KR19980081711A - 제지 방법 - Google Patents

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알. 나가라잔
제인비. 웡싱
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토마스엠.브라이닝어
날코케미칼캄파니
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Abstract

본 발명은 수성 셀룰로오스 제지 슬러리를 형성하고, 슬러리를 하나 이상의 전단 단계를 거치게 하는데, 하나 이상의 전단 단계에 앞서 슬러리에 광물 충전재를 가하고, 광물 충전재를 가한 후 하나의 전단 단계에 앞서 아크릴아미드와, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 사차염(DMAEA.MCQ), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 사차염(DMAEM.MCQ), 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 사차염(DMAEA.BCQ), 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 벤질 클로라이드 사차염(DMAEM.BCQ), 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)와의 공중합체들로 이루어진 군으로부터 선택된 분산 중합체의 유효량을 슬러리에 가하고, 슬러리를 전단하고, 폴리아크릴산의 공중합체와 같은 유기물, 벤토나이트와 같은 무기물, 및 실리카 졸로 이루어진 군으로부터 선택된 미세입자를 가하고, 슬러리를 배수하여 시트를 형성하고, 시트를 건조시켜 종이 시트를 형성하는 것을 포함하는 제지 방법에 관한 것이다.

Description

제지 방법
본 발명의 기술 분야는 제지, 더 구체적으로 제지 완성지료의 웨트-엔드(wet-end) 첨가제에 관한 것이다.
종이의 제조에서, 수성 셀룰로오스 현탁액 또는 슬러리가 종이 시트로 형성된다. 완성된 종이의 함수량이 6 중량 % 미만이어야 하는 한편, 셀룰로오스 슬러리는 일반적으로 1 % 미만의 농도(슬러리에서 고체의 건조 중량의 백분율)로 희석되고 흔히 초지기 전방에서 0.5 % 이하이다. 그러므로, 제지의 탈수 양상은 제조의 효율 및 비용에 매우 중요하다.
본 공정에 있어서 최소 비용의 탈수법은 배수법이고, 그 후에 보다 비싼 방법, 예를 들면, 진공, 압착, 증발 등을 사용하며 실제로 이러한 방법의 조합을 이용하여 원하는 함수량으로 시트를 탈수 또는 건조한다. 배수법은 이용되는 최초의 탈수법이고 최소 비용이기 때문에, 탈수 효율의 향상은 다른 방법에 의해서 제거되어야 하는 물의 양을 감소시킬 것이므로 전체적 탈수 효율을 향상시키고 그 비용을 감소시킬 것이다.
제조 효율 및 비용에 있어서 매우 중요한 제지의 다른 양상은 제지 공정 동안 형성되는 섬유 매트 위 및 안에 완성지료 성분이 체류하는 것이다. 제지 완성지료는 일반적으로 약 2 내지 3 mm의 크기 범위의 셀룰로오스 섬유 입자를 포함하고, 적은 미크론의 충전재, 및 콜로이드까지 포함한다. 셀룰로오스 미세섬유, 광물 충전재(불투명도, 백색도 및 다른 종이의 특성을 증가시키는데 이용되는), 및 1종 이상의 체류 향상제를 포함하지 않고, 상당한 부분이 일반적으로 제지 공정 동안 형성되는 섬유 매트중의 셀룰로오스 섬유 사이의 공간(공극)을 통과하는 다른 작은 입자들이 상기 범위안에 포함된다.
섬유 매트에 대한 셀룰로오스 미세섬유, 광물 충전재 및 다른 완성지료 성분의 체류 개선 방법중 하나는 초지기 전방에서 첨가되는, 응고제/응집제 시스템을 사용하는 것이다. 이러한 시스템에서, 완성지료에 예를 들면 저분자량 양이온 합성 중합체 또는 양이온 전분과 같은 응고제를 처음으로 가하는데, 응고제는 일반적으로 완성지료중의 입자, 특히 셀룰로오스 미세섬유 및 광물 충전재상에 존재하는 표면 음전하를 감소시키며, 그에 따라서 응집제를 첨가한 후에 어느 정도의 입자들의 응집도가 달성된다. 이와 같은 응집제는 일반적으로 입자를 큰 응집물에 결합시키면서, 입자 및(또는) 응집물을 한 면에서 다른 면으로 연결시키는, 고분자량 음이온 합성 중합체이다. 종이 시트의 섬유 매트가 형성될 때 완성지료에 이러한 큰 응집물이 존재하면 체류가 증가된다. 응집물은 물로부터 섬유 웹으로 여과하고, 여기서 비응집 입자는 대부분 종이 웹을 통과할 것이다.
응집물은 일반적으로 완성지료가 겔화하거나 또는 특정량의 젤라틴 물질을 포함하는 정도까지 섬유 매트의 배수를 방해하지 않는 반면에, 이러한 응집괴가 섬유 웹에 의해서 여과될 때, 그것의 공극은 어느 정도 감소되며, 이로부터 배수 효율이 감소된다. 그러므로 체류는 배수에 어느 정도 해로운 효과를 미치면서 증가한다.
체류 및 탈수의 개선된 조합을 제공하는데 이용되는 다른 시스템은 발명자가 랭글리(Langley) 등이며, 각각 1988년 6월 28일, 1990년 4월 3일에 허여되었으며, 본 발명에서 참고문헌으로 채택된 미국 특허 제4,753,710호 및 미국 특허 제 4,913,775호에 설명되어 있다. 간단히, 이러한 방법은 현탁액을 전단하기 전에, 처음에 고분자량 선형 양이온 중합체를 수성 셀룰로오스 제지 현탁액에 가하고, 이어서 전단 후에 벤토나이트를 가한다. 전단은 일반적으로 제지 공정의 하나 이상의 세척, 혼합 및 펌핑 단계로 제공되며, 전단은 고분자량 중합체에 의해 형성된 큰 응집괴를 미세 응집괴로 깨뜨리고, 이어서 추가의 응집작용은 벤토나이트 점토 입자의 첨가로 계속된다.
다른 시스템은 양이온 전분 이어서 콜로이드 실리카의 조합을 사용하여, 전하 중성화 및 보다 작은 응집물의 흡착 방법에 의해 웹에 보유되는 물질의 양을 증가시킨다. 이 시스템은 발명자가 선든(Sunden) 등이며, 1983년 6월 14일에 허여된 미국 특허 제4,388,150호에 설명되어 있다.
탈수, 특히 배수에 의한 탈수는 일반적으로 종이 웹의 공극이 덜 막혔을 때 개선된다고 믿어지며, 여과에 의한 체류와 비하여 흡착에 의한 체류가 공극 막힘을 감소시킨다고 여겨진다.
미세섬유 및 충전재의 체류 정도가 클수록, 종이의 주어진 등급에 대하여, 이 종이의 셀룰로오스 섬유 함유량이 감소될 수 있다. 저품질의 펄프를 사용하여 제지 비용을 감소시킴에 따라, 저품질 펄프의 미세섬유 함유량은 고품질 펄프의 미세섬유 함유량보다 일반적으로 더 크기 때문에, 제지의 체류 양상이 더욱 중요해진다.
미세섬유, 충전재 및 다른 슬러리 성분의 보다 큰 체류는 백수에 잃는 상기 물질들의 양을 감소시키며, 그러므로 물질의 낭비, 폐물 처리의 비용 및 그로부터의 환경적 역효과를 감소시킨다.
주어진 제지 공정의 다른 중요한 특성은 생산되는 종이 시트의 형성이다. 종이 시트는 광 투과율의 가변도에 의해서 형성되며, 가변도가 높을 수록 조잡한 형성을 나타낸다. 체류가 높은 수준, 예를 들면 80 내지 90 %의 체류 수준으로 상승함에 따라, 형성 매개변수는 일반적으로 우수한 형성으로부터 조잡한 형성으로 급격히 떨어진다. 주어진 제지 공정의 체류 메커니즘이 여과에서 흡착으로 변경됨에 따라, 높은 체류 수준이 얻어짐으로써 형성에 해로운 효과는 감소할 것이고, 우수한 형성과 높은 체류의 조합이 미국 특허 제4,913,775호에서 벤토나이트의 사용에 의해 나타날 것으로 적어도 이론상 믿어진다.
일반적으로 추구하는 결과를 감소시키지 않으면서 주어진 목적을 위한 제지 공정에서 사용되는 물질의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 이러한 부가적인 감소는 재료 비용 절약, 및 취급과 가공 이익을 실현할 수 있다.
부당한 문제 없이 초지기로 전달될 수 있는 첨가제를 사용하는 것 또한 바람직하다. 난용성, 슬러리 형태 또는 그렇지 않으면 수성 매질에 분산되는 첨가제는 그들을 초지기로 공급할 값비싼 장비를 필요로할 수도 있다. 초지기로의 전달에 어려움이 있을 때, 첨가제는 흔히 높은 에너지 입력 장비에 의하여 수성 슬러리 형태로 유지된다. 이에 대하여, 쉽게 물에 용해되거나 또는 분산되는 첨가제는 에너지 및 경비를 덜 필요로하며 그들 공급의 균일성은 더욱 신뢰할 수 있게 된다.
본 발명은 수성 셀룰로오스 제지 슬러리를 형성하고, 슬러리를 하나 이상의 전단 단계를 거치게 하는데, 하나 이상의 전단 단계에 앞서 슬러리에 광물 충전재를 가하고, 광물 충전재를 가한 후 하나 이상의 전단 단계에 앞서 아크릴아미드와, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 사차염(DMAEA.MCQ), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 사차염(DMAEM.MCQ), 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 사차염(DMAEA.BCQ), 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 벤질 클로라이드 사차염(DMAEM.BCQ), 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)와의 공중합체들로 이루어진 군으로부터 선택된 분산 중합체의 유효량을 슬러리에 가하고, 슬러리를 전단하고, 폴리아크릴산의 공중합체와 같은 유기물, 벤토나이트와 같은 무기물, 및 실리카 졸로 이루어진 군으로부터 선택된 미세입자를 가하고, 슬러리를 배수하여 시트를 형성하고, 시트를 건조시켜 종이 시트를 형성하는 것을 포함하는 제지 방법을 제공한다.
도 1은 실시예 1에서 알칼리성 시험 원료의 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프.
도 2는 실시예 2에서 알칼리성 시험 원료의 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프.
도 3은 실시예 4에서 산성 시험 원료의 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프.
도 4는 실시예 5에서 산성 시험 원료의 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프.
도 5는 실시예 6에서 파형 코팅 시험 원료의 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프.
도 6은 실시예 7에서 파형 코팅 시험 원료의 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프.
도 7은 실시예 8에서 알칼리성 시험 원료의 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프.
본 발명에 따라서, 종이 생성물의 형성 이전에 수용성 중합체를 셀룰로오스 슬러리에 가한다. 어떠한 경우에서도 종이 생성물의 형성 이전에 수용성 중합체는 실질적으로 슬러리로 분산되어야 한다. 본 발명의 미세입자를 슬러리의 전단 후에 가한다. 수성 매질 예를 들면, 수용액 또는 분산액에서의 중합체의 첨가는 슬러리의 중합체의 분산을 용이하게 한다. 바람직한 실시양태에서, 종이 시트를 배수하고 형성하는 가공 단계 이전에 중합체를 셀룰로오스 슬러리에 가한다.
본 방법은 이용되는 펄프가 화학적 펄프 형태, 특히 알칼리성 화학적 펄프일 때 본 발명의 방법의 장점이 가장 잘 성취되는 것으로 여겨지지만, 본 방법이 모든 등급 및 형태의 종이 생성물에 적용가능하며, 제한없이, 경질 및 연질 목재로부터의 황산염 및 아황산염 펄프 및 산성 펄프를 포함하는 화학적 펄프, 열 기계적 펄프, 기계적 펄프, 재생 펄프 및 쇄목 펄프를 포함하는 모든 형태의 펄프의 사용에 추가로 적용가능하다고 여겨진다.
바람직한 실시양태에서 셀룰로오스 슬러리에 사용되는 충전재는 음이온, 또는 적어도 부분적으로 음이온이다. 그러나, 탄산칼슘, 점토, 이산화티타늄, 또는 활석과 같은 다른 광물, 또는 무기 충전재가 사용될 수 있거나 또는 조합으로 존재할 수 있다.
알칼리성 탄산염과 같은, 일반적으로 제지 원료로 사용되는, 알칼리성 무기 충전재의 양은 슬러리의 건조 펄프 100 중량부 당 CaCO3와 같은 충전재 약 10 내지 약 30 중량부이지만, 이러한 충전재의 양은 때때로 약 5, 또는 심지어 약 2 중량부만큼 작고, 같은 원리로 약 40 또는 심지어 50 중량부만큼 클 수 있다.
본 명세서에 보고된 바와 같이, 중합체 및 공중합체의 환원된 비점도를 공표된 데이터로부터 0.125M 질산나트륨 용액에서 측정한다. 유사하게, 본 명세서에 보고된 바와 같이 중합체의 모든 분자량은 중합체의 중량 평균 분자량의 근사치이다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 사용되는 분산 중합 방법은 이전에 없었던 수많은 장점을 제공한다. 본 발명의 중합체가 전적으로 물 중에서 합성되기 때문에, 어떠한 오일 용매도 필요로하지 않는다. 따라서,
1) 본 발명의 중합체는 화재 위험을 제공하지 않으며;
2) 환경적으로 더 호의적이고;
3) 본 발명의 중합체의 용해는 단지 물의 첨가만을 필요로하며, 특별한 활성화제를 필요로하지 않으며;
4) 본 발명의 중합체의 용해/전화하는 능력은 오일 분산 라텍스의 능력보다 뛰어나고;
5) 본 발명의 중합체는 적절하게 농축된 염수를 사용하여 실질적으로 어떤 농도로도 희석될 수 있다.
다른 주요한 장점은 오일 분산 라텍스 중합체와 달리, 중합체의 부피 점도가 낮다는 것이다. 이 물리적 특성은 표준 화학 펌프가 지정 지역으로 물질을 전달하는 것을 가능하게 한다.
신규 종류의 수용성 분산 중합체는 널리 이용가능한 화학적 처리보다 배수 및 체류를 증가시키는데 더욱 유효한 것으로 밝혀졌다. 다음에 더 상세하게 논의되는 바와 같이, 본 발명의 중합체 분산액은 다가 음이온염의 수용액에서 준비된다. 본 발명의 중합체 분산액은 이 적용에 사용되는 다른 중합체에 유효하지 않은 미세 입자 크기 및 수용성을 성취시킨다. 더욱이, 라텍스 중합체의 결점인 중합체 분산액을 과다 공급하는 문제점을 갖고 있지 않다.
본 방법에 따라서, 본 발명의 분산 중합체를 셀룰로오스 제지 슬러리에 가한다. 중합체를 0.5 내지 약 100 ppm의 유효량으로 가한다. 더 바람직하게, 가하는 중합체의 양은 2 내지 약 40 ppm이며, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 25 ppm이다. 중합체가 시스템에 불리하게 작용하는 최대 투여량은 존재하지 않는다고 믿어진다. 더 많은 투여로 얻는 유익한 효과는 정체될 수 있으며, 비용을 근거로 하여, 이러한 높은 투여, 아마 약 100 ppm 이상은 비용 효율적이지 않다. 본 발명의 중합체를 물을 타지 않은 형태로 시스템에 가하는 것이 바람직하다. 그러나, 몇몇 적용에서는, 중합체를 수용액 형태로 가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 중합체를 일본의 히모 코포레이션(Hymo Corporation)이 제조한다. 본 발명에서 사용되는 중합체 분산액을 제조하는 방법은, 일본 도쿄 소재의 교리쯔 유끼사(Kyoritsu Yuki Co., Ltd.,)에 양도된 미국 특허 제5,006,590호 및 미국 특허 제4,929,655호에 상세히 설명되어 있다. 이 두 가지 특허의 개시 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 채택되었다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유기 또는 무기 미세입자를 전단의 개시 후에 슬러리에 가한다. 바람직하게, 유기 미세입자는 본 명세서에서 참고문헌으로 채택된, 미국 특허 제5,098,520호에서 설명된 아크릴산의 공중합체와 같은 중간 분자량 음이온 중합체, 또는 본 명세서에서 참고문헌으로 채택된, 미국 특허 제5,185,062호에서 설명된 바와 같은 중간 분자량 음이온 술폰화 중합체이다. 무기 미세입자는 벤토나이트 및 실리카 졸중으로부터 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라서, 셀룰로오스 제지 슬러리를 처리하는 데 사용되는 분산 중합체는 다음의 화학식 1로 나타내어지는 양이온 단량체 5 몰 % 이상을 포함하는 수용성 단량체 혼합물로부터 또한 제조될 수 있다.
상기식에서, R1은 H 또는 CH3이고; R2및 R3는 각각 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며; A1은 산소 원자 또는 NH이고; B1은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 히드록시프로필기이며; X1은 상대 음이온이다.
상기 수용성 단량체 혼합물은 다가 음이온염의 수용액 중에 용해 가능하다. 그러나, 단량체 혼합물로부터 발생된 중합체는 다가 음이온염 수용액에 난용성이다. 단량체 혼합물의 중합체는 또한 종자 중합체로서 사용될 수 있다. 종자 중합체는 다음에 상세히 설명되어 있다.
화학식 1로 나타내어지는 상기 양이온 단량체는 바람직하게는 메틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노히드록시프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트와 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드의 반응에 의해서 얻어진 사차 암모늄염이다.
중합 반응 혼합물중에 상기에 언급된 단량체의 농도는 메틸 클로라이드 사차 암모늄염에 대해 1.0 내지 30 중량 %의 범위인 것이 적절하다. 바람직하게는, 농도는 약 10 내지 약 20 중량 %이다. 벤질 클로라이드 사차 암모늄염에 대하여, 중합 반응 혼합물중의 농도는 약 1.0 내지 약 35 %의 범위인 것이 적절하다. 바람직하게는, 농도는 약 10 내지 20 중량 %이다.
바람직하게는 화학식 1로 나타내어지는 양이온 단량체와 공중합화되는 단량체로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 다음의 화학식 2로 나타내어지는 양이온 단량체가 있다.
상기식에서, R4은 H 또는 CH3이고; R5및 R6은 각각 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며; A7는 H 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; A2는 산소 원자 또는 NH이고; B2는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 히드록시프로필기이며; X2는 상대 음이온이다.
화학식 2로 나타내어지는 바람직한 단량체로는, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 아크릴아미드 및 디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디에틸아미노프로필 메타크릴아미드 및 디메틸히드록시프로필 메타크릴레이트의 암모늄염, 및 메틸화 및 에틸화 사차염이 있다. 화학식 2로 나타내어지는 더 바람직한 양이온 단량체중에 디알킬아미노에틸 아크릴레이트 및 디알킬아미노에틸 메타크릴레이트의 염 및 메틸화 사차염이 있다.
본 발명에 따라서 수용액중에 혼입되는 다가 음이온염은 황산염, 인산염 또는 그의 혼합물인 것이 적절하다. 바람직한 염으로는 황산암모늄, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 인산수소암모늄, 인산수소나트륨 및 인산수소칼륨이 있다. 본 발명에서, 이 염들은 15 % 이상의 농도를 갖는 그의 수용액으로서 각각 사용될 수 있다.
분산제는 상기 단량체의 중합 반응이 일어나는 음이온염 수용액 중에 존재한다. 분산제는 수용성 고분자량 양이온 중합체이다. 분산제는 상기에 언급된 염 수용액에 가용성이다. 분산제는 바람직하게는 단량체의 총 중량을 기준으로하여 1 내지 10 중량 %의 양으로 사용된다. 분산제는 화학식 2로 나타내어지는 양이온 단량체 단위 20 몰 % 이상으로 이루어진다. 잔여 몰 %는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드인 것이 바람직하다. 분산제의 성능은 분자량에 의해 크게 영향받지는 않는다. 그러나, 분산제의 분자량은 10,000 내지 10,000,000 달톤의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 한 가지 실시양태에 따라서, 글리세린 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 다관능성 알콜이 중합 반응 시스템에서 공존한다. 미세 입자의 침착은 이러한 알콜의 존재하에서 원활하게 수행된다.
중합 반응에 대하여 통상적인 수용성 라디칼 형성제가 이용될 수 있지만, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아민)히드로클로라이드와 같은 수용성 아조 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 미세 분산을 얻기 위해서 상기 단량체의 중합 반응의 개시 전에 종자 중합체를 가한다. 종자 중합체는 다가 음이온염의 수용액에 난용성인 수용성 양이온 중합체이다. 종자 중합체는 본 명세서에서 설명된 방법에 의하여 상기 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체인 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 종자 중합체의 단량체 조성은 중합 동안 형성된 수용성 양이온 중합체의 조성과 항상 같을 필요는 없다. 그러나, 중합 동안 형성된 수용성 중합체와 같이, 종자 중합체는 화학식 1로 나타내어지는 양이온 단량체 단위 5 몰 % 이상을 포함해야 한다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 어느 한 중합 반응에 사용되는 종자 중합체는 동일한 단량체 혼합물을 사용하는 이전의 반응에서 제조되는 수용성 중합체이다. ,
실시예
다음의 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시양태 및 유용성을 설명하기 위해 제공되며, 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에서 달리 언급되지 않는다면 본 발명을 제한하지는 않는다. 다음의 실시예에서, 계속 사용되는 통상적인 용어는 다음 의미를 갖는다.
미세입자 A(Microparticle A, 콜로이드 실리카)
4 nm의 입자 크기를 갖는 물중에 분산된 실리카
미세입자 B
아크릴산의 공중합체
미세입자 C(벤토나이트)
물중 분말 벤토나이트의 수화 현탁액
분산 중합체
중합체 A 10 몰% DMAEA.BCQ RSV 19.6 dl/g
중합체 B 10 몰% DMAEA.MCQ RSV 21.4 dl/g
중합체 C 20 몰% DMAEA.MCQ RSV 27.6 dl/g
라텍스 중합체
중합체 D 10 몰% DMAEA.MCQ RSV 19.7 dl/g
환산 비점도(the Reduced Specific Viscosity, RSV)는 0.125 M NaNO3용액중 0.045 %의 중합체 농도에서 측정한다.
브릿 병 시험(Britt Jar Test)
실시예 1 내지 3에 이용되는 브릿 병 시험에서 뉴욕 주립대(New York State University)의 브릿(K. W. Britt)이 개발한 병(Britt CF Dynamic Drainage Jar)을 사용하는데, 이는 일반적으로 약 1 리터 용량의 상부 챔버 및 하부 배수 챔버로 이루어졌으며, 챔버는 지지 스크린 및 배수 스크린으로 분리되어 있다. 배수 챔버 아래쪽에 폐쇄를 위해 집게로 장치된 하향 연장 유연성 튜브가 있다. 상부 챔버에 2 인치 3-날 프로펠러로 장치된 가변성 속도, 고 토크 모터를 장치하여 상부 챔버에서 통제된 전단 상태를 발생시킨다. 상부 챔버에 셀룰로오스 원료를 위치시키며 이어서 원료를 다음 순서에 따르게 함으로써 시험을 수행한다:
시간 작 용
0 초 750 rpm에서 전단 교반을 개시한다(필요하다면 전분을 가한다).
10 초 양이온 중합체를 가한다, 속도를 2000 rpm으로 증가시킨다.
40 초 전단 교반을 750 rpm으로 감소한다.
50 초 미세입자를 가한다.
60 초 튜브 집게를 열어서 배수를 개시하며, 30 초 동안 배수를 계속한다.
브릿 병으로부터 배수된 물질(여액)을 수집하고 초기 부피의 1/4이 되도록 물로 희석한다. 이어서 포르마진 탁도 단위(Formazin Turbidity Units) 또는 FTU로 측정되는, 희석된 여액의 탁도를 결정한다. 이러한 여액의 탁도는 제지 체류 성능에 반비례한다; 탁도의 값이 적을수록, 충전재 및(또는) 미세섬유의 체류가 높다. 탁도값을 하크 분광 광도계(Hach Spectrophotometer), 모델 DR2000을 사용하여 측정한다.
측정된 탁도값(FTU로)을 다음식을 사용하여 % 개선(Percent Improvement) 값으로 전환시킨다:
% 개선 = 100 x (탁도u- 탁도t)/탁도u(%)
상기식에서, 탁도u는 어떠한 중합체 또는 미세입자도 없는 바탕값에 대한 탁도 판독 결과이며, 탁도t는 중합체, 또는 중합체 및 미세입자를 사용하는 시험의 탁도 판독 결과이다.
여과 시험
실시예 1 내지 8에 사용되는 여과 시험은 다양하게 화학적으로 처리된 시험 원료의 배수(물 제거) 속도를 측정한다. 스탠드 상에 수직으로 고정된 여과 셀을 사용한다. 이 셀의 용량은 약 220 ml이다. 200 메시 배수 스크린(8 % 통로의 76μm 스크린)을 여과 매체로 사용한다. 원료를 중력으로 여과한다. 여액을 셀 아래의 저울에 놓여있는 컵안에 수집한다. 이 저울은 컴퓨터로 연결되어, 표시되는 중량이 시간이 지남에 따라 연속적으로 기록된다. 컴퓨터는 자동적으로 시간에 따른 중량의 변화를 기록한다.
셀룰로오스 원료를 앞서 말한 브릿 병안에서 처리한다. 처리된 원료를 셀로 옮기고 완결될 때까지 여과한다. 여액 수집의 속도는 배수 성능의 척도이며; 여액 수집 속도가 높을수록, 배수는 향상된다.
시험 원료
알칼리성 시험 원료
실시예 1 내지 3 및 8에서 사용되는 셀룰로오스 원료 또는 슬러리는 70 중량 % 섬유 및 30 중량 % 충전재로 구성되며, 배합수를 사용하여 전체 농도 0.5 %로 희석한다. 섬유는 표백한 활엽수 목재 크라프트(Kraft) 및 표백한 침엽수 목재 크라프트의 중량으로 60/40 블렌드이며, 개별적으로 캐나다 여수도(Canadian Freeness) 값의 320 내지 360 C.F.S.의 범위로 비팅된다. 충전재는 시판되는 탄산칼슘이며, 건조 형태로 제공된다. 배합수는 60 ppm 칼슘 경도(CaCl2로서 첨가), 18 ppm 마그네슘 경도(MgSO4로 첨가) 및 134 ppm 중탄산염 알칼리도(NaHCO3로 첨가)를 포함한다. 최종의 묽은 공급 원료의 pH는 pH 7.2이다.
산성 시험 원료
실시예 4 내지 5에서 사용되는 셀룰로오스 원료 또는 슬러리는 93 중량 % 섬유 및 7 중량 % 충전재로 구성되며, 배합수를 사용하여 전체 농도 0.54 %로 희석한다. 섬유는 표백한 활엽수 목재 크라프트 및 표백한 침엽수 목재 크라프트의 중량으로 50/50 블렌드이며, 개별적으로 캐나다 여수도 값 320 내지 360 C.F.S.의 범위로 비팅된다. 충전재는 예비분산된 카올린 및 이산화티타늄과 같은 점토이며, 통상 건조 형태로 제공된다. 백반(최종 슬러리의 0.005 %) 및 사이징제 로진(최종 슬러리의 0.0025 중량 %)을 가한 후에, 묽은 황산을 사용하여 pH 4.00으로 pH를 조절한다. 배합수는 60 ppm 칼슘 경도(CaCl2로서 첨가), 18 ppm 마그네슘 경도(MgSO4로 첨가) 및 134 ppm 중탄산염 알칼리도(NaHCO3로 첨가)를 포함한다.
파형 코팅 시험 원료
실시예 6 내지 7에서 사용되는 원료를 제지 밀로부터 농후한 원료(4.11 %의 농도)로 얻는다. 이는 OCC, 신문용지, 및 보드지의 혼합물이다. 60 ppm 칼슘 경도(CaCl2로서 첨가), 18 ppm 마그네슘 경도(MgSO4로 첨가) 및 134 ppm 중탄산염 알칼리도(NaHCO3로 첨가)를 포함하는 배합수를 사용하여 0.8 %의 전체 농도로 희석한다. 묽은 원료의 최종 pH는 pH 6.5이다. 묽은 원료의 회분 %는 7.3 중량 %이다.
실시예 1
상기에 설명된 알칼리성 시험 원료를 사용하면서, 상기에 또한 설명된 브릿 병 시험을 이용하여 미세입자로서 미세입자 A로, 역에멀션 중합체 D에 비하여 분산 중합체 A의 체류 성능을 측정한다. 각 시험에서, 양이온 감자 전분을 10 lb/ton 슬러리 고체의 건조 중량의 양으로 시험 원료에 채운다. 시험되는 다양한 프로그램은 아래 표 1에 나타내어진다. 시험 결과를 시험된 프로그램 각각에 대하여 상기에 명시한 바와 같이 희석된 여액 탁도 값(FTU) 및 % 개선으로 아래 표 1에 기록한다.
상기에 설명된 여과 시험을 사용하여 동일한 알칼리성 완성지료에 대해 이 프로그램의 배수 성능을 평가한다. 각 시험에서 전분을 10 lb/ton 슬러리 고체의 건조 중량의 양으로 시험 원료에 채운다. 결과는 시험된 프로그램의 각각에 대하여 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프로서 도 1에 도시된다.
실시예 2
상기에 설명된 알칼리성 시험 원료를 사용하면서, 상기에 또한 설명된 브릿 병 시험을 이용하여 미세입자로서 미세입자 A로, 역에멀션 중합체 D에 비하여 분산 중합체 B의 체류 성능을 측정한다. 각 시험에서, 양이온 감자 전분을 10 lb/ton 슬러리 고체의 건조 중량의 양으로 시험 원료에 채운다. 시험되는 다양한 프로그램은 아래 표 2에 나타내어진다. 시험 결과를 시험된 프로그램 각각에 대하여 상기에 명시한 바와 같이 희석된 여액 탁도 값(FTU) 및 % 개선으로 아래 표 2에 기록한다.
상기에 설명된 여과 시험을 사용하여 동일한 알칼리성 완성지료에 대해 이 프로그램의 배수 성능을 평가한다. 각 시험에서 전분을 10 lb/ton 슬러리 고체의 건조 중량의 양으로 시험 원료에 채운다. 결과는 시험된 프로그램의 각각에 대하여 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프로서 도 2에 도시된다.
브릿 병 체류 시험 (알칼리성 공급원료)
No. 중합체 중합체 투여량 lb/ton 미세입자 A 투여량 lb/ton 탁도(FTU) % 개선
바탕값 0 0 359.5 -
1 A 1.6 0 289 20
2 A 1.6 2 84 77
3 D 1.6 0 291 19
4 D 1.6 2 162 55
브릿 병 체류 시험 (알칼리성 공급원료)
No. 중합체 중합체 투여량 lb/ton 미세입자 A 투여량 lb/ton 탁도(FTU) % 개선
바탕값 0 0 359.5
1 B 1.6 0 252 30
2 B 1.6 2 74 79
3 D 1.6 0 291 19
4 D 1.6 2 162 55
실시예 3
상기에 설명된 알칼리성 시험 원료를 사용하면서, 상기에 또한 설명된 브릿 병 시험을 이용하여 미세입자로서 미세입자 A로, 역에멀션 중합체 D에 비하여 분산 중합체 C의 체류 성능을 측정하는데 각 시험에서, 양이온 감자 전분을 10 lb/ton 슬러리 고체의 건조 중량의 양으로 시험 원료에 채운다. 시험되는 다양한 프로그램은 아래 표 3에 나타내어진다. 시험 결과를 시험된 프로그램 각각에 대하여 상기에 명시한 바와 같이 희석된 여액 탁도 값(FTU) 및 % 개선으로 아래 표 3에 기록한다.
브릿 병 체류 시험 (알칼리성 완성지료)
No. 중합체 중합체 투여량 lb/ton 미세입자 A 투여량 lb/ton 탁도(FTU) % 개선
바탕값 0 0 359.5
1 C 1.6 0 266 26
2 C 1.6 2 120 67
3 D 1.6 0 291 19
4 D 1.6 2 162 55
실시예 4
상기에 설명된 산성 시험 원료를 사용하면서, 상기에 또한 설명된 여과 시험을 이용gkdu 미세입자로서 미세입자 A로, 역에멀션 중합체 D에 비하여 분산 중합체 A의 배수 성능을 측정한다. 결과는 시험된 프로그램의 각각에 대하여 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프로서 도 3에 도시된다.
실시예 5
상기에 설명된 산성 시험 원료를 사용하면서, 상기에 또한 설명된 여과 시험을 이용하여 미세입자로서 미세입자 B로, 역에멀션 중합체 D에 비하여 분산 중합체 A의 배수 성능을 측정한다. 결과는 시험된 프로그램의 각각에 대하여 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프로서 도 4에 도시된다.
실시예 6
상기에 설명된 파형 코팅 시험 원료를 사용하면서, 상기에 또한 설명된 여과 시험을 이용하여 미세입자로서 미세입자 A로, 분산 중합체 A의 배수 성능을 측정한다. 결과는 시험된 프로그램의 각각에 대하여 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프로서 도 5에 도시된다.
실시예 7
상기에 설명된 파형 코팅 시험 원료를 사용하면서, 상기에 또한 설명된 여과 시험을 이용하여 미세입자로서 미세입자 B로, 분산 중합체 A의 배수 성능을 측정한다. 결과는 시험된 프로그램의 각각에 대하여 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프로서 도 6에 도시된다.
실시예 8
상기에 설명된 알칼리성 시험 원료를 사용하면서, 상기에 또한 설명된 여과 시험을 이용하여 미세입자로서 미세입자 C로, 역에멀션 중합체 D에 비하여 분산 중합체 A의 배수 성능을 측정한다. 각 시험에서, 양이온 감자 전분을 10 lb/ton 슬러리 고체의 건조 중량의 양으로 시험 원료에 채운다. 결과는 시험된 프로그램의 각각에 대하여 수집된 여액 중량 대 시간의 그래프로서 도 7에 도시된다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 사용되는 분산 중합 방법은 중합체가 전적으로 물 중에서 합성되기 때문에, 어떠한 오일 용매도 필요로하지 않는다. 따라서,
1) 본 발명의 중합체는 화재 위험을 제공하지 않으며;
2) 환경적으로 더 호의적이고;
3) 본 발명의 중합체의 용해는 단지 물의 첨가만을 필요로하며, 특별한 활성화제를 필요로하지 않으며;
4) 본 발명의 중합체의 용해/전화하는 능력은 오일 분산 라텍스의 능력보다 뛰어나고;
5) 본 발명의 중합체는 적절하게 농축된 염수를 사용하여 실질적으로 어떤 농도로도 희석될 수 있다.
다음의 특허청구범위에서 정의되는 바와 같이 본 발명의 개념 및 취지로부터 벗어나지 않는 한, 본 명세서에 기재된 본 발명 방법의 조성물, 작용 및 배치는 변할 수 있다.

Claims (10)

  1. 수성 셀룰로오스 제지 슬러리를 형성하고,
    슬러리를 하나 이상의 전단 단계를 거치게 하는데, 적어도 하나의 전단 단계에 앞서 슬러리에 광물 충전재를 가하고,
    광물 충전재를 가한 후, 및 적어도 하나의 전단 단계 전에, 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 사차염, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 사차염, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 사차염, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 벤질 클로라이드 사차염, 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와의 공중합체들로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 분산 중합체의 유효량을 슬러리에 가하고,
    슬러리를 전단하고,
    아크릴산의 공중합체, 벤토나이트 및 실리카 졸로 이루어진 군으로부터 선택된 미세입자를 가하고,
    슬러리를 배수하여 시트를 형성하고,
    시트를 건조시켜 종이 시트를 형성하는
    것을 포함하는 제지 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분산 중합체가 약 10,000 내지 10,000,000 달톤의 분자량을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 슬러리가 제지 스크린상에서 배수되고 배수에 앞서 제지 스크린의 위치로 펌핑되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 슬러리가 산성 펄프 슬러리, 알칼리성 화학 펄프 슬러리, 열-기계 펄프 슬러리, 기계 펄프 슬러리, 재생 펄프 슬러리 및 쇄목 펄프 슬러리로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 광물 충전재가 이산화티타늄, 점토 및, 활석 칼슘 알칼리성 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 슬러리에 포함된 건조 펄프 100 중량부 당 약 2 내지 약 50 부의 양으로 광물 충전재를 슬러리에 가하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 메틸 클로라이드 사차염의 농도가 약 1.0 내지 약 30 몰 %인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 메틸 클로라이드 사차염의 농도가 약 10 내지 약 20 몰 %인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 벤질 클로라이드 사차염의 농도가 약 1.0 내지 약 35 몰 %인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 벤질 클로라이드 사차염의 농도가 약 10 내지 약 20 몰 %인 방법.
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