JP5781048B2 - Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液、その製造及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液、その製造法及び製紙の際のその使用に関する。

欧州特許出願公開第０１８３４６６号明細書からは、水溶性ポリマーの水性分散液の製造法が公知であり、その際、カチオン性モノマー、例えば塩化ベンジルで四級化されたジアルキルアミノアクリルアミドを、塩水溶液中で高分子分散剤の存在で重合される。分散剤として、例えばポリオール、ポリアルキレンエーテル、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩及びポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩が使用される。重合媒体中の塩濃度は、好ましくは１５質量％から飽和限界までである。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３００６９号明細書からは、紙用のサイズ剤として使用されるカチオン性ポリマーの溶剤不含の水性分散液が公知である。ポリマーは、必要に応じて他のモノマーとの混合物として、カチオン性モノマーの溶液、分散液又はバルクでのラジカル重合によって製造される。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３２２２９号明細書からは、低粘度の水溶性ポリマー分散液の製造法が公知である。前記方法の際に、水溶性モノマーを、水溶液中で、架橋可能なＮ−メチロール化合物との混合物で、少なくとも１つの高分子分散剤の存在で重合され、その際、生じるポリマーは分散剤と不相溶性である。こうして得られた分散液は凝集剤として使用される。

国際特許出願公表第９７／３００９４号明細書からは、水溶性のカチオン性ビニルポリマーの分散液の製造法が公知であり、その際、水溶性でカチオン性の疎水性に変性されたビニルモノマー又は水溶性で非イオン性の疎水性ビニルモノマーを、水溶性でカチオン性及び／又は水溶性で中性のビニルモノマーと、塩水溶液中で水溶性開始剤の使用下に、グラフト化ベースとしてのポリエチレンオキシド及び側鎖としてのグラフトされるカチオン性ビニルモノマーを含むグラフト共重合体からなる安定剤の存在で重合される。国際特許出願公表第９７／３４９３３号明細書は、アニオン性で水溶性のポリマー安定剤の添加下で飽和塩溶液中でのモノマーの重合によって製造された、高分子量でノニオン性又はアニオン性のポリマーの水性分散液に関する。好ましくは使用されたモノマーは、アクリルアミド及びアクリル酸である。

欧州特許出願公開第０１８３４６６号明細書 ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３００６９号明細書 ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３２２２９号明細書 国際特許出願公表第９７／３００９４号明細書 国際特許出願公表第９７／３４９３３号明細書

本発明の課題は、水溶性ポリマーの水性分散液を提供することであり、前記分散液は、実質的に安定化させる無機塩を含まない。

この対象は、本発明によれば、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミドの水溶性ポリマーの水性分散液によって、その際、前記分散液が、水１００質量部に対して、次のもの：
（Ａ）水溶性でＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を有するポリマー５〜８０質量部及び
（Ｂ）水溶液中の水溶性ポリマー（Ａ）と不相溶性である少なくとも１つの高分子分散剤１〜５０質量部
の５０ｎｍ〜２μｍ粒子を含有する場合に達成されることが見出された。

水溶性ポリマーの水性分散液は、水１００質量部に対して、好ましくは次のもの：
（Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含有する水溶性ポリマー１０〜５０質量部及び
（Ｂ）水溶液中の水溶性ポリマー（Ａ）と不相溶性である少なくとも１つの高分子分散剤５〜４０質量部
を含有する。

特に好ましい分散液は、成分（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを含むものである。Ｎ−ビニルホルムアミド単位及びＮ−ビニルアセトアミド単位は、次の式：

［式中、ＲがＨ又はＣＨ_３である］を用いて特徴づけられることができる。

Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含有する水溶性ポリマーは１〜８０質量％、好ましくは５〜３０質量％の別のモノマーと共重合されていてよい。そのようなモノマーは、例えば、３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸である。モノマーのこの群から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又は前記カルボン酸の混合物が好ましくは使用される。モノエチレン系不飽和カルボン酸は、共重合の際に、遊離酸の形で又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用される。遊離カルボン酸の中和のためには、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、気体アンモニア又はアンモニア水、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン又はテトラエチレンペンタミンが、好ましくは使用される。

別の適したコモノマーは、例えば、上記のカルボン酸のエステル、アミド及びニトリル、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシイソブチル、メタクリル酸ヒドロキシイソブチル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル及びカルボン酸並びに鉱酸との最後に挙げた塩基性モノマーの塩並びに塩基性（メタ）アクリレートの四級化生成物である。

他の適した共重合可能なモノマーは、更に、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びリン酸基を含有するモノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びアクリルアミドメチルプロパンホスホン酸である。酸基を含有するモノマーは、遊離酸基の形で及び塩基で部分的に又は完全に中和された形で重合に使用されてよい。

別の適した共重合可能な化合物は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、ジアリルアンモニウムクロリド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びスチレンである。もちろん前記モノマーの混合物を使うことも可能である。単独で重合された場合に前記モノマーは水溶性ポリマーを与えず、Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含有するポリマーは、重合された単位として、共重合体がなお水溶性である量でのみこれらのコモノマーを含有する。油中水型ポリマーエマルジョンに対比して、有機溶剤は本発明による水性分散液に必要ではない。冒頭で述べた先行技術から明らかであるように、無機塩の濃厚溶液は、水溶性ポリマーの水性分散液の製造のための常用の媒体である。結果として、公知の分散液は、極めて高い塩負荷を有する。水溶性ポリマーの本発明による水性分散液は、それに反して実質的に塩不含である。Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミドの水溶性ポリマーの水性分散液は、好ましくは高いポリマー含有量を有し、かつ好ましくは低粘度と組み合わせて高いモル質量を有するポリマーを含有する。Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含有するポリマーのモル質量は、例えば、５×１０^４〜１×１０^７、好ましくは２×１０^５〜１×１０^６である。

水性分散液中の成分（Ｂ）として付加的に含有される高分子分散剤は、上記の水溶性ポリマー（Ａ）と組成が異なる。高分子分散剤（Ｂ）は水溶性ポリマー（Ａ）と不相溶性である。高分子分散剤の平均モル質量は、好ましくは１０００〜５０００００、殊に１５００〜５００００である。

高分子分散剤は、エーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ｔ−アミノ基及び／又は第四アンモニウム基から選択される少なくとも１つの官能基を含有している。そのような化合物の例は、次のものである：カルボキシメチルセルロース、水溶性デンプン及びデンプン誘導体、デンプンエステル、デンプンキサントゲネート、デンプンアセテート、デキストラン、ポリアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液が製紙の際に使用される場合には、これらの分散液の製造に、製紙の際に更なるプロセス改善特性又は生成物改善特性を有する高分子分散剤が好ましくは使用される。こうして、製紙業者に組合せ溶液を提供することが可能である。例えば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液の分散剤（Ｂ）は、固定剤、湿潤紙力増強剤又は乾燥紙力増強剤、無機固体用の分散剤、ローラーからのより良好な剥離のための付着防止組成物又は剥離剤として製紙の際に使用される化合物から選択されることができ、この結果、紙料の柔らかく粘着質の不純物が脆い析出物に変換される。製紙の際にもちろん、本発明による水性分散液と共に更なる加工助剤を使用することも可能である。例えば、歩留まり活性なポリアクリルアミド又はポリエチレンオキシドが付加的に、本発明によるポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水性分散液と使用されてもよい。

水性分散液は、水１００質量部に対して少なくとも１つの上記の高分子分散剤（Ｂ）１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部を含有する。

本発明の対象は、それに加えて、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミドの水溶性ポリマーの水性分散液の製造法であり、その際、
（Ａ）水溶性ポリマーを一緒に形成する他のモノエチレン系不飽和モノマーを有していてもよい、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミド５〜８０質量部、及び
（Ｂ）モノマー（Ａ）から形成されるポリマーと水溶液中で不相溶性である少なくとも１つの高分子分散剤１〜５０質量部を、
水１００質量部中で、３０〜９５℃の温度で、使用されるモノマーに対して、重合条件下でラジカルを形成する重合開始剤０．００１〜５．０質量％の存在でラジカル重合にかける。

本方法の好ましい実施例において、
（Ａ）水溶性ポリマーを一緒に形成する他のモノエチレン系不飽和モノマーを有していてもよい、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルアセトアミド１０〜５０質量部、及び
（Ｂ）モノマー（Ａ）から形成されるポリマーと水溶液中で不相溶性である少なくとも１つの高分子分散剤５〜４０質量部を、
水１００質量部中で、４０〜７０℃の温度で、重合で使用されるモノマーに対して重合条件下にラジカルに分解するアゾ化合物０．５〜２．０質量％を用いて重合される。

モノマーは、本発明によるラジカル重合にかけられ、即ち重合条件下にラジカルを形成する重合防止剤が使われる。この種類の適当な化合物は、例えば、過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、レドックス触媒及び非酸化開始剤、例えば重合条件下でラジカルに分解するアゾ化合物である。そのようなアゾ化合物は、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。もちろん異なる開始剤の混合物を使うことも可能である。水溶性ポリマーの水性分散液の特に好ましい製造法は次のものである：
（Ａ）他のモノエチレン系不飽和モノマーを有していてもよい、Ｎ−ビニルホルムアミド、及び
（Ｂ）ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン又はその混合物を
４０〜５５℃の温度で水溶性アゾ開始剤を用いて重合される。高分子分散剤（Ｂ）として好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールからの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミン及びその混合物が当てはまる。これらのポリマーのモル質量は好ましくは１５００〜５００００である。

ポリマー分散液及び低分子量を有しているポリマーが望ましい場合には、例えば、重合の際に通常使用される開始剤の量を増大させることは可能であるので、開始剤量の上記の範囲外にある開始剤量を使用することも可能である。当てはまるビニルカルボン酸アミドの低分子量ホモポリマー及び共重合体の水性分散液も、重合調整剤の存在で重合を実施することによって及び必要に応じて同時に通常必要とされるよりも多い量の開始剤を使うことによって得ることができる。適した重合調整剤は、硫黄を結合した形で含有する化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオ酢酸及びメルカプトアルコール、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール及びメルカプトブタノールである。それに加えて、ギ酸、イソプロパノール及び強酸との塩の形のヒドラジンが重合調整剤として使用されてもよい。

分散した形で存在するポリマーの分子量は、FikentscherによるＫ値を用いても特性決定されることができる。Ｋ値は３００まで、好ましくは１３０〜１８０の範囲にある。光散乱実験から、２５０のＫ値が約７００００００ダルトンのポリマーの平均分子量に相当することになる。

Ｎ−ビニルホルムアミド単位を含有するポリマーからホルミル基を脱離することによって及びＮ−ビニルアセトアミド単位を含有するポリマーから基ＣＨ_３−ＣＯ−を脱離することによって、ビニルアミン単位を含有するポリマーがそのつど生じる。脱離は部分的に又は完全に行われてもよい。加水分解が酸の存在で実施される場合には、ポリマーのビニルアミン単位はアンモニウム塩として存在する。しかしながら、加水分解は、塩基、例えば金属水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物を用いて行われてもよい。好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが使用される。特別な場合には、加水分解はアンモニア又はアミンを用いて実施されてもよい。塩基の存在での加水分解の場合に、ビニルアミン単位は遊離塩基の形で存在する。

適した加水分解剤は、好ましくは鉱酸、例えばガスの形で又は水溶液として使用されてもよいハロゲン化水素である。濃塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸及び有機酸、例えばＣ_１〜Ｃ_５−カルボン酸及び脂肪族又は芳香族のスルホン酸が好ましくは使用される。例えば、０．０５〜２モル当量、特に１〜１．５モル当量の酸が、重合したＮ−ビニルホルムアミド単位を含有するポリマー中のホルミル基１当量あたりに必要である。Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解は、Ｎ−ビニルアセトアミド単位を有するポリマーよりもかなり迅速に行われる。他のコモノマーを有する適したビニルカルボン酸アミドの共重合体が加水分解を受ける場合には、共重合体中に含有されるコモノマー単位は化学的に変性されていてもよい。例えば、ビニルアルコール単位は、酢酸ビニル単位から形成される。加水分解においてアクリル酸単位はアクリル酸メチル単位から形成され、かつアクリルアミド又はアクリル酸単位はアクリロニトリル単位から形成される。ポリマー（Ａ）のＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はビニルアセトアミド単位の加水分解は、５〜１００％、好ましくは１０〜４０％の範囲に実施されることができる。水溶性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水性分散液は水での希釈の差異に溶解するけれども、分散液は意外なことに加水分解の間に破壊されない。加水分解前後の加水分解された粒子の粒度は、５０ｎｍ〜２μｍ又は好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、及び殆どの場合に１００〜７００ｎｍにある。

上記の分散液、即ち加水分解されていない並びに加水分解された水溶性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水性分散液は、脱水剤、凝集剤及び歩留まり向上剤として及び湿潤紙力増強剤及び乾燥紙力増強剤として及び製紙における固定剤として使用される。カチオン性ポリマーは、下水汚泥の脱水における廃水用の凝集剤として、選鉱及び三次石油採掘における凝集剤として又は、例えば無機及び有機顔料、染料、セメント又は植物保護剤用の分散剤として更に使用されることができる。加水分解されていない並びに加水分解された水性分散液は、紙用の紙力増強剤として、製紙の際の可溶性及び不溶性の妨害物質のための固定剤として、及び紙コーティングのための組成物として更に使用されることができる。更に、これらは、肥料及び植物保護剤のためのコーティング材料として及びフロアケア組成物として使用されることができる。前記の加水分解された及び加水分解されていない水性ポリマー分散液は、化粧品においても、例えば毛髪製剤、例えばコンディショナー、整髪剤又はスキンケア組成物のためのコンディショナー及び化粧品用の増粘剤として、更に口腔衛生のための化粧品の成分として使用されてもよい。

Ｋ値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13巻(1932), 58-64及び71-74により、水溶液中で、２５℃及びＫ値範囲に応じて０．１〜５質量％である濃度で決定した。分散液の粘度を、そのつどBrookfield粘度計で4番スピンドルを用いて２０ｒｐｍ及び２０℃の温度で測定した。％のデータは質量パーセントである。

例１
アンカー撹拌機、窒素供給路、蒸留橋及び減圧調節装置を備えた２ ｌのガラス容器中に、水８００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５ｇ、ポリビニルピロリドン１５０ｇ（Ｋ値３０、１％の水溶液中で測定）及びモル質量１５００を有するポリエチレングリコール１５０ｇを秤量し、撹拌することにより均質な溶液に加工した。Ｎ−ビニルホルムアミド５００ｇを添加し、ついで２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより溶液のｐＨを６．５に調節した。持続的に窒素を反応混合物に通し、かつ水１００ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド２．５ｇの溶液を添加し、かつ反応混合物を重合のために５０℃の温度に加熱した。重合をこの温度及び１３０ミリバールの圧力で実施し、その際、生じた反応熱を蒸発冷却によって除去した。重合時間は１３時間であった。この時間内で、４４％の固体含有量を有する水性分散液が得られる量の水を留去した。これは、１５６００ｍＰａｓの粘度、１４０のＫ値（５％のＮａＣｌ水溶液中の０．１％の溶液として測定）及び０．１％のＮ−ビニルホルムアミドの残留モノマー含有量を有していた。

例２
アンカー撹拌機、窒素供給路、蒸留橋及び減圧調節装置を備えた２ ｌガラス容器中に、水１２００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５ｇ、ポリビニルピロリドン１５０ｇ（Ｋ値３０、１％の水溶液中で測定）及び１５００のモル質量を有するポリエチレングリコール１５０ｇを装入した。混合物を撹拌し、かつＮ−ビニルホルムアミド６４３ｇを添加した。反応混合物のｐＨを、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより６．５に調節した。窒素を反応混合物に連続的に通し、かつ水１００ｇ中の溶液の形の２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド２．５ｇを添加し、かつバッチを５０℃の重合温度に加熱した。重合を１３０ミリバールの圧力で実施し、その際、生じる重合熱を１３時間かけて蒸発冷却によって除去し、かつ反応混合物から４４．１％の固体含有量及び２５％のポリビニルホルムアミドフラクションを有する水性分散液が得られる量の水を留去した。水性分散液の粘度は５８００ｍＰａｓであった。ポリマーのＫ値は１４８であり、かつＮ−ビニルホルムアミド残留モノマー含有量は０．２％であった。

例３
例１に記載された装置中で、まず最初に、水１２００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５ｇ、ポリビニルピロリドン１５０ｇ（Ｋ値３０、１％の水溶液で測定）及び１５００のモル質量を有するポリエチレングリコール１５０ｇの溶液を製造し、ついでＮ−ビニルホルムアミド５００ｇを添加し、かつ２５％の水酸化ナトリウム水溶液を、溶液のｐＨが６．５になるような量で添加した。窒素を、連続的に溶液に通し、かつ水１００ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド２．５ｇの水溶液を添加し、かつ混合物を５０℃の温度に加熱した。重合を１３時間かけて１３０ミリバールの圧力で実施し、その際、４１．０％の固体含有量を有する水性ポリマー分散液が得られるような量の水を蒸発冷却によって留去した。分散液の粘度は３０７５ｍＰａｓであった。分散したポリビニルホルムアミドの割合は２０％であった。ポリマーは１３８のＫ値（５％のＮａＣｌ水溶液中の０．１％の溶液として測定）及び０．２％の残留モノマー含有量を有していた。

例４
例１に記載した装置中で、水１０４４ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５ｇ、加水分解度８６％を有する部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル２００ｇ及び１５００のモル質量を有するポリエチレングリコール１００ｇの溶液を製造し、かつＮ−ビニルホルムアミド５００ｇを撹拌しながら添加した。ついで２５％の水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨが６．５になるような量で添加した。窒素を反応混合物に通し、かつ水１０００ｇ中に溶解した２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド２．５ｇの溶液を添加し、かつ反応混合物を５０℃の重合温度に加熱した。重合を、１３０ミリバールの圧力下に１３時間に亘り、かつ蒸発冷却により重合熱を除去しながら実施した。３６％の固体含有量を有する水性分散液が得られる量の水を留去した。ポリマーは１３０のＫ値（５％のＮａＣｌ水溶液中の０．１％のポリマー濃度で測定）及び０．１％の残留モノマー含有量を有していた。分散した粒度は２００ｎｍであった。

例５
例１で記載された装置中にまず最初に水溶液を導き、その際、水８３６ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５ｇ、４５０００のモル質量を有する１：１のモル比のＮ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルメチルアセトアミドからなる共重合体１５０ｇ及び１５００のモル質量を有するポリエチレングリコール１５０ｇを装入し、Ｎ−ビニルホルムアミド５００ｇを撹拌しながら添加し、かつ２５％の水酸化ナトリウム水溶液の添加により溶液のｐＨを６．５に調節した。ついで連続的に窒素を混合物に通し、水１００ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド２．５ｇの溶液を添加し、かつ混合物を、重合が実施される５０℃の温度に加熱した。同時に、１３０ミリバールの圧力に調節し、かつ生じる重合熱を蒸発冷却によって除去した。その際、１３時間に亘り４３％の固体含有量を有している水性ポリマー分散液が生じる量の水を留去した。ポリビニルホルムアミド含有量は２６．９％であった。水溶液は８７００ｍＰａｓの粘度を有していた。ポリマーは１１０．２のＫ値（０．１％のポリマー濃度で５％のＮａＣｌ水溶液中で測定）及び０．２％のＮ−ビニルホルムアミド残留モノマー含有量を有していた。分散したポリマーの粒度は２００ｎｍであった。

例６
例１により製造した水性ポリマー分散液２１６．７ｇを、ガス入口管、還流冷却器及び撹拌機を備えており、２５０ｍｌの容量を有する三つ口フラスコ中に装入した。撹拌しながら気体状塩化水素４ｇを１０分間かけて通した。その際、反応混合物を５０℃に加熱し、かつこの温度で５時間撹拌した。その後、ポリマーの加水分解度は１０．１％であり、即ちポリマーがビニルアミン単位１０．１％を含有していた。アンモニアガス２．２ｇを通すことにより反応混合物を中和した。ｐＨは７．５であった。分散液は１６６００ｍＰａｓの粘度を有していた。分散した粒子の平均粒度は２５０ｎｍであった。ポリマーは９０００００ダルトンのモル質量を有していた。

例７
例３により製造した水性分散液２０６ｇを、ガス入口管、還流冷却器及び撹拌機を備えた容量２５０ｍｌを有する三つ口フラスコ中に装入した。ついで塩化水素ガス２０．３ｇを、２５分間かけて撹拌しながら通した。反応混合物を７５℃に加熱し、ついでこの温度で２時間撹拌した。ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解度は７５％であった。分散液は７０４０ｍＰａｓの粘度を有していた。分散液の粒度は３００ｎｍであった。ポリマーのモル質量は５０００００ダルトンであった。

例８
例３により得た分散液２１２ｇを、容量２５０ｍｌを有する三つ口フラスコ中に装入した。ついで気体状塩化水素２．８ｇを、撹拌しながら通し、かつ反応混合物を５０℃に加熱した。ついで混合物をこの温度で６．５時間撹拌した。その後、ポリマーの加水分解度は８．５％であった。水性分散液は４８００ｍＰａｓの粘度を有していた。分散した粒子の粒度は２００ｎｍであった。ポリマーは１．２・１０^６ダルトンのモル質量を有していた。

例９
例３により製造したポリマー分散液２１７．８ｇを、２５０ｍｌの容量を有する三つ口フラスコ中に装入した。ついで気体状塩化水素８ｇを撹拌しながら通し、かつ反応混合物を５０℃の温度に加熱した。ついで混合物をこの温度で７時間撹拌した。その後、ポリマーの加水分解度は２７．４％であった。水性分散液は４９５０ｍＰａｓの粘度を有していた。分散した粒子の粒度は３７０ｎｍであり、かつモル質量は１．０７・１０^６ダルトンであった。

［使用例］
（脱水時間の測定）
脱水時間を、Schopper-Riegler試験機中で、試験すべき１ ｌの繊維懸濁液をその中で脱水しかつそのつど水７００ｍｌの通過後の脱水時間を測定することによって測定した。

（白水の光透過率）
白水の光透過率は微細物質及び填料の歩留まりの尺度である。これらを光度計を用いて決定し、かつパーセントで記載した。光透過率の値が高ければ高いほど、歩留まりはより良好である。次の出発物質を使用した：
先行技術との比較のためにポリマーＩ及びＩＩを用いた。

ポリマーＩ：
エチレンアミンでグラフトし、かつα，ω−ジクロロポリエチレングリコールエーテル（米国特許第４１４４１２３号明細書によるカチオン性脱水剤及び歩留まり向上剤）で架橋した、アジピン酸及びジエチレントリアミンからのポリアミドアミン。

ポリマーＩＩ：
アクリルアミド７０％及びジメチルアミノエチルアクリレートクロリド３０％からの市販のカチオン性共重合体、共重合体のＫ値２５０。

ポリマーＩＩＩ：
市販のカチオン性ポリアクリルアミド(Praesterat^（Ｒ） K 350)
本発明による使用すべきポリマー：

ポリマーＩＶ：
例８により得られた水性分散液（Ｎ−ビニルホルムアミド単位９１．５％及びビニルアミン単位８．５％からの共重合体）。

例１０
２ｇ／ｌのコンシステンシーを有しているパルプを脱インキした古紙から製造し、かつ紙料に０．２ｇ／ｌのチャイナクレーをなお付加的に添加した。紙料はｐＨ ７を有していた。最初に白水の脱水速度及びついで光透過率を測定した。脱水時間のゼロ値は７９秒であった。ついで、表１及び２に記載したポリマーを、乾燥繊維に対して０．０２、０．０４及び０．０８％の量で繊維懸濁液に添加し、かつ脱水時間及び白水の光透過率を決定した。表１及び２に示した結果が測定された。

Claims (4)

1. Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶性ポリマーの水性分散液において、分散液が、水１００質量部に対して、
   （Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマー５〜８０質量部及び
   （Ｂ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルピロリドンからなる群から選択されている少なくとも１つの高分子分散剤１〜５０質量部
   の５０ｎｍ〜２μｍ粒子を含有していることを特徴とする、Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶性ポリマーの水性分散液。
2. 分散液が、水１００質量部に対して、
   （Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマー１０〜５０質量部及び
   （Ｂ）少なくとも１つの高分子分散剤５〜４０質量部
   を含有している、請求項１記載の水溶性ポリマーの水性分散液。
3. ホモポリマー（Ａ）のＮ−ビニルホルムアミド単位が、酸又は塩基での加水分解によって部分的に又は完全にビニルアミン単位を含有するポリマーに変換されている、請求項１又は２記載の水溶性ポリマーの水性分散液。
4. 脱水剤、歩留まり向上剤、乾燥紙力増強剤又は製紙の際の固定剤としての、請求項１から３までのいずれか１項記載の水溶性ポリマーの水性分散液の使用。