BR112015020935B1

BR112015020935B1 - Método para preparação de uma emulsão aquosa de um agente de encolamento, e, emulsão aquosa de um agente de encolamento

Info

Publication number: BR112015020935B1
Application number: BR112015020935-1A
Authority: BR
Inventors: Ingrid Haufe; Klaus Moller; Attila Kurucz
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2022-03-03
Also published as: JP2016508551A; CN105026648A; BR112015020935A8; BR112015020935A2; CA2901564A1; CN105026648B; ES2691843T3; WO2014132175A1; US20160010282A1; EP2961886A1; CA2901564C; EP2961886A4; US9708771B2; EP2961886B1

Abstract

MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UMA EMULSÃO AQUOSA DE UM AGENTE DE ENCOLAMENTO, EMULSÃO AQUOSA DE UM AGENTE DE ENCOLAMENTO, E, USO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA Um método para preparação de uma emulsão aquosa de um agente de encolamento para utilização em um processo de fabricação de papel compreendendo, emulsificação do agente de encolamento em uma líquido aquoso, em que uma dispersão aquosa de um polímero solúvel em água de N-vinilformamida e/ou unidades N-vinilacetamida é adicionado quer ao agente de encolamento ou o líquido aquoso antes, durante ou após a emulsificação, em que a dispersão contém, com base em 100 partes em peso de água, (A) de 0,1 a 80 partes em peso de um polímero solúvel em água contendo unidades de N-vinilformamida e/ou unidades N- vinilacetamida, e (B) de 0,02 a 50 partes em peso de pelo menos um dispersante polimérico.

Description

[01] A presente invenção se refere a um método para preparação de agente de encolamento de emulsões aquosas útil em processos de fabricação de papel. O método utiliza uma dispersão aquosa de um polímero solúvel em água de N-vinilformamida e/ou unidades de N-vinilacetamida. A presente invenção se refere ainda a emulsões aquosas de agente de encolamento obtenível pelo dito método. Além disso, a presente invenção se refere à utilização de uma dispersão aquosa de um polímero solúvel em água de N- vinilformamida e/ou unidades de N-vinilacetamida para a preparação de emulsões aquosas de agente de encolamento.

[02] O encolamento é utilizado durante uma fabricação para conferir um grau de hidrofobicidade ao papel, a fim de reduzir a tendência do papel seco a absorver líquido aquoso. É prática comum empregar agentes de encolamento, tais como anidridos alquenil succínicos, durante a fabricação de papel, a fim de obter papel encolado. Agentes de encolamento são substâncias hidrofóbicas e são, por conseguinte, em geral adicionado como emulsões aquosas. Tais emulsões aquosas de agentes de encolamento podem ser empregadas para o encolamento de máquina (encolamento interno frequentemente denominado) ou encolamento superficial.

[03] É prática comum para estabilizar emulsões aquosas de agentes de encolamento, tais como anidridos alquenil succínicos, com amido catiônico ou com os emulsionantes aniônicos, geralmente funções de amido catiônico como coloide protetor para ajudar a evitar a desestabilização do agente de encolamento de fase dispersa na emulsão.

[04] O documento WO 2004/022847 descreve a utilização de polímeros que compreendem unidades de vinilamina como promotores para o encolamento da máquina de papel. Por exemplo, as dispersões aquosas que compreendem estearildiceteno, amido catiônico e polivinilamina são aí descritos.

[05] O documento WO 2004/059082 refere-se a uma composição aquosa de encolamento compreendendo (a) uma emulsão que contém um componente de anidrido alquenil succínico suspenso em uma solução aquosa de polímero, e (b) um segundo componente selecionado a partir do grupo que consiste de amidos catiônicos, amidos aniônicos, polímeros solúveis em água, água e suas misturas, em que o componente de um hidreto de alquenil succínico é suficientemente diluído para permitir a composição de encolamento conferir propriedades de encolamento úteis a um substrato fibroso.

[06] O documento WO 98/50630 descreve um processo para a produção de papel, cartão e papelão, envolvendo a drenagem de um stock de papel que contém substâncias que interferem na presença de um agente de fixação que é um produto de reação preparado por reação e polímero contendo amino ou amônio selecionado a partir do grupo consistindo de um polímero contendo unidades de vinil amina, um polialquileno poliamina, uma amina poliamido, um cloreto de polidialil dimetil amônio, um polímero contendo unidades de dialquil amino alquil acrilamida ou unidades de dialquil amino metacrilamida, uma polialilamina, e um condensado de dicianodiamida-formaldeído, com um agente de encolamento reativo para papel em uma razão em peso do polímero para o agente de encolamento reativo na faixa de 15.000:1 a 1:5.

[07] O documento WO 97/05330 descreve um método de fabricação de papel para melhorar a eficiência de encolamento de anidrido alquenil succínico, o qual compreende a adição ao mesmo um polímero catiônico sintético que é reativo com o referido anidrido. Em uma forma de realização preferida, o polímero catiônico é um copolímero de cerca de 50 a cerca de 99% em mol de álcool vinílico e de cerca de 50 a cerca de 1% em mol de vinil amina. De acordo com outra forma de realização preferida, o polímero catiônico é um copolímero de cerca de 20 a cerca de 90% em mol de acrilamida e cerca de 80 a cerca de 10% em mol de vinil amina.

[08] O documento WO 03/106767 define uma composição aquosa de encolamento que compreende uma emulsão aquosa de ASA em que o ASA incorpora um máximo de 1% em peso de resíduos poliméricos. É indicado que o destilado de ASA pode ser emulsionado em água juntamente com um estabilizador de amido. Exemplos de estabilizadores apropriados incluem amido catiônico e aniônico indicados, uma poliacrilamida catiônica ou outro polímero catiônico.

[09] DE 10 2011 101232 se refere a um processo de emulsionar agentes de encolamento para a fabricação de papel em que o agente de encolamento é emulsionado em conjunto com um polímero compreendendo monômeros de vinil amina.

[10] No entanto, muitas vezes é difícil formar uma emulsão estável de agentes de encolamento, particularmente de anidridos alquenil succínicos. Mesmo com polímeros catiônicos, incluindo polímeros convencionais de polímeros de vinil amina, é muitas vezes difícil de forma consistente e fiável formar emulsões aquosas estáveis de agentes de encolamento, incluindo anidridos alquenil succínicos.

[11] Os inventores da presente invenção descobriram que as melhorias na estabilidade podem ser conseguidas quando certas dispersões aquosas de polímeros solúveis em água de unidades de N-vinilformamida e/ou de N-vinilacetamida são aplicadas antes, durante ou após a emulsificação do agente de encolamento em um líquido aquoso.

[12] A presente invenção se refere a um método para preparação de uma emulsão aquosa de um agente de encolamento para uso em uma processo de fabricação de papel, cartão ou papelão que compreende, emulsionar o agente de encolamento em uma líquido aquoso, em que uma dispersão aquosa de um polímero solúvel em água de unidades de N-vinilformamida e/ou N- vinilacetamida é adicionado, quer ao agente de encolamento ou ao líquido aquoso antes, durante ou após a emulsificação, em que a dispersão contém, com base em 100 partes em peso de água, (A) a partir de 0,1, de preferência de 3,0, a 80 partes em peso de um polímero solúvel em água contendo unidades de N-vinilformamida e/ou unidades de N-vinilacetamida, e (B) de 0,02, de preferência de 0,6, a 50 partes em peso de pelo menos um polímero dispersante.

[13] A invenção também se refere à emulsão aquosa de um agente de encolamento para uso em um processo de fabricação de papel, cartão ou papelão pode ser obtido pelo método acima mencionado.

[14] A invenção se refere adicionalmente à utilização de uma dispersão aquosa de um polímero solúvel em água de unidades de N- vinilformamida e/ou N-vinilacetamida para a preparação de uma emulsão aquosa de um agente de encolamento, em que a dispersão contém, com base em 100 partes em peso de água, (A) a partir de 0,1, de preferência de 3,0, a 80 partes em peso de um polímero solúvel em água contendo unidades de N-vinilformamida e/ou unidades de N-vinilacetamida, e (B) de 0,02, de preferência de 0,6, a 50 partes em peso de pelo menos um polímero dispersante.

[15] O agente de encolamento pode ser qualquer agente de encolamento adequado. Apesar de agentes de encolamento, tais como colofônia podem ser empregados, desejavelmente, o agente de encolamento é um agente de encolamento reativo. Por reação do agente de encolamento significa o agente de encolamento reativo com a celulose.

[16] Agentes de encolamento reativos adequados para o novo método para preparação de emulsões de encolamento são, por exemplo, dímeros de C12- a C22-alquilceteno, anidridos C6 a C30-alquil- ou C6 a C30- alquenilsuccínicos, C12- a C36-alquil-isocianatos e/ou isocianatos orgânicos, tais como isocianato de dodecila, isocianato de octadecila, isocianato de tetradecila, isocianato de hexadecila, isocianato de eicosila e isocianato de decila. Agentes de encolamento de máquina usados de preferência são dímeros alquilceteno e anidridos de alquil- ou alquenilsuccínico de cadeia longa.

[17] Exemplos de dímeros de alquilceteno são tetradecildiceteno, estearildiceteno, laurildiceteno, palmitildiceteno, oleildiceteno, behenildiceteno ou suas misturas. Alquildicetenos tendogrupos alquila diferentes, tais como estearilpalmitildiceteno, behenilestearildiceteno, beheniloleildiceteno ou palmitilbehenildiceteno, também são adequados.

[18] Agentes de encolamento preferidos são anidridos alquil succínicos e anidridos alquenil succínicos.

[19] Anidridos alquenil succínicos são descritos em detalhe, por exemplo, nos documentos US 3.102.064, EP-A 0 609 879 e EP-A 0 593 075. Todos os anidridos alquenil succínicos que foram descritos até à data na literatura como agentes de encolamento de papel são adequados de acordo com a invenção como substância ativa, por si só ou em combinação com alquildicetenos. Anidridos alquil succínicos adequados compreendem um radical alquila com pelo menos 6 átomos de carbono, de preferência um radical C14- a C24-olefina, no grupo alquila. Anidridos alquenil succínicos particularmente preferidos compreendem 16 a 22, de um modo geral 16 a 18, átomos de carbono no grupo alquenila. Eles podem compreender grupos alquenila lineares, adicionalmente ramificados ou insaturados. Anidridos alquenil succínicos são obtidos, por exemplo, a partir de α-olefinas, que são primeiro isomerizadas. Uma mistura de diferentes isômeros é obtida, que é então feita reagir com anidrido maleico através de uma reação eno para dar anidridos succínicos. Anidridos alquenil succínicos são preparados de acordo com EP-A 0 593 075 por reação de oligômeros de propileno ou n-butileno com anidrido maleico. Exemplos deste grupo de agentes de encolamento reativos são anidrido decenil succínico, anidrido dodecenil succínico, anidrido octenil succínico e anidrido n-hexadecenilsuccínico. O anidrido succínico isomérico individual pode ter diferentes efeitos de encolamento. Assim, por exemplo, anidridos 2- e 3-hexadecenil succínico não são tão eficazes como agentes de encolamento de motor como os anidridos 4-, 5-, 6-, 7- e 8- hexadecenilsuccínico isoméricos.

[20] Normalmente, as emulsões aquosas de agente de encolamento contem de 1 a 50% em peso, com base no peso total da emulsão, de agentes de encolamento. Por exemplo, as emulsões têm um teor de entre 1 e 50, de preferência de 5 a 35% em peso, com base no peso total da emulsão, de C12- a C22-alquildicetenos. Com a utilização de anidridos de C6- a C30-alquil a C6- a C30- alquenil succínicos, o seu teor é, por exemplo, de 1 a 25, tal como de 1 a 20% em peso com base no peso total da emulsão por exemplo 1 a 10%, de preferência 1 a 5%, tipicamente 2 a 3% em peso com base no peso total da emulsão.

[21] Em alguns casos, o agente de encolamento pode conter compostos adicionais, por exemplo, amido ou amido catiônico. Muitas vezes agentes de encolamento de anidrido alquil succínico ou anidrido de alquenil succínico contêm amido ou amido catiônico. Normalmente, quando o agente de encolamento é emulsionado para o líquido aquoso o amido ou amido catiônico iria se dissolver no líquido aquoso. Tipicamente, tais emulsões de agente de encolamento contêm amido ou amido catiônico em uma quantidade de menos do que 10% e muitas vezes entre 2 e 4% em peso da emulsão total do agente de encolamento.

[22] Emulsões aquosas de agentes de encolamento para os fins da presente invenção são todos sistemas de duas fases e multifásicos, como dispersões e emulsões em que o agente de encolamento está na fase dispersa dentro de uma fase contínua aquosa.

[23] A emulsificação do agente de encolamento pode ser conseguida utilizando equipamento e procedimentos convencionais, tipicamente utilizados para a produção de emulsões aquosas de agentes de encolamento. A dispersão aquosa de um polímero solúvel em água de unidades de N-vinilformamida e/ou N-vinilacetamida pode ser diluída por adição de água a uma concentração compreendida entre 0,75 e 3%, com base no polímero seco. O pH deste polímero diluído pode, desejavelmente, estar entre 3 e 7. O polímero diluído pode ser adicionado com o agente de encolamento, quer separadamente ou em conjunto, para o equipamento de emulsificação. Numerosos sistemas de emulsificação de líquidos para formar uma emulsão são conhecidos na literatura. Exemplos incluem misturadores estáticos, dispositivos de rotor-estator, homogeneizadores de alta pressão, homogeneizadores de ultrassom, técnicas de emulsificação de tela ou malha, e técnicas de emulsificação por membrana. Equipamentos de emulsificação particularmente apropriados para fazer emulsões de agente de encolamento inclui um Cavitron ou um Cavitron modificado. Tais sistemas podem empregar recirculação da mistura de polímero diluído e agente de encolamento. Tal equipamento pode empregar uma pressão entre 500 e 1500 kPa (5 e 15 bar). Um consumo típico de energia pode ser inferior a 30 kW/hora. As emulsões de encolamento finais utilizadas em uma máquina de papel podem ter um tamanho de partícula de até 1 μm, por exemplo entre 0,5 e 1 μm.

[24] De acordo com os inventores a dispersão aquosa de um polímero solúvel em água de unidades de N-vinilformamida e/ou N- vinilacetamida é adicionada, quer ao agente de encolamento ou ao líquido aquoso antes, durante ou após a emulsificação. De preferência, esta dispersão aquosa do polímero solúvel em água deve estar presente durante a emulsificação do agente de encolamento no líquido aquoso. Isto pode ser conseguido pela combinação da referida dispersão aquosa com a mistura de agente de encolamento e líquido aquoso durante a etapa de emulsificação. Pode ser desejável combinar a dispersão aquosa com o agente de encolamento, antes da adição ao líquido aquoso (isto é, em que o agente de encolamento é emulsionado). Mais preferivelmente, a dispersão aquosa do polímero solúvel em água deve ser combinada com o líquido aquoso antes da adição do agente de encolamento.

[25] A dose da dispersão aquosa de polímero solúvel em água de unidades de N-vinilformamida e/ou N-vinilacetamida adequadamente pode estar entre 5% e 100% em peso com base no peso do agente de encolamento. De preferência, a dose deve estar compreendida entre 10% e 95% e mais preferencialmente entre 20% e 90%, ainda mais preferencialmente entre 30% e 85%, particularmente entre 35% e 80%.

[26] A quantidade de polímero (A) pode ser determinada como entre 1% e 45% em peso calculada sobre o peso do agente de encolamento. Muitas vezes, a quantidade de polímero (A) pode estar compreendida entre 3% e 40%,geralmente, entre 7% e 35%, de preferência entre 10% e 30%.

[27] Acredita-se que a dispersão aquosa do polímero solúvel em água de unidades de N-vinilformamida e/ou N-vinilacetamida está funcionando como um coloide protetor. É considerado que a adição desta dispersão aquosa de polímero ajuda a estabilizar as gotículas de agente de encolamento contra a coalescência.

[28] As emulsões aquosas do agente de encolamento preparadas pelo método da presente invenção têm uma estabilidade melhorada em comparação com emulsões de agente de encolamento aquosos preparados utilizando outros polímeros catiônicos. A fase dispersa do agente de encolamento pode ter tamanho de partícula entre 0,5 e 10 μm, frequentemente entre 0,5 e 7 μm. Adequadamente, a fase dispersa do agente de encolamento pode ser pelo menos 90% inferior a 6 μm e pode ser pelo menos 50% abaixo de 3 μm. De preferência, a fase dispersa pode ser de pelo menos 90% inferior a 2 μm e pelo menos 50% inferior a 1 μm. As emulsões aquosas de agente de encolamento exibem uma melhor estabilidade de armazenamento.

[29] A dispersão aquosa do polímero solúvel em água de unidades de N-vinilformamida e/ou N-vinilacetamida contém preferencialmente solúvel em água, com base em 100 partes em peso de água, (A) de 5 a 80 partes em peso de um polímero solúvel em água contendo unidades de N-vinilformamida e/ou unidades N-vinilacetamida e (B) de 1 a 50 partes em peso de pelo menos um dispersante polimérico.

[30] A dispersão aquosa do polímero solúvel em água de unidades de N-vinilformamida e/ou N-vinilacetamida mais preferivelmente contém, com base em 100 partes em peso de água, (A) de 10 a 50 partes em peso de um polímero solúvel em água contendo unidades de N-vinilformamida e/ou unidades N-vinilacetamida e (B) de 5 a 40 partes em peso de pelo menos um dispersante polimérico.

[31] Dispersões particularmente preferidas são aquelas que contêm como componente (A) um homopolímero de N-vinil-formamida.

[32] Unidades de N-vinilformamida e/ou unidades de N- vinilacetamida podem ser ilustradas com a ajuda da seguinte fórmula:

em que R é H ou CH3

[33] Os polímeros solúveis em água contendo unidades N- vinilformamida e/ou unidades N-vinilacetamida podem, se necessário, conter de 1 a 80, de preferência de 5 a 30% em peso de outros monômeros como unidades de copolimerizadas. Tais monômeros são, por exemplo, ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados com 3 a 8 átomos de carbono, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetacrílico, ácido etacrílico, ácido maleico, ácido citracônico, ácido metilenomalônico, ácido alilacético, ácido vinilacético, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido mesacônico e ácido itacônico. A partir deste grupo de monômeros, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico ou misturas dos referidos ácidos carboxílicos de preferência utilizados. Os ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados são utilizados quer sob a forma de um ácido livre ou na forma de seu metal alcalino livre, metais alcalino-terrosos ou sais de amônio na copolimerização. Para a neutralização dos ácidos carboxílicos livres, uma solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio, óxido de magnésio, hidróxido de cálcio, óxido de cálcio, amônia gasosa ou aquosa, trietilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, morfolina, dietileno triamina, tetraetilenopentamina é preferencialmente utilizado.

[34] Outros monômeros adequados são, por exemplo, os ésteres, amidas e nitrilas dos ácidos carboxílicos acima referidos, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilato de hidroxi etila, acrilato de hidroxi propila, acrilato de hidroxi butila, metacrilato de hidroxi etila, metacrilato de hidroxi propilo, metacrilato de hidroxi butila, metacrilato de hidroxi isobutila, maleato de mono metila, maleato de dimetila, maleato de monoetila, maleato de dietila, acrilato de 2- etil hexila, metacrilato de 2-etil hexila, acrilamida, metacrilamida, N-dimetil acrilamida, N-terc-butil acrilamida, acrilonitrila, metacrilonitrila, etil acrilato de dimetilamina, etil acrilato de dietilamina, etil metacrilato de dimetil amina, dietil metacrilato de etil amina, e os sais dos últimos monômeros básicos acima mencionados com ácidos carboxílicos ou ácidos minerais e os produtos quaternizados dos (met)acrilatos básicos.

[35] Outros monômeros copolimerizáveis adequados são, além disso, ácido acrilamidoglicólico, ácido vinil sulfônico, ácido alil sulfônico, ácido metalil sulfônico, ácido estireno sulfônico, acrilato de 3-sulfopropila, metacrilato de 3-sulfopropila e ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico e monômeros contendo grupos de ácidos fosfônicos, tais como ácido vinil fosfônico, ácido alil fosfônico, e ácido 2-acrilamido-2-metil propano fosfônico. Os monômeros contendo grupos ácido podem ser usados na polimerização sob a forma de grupos ácidos livres e de uma forma parcial ou completamente neutralizada com bases.

[36] Outros compostos copolimerizáveis adequados são N- vinilpirrolidona, N-vinil-caprolactama, N-vinil-imidazol, N-vinil-2-metil- imidazol, cloreto de dialil amônio, acetato de vinila, propionato de vinila e estireno. É claro que é também possível utilizar misturas dos referidos monômeros. Os referidos monômeros quando polimerizados isoladamente não dão polímeros solúveis em água, os polímeros que contêm unidades de N- vinilformamida e/ou unidades de N-vinilacetamida contendo estes comonômeros como unidades polimerizadas apenas em quantidades tais que os copolímeros continuam a ser ainda solúveis em água. Em contraste com emulsões de polímeros de água em óleo, nenhum solvente orgânico é necessário para as dispersões aquosas. Se sabe da técnica anterior que as soluções concentradas de sais inorgânicos são uma forma convencional para a preparação de dispersões aquosas de polímeros solúveis em água. Como um resultado, as dispersões conhecidas têm uma carga muito elevada de sal. As dispersões aquosas de polímeros solúveis em água utilizados no método da presente invenção tendem a ser virtualmente livres de sal em comparação com as dispersões convencionais de polímeros solúveis em água.

[37] As dispersões aquosas de polímeros solúveis em água de unidades de N-vinilformamida e/ou unidades de N-vinilacetamida empregadas no método da presente invenção de preferência têm um teor elevado de polímero, e de preferência contendo polímeros com massas molares elevadas, em combinação com baixa viscosidade. As massas molares dos polímeros que contêm unidades de N-vinilformamida e/ou unidades de N- vinilacetamida são, por exemplo, pelo menos 50.000 Daltons, tal como pelo menos 200.000 Daltons e de preferência a 1 milhão de Daltons. As massas molares dos polímeros podem variar entre 50.000 Daltons e 10 milhões de Daltons, por exemplo, 200.000 a 8.000.000 Daltons, preferencialmente 1.000.000 Daltons a 5.000.000 Daltons, tais como 2.000.000 de Daltons a 3.000.000 Daltons.

[38] As massas molares dos polímeros de unidades de N- vinilformamida e/ou unidades de N-vinilacetamida podem ser caracterizadas com a ajuda dos valores de K de acordo com Fikentscher. Os valores de K são até 300 e preferencialmente na faixa de 130 a 180. A partir de experimentos de dispersão de luz, segue que um valor K de 250 corresponde a uma massa molar média de cerca de 7 milhões de Daltons.

[39] Os valores de K devem ser determinados de acordo com H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13 (1932), 58-64 e 71-74, em solução aquosa a 25°C e que uma concentração que, dependendo da faixa de valores de K, a partir de 0,1 a 5% em peso. A viscosidade da dispersão pode, por exemplo, ser medida em cada caso em um viscosímetro de Brookfield usando uma haste. 4 a 20 rpm e a 20°C.

[40] O dispersante polimérico (B) pode conter pelo menos um grupo funcional selecionado a partir de éter, hidroxila, carboxila, sulfona, éster de sulfato, amina, imina, amina terciária e/ou os grupos de amônio quaternário. Exemplos de tais compostos são: carboximetilcelulose, amido e derivados de amido solúveis em água, ésteres de amido, xantatos de amido, xantogenatos de amido, acetatos de amido, dextrano, polialquilenoglicóis, acetato de polivinila, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, polivinil piridina, polietilenoimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida e cloreto de polidialil dimetil amônio.

[41] Pode ser possível que o dispersante (B) também pode proporcionar certas vantagens funcionais na formação e estabilidade da emulsão de encolamento.

[42] As dispersões aquosas de unidades de N-vinilformamida e/ou unidades de N-vinilacetamida contem de 0,02 a 50, de preferência 1 a 50, mais preferencialmente de 5 a 40, partes em peso, com base em 100 partes em peso de água, de pelo menos um dos dispersantes poliméricos acima mencionados (B).

[43] As dispersões aquosas de unidades de N-vinilformamida e/ou unidades de N-vinilacetamida pode ser preparado de acordo com os ensinamentos da US 2006 116448.

[44] Ao eliminar os grupos formila a partir de polímeros que contêm unidades de N-vinilformamida e eliminando o grupo CH3-CO- a partir de polímeros que contêm unidades de N-vinilacetamida, polímeros que contêm unidades de vinilamina são formadas em cada caso. A eliminação pode ser realizada parcialmente ou completamente. Se a hidrólise é realizada na presença de ácidos, as unidades de vinil amina dos polímeros estão presentes como sais de amônio. A hidrólise também pode ser realizada com o auxílio de bases, ou o exemplo de hidróxidos de metal, em particular de hidróxidos de metal alcalino e metal alcalino-terroso. De um modo preferido, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio é utilizado. Em casos particulares, a hidrólise também pode ser realizada com o auxílio de amoníaco ou de aminas. No caso da hidrólise na presença de bases, as unidades vinil amina estão presentes na forma de bases livres.

[45] Os agentes de hidrólise adequados de preferência ácidos minerais, tais como halogenetos de hidrogênio, que podem ser utilizados na forma gasosa ou como uma solução aquosa. Ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou fosfórico e ácidos orgânicos concentrados, tais como C1-C5- ácidos carboxílicos, e ácido sulfônico alifático ou aromático são de preferência usados. Por exemplo, 0,05-2, em particular de 1 a 1,5, equivalentes molares de ácido são necessários por equivalente de grupos formila nos polímeros que contêm unidades N-vinilformamida polimerizadas. A hidrólise das unidades N-vinilformamida tem lugar significativamente mais depressa do que a dos polímeros tendo unidades de N-vinilacetamida. Se os copolímeros dos vinilcarboxamidas com outros comonômeros adequados são submetidos ao hidrólise, as unidades de comonômero contidas no copolímero podem também ser quimicamente modificadas. Para exemplo, unidades de álcool vinílico são formadas a partir de unidades de acetato de vinila. Na hidrólise, as unidades de ácido acrílico são formadas a partir de unidades de acrilato de metila, e as unidades de acrilamida ou ácido acrílico são formadas a partir de unidades de acrilonitrila. A hidrólise das unidades de N- vinilformamida e/ou unidades de N-vinilacetamida dos polímeros (A) pode ser realizada com uma extensão de 1 a 100% em uma base molar, por exemplo 1 a 40%, de preferência 5 a 30%, mais preferencialmente de 5 a 20%, por exemplo entre 10 e 20%.

[46] O polímero solúvel em água (A) com ou sem hidrólise das unidades de N-vinilformamida e/ou de unidades de N-vinilacetamida é desejavelmente sob a forma de partículas na dispersão aquosa. Adequadamente, o diâmetro de partícula pode ser entre 50 nm e 10 μm, por exemplo 50 nm a 2 μm, tal como 100 a 700 nm. De preferência, o diâmetro de partícula está entre 1 e 10 μm.

Exemplo 1 Emulsificação de anidrido de alquenil succínico (ASA) em um laboratório Ensaio 1

[47] Uma mistura contendo Polymin VT (polímero de dispersão aquosa que contém unidades de vinil formamida (componente A) e contendo 37,5g de um dispersante polimérico (componente B) fornecido pela BASF) e 262g de água foi agitada utilizando um misturador doméstico (Osterizer pulso Matic 10 fabricado por J Oster Company) ajustado a uma velocidade baixa (velocidade de nível 5) durante 1,5 min e, em seguida, 50g de ASA (Kemsize 220, fornecido a partir de Sellukem) foi adicionado, seguido por aumento da velocidade para o mais alto nível de ajuste de velocidade 9 durante 1 minuto. Finalmente, a velocidade do misturador doméstico foi reduzida para o nível 3 e, em seguida, foi adicionado água para levar a mistura até um volume de 1000 ml. Ensaio 2

[48] Ensaio 1 foi repetido exceto utilizando os seguintes componentes: ASA (Kemsize 220) 50g Polymin VT 20g Água 280g Ensaio 3

[49] Ensaio 1 foi repetido exceto utilizando os seguintes componentes: ASA (Kemsize 220) 50g Polymin VT 5g Água 295g Ensaio 4

[50] Ensaio 2 foi repetido exceto utilizando os seguintes componentes: ASA (Kemsize 220) 50g Polymin VZ 20g Água 280g

[51] A estabilidade das emulsões produzidas nos ensaios é mostrada na Tabela 1

[52] Os resultados mostram que a boa estabilidade é mantida ao longo do período de 30 min.

Exemplo 2

[53] Emulsões aquosas de ASA (Kemsize 220) foram preparadas utilizando um polímero catiônico competidor, um amido catiônico líquido com um DS de 0,035, ou seja, de VT Polymin (de acordo com a invenção) ou VZ Polymin (de acordo com a invenção) de um método análogo ao Exemplo 1.

[54] Folhas de papel para mão foram preparadas em três execuções separadas de dados de uma unidade de fabricação de papel comercial empregando cada uma das emulsões ASA como agente de encolamento. Os Valores de Cobb 60 foram medidos e os resultados são mostrados na Figura 1. Para informação os resultados do encolamento melhoram com uma diminuição do valor de Cobb 60.

[55] Pode ser visto que, em conjunto, os valores de Cobb 60 comparáveis para o Polymin VT e Polymin VZ como o polímero catiônico parágrafo aos valores de Cobb 60 dos produtos competidor, que é usado como, pelo menos, duas vezes a dose dos produtos da invenção.

Exemplo 3

[56] Uma série de emulsões de ASA foram feitas utilizando diferentes razões de ASA (Kemsize 220) e ou Polymin VT ou Polymin VZ por um método análogo ao Exemplo 1, tal como tal indicado na Tabela 3.

[57] Folhas de papel para mão de 80g/m2 foram preparadas a partir de um estoque de fabricação de papel celulósico (B19 Mobilar) utilizando um agente de retenção de cada uma das emulsões como agentes de encolamento imediatamente na preparação da emulsão e, em seguida, 60 min de preparar as emulsões. O agente de retenção foi Percol 8385 X e Polymin VT Polymix a uma concentração de 0,22% e a uma dose de 1,05 kg/tonelada métrica (1,05 kg/tonnes). As folhas para mão foram produzidas em um formador de folha (Rapid - Kothen). Valores de Cobb 60 foram medidos para cada folha de papel para mão preparada. Os resultados são apresentados nas Tabelas 4 e 5.

Tabela 5 - Usando emulsões uma hora após preparação

[58] Para a determinação do grau de encolamento dos papéis de superfície encolada, o valor Cobb60 de acordo com a norma DIN EN 20 535 foi determinado. A absorção de água da folha de papel em g/m2 após contato com a água e um tempo de contato de 60 s é definido como o valor Cobb60. Quanto mais baixo for o valor Cobb60, o melhor é o efeito de encolamento da dispersão utilizada.

[59] É evidente a partir dos resultados que excelentes valores de Cobb 60 são obtidos a partir das emulsões sem perda significativa do efeito mesmo depois de uma hora.

Claims

1. Método para preparação de uma emulsão aquosa de um agente de encolamento, caracterizado pelo fato de ser para uso em um processo de fabricação de papel compreendendo emulsionar o agente de encolamento em um líquido aquoso, no qual uma dispersão aquosa de um polímero solúvel em água de unidades de N-vinilformamida e/ou de N-vinilacetamida é adicionada ao agente de encolamento ou ao líquido aquoso antes, durante ou após a emulsificação, em que a dispersão contém, com base em 100 partes em peso de água, (A) de 10 a 50 partes em peso de um polímero solúvel em água contendo unidades de N-vinilformamida e/ou unidades de N-vinilacetamida, e (B) de 5 a 40 partes em peso de pelo menos um dispersante polimérico, em que a emulsão aquosa do agente de encolamento contém de 1 a 50% em peso de agente de encolamento com base no peso total da emulsão, e a dose de polímero solúvel em água de unidades de N- vinilformamida e/ou unidades de N-vinilacetamida do polímero (A) foi parcialmente convertida em um polímero contendo unidades de vinil amina por hidrólise, em que a hidrólise das unidades de N-vinilformamida e/ou unidades de N-vinilacetamida é de uma extensão de 1 a 40% em uma base molar, em que o polímero (A) possui uma massa molar média Mw de pelo menos 1 milhão de Daltons.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de encolamento reativo é anidrido alquenil succínico (ASA).

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dispersante polimérico (B) é selecionado a partir do grupo que consiste em carboximetilcelulose, amido solúvel em água, ésteres de amido, xantatos de amido, acetatos de amido, dextrano, polialquilenoglicóis, acetato de polivinila, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida e cloreto de polidialil dimetil amônio.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a dispersão contém como componente (A) um homopolímero de N-vinil-formamida.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que 5 a 30% em mol das unidades de N- vinilformamida e/ou unidades de vinilacetamida do polímero (A) foram convertidas em unidades de vinil amina por hidrólise.

6. Emulsão aquosa de um agente de encolamento, caracterizada pelo fato de que é obtenível pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.