KR20130136432A - 분산제로서의 ｎ-비닐락탐 / 비닐이미다졸 공중합체의 용도 - Google Patents

분산제로서의 ｎ-비닐락탐 / 비닐이미다졸 공중합체의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수-불용성 살충제를 포함하는 수성 조성물 중에 분산제로서 중합 형태의 N-비닐락탐 및 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸을 포함하는 공중합체의 용도에 관한 것이다. 추가로, 이는 중합 형태의 20 mol% 이상의 N-비닐락탐 및 1 mol% 이상의 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸, 수-불용성 살충제 및 용해 염을 포함하는 공중합체를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 물, 수-불용성 살충제, 염 및 공중합체를 혼합시킴으로써의 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또 다른 대상은 식물병원성 진균류 및/또는 목적하지 않는 식물 성장 및/또는 곤충 또는 진드기에 의한 목적하지 않는 공격의 방제 방법, 및/또는 식물 성장의 조절 방법으로서, 상기 조성물이 특정 해충, 그 서식지 또는 특정 해충으로부터 보호되어야 하는 식물, 토양 및/또는 목적하지 않는 식물 및/또는 유용한 식물 및/또는 그 서식지에 대한 작용을 가능하게 하는 것이다.

Description

분산제로서의 Ｎ-비닐락탐 / 비닐이미다졸 공중합체의 용도 {USE OF A N-VINYLLACTAM / VINYLIMIDAZOL COPOLYMER AS DISPERSING AGENT}
본 발명은 수-불용성 살충제를 포함하는 수성 조성물 중에 분산제로서 중합 형태의 N-비닐락탐 및 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸을 포함하는 공중합체의 용도에 관한 것이다. 추가로, 20 mol% 이상의 N-비닐락탐 및 1 mol% 이상의 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸, 수-불용성 살충제 및 용해 염을 중합 형태로 포함하는 공중합체를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 물, 수-불용성 살충제, 염 및 공중합체를 혼합시킴으로써의 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또 다른 대상은 식물병원성 진균류 및/또는 목적하지 않는 식물 성장 및/또는 곤충 또는 진드기에 의한 목적하지 않는 공격의 방제 방법, 및/또는 식물 성장의 조절 방법으로, 상기 조성물이 특정 해충, 그 서식지 또는 특정 해충으로부터 보호되어야 하는 식물, 토양 및/또는 목적하지 않는 식물 및/또는 유용한 식물 및/또는 그 서식지에 대한 작용을 가능하게 하는 것이다. 바람직한 구현예와 기타 바람직한 구현예와의 조합은 본 발명의 범위 내이다.
활성 성분 특성의 최적화 이외에도, 유효한 제제의 개발이 산업 제조 및 활성 성분의 적용에 있어서 특히 중요하다. 활성 성분(들) 을 올바르게 제형화함으로써, 생물학적 활성, 독성학, 잠재적인 환경적 영향 및 비용과 같은 특성들 (이들 중 일부가 서로 충돌됨) 사이에서 최적 균형이 발견되어야 한다. 게다가, 제형화는 저장 수명 및 조성물의 사용자 편의성의 결정에 있어 결정적 인자이다.
N-비닐락탐의 공중합체를 포함하는 농약 조성물이 공지되어 있다:
WO 2008/064987 은 a) N-비닐아미드, 예컨대 비닐피롤리돈, 및 b) 비닐피리딘, 비닐피리디딘 유도체 또는 N-비닐이미다졸을 포함하는 공중합체 및 살충제를 포함하는 제형물을 개시한다. 상기 공중합체의 사용이 제형물 중 살충제의 체계성을 증가시키는 것으로 개시되어 있다.
WO 2006/018113 은, 예를 들어 농약 중 수성 분산물에 대한 증점제로서 (b1) 비-이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 N-비닐피롤리돈 및 (b2) 양이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 N-비닐이미다졸로부터의 수용성 공중합체의 용도를 개시한다.
본 발명의 목적은 수-불용성 살충제를 수성 조성물, 특히 고농도의 염을 포함하는 조성물 중에 분산시키는 것을 가능하게 하는 조성물을 발견하는 것이었다.
그 목적은 수-불용성 살충제를 포함하는 수성 조성물 중에 분산제로서 중합 형태의 a) N-비닐락탐 [공단량체 a)] 및 b) 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸 [공단량체 b)] 을 포함하는 공중합체를 사용함으로 해결되었다. 바람직하게는, 조성물은 5 wt% 이상의 용해 염을 포함한다. 염은 바람직하게는 음이온성 살충제를 포함한다.
분산제는 통상적으로 수성 조성물의 저장 안정성을 증가시킨다. 바람직하게는, 수성 조성물 중에 에멀젼화 및/또는 현탁화 형태로 존재할 수 있는 수-불용성 살충제의 저장 안정성이 증가한다. 저장 안정성은, 저장시 (예를 들어, 20 ℃ 에서 2 주 동안 저장하는 경우) 상 분리의 정도가 가시적으로 감소되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 수-불용성 살충제의 합체, 침전 또는 응집이 저장시 거의 발견되지 않을 수 있다.
본 발명은 또한 중합 형태의 하기를 포함하는 공중합체:
a) 20 mol% 이상의 N-비닐락탐, 및
b) 1 mol% 이상의 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸;
수-불용성 살충제; 및
용해 염을 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다.
공단량체 a) 는 N-비닐락탐이다. 적합한 N-비닐락탐은 락탐 고리 중 4 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 N-비닐 락탐이다. 예는 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐발레로락탐, N-비닐라우로락탐, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-피리돈, N-비닐-3-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-4-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈이다. N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐 및/또는 N-비닐-2-피페리돈을 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 N-비닐 락탐은 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 그 혼합물이다. N-비닐피롤리돈 ("VP") 이 특히 바람직하다.
공단량체 b) 는 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸이다. 바람직하게는, 공단량체 b) 는 비닐이미다졸 ("VI") 이다.
비닐이미다졸의 이미다졸릴 부분을 4 차화시킬 수 있다. 공단량체 b) 의 4 차 화합물로의 전환은 반응시 또는 바람직하게는 반응 후에 발생할 수 있다. 후속 전환의 경우에, 중간체 중합체를 우선 단리 및 정제시키거나, 또는 직접 전환시킬 수 있다. 전환은 전체 또는 부분일 수 있다. 바람직하게는 10% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상, 매우 특히 바람직하게는 30% 이상의 혼입시킨 공단량체 (b) 를 상응하는 4 차 형태로 전환시킨다.
바람직하게는, 공단량체 b) 를 대부분이 카티오노젠 형태, 즉 70 mol% 초과, 바람직하게는 90 mol% 초과, 특히 바람직하게는 95 mol% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99 mol% 초과의 카티오노젠 형태의, 즉 4 차화 또는 양성자화 형태가 아닌 중합에 사용하고, 중합시 또는 특히 바람직하게는 중합 후에 4 차화시킴으로써 단지 양이온 또는 양성자화 형태로 전환시킨다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 틀림없이, 중합에 사용되는 공단량체 b) 가 바람직하게는 단지 부분 4 차화 또는 양성자화된 공단량체이기 때문에, 수득한 공중합체를 단지 중합시 또는 특히 바람직하게는 중합 후에 부분 또는 완전히 양성자화 또는 4 차화시킨다.
공단량체 b) 를 양성자화 또는 4 차화 형태로 사용할 수 있거나, 또는 바람직하게는 비 4 차화 또는 비양성자화 형태로 중합시킬 수 있으며, 후자의 경우에 수득한 공중합체를 본 발명에 따른 사용을 위해 중합시 또는 바람직하게는 중합 후에 4 차화 또는 양성자화시킨다.
공단량체를 4 차화 형태로 사용하는 경우에, 건조 물질로서, 또는 공단량체에 적합한 용매 중에, 예를 들어 극성 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올 또는 아세톤 중에 농축 용액 형태로, 또는 기타 공단량체 a) 로 사용할 수 있는데, 단 상기가 용매로서 적합한 경우이다.
수득한 공중합체를 또한 양성자화시킬 수 있다. 양성자화에 적합한 화합물의 예는 무기산, 예컨대 HCl 및 H2SO4, 모노카르복실산, 예를 들어 포름산 및 아세트산, 디카르복실산 및 다관능성 카르복실산, 예를 들어 옥살산 및 시트르산, 및 적절한 질소 원자를 양성자화시킬 수 있는 임의의 기타 양성자-공여 화합물 및 물질이다. 수용성 산이 양성자화에 특히 적합하다.
언급될 수 있는 가능한 유기산은 임의 치환된 1 염기 및 다염기 지방족 및 방향족 카르복실산, 임의 치환된 1 염기 및 다염기 지방족 및 방향족 술폰산 또는 임의 치환된 1 염기 및 다염기 지방족 및 방향족 포스폰산이다. 바람직한 유기산은 히드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산, 락트산, 타르타르산 및 시트르산이며, 락트산이 특히 바람직하다. 언급될 수 있는 바람직한 무기산은 인산, 아인산, 황산, 아황산 및 염산이며, 인산이 특히 바람직하다.
중합체를 중합 직후 또는 단지 각각의 살충제를 제형화하는 경우에만 양성자화시킬 수 있으며, 그동안에 pH 를 생리학적으로 허용가능한 값으로 통상 조정한다. 양성자화는 중합체의 양성자화가능한 기의 적어도 일부, 바람직하게는 20 mol% 이상, 바람직하게는 50 mol% 초과, 특히 바람직하게는 70 mol% 초과, 매우 특히 바람직하게는 90 mol% 초과를 양성자화시킴으로써 중합체상에 전체적 양이온성 전하를 유도하는 것을 의미하는 것으로 여겨진다.
화합물 a) 를 4 차화시키기에 적합한 시약의 예는 알킬기에 1 내지 24 개의 C 원자를 갖는 알킬 할라이드, 예를 들어 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 프로필 클로라이드, 헥실 클로라이드, 도데실 클로라이드, 라우릴 클로라이드, 프로필 브로마이드, 헥실 브로마이드, 옥틸 브로마이드, 데실 브로마이드, 도데실 브로마이드 및 벤질 할라이드, 특히 벤질 클로라이드 및 벤질 브로마이드이다. 장쇄 알킬 라디칼로의 4 차화를 바람직하게는 상응하는 알킬 브로마이드, 예컨대 헥실 브로마이드, 옥틸브로마이드, 데실브로마이드, 도데실 브로마이드 또는 라우릴 브로마이드와 함께 수행한다. 기타 적합한 4 차화 제제는 디알킬 술페이트, 특히 디메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트이다. 염기성 공단량체 b) 의 4 차화를 또한 산의 존재하에 알킬렌 산화물, 예컨대 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물과 함께 수행할 수 있다. 바람직한 4 차화 제제는 메틸 클로라이드, 디메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트이며, 메틸 클로라이드가 특히 바람직하다.
상기 4 차화 제제 중 하나를 사용한 공단량체 또는 중합체의 4 차화는 일반적으로 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다.
공중합체는 임의로는 중합 형태의 하나 이상의 추가의 공단량체 c) 를 포함할 수 있다. 적합한 공단량체 c) 는 비이온 에틸렌성 불포화 단량체이다. 바람직하게는, 공단량체 c) 는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이에 이온 또는 이온화가능한 기가 존재하지 않는다. 적합한 공단량체 c) 는 하기이다:
- 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-프로필헵틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트;
- 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트 또는 모노 C1 -20 알킬 말단 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 예를 들어 1 내지 20 개 (바람직하게는, 3 내지 15 개) 의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 것들. 바람직한 형태로, C1 -20 알킬 말단 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트는 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 40, 특히 5 내지 35 개의 에틸렌 글리콜 단위를 포함함.
- 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 메타크릴레이트;
- 아미드기, N-C1-C18-알킬아미드기 또는 N,N-디-C1-C4-알킬아미드기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드 또는 N,N-디메틸 메타크릴아미드;
- 지방족 C1 -32 카르복실산의 비닐에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트;
- 비닐 C1-C4-알킬 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르;
- 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔;
- 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, n-헥센, 디이소부텐, 부텐 또는 이소부텐의 삼량체 및 사량체.
공중합체는 40 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하, 특히 5 mol% 이하의 단량체 c) 를 포함할 수 있다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 공중합체는 30 mol% 이하, 바람직하게는 25 mol% 이하의 단량체 c) 를 포함할 수 있다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 공중합체는 중합 형태의 공단량체 a) 및 b) 로 이루어진다.
공중합체는 통상적으로 중합 형태의 a) 20 mol% 이상의 N-비닐락탐, 및 b) 1 mol% 이상의 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸을 포함한다. 공중합체는 바람직하게는 중합 형태의 a) 35 mol% 이상의 N-비닐락탐 및 b) 5 mol% 이상의 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸을 포함한다. 공중합체는 특히 바람직하게는 중합 형태의 a) 40 mol% 이상의 N-비닐락탐 및 b) 10 mol% 이상의 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 공중합체는 통상적으로 중합 형태의 a) 80 mol% 이하의 N-비닐락탐 및 b) 80 mol% 이하의 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸을 포함한다. 공중합체는 바람직하게는 중합 형태의 a) 65 mol% 이하의 N-비닐락탐 및 b) 65 mol% 이하의 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 공중합체는 통상적으로 중합 형태의 a) 20 내지 80 mol% N-비닐락탐 및 b) 20 내지 80 mol% 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸을 포함한다. 공중합체는 바람직하게는 중합 형태의 a) 35 내지 65 mol% N-비닐락탐 및 b) 35 내지 65 mol% 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸을 포함한다. 일반적으로, 공단량체 a), b) 및 임의의 단량체 c) 의 mol% 는 100 mol% 이하로 첨가한다.
공단량체 a) 대 공단량체 b) 의 몰비는 통상적으로 1:5 내지 100:1, 바람직하게는 1:2 내지 50:1, 특히 1:1.5 내지 30:1, 특히 바람직하게는 1:1.2 내지 20:1, 매우 특히 바람직하게는 3:1 내지 10:1 범위이다.
중합 형태의 a) N-비닐락탐 및 b) 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸을 포함하는 공중합체 및 그 제조가 공지되어 있다. 적합한 공정이 WO 2008/064987 (실시예 2E), WO 94/10281 (실시예 중합체 8, 10, 11, 12) 또는 DE 2814287 (실시예 A5. 및 A6.) 에서 발견될 수 있다.
전형적으로, 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이며, 이때 랜덤 공중합체가 바람직하다.
추가의 구현예에서, 공중합체는 그래프트 (graft) 공중합체이다. 전형적으로, 그래프트 공중합체는 a) N-비닐락탐 및 b) 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸을 포함하며, 이때 단량체 a) 및 b) 둘 모두를 중합체 베이스에 그래프트시킨다. 예를 들어, 10 내지 1000, 바람직하게는 30 내지 300 중량부의 단량체 a) 및 b) 를 100 중량부의 중합체 베이스, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜에 그래프트시킨다.
적합한 중합체 베이스는 폴리알킬렌 글리콜 및 또한 하나 또는 둘 모두의 말단기에서 알킬, 카르복실 또는 아미노기로 (이때, 알킬이 바람직함) 차단된 폴리알킬렌 글리콜이다. 바람직한 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물의 블록 공중합체이다. 블록 공중합체는 임의의 목적하는 양으로 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물을 포함할 수 있고, 임의의 목적하는 서열로 중합 단위 형태로 이를 혼입시킬 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜의 말단 OH 기를 적절한 경우 하나 또는 둘 모두의 말단에서, 알킬, 카르복실 또는 아미노기로, 바람직하게는 C1 -20 알킬기로 차단시킬 수 있다. 그래프팅 베이스로서 분자량 MN 이 1000 내지 100 000 범위인 폴리에틸렌 글리콜을 사용하고, 이를 비닐 아세테이트로 그래프트하는 것이 바람직하다.
조성물은 통상적으로 0.1 내지 40 wt% 의 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 wt%, 특히 3 내지 15 wt% 의 공중합체를 포함한다.
수성 조성물은 수-불용성 살충제를 포함한다. 수-불용성 살충제는 살진균제, 방충제, 살선충제, 제초제 및/또는 완화제 또는 성장 조절제로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 살진균제, 방충제 또는 제초제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 방충제는 카르바메이트, 유기포스페이트, 유기염소 방충제, 페닐피라졸, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 스피노신, 아베르멕틴, 밀베마이신, 유충 호르몬 동족체, 알킬 할라이드, 유기주석 화합물 네레이스톡신 동족체, 벤조일우레아, 디아실히드라진, METI 아카리지드의 부류로부터의 방충제, 및 클로로피크린, 피메트로진, 플로니카미드, 클로펜테진, 헥시티아족, 에톡사졸, 디아펜티우론, 프로파르기트, 테트라디폰, 클로로페나피르, DNOC, 부프로페진, 시로마진, 아미트라즈, 히드라메틸논, 아세퀴노실, 플루아크리피림, 로테논 또는 그 유도체와 같은 방충제이다. 적합한 살진균제는 디니트로아닐린, 알릴아민, 아닐리노피리미딘, 항생물질, 방향족 탄화수소, 벤젠술폰아미드, 벤즈이미다졸, 벤즈이소티아졸, 벤조페논, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 벤질 카르바메이트, 카르바메이트, 카르복사미드, 카르복실산 디아미드, 클로로니트릴 시아노아세트아미드 옥심, 시아노이미다졸, 시클로프로판카르복사미드, 디카르복시미드, 디히드로디옥사진, 디니트로페닐 크로토네이트, 디티오카르바메이트, 디티올란, 에틸포스포네이트, 에틸아미노티아졸카르복사미드, 구아니딘, 히드록시-(2-아미노)피리미딘, 히드록시아닐리드, 이미다졸, 이미다졸리논, 무기 물질, 이소벤조푸라논, 메톡시아크릴레이트, 메톡시카르바메이트, 모르폴린, N-페닐카르바메이트, 옥사졸리딘디온, 옥시미노아세테이트, 옥시미노아세트아미드, 펩티딜피리미딘 뉴클레오시드, 페닐아세트아미드, 페닐아미드, 페닐피롤, 페닐우레아, 포스포네이트, 포스포로티올레이트, 프탈람산, 프탈이미드, 피페라진, 피페리딘, 프로피온아미드, 피리다지논, 피리딘, 피리디닐메틸벤즈아미드, 피리미딘아민, 피리미딘, 피리미디논히드라존, 피롤로퀴놀리논, 퀴나졸리논, 퀴놀린, 퀴논, 술파미드, 술파모일트리아졸, 티아졸카르복사미드, 티오카르바메이트, 티오파네이트, 티오펜카르복사미드, 톨루아미드, 트리페닐틴 화합물, 트리아진, 트리아졸의 부류로부터의 살진균제이다. 적합한 제초제는 아세트아미드, 아미드, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 벤즈아미드, 벤조푸란, 벤조산, 벤조티아디아지논, 바이피리딜륨, 카르바메이트, 클로로아세트아미드, 클로로카르복실산, 시클로헥산디온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 글리신, 이미다졸리논, 이속사졸, 이속사졸리디논, 니트릴, N-페닐프탈이미드, 옥사디아졸, 옥사졸리딘디온, 옥시아세트아미드, 페녹시카르복실산, 페닐카르바메이트, 페닐피라졸, 페닐피라졸린, 페닐피리다진, 포스핀산, 포스포로아미데이트, 포스포로디티오에이트, 프탈라메이트, 피라졸, 피리다지논, 피리딘, 피리딘카르복실산, 피리딘카르복사미드, 피리미딘디온, 피리미디닐(티오)벤조에이트, 퀴놀린카르복실산, 세미카르바존, 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논, 술포닐우레아, 테트라졸리논, 티아디아졸, 티오카르바메이트, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸, 트리아졸리논, 트리아졸로카르복사미드, 트리아졸로피리미딘, 트리케톤, 우라실, 우레아의 부류로부터의 제초제이다.
수-불용성 살충제는 통상적으로 20 ℃ 에서 10 g/l 이하의 수중에서의 용해도를 갖는다. 바람직하게는, 수중에서의 용해도는 1 g/l 이하, 특히 0.5 g/l 이하이다.
수성 조성물은 0.01 내지 50 wt% 수-불용성 살충제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이는 1 내지 20 wt% 수-불용성 살충제를 포함한다.
수-불용성 살충제를 바람직하게는 수성 조성물 중에 분산시킨다 (예를 들어, 에멀젼화 및/또는 현탁시킨다). 수-불용성 살충제를 수성 조성물 중에 분산시키는 온도는 통상적으로 20 ℃ 이다. 추가로, 용해 형태로 부분 존재하는 수-불용성 살충제가 존재할 수 있다. 통상적으로, 80 wt% 이상, 바람직하게는 95 wt% 이상의 수-불용성 살충제를 수성 조성물 중에 분산시킨다 (예를 들어, 에멀젼화시킨다). 바람직하게는, 수-불용성 살충제를 수성 조성물 중에 에멀젼화시킨다.
바람직한 수-불용성 살충제는 피라클로스트로빈, 디페노코나졸, 메트코나졸, 플룩사피록사드, 에폭시코나졸, 빅사펜, 바람직하게는 피라클로스트로빈이다.
수성 조성물은 하나 이상의 (예를 들어, 1 또는 2 개의) 용해 염을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이는 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이상, 더 바람직하게는 15 wt% 이상, 특히 바람직하게는 25 wt% 이상, 가장 특히 바람직하게는 35 wt% 이상의 염을 포함한다. 염의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
적합한 염은 20 ℃ 에서 수중에서 하나 이상의 음이온 및 하나 이상의 양이온으로 분리되는 모든 화합물이다. 예는 무기 염 및 유기 화합물의 염이지만, 유기 화합물의 염이 바람직하다. 더 바람직하게는, 염은 음이온성 살충제를 포함한다.
용어 "음이온성 살충제" 는 통상적으로 본 발명에 따른 수성 조성물 중에 음이온으로서 존재하는 하나 이상의 살충제를 칭한다. 통상적으로, 음이온성 살충제는 하나 이상의 음이온성 기를 포함한다. 바람직하게는, 음이온성 살충제는 1 또는 2 개의 음이온성 기를 포함한다. 특히, 음이온성 살충제는 딱 하나의 음이온성 기를 포함한다. 적합한 음이온성 기는 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 술포네이트, 술피니네이트, 티오술포네이트 또는 포스포네이트기이다. 음이온성 기의 바람직한 예는 카르복실레이트기 (-C(O)O-) 이다. 상기 언급된 음이온성 기는 양성자화가능한 수소를 포함해 천연 형태로 부분 존재할 수 있다. 예를 들어, 카르복실레이트기는 카르복실산 (-C(O)OH) 의 천연 형태로 부분 존재할 수 있다. 상기는 바람직하게는 수성 조성물에서의 경우이며, 이때 카르복실레이트 및 카르복실산이 평형 존재할 수 있다. 음이온성 살충제의 혼합물을 사용할 수 있다.
적합한 음이온성 살충제가 하기로 제시된다. 그 명칭이 살충제의 염 또는 천연 형태를 칭하는 경우에, 살충제의 음이온성 형태인 것을 의미한다.
적합한 음이온성 살충제는 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 술포네이트, 술피니네이트, 이미다졸리논, 티오술포네이트 또는 포스포네이트기, 특히 카르복실레이트기를 포함하는 제초제이다. 예는 방향족 산 제초제, 페녹시카르복실산 제초제, 이미다졸리논 제초제 또는 카르복실산기를 포함하는 유기인 제초제이다.
적합한 방향족 산 제초제는 벤조산 제초제, 예컨대 클로람벤, 디캄바, 2,3,6-트리클로로벤조산 (2,3,6-TBA), 트리캄바; 피리미디닐옥시벤조산 제초제, 예컨대 비스피리바크, 피리미노바크; 피리미디닐티오벤조산 제초제, 예컨대 피리티오바크; 프탈산 제초제, 예컨대 클로르탈; 피콜린산 제초제, 예컨대 아미노피랄리드, 클로피랄리드, 피클로람; 퀴놀린카르복실산 제초제, 예컨대 퀸클로라크, 퀸메라크; 또는 기타 방향족 산 제초제, 예컨대 아미노시클로피라클로르이다. 벤조산 제초제, 특히 디캄바가 바람직하다.
적합한 이미다졸리논 제초제는 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자피크, 이마자피르, 이마자퀸 및 이마제타피르이다. 이마자목스 및 이마자피르가 바람직하다.
적합한 페녹시카르복실산 제초제는 페녹시아세트 제초제, 예컨대 4-클로로페녹시아세트산 (4-CPA), (2,4-디클로로페녹시)아세트산 (2,4-D), (3,4-디클로로페녹시)아세트산 (3,4-DA), MCPA (4-(4-클로로-o-톨릴옥시)부티르산), MCPA-티오에틸, (2,4,5-트리클로로페녹시)아세트산 (2,4,5-T); 페녹시부티르 제초제, 예컨대 4-CPB, 4-(2,4-디클로로페녹시)부티르산 (2,4-DB), 4-(3,4-디클로로페녹시)부티르산 (3,4-DB), 4-(4-클로로-o-톨릴옥시)부티르산 (MCPB), 4-(2,4,5-트리클로로페녹시)부티르산 (2,4,5-TB); 페녹시프로피온 제초제, 예컨대 클로프로프, 2-(4-클로로페녹시)프로판산 (4-CPP), 디클로르프로프, 디클로르프로프-P, 4-(3,4-디클로로페녹시)부티르산 (3,4-DP), 페노프로프, 메코프로프, 메코프로프-P; 아릴옥시페녹시프로피온 제초제, 예컨대 클로라지포프, 클로디나포프, 클로포프, 시할로포프, 디클로포프, 페녹사프로프, 페녹사프로프-P, 펜티아프로프, 플루아지포프, 플루아지포프-P, 할록시포프, 할록시포프-P, 이속사피리포프, 메타미포프, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-P, 트리포프이다. 페녹시아세트 제초제, 특히 MCPA 가 바람직하다.
카르복실산기를 포함하는 적합한 유기인 제초제는 빌라나포스, 글루포시네이트, 글루포시네이트-P, 글리포세이트이다. 글리포세이트가 바람직하다.
카르복실산을 포함하는 적합한 기타 제초제는 카르복실산을 포함하는 피리딘 제초제, 예컨대 플루록시피르, 트리클로피르; 카르복실산을 포함하는 트리아졸로피리미딘 제초제, 예컨대 클로란술람; 카르복실산을 포함하는 피리미디닐술포닐우레아 제초제, 예컨대 벤술푸론, 클로리무론, 포람술푸론, 할로술푸론, 메소술푸론, 피리미술푸론, 술포메투론이다.
적합한 음이온성 살충제는 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 술포네이트, 술피니네이트, 티오술포네이트 또는 포스포네이트기, 특히 카르복실레이트기를 포함하는 살진균제이다. 예는 폴리옥신 살진균제, 예컨대 폴리옥소림이다.
적합한 음이온성 살충제는 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 술포네이트, 술피니네이트, 티오술포네이트 또는 포스포네이트기, 특히 카르복실레이트기를 포함하는 방충제이다. 예는 투린기엔신이다.
적합한 음이온성 살충제는 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 술포네이트, 술피니네이트, 티오술포네이트 또는 포스포네이트기, 특히 카르복실레이트기를 포함하는 식물 성장 조절제이다. 예는 1-나프틸아세트산, (2-나프틸옥시)아세트산, 인돌-3-일아세트산, 4-인돌-3-일부티르산, 글리포신, 자스몬산, 2,3,5-트리요오도벤조산, 프로헥사디온, 트리넥사파크, 바람직하게는 프로헥사디온 및 트리넥사파크이다.
바람직한 음이온성 살충제는 음이온성 제초제, 더 바람직하게는 방향족 산 제초제, 페녹시카르복실산 제초제 또는 카르복실산기를 포함하는 유기인 제초제, 특히 글리포세이트이다.
수성 조성물은 하나 이상의, 예컨대 1, 2 또는 3 개의 음이온성 살충제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나를 포함한다.
음이온성 살충제와 같은 염을 바람직하게는 수성 조성물 중에 용해시킨다. 염을 수성 조성물 중에 용해시키는 온도는 통상적으로 20 ℃ 이다. 추가로, 현탁 또는 에멀젼화 형태로 부분 존재하는 음이온성 살충제가 존재할 수 있다. 통상적으로, 80 wt% 이상, 바람직하게는 95 wt% 이상의 음이온성 살충제를 수성 조성물 중에 용해시킨다.
수성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 통상적으로 10 wt% 이상의 염 (예를 들어, 음이온성 살충제) 을 포함한다. 바람직하게는, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 15 wt% 이상, 특히 20 wt% 이상, 특히 바람직하게는 30 wt% 이상, 매우 특히 바람직하게는 35 wt% 이상으로 포함된다. 조성물은 70 wt% 이하, 바람직하게는 60 wt% 이하의 염 (예를 들어, 음이온성 살충제) 을 포함할 수 있다. 음이온성 살충제의 wt% 의 산출을 위해, 어떠한 양이온성 반대이온 없이 그 음이온성 형태의 (예를 들어, 카르복실레이트로서의) 음이온성 살충제의 분자량을 적용한다.
수성 조성물은 수-불용성 살충제 및 음이온성 살충제 이외에도 추가의 추가적인 살충제를 포함할 수 있다.
수성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 통상적으로 5 내지 90 wt%, 바람직하게는 20 내지 70 wt%, 특히 35 내지 65 wt% 의 물을 포함한다.
수성 조성물은 에멀젼, 현탁물 또는 유현탁물 (suspoemulsion) 형태일 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 에멀젼이다.
전형적으로, 수-불용성 살충제를 수성 조성물 중에 현탁 및/또는 에멀젼화시킨다. 바람직하게는, 수-불용성 살충제를 수성 조성물 중에 에멀젼화시킨다. 에멀젼화시키는 경우, 살충제는 그 자체로 또는 유기 용매와 같은 기타 화합물과의 혼합물로 에멀젼화 상을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 수-불용성 살충제를 수성 조성물 중에 에멀젼화시키며, 이때 살충제를 유기 용매 중에 용해시킨다.
수성 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 통상적으로, 하나 이상의 수 불용성 살충제를 유기 용매 중에 용해시킨다. 유기 용매를 바람직하게는 수성 조성물 중에 에멀젼화시킨다. 바람직한 구현예에서, 유기 용매는 20 ℃ 에서 100 g/l 이하, 바람직하게는 50 g/l 이하, 특히 5 g/l 이하, 특히 바람직하게는 1 g/l 이하의 수성 조성물에서의 용해도를 갖는다. 추가의 바람직한 구현예에서, 유기 용매는 20 ℃ 에서 150 g/l 이하, 바람직하게는 100 g/l 이하, 특히 80 g/l 이하, 특히 바람직하게는 60 g/l 이하의 수중에서의 용해도를 갖는다.
조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 40 wt% 이하, 바람직하게는 30 wt% 이하, 특히 20 wt% 이하의 유기 용매를 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 wt%, 더 바람직하게는 5 내지 30 wt% 유기 용매를 포함할 수 있다.
적합한 유기 용매는, 예를 들어 중간 내지 높은 비등점의 광유 분획, 예컨대 용매 나프타 (예를 들어, Solvesso® 200), 등유 또는 디젤유; 콜타르 오일 및 식물 또는 동물 기원의 오일; 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌; 알킬화 나프탈렌 또는 그 유도체; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 벤질 알코올 및 o-sec-부틸 페놀; 글리콜; 케톤, 예컨대 시클로헥사논; 감마-부티로락톤; 지방산 디메틸아미드, 예컨대 N,N-디메틸데칸아미드 (예를 들어, Agnique® AMD 10), N,N-디메틸옥탄아미드/데칸아미드 (예를 들어, Agnique® AMD 810); 지방산 및 지방산 에스테르; 아민, 예컨대 N-메틸피롤리돈; 에스테르, 예컨대 디부틸 아디페이트 (Agnique® AE 6-4 Di), 디메틸 아디페이트, 2-에틸헥실 락테이트 (예를 들어, Agnique® 3-2 EH, Purasolv® EHL); 및 상기 언급된 유기 용매의 혼합물이다. 바람직한 유기 용매는 벤질 알코올, o-sec-부틸 페놀, 용매 나프타, N,N-디메틸데칸아미드, 디부틸 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 2-에틸헥실 락테이트, N,N-디메틸옥탄아미드/데칸아미드이다. 가장 바람직한 용매는 벤질 알코올, o-sec-부틸 페놀 및 용매 나프타이다. 유기 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 조성물은 또한 농약 조성물에 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 사용되는 보조제는 각각 특정 적용 형태 및 활성 물질에 따라 다르다. 적합한 보조제의 예는 분산제 또는 에멀젼화제 (예컨대, 추가의 가용화제, 보호 콜로이드, 계면활성제 및 부착제), 유기 및 무기 증점제, 살균제, 부동제, 소포제, 적절한 경우 착색제 및 점착제 또는 결합제 (예를 들어, 종자 처리 제형화를 위함) 이다.
적합한 계면-활성 물질 (아쥬반트, 습윤제, 스티커, 분산제 또는 에멀젼화제) 은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 방향족 술폰산, 예를 들어 링고- (Borresperse® 유형, Borregaard, Norway), 페놀-, 나프탈렌- (Morwet® 유형, Akzo Nobel, USA) 및 디부틸나프탈렌술폰산 (Nekal® 유형, BASF, Germany), 및 지방산, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알코올 술페이트의 암모늄 염, 및 술페이트화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올, 및 지방 알코올 글리콜 에테르, 술포네이트화 나프탈렌 및 그 유도체와 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방 알코올/에틸렌 산화물 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액, 및 단백질, 변성 단백질, 다당류 (예를 들어, 메틸셀룰로오스), 소수성-개질된 전분, 폴리비닐 알코올 (Mowiol® 유형, Clariant, Switzerland), 폴리카르복실레이트 (Sokalan® 유형, BASF, Germany), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (Lupamin® 유형, BASF, Germany), 폴리에틸렌이민 (Lupasol® 유형, BASF, Germany), 폴리비닐피롤리돈 및 그 공중합체의 염이다.
특히 적합한 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 블록 중합체 및 고분자전해질이다. 적합한 음이온성 계면활성제는 알칼리, 알칼리 토류, 또는 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 또는 카르복실레이트의 암모늄 염이다. 술포네이트의 예는 알킬아릴술포네이트, 디페닐술포네이트, 알파-올레핀 술포네이트, 지방산 및 오일의 술포네이트, 에톡실화 알킬페놀의 술포네이트, 축합 나프탈렌의 술포네이트, 도데실- 및 트리데실벤젠의 술포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 술포네이트, 술포숙시네이트 또는 술포숙시나메이트이다. 술페이트의 예는 지방산 및 오일, 에톡실화 알킬페놀, 알코올, 에톡실화 알코올 또는 지방산 에스테르의 술페이트이다. 포스페이트의 예는 포스페이트 에스테르이다. 카르복실레이트의 예는 알킬 카르복실레이트 및 카르복실레이트화 알코올 또는 알킬페놀 에톡실레이트이다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알콕실레이트, N-알킬화 지방산 아미드, 아민 산화물, 에스테르 또는 당-기재 계면활성제이다. 알콕실레이트의 예는 알콕실화되는, 알코올, 알킬페놀, 아민 (예를 들어, 탤로우 (tallow) 아민), 아미드, 아릴페놀, 지방산 또는 지방산 에스테르와 같은 화합물이다. 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물, 바람직하게는 에틸렌 산화물을 알콕실화에 활용할 수 있다. N-알킬화 지방산 아미드의 예는 지방산 글루카미드 또는 지방산 알칸올아미드이다. 에스테르의 예는 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 모노글리세리드이다. 당-기재 계면활성제의 예는 소르비탄, 에톡실화 소르비탄, 수크로오스 및 글루코오스 에스테르 또는 알킬폴리글루코시드이다. 적합한 양이온성 계면활성제의 예는 4 차 계면활성제, 예를 들어 1 또는 2 개의 소수성 기를 갖는 4 차 암모늄 화합물, 또는 장쇄 1 차 아민의 염이다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린이다. 적합한 블록 중합체는 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물의 블록을 포함하는 A-B 또는 A-B-A 유형, 또는 알칸올, 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물을 포함하는 A-B-C 유형의 블록 중합체이다. 적합한 고분자전해질은 다중산 또는 다중염기이다. 다중산의 예는 폴리아크릴산의 알칼리 염이다. 다중염기의 예는 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌아민이다.
증점제 (즉, 개질된 유동성, 즉 정적 조건하에는 높은 점도 및 교반시에는 낮은 점도를 조성물에 부여하는 화합물) 에 대한 예는 다당류 및 유기 및 무기 점토, 예컨대 잔탄 검 (Kelzan®, CP Kelco, U.S.A.), Rhodopol® 23 (Rhodia, France), Veegum® (R.T. Vanderbilt, U.S.A.) 또는 Attaclay® (Engelhard Corp., NJ, USA) 이다. 살균제를 조성물의 보존 및 안정화를 위해 첨가할 수 있다. 적합한 살균제에 대한 예는 디클로로펜 및 벤질알코올 헤미 포말 (ICI 로부터의 Proxel® 또는 Thor Chemie 로부터의 Acticide® RS 및 Rohm & Haas 로부터의 Kathon® MK) 및 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논 (Thor Chemie 로부터의 Acticide® MBS) 기재의 것들이다. 적합한 부동제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세린이다. 소포제에 대한 예는 규소 에멀젼 (예를 들어, Silikon® SRE, Wacker, Germany 또는 Rhodorsil®, Rhodia, France 와 같음), 장쇄 알코올, 지방산, 지방산의 염, 플루오로유기 화합물 및 그 혼합물이다. 점착제 또는 결합제에 대한 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 셀룰로오스 에테르 (Tylose®, Shin-Etsu, Japan) 이다.
본 발명은 추가로 물, 수-불용성 살충제 및 공중합체를 혼합함으로써의 본 발명에 따른 수성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 5 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 더 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 온도에서 달성될 수 있다.
에멀젼화 수-불용성 살충제를 포함하는 수성 조성물을 제조하기 위해, 수-불용성 살충제를 바람직하게는 유기 용매 중에 용해시키고, 상기 용액을 공중합체 및 임의로는 염, 예컨대 음이온성 살충제를 포함하는 수성 조성물과 혼합한다.
현탁화 수-불용성 살충제를 포함하는 수성 조성물을 제조하기 위해, 공중합체를 임의로는 염 (예를 들어, 음이온성 살충제) 을 포함하는 수성 조성물과 혼합한 후, 수-불용성 살충제를 그에 현탁시킨다 (예를 들어, 비드 밀링 (bead milling) 에 의해).
제 1 에멀젼화 수-불용성 살충제 및 제 2 현탁화 수-불용성 살충제를 포함하는 수성 조성물을 제조하기 위해, 상기 언급된 방법 둘 모두를 조합할 수 있다. 상기 유현탁물을 제조하는데 사용되는 유기 용매는 현탁화 살충제에 있어서 안 좋은 용매여야 하고, 그에 용해시킨 에멀젼화 살충제에 있어서 좋은 용매여야 한다.
본 발명은 추가로 식물병원성 진균류 및/또는 목적하지 않는 식물 성장 및/또는 곤충 또는 진드기에 의한 목적하지 않는 공격의 방제 방법, 및/또는 식물 성장의 조절 방법으로, 본 발명에 따른 수성 조성물이 특정 해충, 그 서식지 또는 특정 해충으로부터 보호되어야 하는 식물, 토양 및/또는 목적하지 않는 식물 및/또는 유용한 식물 및/또는 그 서식지에 대한 작용을 가능하게 하는 것에 관한 것이다.
적용을 파종 전에 또는 파종시 수행할 수 있다. 농약 화합물 및 그 조성물 각각의 식물 번식 물질, 특히 종자에의 적용 또는 처리 방법이 당업계에 공지되어 있고, 번식 물질의 드레싱, 코팅, 펠릿화, 더스팅 (dusting), 소킹 (soaking), 고랑내 적용 방법을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 화합물 또는 그 조성물 각각을, 예를 들어 종자 드레싱, 펠릿화, 코팅 및 더스팅에 의해 발아를 유도하지 않는 방법으로 식물 번식 물질상에 적용한다. 바람직한 구현예에서, 현탁-유형 (FS) 조성물을 종자 처리에 사용한다. 전형적으로, FS 조성물은 1-800 g/l 의 활성 물질, 1-200 g/l 계면활성제, 0 내지 200 g/l 부동제, 0 내지 400 g/l 의 결합제, 0 내지 200 g/l 의 안료 및 1 리터 이하의 용매, 바람직하게는 물을 포함할 수 있다.
활성 물질을 그 자체로 또는 그 조성물 형태로, 예를 들어 직접 분무가능한 용액, 현탁물, 분산물, 에멀젼, 오일 분산물의 형태로 분무, 미립화 (atomizing), 더스팅, 스프레딩, 브러싱, 함침 또는 푸어링 (pouring) 에 의해 사용할 수 있다. 적용 형태는 전체적으로 의도되는 목적에 따라 다르고; 각 경우에 살충제의 최상의 가능한 분포를 보장하는 것으로 의도된다. 사용 편의적 제제 중 활성 물질 농도는 비교적 광범위하게 가변적일 수 있다. 일반적으로, 이는 활성 물질 0.0001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량% 이다. 활성 물질을 또한 초미량 (ultra-low-volume) 공정 (ULV) 에서 성공적으로 사용할 수 있으며, 95 중량% 초과의 활성 물질을 포함하는 조성물을 적용하거나, 또는 심지어는 첨가제 없이 활성 물질을 적용하는 것이 가능하다.
식물 보호에 활용하는 경우, 활성 물질 (살충제로도 칭함) 의 적용량을 목적하는 효과의 종류에 따라 ha 당 0.001 내지 2 kg, 바람직하게는 ha 당 0.005 내지 2 kg, 더 바람직하게는 ha 당 0.05 내지 0.9 kg, 특히 ha 당 0.1 내지 0.75 kg 이다. 예를 들어, 종자를 더스팅, 코팅 또는 드렌칭 (drenching) 함으로써의 종자와 같은 식물 번식 물질의 처리에서, 식물 번식 물질 (바람직하게는, 종자) 100 킬로그램 당 0.1 내지 1000 g, 바람직하게는 1 내지 1000 g, 더 바람직하게는 1 내지 100 g, 가장 바람직하게는 5 내지 100 g 의 활성 물질의 양이 일반적으로 요구된다. 물질 또는 저장 생성물의 보호에 사용하는 경우, 활성 물질의 적용량은 적용 면적의 종류 및 목적하는 효과에 따라 다르다. 물질 보호에 있어 관례상 적용량은, 예를 들어 처리 물질의 입방 미터 당 활성 물질 0.001 g 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 g 내지 1 kg 이다.
각종 유형의 오일, 습윤제, 아쥬반트, 제초제, 살균제, 기타 살진균제 및/또는 살충제를 적절한 경우 (탱크 믹스) 사용 직전이 되어서야 활성 물질 또는 이를 포함하는 조성물에 첨가할 수 있다. 이들 제제를 본 발명에 따른 조성물과 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 의 중량비로 부가혼합시킬 수 있다. 사용될 수 있는 아쥬반트는, 특히 유기 개질된 폴리실록산, 예컨대 Break Thru S 240®; 알코올 알콕실레이트, 예컨대 Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® 및 Lutensol ON 30®; EO/PO 블록 중합체, 예를 들어 Pluronic RPE 2035® 및 Genapol B®; 알코올 에톡실레이트, 예컨대 Lutensol XP 80®; 및 디옥틸 술포숙시네이트 나트륨, 예컨대 Leophen RA® 이다.
본 발명은 각종 이점을 갖는다: 특히, 조성물이 고농도의 염, 예컨대 음이온성 살충제를 갖는 경우, 공중합체는 수-불용성 살충제를 수성 조성물 중에 분산 (예를 들어, 에멀젼화) 시키는 탁월한 능력을 갖는다. 본 발명은 종래의 분산제로는 제조될 수 없는, 특히 고농도의 음이온성 살충제를 갖는 안정한 유체 살충제 농축물의 제조를 가능하게 한다. 또한, 현재 고농도의 음이온성 살충제 및 수-불용성 살충제를 하나의 수성 제형물로 조합하는 것이 가능하다. 상기 살충제들의 조합은 농부에게 있어서 그 취급을 보다 용이하게 한다: 그들은 여러 개의 개별 제형물 대신에 단일 농약 제형물을 사용해야 하고, 2 개 이상의 개별 제형물 대신에 단 하나의 제형물을 계량해야함으로, 최종적으로 이는 추가의 로지스틱 (logistic) 이점을 제공한다. 하나의 제형물로의 고농도의 음이온성 살충제 및 수-불용성 살충제의 사전 조합은 단지 건조, 더스티 (dusty) 농약 제형물에서 달성되었으며, 이는 현재 비-더스티 수성 제형물에서는 회피될 수 있다.
실시예
VP/VI 공중합체: 폴리(비닐피롤리돈-비닐이미다졸) 의 과립, 몰비 VP:VI 1:1, 평균 몰 질량 68.000 내지 73.000 g/mol (GPC 로 측정).
분산제 A: 폴리아리비닐에테르술페이트의 암모늄 염, 점성 액체, Rhodia 로부터 Soprophor® 4 D 384 로서 시판됨.
계면활성제: C8 알킬 글리코시드, 수중에서 65 wt%, 점도 30 ℃ 에서 160 mPas, Akzo Nobel 로부터 AG-6202 로서 시판됨.
분산제 B: 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트를 포함하는 콤브 (Comb) 중합체, 1:1 물:프로필렌 글리콜 혼합물 중에서 33 wt%, Uniquema 로부터 Atlox® 4913 으로서 시판됨.
분산제 C: 나프탈렌 술포네이트 축합물의 나트륨 염, Akzo Nobel 로부터 Morwet® D-425 분말로서 시판됨.
LUMA: 분자 당 약 25 mol 에틸렌 글리콜 단위를 갖는, 선형 C16/18 지방 알코올 말단 폴리(에틸렌 글리콜) 의 아크릴산 에스테르.
QVI: 4 차화 비닐이미다졸 (기체 메틸 클로라이드로 4 차화)
SMA: 스테아릴 메타크릴레이트
실시예 1 - 수성 에멀젼 ( EW ) 의 제조
716.9 g 글리포세이트 이소프로필아민 염 수용액 (68 wt% 글리포세이트 유리산, 487.5 g 글리포세이트 유리산에 상응) 및 피라클로스트로빈 (37.5 g) 의 살충제 혼합물을 50 g 분산제 A, 50 g VP/VI 공중합체, 30 g 계면활성제 및 42.3 g 벤질알코올과 함께 비이커에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 최종 부피 1.0 l 까지 충전하고, 용해기 디스크를 이용해 피라클로스트로빈이 벤질 알코올 에멀젼 액적 중에 용해될 때까지 50 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 C1 내지 C3
이들 실시예를 실시예 1 에서와 같이 실시하였다. 그 조성이 표 1 에 요약되어 있다. 벤질알코올 및 o-sec-부틸페놀을 유기 용매로서 사용하고, 이는 높은 염 농도로 인해 수성 조성물에서 불용성이었다.
표 1: 농약 제형물의 조성 (모든 조성물을 실시예 1 에 따라 제조하고, 물을 사용해 최종 부피 1.0 l 로 충전하였음)
Figure pct00001
a) 본 발명에 따르지 않는 비교예. b) 양은 글리포세이트 유리산에 관함.
실시예 5 - 저장 안정성
실시예 1 내지 4 및 비교예의 제형물을 이들의 이동 없이 20 ℃ 에서 또는 40 ℃ 에서 저장하였다. 후에, 합체되고, 예를 들어 표 2 의 엔트리 (Entry) C1 내지 C3 과 같이 분리될 수 있는 벤질알코올 에멀젼 액적의 상 분리에 대해 육안으로 점검하였다. 표 2 는 그 결과를 요약하고 있으며, 이때 "무" 는 어떠한 상 분리도 관찰되지 않았음을 의미하지만, "유" 는 상 분리가 똑똑히 보였음을 의미한다. 그 결과, 저장 안정성은 분산제로서 폴리(비닐피롤리돈-비닐이미다졸) 을 사용하는 경우에 분명히 증가하였다.
표 2: 저장시 상 분리
Figure pct00002
a) 본 발명에 따르지 않는 비교예.
실시예 6 - 중합체의 조성
하기 공중합체를 공지된 방법 (예를 들어, WO 2007/010034, DE 10 2005 046 916 또는 EP 0 913 143 에 기재되어 있음) 에 따른 용액 중의 중합 또는 침전 중합시켜 표 3 에 기재된 바와 같은 공단량체의 조성을 사용해 제조하였다.
표 3: 중합체의 조성 (모든 값은 wt%)
Figure pct00003
a) 0.65 wt% PETAE (펜타에리트리톨 알릴 에테르) 포함. b) 0.1 wt% PETAE 포함. c) 0.45 wt% PETAE 포함. d) 폴리에틸렌 글리콜, 몰질량 약 9000 g/mol. e) C16 -18 말단 폴리에틸렌 글리콜, 몰질량 약 1400 g/mol.
실시예 7 - 농약 제형물의 제조
조성물 7-1, 7-2 및 7-3 을 하기와 같이 제조하였다:
조성물 A): 글리포세이트 이소프로필아민 염 용액 (67.5 wt%, 약 50 wt% 글리포세이트 유리산에 상응) 또는 Roundup® Ultramax (51 wt% 글리포세이트 이소프로필아민 염 및 7.5% 에톡실화 아민을 포함하는 수용액, CAS 번호 68478-96-6) 를 물 및 실시예 1 로부터의 중합체 및 임의로는 분산제 A 및 분산제 B 와 혼합하고, 상기 혼합물을 용해기 디스크를 이용해 1 시간 동안 집중 혼합하였다.
조성물 B): 피라클로스트로빈을 벤질알코올 또는 Solvesso® 200 ND 중에 용해시켰다.
혼합물 A) 및 B) 둘 모두를 혼합하였다. 최종 혼합물을, 균질 에멀젼을 수득할 때까지 용해기 디스크를 이용해 50 ℃ 에서 1 시간 동안 집중 혼합하였다. 최종 조성물이 표 4 에 요약되어 있다. 샘플을 저장 시험을 위해 취하였다 (실시예 8 참조).
표 4: 농약 제형물의 조성
Figure pct00004
실시예 8 - 저장 안정성
실시예 8 의 제형물을 실시예 5 에서와 같이 시험하였고, 그 결과가 표 5 에 요약되어 있다.
표 5: 저장 안정성
Figure pct00005

Claims (15)

  1. 수-불용성 살충제를 포함하는 수성 조성물 중에 분산제로서 중합 형태의 하기를 포함하는 공중합체의 용도:
    a) N-비닐락탐, 및
    b) 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물이 5 wt% 이상의 용해 염을 포함하는 용도.
  3. 제 2 항에 있어서, 염이 음이온성 살충제를 포함하는 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수-불용성 살충제를 수성 조성물 중에 에멀젼화시키는 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 중합 형태의 하기를 포함하는 용도:
    a) 20 mol% 이상의 N-비닐락탐, 및
    b) 1 mol% 이상의 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸.
  6. 중합 형태의 하기를 포함하는 공중합체:
    a) 20 mol% 이상의 N-비닐락탐, 및
    b) 1 mol% 이상의 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸;
    수-불용성 살충제; 및
    용해 염을 포함하는 수성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 수-불용성 살충제를 수성 조성물 중에 현탁 및/또는 에멀젼화시키는 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 공중합체가 중합 형태의 하기를 포함하는 조성물:
    a) 35 mol% 이상의 N-비닐락탐, 및
    b) 5 mol% 이상의 비닐이미다졸 또는 4 차화 비닐이미다졸.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 음이온성 살충제를 포함하는 조성물.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 1 내지 40 wt% 의 유기 용매를 포함하는 조성물.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 카르복실산 기를 포함하는 유기인 제초제, 방향족 산 제초제 및/또는 페녹시카르복실산 제초제를 포함하는 조성물.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 글루포시네이트, 글루포시네이트-P 및/또는 글리포세이트를 포함하는 조성물.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 수-불용성 살충제가 20 ℃ 에서 10 g/l 이하의 수 용해도를 갖는 조성물.
  14. 물, 수-불용성 살충제, 염 및 공중합체를 혼합함으로써의 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 제조 방법.
  15. 식물병원성 진균류 및/또는 목적하지 않는 식물 성장 및/또는 곤충 또는 진드기에 의한 목적하지 않는 공격의 방제 방법, 및/또는 식물 성장의 조절 방법으로서, 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물이 특정 해충, 그 서식지 또는 특정 해충으로부터 보호되어야 하는 식물, 토양 및/또는 목적하지 않는 식물 및/또는 유용한 식물 및/또는 그 서식지에 대한 작용을 가능하게 하는 방법.
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