形成纸或纸板的造纸体系，其包括：
造纸纸浆的供给，
与所述纸浆的供给相连的混合槽，
从混合槽排出后用于收集纸浆的筛网，并在到达该筛网前任选通过一或多个额外处理单元，以及
用于在纸形成之前将组合物进料至纸浆以施用于纸浆的组合物进料设备，其中该组合物包含含有交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的离子型交联的聚合物微粒。
25.根据权利要求24的体系，其中该组合物是还包含至少一种表面活性剂的乳液。
26.一种包含由权利要求1方法制造的纸的产品，其包含离子型交联的聚合物微粒。
27.根据权利要求26的产品，其中该产品是纸张、纸板、薄纸或墙壁纸板。
28.根据权利要求26的产品，其中该产品是新闻纸或挂面纸板。
29.包含经含有如下量的交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的离子型交联的聚合物微粒处理的纸浆的纸产品，所述交联的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的量有效提供至少一种下列性质：
a)使用0.3磅/吨(基于纸浆干固体重量)剂量的离子型交联的聚合物微粒，采用Mütek DFR-4测试仪测量至少约60%的填料保留率，
b)使用1磅/吨(基于纸浆干固体重量)剂量的离子型交联的聚合物微粒的剂量，采用Mütek DFR-4测试仪测量至少约130g/30秒的脱水，和/或
c)使用1磅/吨(基于纸浆干固体重量)剂量的离子型交联的聚合物微粒的剂量，采用Mütek DFR-4测试仪测量滤液浊度小于约950NTU。
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