CN101568687B - 纸施胶剂混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含分散在水中的活性施胶剂和聚合物的纸施胶剂混合物,其中所述混合物可通过将如下组分混合而得到:(a)分散颗粒的平均粒径小于500nm的活性施胶剂水分散体,其中该分散体可通过将至少一种活性施胶剂在至少一种表面活性剂存在下乳化于水中而得到,和(b)至少一种乳液聚合物和/或对于活性施胶剂没有分散作用的至少一种水溶性聚合物和/或水分散性聚合物,以及纸施胶剂混合物在纸和纸产品的机内施胶和表面施胶中的用途。
Description
本发明涉及包含分散在水中的活性施胶剂和聚合物的纸施胶剂混合物。
DE-A 195 12 399公开了包含C14-C22烷基双烯酮的细碎水分散体作为第一组分和细碎聚合物水分散体作为第二组分的纸施胶剂混合物,其为用于纸的施胶剂。第一组分通过将烷基双烯酮在阳离子淀粉存在下分散于水中而制备,其中阳离子淀粉的支链淀粉含量为至少95%,优选98-100%。将烷基双烯酮分散于水中另外可在木素磺酸、萘磺酸和甲醛缩合物、包含苯乙烯磺酸基团的聚合物或其碱金属和/或铵盐存在下进行。分散在水中的烷基双烯酮平均粒径为0.5-2.5μm,优选0.8-1.5μm。根据实施例中的信息,其总是大于1μm。混合物通过将烷基双烯酮分散体与聚合物分散体混合或通过将烷基双烯酮在至少70℃的温度下乳化在由支链淀粉含量为至少98%的阳离子淀粉和细碎聚合物水分散体组成的混合物中而制备。该混合物由两种不同颗粒类型,即烷基双烯酮颗粒和乳液聚合物颗粒组成。
WO 2004/037867公开了包含烷基双烯酮的聚合物水分散体,其可通过使疏水的单烯属不饱和单体在烷基烯酮二聚体存在下微乳液聚合而得到。分散在水中的单个颗粒包含烷基烯酮二聚体和疏水聚合物。颗粒平均直径为50-500nm,优选50-200nm。具有相应组成但包含链烯基琥珀酸酐而不是烷基烯酮二聚体的聚合物分散体公开于WO 2005/070912中。它们通过经由微乳液聚合方法在烷基琥珀酸酐以及合适的话额外的烷基烯酮二聚体存在下聚合疏水单体而制备。
WO 2004/022847公开了包含乙烯胺单元的聚合物作为机内施胶纸的促进剂的用途。例如,其中描述了包含硬脂基双烯酮、阳离子淀粉和聚乙烯胺的水分散体。
在先的EP申请06 115 714.5涉及一种制备包含至少一种亲油活性物质的聚合物水分散体的方法,其通过在至少一种亲油活性物质存在下在含水介质中乳液聚合烯属不饱和单体而进行:
(i)其中将在水中的溶解度不超过5g/l(在25℃和1013毫巴下测定)且熔点低于130℃的至少一种亲油活性物质乳化在包含至少一种分散稳定剂的水溶液中,形成平均粒度不超过1000nm,优选不超过500nm的活性物质水分散体,和
(ii)使包含至少80重量%可乳化于水中的中性单烯属不饱和单体的单体组合物在根据(i)得到的活性物质水分散体中进行乳液聚合。
合适的亲油活性物质尤其为烃基双烯酮和烃基琥珀酸酐。例如,对于将烃基烯酮二聚体用作活性物质,聚合物水分散体的颗粒包含烃基烯酮二聚体和乳液聚合物且平均粒度不超过1000nm。
本发明的目的是提供用于纸施胶的其它产品,该产品导致施胶剂尽可能快速地形成。
根据本发明,该目的通过包含分散在水中的活性施胶剂和聚合物的纸施胶剂混合物实现,其中所述混合物可通过将如下组分混合而得到:
(a)分散颗粒的平均粒径小于500nm的活性施胶剂水分散体,其中该分散体可通过将至少一种活性施胶剂在至少一种表面活性剂存在下乳化于水中而得到,和
(b)至少一种乳液聚合物和/或对于活性施胶剂没有分散作用的至少一种水溶性聚合物和/或水分散性聚合物。
特别优选的纸施胶剂混合物为其中混合物的组分(a)为分散颗粒的平均粒径不超过300nm的活性施胶剂水分散体的那些。混合物的组分(a)包含分散颗粒的平均粒度例如为30-300nm的烃基烯酮二聚体和/或链烯基琥珀酸酐的水分散体作为活性施胶剂。
在混合物中,组分(a)和(b)的重量比例如为1∶100-100∶1,优选1∶20-20∶1。特别优选纸施胶剂混合物为包含如下组分的那些:
(a)借助阳离子、阴离子和/或非离子表面活性剂乳化的烃基烯酮二聚体水分散体,和
(b)至少一种平均粒径不超过100nm的乳液聚合物。
烃基烯酮二聚体(“AKD”)优选为C14-C22烷基-或链烯基双烯酮。它们例如由相应的羧酰氯通过用叔胺消除氯化氢而制备。可根据本发明使用的双烯酮可带有饱和或不饱和、支化或环状烃基。这类烃基烯酮二聚体的实例为十四烷基双烯酮、十六烷基双烯酮、十八烷基双烯酮、二十烷基双烯酮、棕榈基双烯酮、油基双烯酮、硬脂基双烯酮和山萮基双烯酮。优选使用硬脂基双烯酮、棕榈基双烯酮、油基双烯酮、山萮基双烯酮、异硬脂基双烯酮,或烃基双烯酮的混合物如山萮基双烯酮和硬脂基双烯酮的混合物,或硬脂基双烯酮和棕榈基双烯酮的混合物。
链烯基琥珀酸酐例如详细描述于US-A-3,102,064、EP-A-0 609 879和EP-A-0 593 075中。目前作为纸机内施胶剂(engine size)描述于文献中的所有链烯基琥珀酸酐根据本发明也适合单独或与烃基双烯酮组合用作活性物质。合适的烃基琥珀酸酐在烃基中包含具有至少6个碳原子的烃基,优选C14-C24烯基。特别优选链烯基琥珀酸酐在链烯基中包含16-22个,通常16-18个碳原子。它们可包含线性、额外不饱和或支化的链烯基。链烯基琥珀酸酐例如可由α-烯烃得到,可首先将其异构化。这得到不同异构体的混合物,然后使其与马来酸酐以烯烃反应得到琥珀酸酐。根据EP-A-0 593075,链烯基琥珀酸酐通过使丙烯或正丁烯低聚物与马来酸酐反应而制备。这类活性施胶剂的实例为癸烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐和正十六烯基琥珀酸酐。各异构的琥珀酸酐可具有不同的施胶效果。因此,例如2-和3-十六烯基琥珀酸酐作为机内施胶剂并没有异构的4-、5-、6-、7-和8-十六烯基琥珀酸酐有效。
为了制备本发明混合物的组分(a),将合适的活性施胶剂分散于水中。优选首先将它们熔融,然后在用作分散稳定剂的表面活性剂存在下作为熔体乳化在水中。活性施胶剂的乳化例如可通过在已知用于此目的的装置中借助超声作用通过高压乳化进行或通过强剪切力作用如借助Ultra-装置进行。
在乳化工艺中,体系的温度可为0-130℃,优选至多100℃。通常将活性施胶剂在5-95℃的温度下乳化在包含至少一种表面活性剂的水中。如果使用高于100℃的温度,则乳化步骤在超计大气压下在压力密闭装置中进行。在乳化过程中,温度应比各活性施胶剂的熔点或起始软化范围高少5℃,优选至少10℃。在乳化之后,通常将所得活性施胶剂的水包油乳液冷却至各自环境温度,例如10-30℃。如果活性施胶剂的熔点高于体系温度,则得到乳液,如果活性施胶剂的乳化颗粒以固态聚集体存在,则得到水分散体。优选活性施胶剂为烃基烯酮二聚体。
活性施胶剂的乳化颗粒的平均直径小于500nm,优选不超过300nm,且通常为30-300nm,尤其是40-200nm。本文所述的乳化的活性施胶剂的粒度为重均粒度且可通过动态光散射测量。用于该目的的方法对本领域熟练技术人员是熟知的,例如由H.Wiese,D.Distler,Polymerdispersionen,Wiley-VCH 1999,第4.2.1节,第40页及随后各页和其中所引用的文献以及H.Auweter,D.Horn,J.Colloid Interf.Sci.105(1985)399,D.Lilge,D.Horn,Colloid Polym.Sci.269(1991)704或H.Wiese,D.Horn,J.Chem.Phys.94(1991)6429已知。
为了得到尽可能稳定的活性施胶剂的分散体或乳液,优选在至少一种用作分散稳定剂的表面活性剂存在下进行乳化。通常而言,首先将至少一种表面活性剂溶于水,仅在此后加入熔融的施胶剂。然而,也可在乳化过程中或之后加入表面活性剂。表面活性剂的加入可连续、逐步或一次进行。得到例如包含0.01-20重量%,优选0.1-10重量%,通常0.2-5重量%至少一种表面活性剂的分散体。
活性施胶剂在水分散体中的含量例如可为1-60重量%,优选10-50重量%。含量通常为15-30重量%。
适合用作分散稳定剂的表面活性剂例如可为阳离子、阴离子、两性或非离子表面活性剂。也可使用选自单个所述表面活性剂组的表面活性剂或相互相容的表面活性剂混合物,即在含水介质中相互稳定且不形成沉淀,例如至少一种非离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂的混合物、至少一种非离子表面活性剂和至少一种阳离子表面活性剂的混合物、至少两种阳离子表面活性剂的混合物、至少两种阴离子表面活性剂的混合物或至少两种非离子表面活性剂的混合物。除了表面活性剂之外,可额外将保护胶体和/或分散剂用作分散稳定剂。例如,至少一种表面活性剂和至少一种分散剂的混合物,或至少一种表面活性剂、至少一种分散剂和至少一种保护胶体的混合物是合适的。优选包含两种或更多种分散稳定剂的混合物。
合适的表面活性剂例如为所有表面活性剂。合适的非离子表面活性物质的实例为乙氧基化单-、二-和三烷基酚(乙氧基化度:3-50,烷基C3-C12)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度3-80;烷基:C8-C36)。它们的实例为BASFAG的牌或Union Carbide的牌。特别优选如下通式的乙氧基化线性脂肪醇:
正CxH2x+1-O(CH2CH2O)y-H,
其中x为10-24,优选12-20的整数。变量y优选为5-50,特别优选8-40的整数。乙氧基化线性脂肪醇通常以具有不同乙氧基化程度的不同乙氧基化脂肪醇的混合物存在。在本发明上下文中,变量y为平均值(数均)。合适的非离子表面活性物质还有共聚物,尤其是氧化乙烯和至少一种C3-C10氧化烯的嵌段共聚物,如下式的三嵌段共聚物:
RO(CH2CH2O)y1-(BO)y2-(A-O)m-(B′O)y3-(CH2CH2O)y4R′
其中m为0或1,A为源自脂族、脂环族或芳族二醇的基团,如乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、环己烷-1,4-二基、环己烷-1,2-二基或二(环己基)甲烷-4,4′-二基,B和B′相互独立地为丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基或苯基乙基,y2和y3相互独立地为2-100的数且y1和y4相互独立地为2-100的数,其中y1+y2+y3+y4的总和优选为20-400,这对应于数均分子量为1000-20000。优选A为乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基或丁烷-1,4-二基。B优选为丙烷-1,2-二基。
除非离子表面活性剂外,其它合适的表面活性物质为阴离子和阳离子表面活性剂。它们可单独或以混合物使用。然而,前提是它们相互相容。该前提例如适用于在每种情况下来自一类化合物的混合物以及非离子和阴离子表面活性剂的混合物,以及非离子和阳离子表面活性剂的混合物。合适的阴离子表面活性剂的实例为月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠和磺基琥珀酸二辛酯钠。
阳离子表面活性剂的实例为烷基季铵盐,烷基苄基铵盐如二甲基C12-C18烷基苄基氯化铵,伯、仲和叔脂肪胺盐,季酰胺基胺(amidoamine)化合物,烷基吡啶鎓盐、烷基咪唑啉鎓盐和烷基噁唑啉鎓盐。
特别优选阴离子表面活性剂如用硫酸酯化且通常以用碱中和形式使用的(任选烷氧基化)醇。其它常规乳化剂例如为链烷磺酸钠,烷基硫酸钠如月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸酯。此外,磷酸酯或亚磷酸酯和脂族或芳族羧酸也可用作离子乳化剂。常规乳化剂详细描述于文献中,例如参见M.Ash,I.Ash,Handbook of Industrial Surfactants(工业表面活性剂手册),第3版,Synapse Information Resources Inc。
纸施胶剂混合物的组分(a)可优选通过在表面活性剂和至少一种分散剂和/或至少一种保护胶体存在下乳化活性施胶剂而得到。经常使用的分散剂例如为萘磺酸和甲醛的缩合物,萘磺酸的盐与木素磺酸或其盐的缩合物。优选的萘磺酸的盐和木素磺酸的盐为用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨或氢氧化钙完全或部分中和的产物。然而,也可将两亲性聚合物或包含水不溶性有机聚合物或水不溶性无机化合物的纳米颗粒用作分散稳定剂(Pickering效应)。这类稳定剂例如为纳米尺度的二氧化硅和纳米尺度的氧化铝。
因此,本发明混合物的组分(a)可通过在表面活性剂和至少一种分散剂存在下乳化活性施胶剂而得到,其中所述分散剂选自萘磺酸和/或其盐与甲醛的缩合物、木素磺酸或其盐、两亲性聚合物和/或包含有机聚合物或无机化合物的纳米颗粒。
用作分散剂的两亲性聚合物的平均摩尔质量Mw例如可为1000-100000。它们与表面活性剂组合用作分散稳定剂。两亲性聚合物的实例为包含如下单元的共聚物:
(i)疏水单烯属不饱和单体,和
(ii)单烯属不饱和羧酸、单烯属不饱和磺酸、单烯属不饱和膦酸或其混合物和/或碱性单体。
用于制备两亲性聚合物的合适的疏水单烯属不饱和单体例如为:
(i)苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、C2-C18烯烃,单烯属不饱和C3-C5羧酸和一元醇的酯、乙烯基烷基醚、乙烯基酯或其混合物。在该组单体中,优选使用异丁烯、二异丁烯、苯乙烯和丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸仲丁酯。
两亲性共聚物优选包含以聚合单元形式掺入的如下单体作为亲水单体:
(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺基丙烷-3-磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸及其混合物。酸性单体可以游离酸或部分或完全中和的形式存在。
其它合适的亲水单体为碱性单体。它们可单独或作为与上述酸性单体的混合物与疏水单体(i)聚合。如果使用碱性和酸性单体的混合物,则取决于在每种情况下以聚合单元形式掺入的酸性单体与碱性单体的摩尔比,导致形成可带阴离子或阳离子电荷的两亲性共聚物。
碱性单体例如为(甲基)丙烯酸二C1-C2烷基氨基-C2-C4烷基酯或二烯丙基二甲基氯化铵。碱性单体可以以游离碱,与有机或无机酸的盐,或以用烷基卤季铵化的形式存在。其中碱性单体变为阳离子的成盐或季铵化可部分或完全进行。这类化合物的实例为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯和/或二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和/或二烯丙基二甲基氯化铵。
如果以游离酸形式的两亲性共聚物水溶性不足,则它们以水溶性盐形式使用,如使用对应的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。这些盐例如通过用碱部分或完全中和两亲性共聚物的游离酸基而制备;如将氢氧化钠溶液,氢氧化钾溶液,氧化镁,氨或胺如三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、三乙胺或丁胺用于中和。两亲性共聚物的酸基优选用氨或氢氧化钠溶液中和。另一方面,碱性单体或包含以聚合单元形式掺入的这类单体的共聚物的水溶性可通过用无机酸如盐酸或硫酸部分或完全中和,或通过加入有机酸如乙酸或对甲苯磺酸而提高。两亲性共聚物的摩尔质量例如为1000-100000,优选1500-10000。两亲性共聚物的酸值例如为50-500,优选150-350m KOH/g聚合物。
优选的两亲性共聚物为包含以聚合单元形式掺入的如下单体的那些:
(i)95-45重量%异丁烯、二异丁烯、苯乙烯,或其混合物,和
(ii)5-55重量%丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸的单酯或其混合物。
通常用作分散稳定剂的这类共聚物是包含以聚合单元形式掺入的如下单体的共聚物:
(i)45-80重量%苯乙烯,
(ii)55-20重量%丙烯酸,以及合适的话
(iii)额外的其它单体。
合适的话,共聚物可包含马来酸单酯聚合单元作为其它单体(iii)。这类共聚物例如可通过使苯乙烯、二异丁烯或异丁烯或其混合物的共聚物与马来酸酐在不存在水下共聚,在聚合之后使共聚物与醇反应而得到,其中共聚物中的每mol酸酐基团使用5-50mol%一元醇。合适的醇例如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。然而,也可使共聚物的酸酐基团与多元醇如乙二醇或甘油反应。然而,此处反应仅进行至仅多元醇的一个OH基团与酸酐基团反应。如果共聚物的酸酐基团没有完全与醇反应,则没有与醇反应的酸酐基团通过加入水而开环。
其它合适的分散稳定剂为至少一种表面活性剂的混合物且例如为市售的单烯属不饱和酸的聚合物和N-乙烯基甲酰胺在聚亚烷基二醇上的接枝聚合物,其例如描述于WO-96/34903中。合适的话,可将接枝上的乙烯基甲酰胺单元水解形成乙烯基胺单元。接枝上的乙烯基甲酰胺单元的比例基于聚亚烷基二醇优选为20-40重量%。优选使用摩尔质量为2000-10000的聚乙二醇。
至少一种表面活性剂和两性离子聚亚烷基多胺和两性离子聚乙烯亚胺也适合用作分散稳定剂。这类化合物例如公开于EP-B 0 112 592中。它们例如可通过首先例如用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯烷氧基化聚烷基胺多胺或聚乙烯亚胺,然后例如用甲基溴或硫酸二甲酯将烷氧基化产物季铵化,然后用氯磺酸或三氧化二硫将季铵化、烷氧基化产物硫酸化而得到。两性离子聚亚烷基多胺的摩尔质量例如为1000-9000,优选1500-7500。两性离子聚乙烯亚胺的摩尔质量优选为1500-7500道尔顿。
纸施胶剂混合物的组分(a)也可有利地通过在表面活性剂和至少一种保护胶体存在下乳化活性施胶剂而得到,其中所述保护胶体例如选自聚乙烯醇,聚乙烯基吡咯烷酮,聚丙烯酸,聚亚烷基二醇,在一端或两端用烷基、羧基或氨基封端的聚亚烷基二醇,聚二烯丙基二甲基氯化铵,水溶性淀粉,水溶性淀粉衍生物和/或水溶性蛋白质。保护胶体通常具有大于500,优选超过1000至不超过100 000,通常至多60 000的平均摩尔质量Mw。除了所述保护胶体外,例如水溶性纤维素衍生物,如羧甲基纤维素,和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在聚乙二醇和/或多糖上的接枝聚合物也是合适的。水溶性淀粉,淀粉衍生物和蛋白质例如描述于ChemieLexikon,第9版,第5卷,第3569页,或Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,第4版,第14/2卷,第IV章,Umwandlung voncellulose undE.Husemann and R.Werner,第862-915页和Ullmanns Encyclopedia for Industrial Chemistry,第6版,第28卷,第533页及随后各页,在Polysaccharides(多糖)下。
合适的保护胶体尤其为所有类型的水溶性淀粉,如直链淀粉和支链淀粉,天然淀粉,疏水或亲水改性淀粉,阴离子淀粉,阳离子改性淀粉,麦芽糖糊精和降解淀粉,其中淀粉降解例如可氧化、热、水解或酶催化进行,天然和改性淀粉均可以用于淀粉降解。其它合适的保护胶体为糊精和交联的水溶性淀粉,其为水溶胀性的。
优选用作保护胶体的是例如可借助淀粉消化转化为水溶性形式的天然的水溶性淀粉,和阴离子改性淀粉,如氧化土豆淀粉。特别优选的是经受分子量降低的阴离子改性淀粉。分子量降低优选酶催化进行。降解淀粉的平均摩尔质量Mw例如为500-100000,优选1000-30000。降解淀粉的特性粘度[η]例如为0.04-0.5dl/g。这类淀粉例如描述于EP-B-0 257 412和EP-B-0276 770中。如果将保护胶体用于聚合,则其用量基于用于聚合的单体为例如0.5-50重量%,尤其是5-40重量%,通常10-30重量%。
特别优选的分散稳定剂为至少一种表面活性剂和至少一种降解天然淀粉或至少一种水溶性阳离子淀粉的组合,和至少一种表面活性剂和包含萘磺酸和甲醛缩合物的分散剂的混合物。合适的话,萘磺酸和甲醛的缩合物也可通过掺入缩合单元形式的脲而改性。缩合物可以游离酸形式和以部分或完全中和形式使用。优选中和剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨、碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾。木素磺酸或其盐也适合用作分散剂。除了所述用于萘磺酸的中和剂外,氢氧化钙或氧化钙也适用于部分或完全中和木素磺酸。
本发明混合物的组分(a)可优选通过在阴离子表面活性剂和至少一种包含萘磺酸和甲醛缩合物的分散剂以及合适的话至少一种保护胶体存在下乳化活性施胶剂而得到。
上述活性施胶剂的水分散体是稳定的。对于制备本发明纸施胶剂混合物,将它们与至少一种烯属不饱和单体的乳液聚合物的至少一种水分散体(本发明混合物的组分(b))混合。分散体的混合例如可在容器中进行,其中,例如首先装入混合物的组分(a)(活性施胶剂分散体)并在搅拌下计量加入乳液聚合物的水分散体(组分(b))。组分(b)可连续、逐步或一次加入首先装入的混合物中。如果在容器中首先装入组分(b)并将组分(a)连续、逐步或一次计量加入首先装入的混合物中,也可得到本发明混合物。也可借助二元喷嘴或静态混合器将两种组分连续合并。在混合工艺中,温度可在宽范围内变化。温度例如为10-95℃,通常15-60℃。两种组分(a)和(b)的混合通常在室温下进行。得到了其中组分(a)和(b)的分散成分一起相互分开存在的水分散体。在本发明混合物中,组分(a)和(b)的重量比尤其为5∶1-1∶5。取决于用于稳定活性施胶剂的表面活性剂、分散剂和/或保护胶体的量和类型,这些分散体具有阴离子或阳离子电荷或不带电荷。活性施胶剂的水分散体的pH例如为2-7,优选3-5。
至少一种烯属不饱和单体的乳液聚合物的水分散体(本发明混合物的组分(b))是已知的。它们通过在含水介质中在表面活性化合物和自由基聚合引发剂存在下聚合单体而制备。合适的乳液聚合物例如为包含至少40重量%所谓的主单体的聚合物,该主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃或这些单体的混合物。
乳液聚合物优选为包含至少70重量%,特别优选至少95重量%可在水中乳化的所谓主单体的聚合物。
主单体的实例为选自下列的中性、单烯属不饱和单体:乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯,具有3-8个,尤其是3或4个碳原子的α,β-单烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C18链烷醇或与C5-C8环烷醇的酯,尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸的酯,马来酸、富马酸和衣康酸的二酯,特别优选丙烯酸与C1-C10链烷醇的酯(=丙烯酸C1-C10烷基酯),如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸3-丙基庚酯,以及甲基丙烯酸与C1-C10链烷醇的酯,如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯等。其它合适的这类单体还有具有1-18个碳原子的饱和脂族羧酸的乙烯酯和烯丙酯,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯,酸的乙烯酯(支链羧酸乙烯酯),乙烯基卤化物如氯乙烯和偏二氯乙烯,和C2-C6烯烃,如乙烯、丙烯、1-丁烯和正己烯。优选单体为乙烯基芳族单体,丙烯酸C2-C18烷基酯,尤其是丙烯酸C2-C8烷基酯,特别是丙烯酸叔丁酯,以及甲基丙烯酸C2-C18烷基酯,尤其是甲基丙烯酸C2-C4烷基酯。
至少60重量%的用于乳液聚合的主单体尤其选自乙烯基芳族单体,特别是苯乙烯,甲基丙烯酸与C2-C4链烷醇的酯和丙烯酸叔丁酯。这类特别优选的单体为乙烯基芳族单体,特别是苯乙烯,以及乙烯基芳族单体与上述丙烯酸C2-C8烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-C4烷基酯的混合物。
此外,单体组合物可基于单体总重量包含至多20重量%一种或多种不同于主单体(iv)的单烯属不饱和单体(v)。优选单体(v)的比例基于单体总量占15重量%,尤其是至多5重量%。然而,单体(v)的用量仅使得所得聚合物不溶于水,从而总是得到分散体。
单体(v)尤其包括具有至少一个酸基如磺基、膦酸基或一个或两个羧基的单烯属不饱和单体和这些单体的盐,尤其是碱金属盐如钠盐或钾盐以及铵盐。该组单体(v)包括烯属不饱和磺酸,尤其是乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸、乙烯基苯磺酸及其盐,烯属不饱和膦酸,如乙烯基膦酸和二甲基乙烯基膦酸酯及其盐,以及α,β-烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸,尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸。具有酸基的单体的比例基于单体的总量通常占不超过20重量%,优选不超过15重量%如0.1-15重量%,尤其是0.5-10重量%。
组(v)单体还包括单烯属不饱和中性单体,如上述烯属不饱和羧酸的酰胺,尤其是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,上述α,β-烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸的羟烷基酯,尤其是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-和3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-和3-羟丙酯,上述单烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C2-C4聚亚烷基二醇的酯,尤其是这些羧酸与聚乙二醇或烷基聚乙二醇的酯,其中基团(烷基)聚乙二醇的分子量通常为100-3000。单体(v)还包括N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺,N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己内酰胺。同样选择这些单体的比例,以使所得聚合物不溶于水。其优选基于单体总量不超过20重量%,尤其不超过10重量%,例如0.1-10重量%,尤其是0.5-5重量%。
组(v)单体进一步包括具有至少一个阳离子基团和/或至少一个可在含水介质中质子化的氨基、季铵基团、可质子化的亚胺基团或季铵化亚胺基团的单烯属不饱和单体。具有可质子化亚胺基团的单体实例为N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡啶。具有季铵化亚胺基团的单体实例为N-烷基乙烯基吡啶鎓盐和N-烷基-N’-乙烯基咪唑啉鎓盐,如N-甲基-N’-乙烯基咪唑啉鎓氯化物或甲基硫酸盐。在这些单体中特别优选通式I的单体:
其中
R1为氢或C1-C4烷基,尤其是氢或甲基,
R2、R3相互独立地为C1-C4烷基,尤其是甲基,和
R4为氢或C1-C4烷基,尤其是氢或甲基,
Y为氧、NH或NR5,其中R5为C1-C4烷基,
A为C2-C8亚烷基,如1,2-乙烷二基,1,2-或1,3-丙烷二基,1,4-丁烷二基,2-甲基-1,2-丙烷二基,合适的话其间隔1、2或3个非相邻的氧原子,和
X-为阴离子等价物,如Cl-、HSO4 -、1/2SO4 2-或CH3OSO3 -等,
以及对于Y=H,式I单体的游离碱。
这类单体的实例为丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酰胺氯化物、3-(N,N,N-三甲基铵)丙基丙烯酰胺氯化物、3-(N,N,N-三甲基铵)丙基甲基丙烯酰胺氯化物、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基丙烯酰胺氯化物和对应的甲基硫酸盐和硫酸盐。
在乳液聚合物中阳离子单体的比例基于单体总量有利地为0.1-20重量%,尤其是0.5-10重量%,特别优选1-7重量%。
合适的话,聚合物可包含以聚合单元形式掺入且通常可在乳液聚合中用作交联剂的另一组单体(vi)。然而,具有两个或更多个烯属不饱和双键的单体(vi)的比例基于单体总量通常占不超过10重量%,常常不超过5重量%,尤其是不超过2重量%,如0.01-2重量%,尤其是0.05-1.5重量%。交联剂的实例为丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二乙烯基脲和/或共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯。
取决于意欲用途,组(vi)单体也可包括所谓的官能单体,即除了可聚合C=C键外,还具有反应性官能团如环氧乙烷基团,反应性羰基如乙酰乙酰基,异氰酸酯基团、N-羟基甲基,N-烷氧基甲基,三烷基甲硅烷基,三烷氧基甲硅烷基或对亲核试剂呈反应性的其它基团的单体。
还重要的是选择单体组合物以使所得聚合物的玻璃化转变温度为至少0℃,优选至少10℃,尤其是20-130℃的那些乳液聚合物。
为了制备具有这种玻璃化转变温度的聚合物,例如选择单体混合物中的单体(i),以使它们对应于具有根据Fox的理论玻璃化转变温度Tg(Fox)为至少50℃的聚合物1。根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1,123[1956]和Ullmannsder technischen Chemie,Weinheim(1980),第17-18页),未交联或微交联的共聚物的玻璃化转变温度在高摩尔质量情况下的良好近似值为:
其中X1、X2、....Xn为单体1、2、....n的质量分数,Tg 1、Tg 2、....Tg n为在每种情况下仅包含单体1、2、....n之一的聚合物的玻璃化转变温度(开尔文温度)。后者例如由如下文献已知:Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,VCH,Weinheim,第A 21卷,(1992)第169页或J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook(聚合物手册),第3版,J.Wiley,New York 1989。
单体聚合通过乳液聚合方法进行,即待聚合单体作为含水乳液存在于聚合混合物中。用于稳定单体乳液的化合物与作为分散稳定剂用于制备活性施胶剂水分散体的那些相同,如表面活性剂,尤其是阴离子表面活性,水溶性淀粉,优选阴离子淀粉以及保护胶体。
单体可在开始聚合之前首先存在于反应器中,或可在聚合条件下以一次或多次或连续加入聚合反应混合物中。例如,主要量,尤其是至少80%,特别优选全部量的单体可首先存在于聚合容器中,然后通过加入聚合引发剂直接引发聚合。另一方法变型是首先在聚合反应器中加入一部分(如5-25%)单体或单体乳液,通过加入引发剂引发聚合并向反应器中连续或分批加入剩余量的单体或单体乳液并继续完成单体的聚合。在该方法变型中,聚合引发剂例如可部分或全部首先加入反应器或与剩余单体分开地计量加入反应器中。
适用于乳液聚合的引发剂原则上为所有适合乳液聚合并引发烯属不饱和单体自由基聚合的常用聚合引发剂。这些例如包括偶氮化合物如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(-2-羟基乙基)丙酰胺、1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐,有机或无机过氧化物,如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯甲酰)、过氧化二琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过二氨基甲酸二异丙酯,过二硫酸的盐和氧化还原引发剂体系。
氧化还原引发剂体系,尤其是包含过二硫酸的盐,过氧化氢或有机过氧化物如过氧化氢叔丁基作为氧化剂的氧化还原引发剂体系优选用于聚合。作为还原剂,氧化还原引发剂体系优选含硫化合物,其尤其选自亚硫酸氢钠、羟基甲烷亚磺酸钠和亚硫酸氢盐与丙酮加合物。其它合适的还原剂为含磷化合物如亚磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐,肼或水合肼和抗坏血酸。此外,氧化还原引发剂体系可包含少量氧化还原金属盐的添加,所述金属盐例如为铁盐、钒盐、铜盐、铬盐或锰盐,这些氧化还原引发剂体系例如为抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠。特别优选氧化还原引发剂体系为丙酮-亚硫酸氢盐加合物/有机氢过氧化物,如过氧化氢叔丁基;焦亚硫酸钠(Na2S2O5)/有机氢过氧化物如过氧化氢叔丁基;羟基甲烷亚磺酸钠/有机氢过氧化物如过氧化氢叔丁基;以及抗坏血酸/过氧化氢。
引发剂的用量基于单体量通常为0.02-2重量%,尤其是0.05-1.5重量%。引发剂的最佳量当然取决于所用引发剂体系并且可由本领域熟练技术人员以常规试验确定。引发剂可首先部分或全部加入反应容器中。通常将部分量的引发剂与一部分单体乳液首先一起加入并将剩余的引发剂与单体一起但与之分开地连续或分批加入。
压力和温度对进行单体聚合的重要性很小。温度当然取决于所用引发剂体系。最佳聚合温度可由本领域熟练技术人员借助常规试验确定。聚合温度通常为0-110℃,常常30-95℃。聚合通常在大气压力或环境压力下进行。然而,也可在超计大气压如至多10巴或减压如20-900毫巴,但通常>800毫巴的压力下进行。
聚合优选在所谓的“饥饿条件(starved conditions)”下进行,该条件即为尽可能使得形成仅很少的空胶束或不形成空胶束并因此形成不含活性物质的聚合物颗粒。为此,不进一步加入表面活性物质,或仅进一步加入少量其它活性物质,以使水不溶性单体液滴稳定在水相中。这确保其中进行聚合的反应混合物中不存在可测量比例的稳定化的单体液滴,并且存在于聚合混合物中的表面活性物质基本用于表面润湿和用于将单体(iv)输送通过连续水相。
如果乳液聚合中也加入分散稳定剂以稳定所得乳液聚合物,则优选将基于待聚合单体为至多5重量%如0.1-5重量%的至少一种其它表面活性物质计量加入。除非离子表面活性物质外,合适的其它表面活性物质尤其为阴离子乳化剂,如烷基硫酸盐、链烷磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基醚硫酸盐、阴离子淀粉,磺基琥珀酸酯如磺基琥珀酸单酯和磺基琥珀酸二酯,以及烷基醚磷酸盐,还有阳离子乳化剂。这些化合物在本发明混合物的组分(a)的制备中用作表面活性剂。
在本发明的优选实施方案中,单体的乳液聚合在基于全部分散体例如为至多20重量%,通常至多10重量%的阳离子或阴离子改性淀粉存在下进行。
当然,还可向待聚合的反应混合物中加入常用于乳液聚合的其它添加剂如二醇、聚乙二醇、缓冲剂/pH调节剂、分子量调节剂和链转移抑制剂。
为了改变聚合物性能,合适的话,乳液聚合可在至少一种聚合调节剂的存在下进行。聚合调节剂的实例为包含键接形式的硫的有机化合物如十二烷基硫醇、硫代二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯硫醚、二异丙基二硫醚、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸和硫尿,醛类如甲醛、乙醛和丙醛,有机酸,例如甲酸、甲酸钠或甲酸铵,醇类尤其如异丙醇,以及磷化合物如次磷酸钠。如果将调节剂用于聚合,则每种情况下其用量基于用于聚合的单体例如为0.01-5重量%,优选0.1-1重量%。聚合调节剂和交联剂可一起用于聚合。例如,因此可控制所得聚合物分散体的流变性能。
聚合通常在2-9的pH,优选在3-5.5的弱酸范围的pH下进行。可在聚合之前或之中,用常用酸如盐酸、硫酸或乙酸,或碱如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨、碳酸铵等将pH调节至所需值。优选直至聚合结束用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨将分散体调节至pH为5-7。
为了从聚合物分散体中尽可能基本上除去残留单体,方便的是在实际聚合结束之后进行后聚合。为此,例如在主聚合结束之后,将选自过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物和/或偶氮引发剂的引发剂加入聚合物分散体中。具有合适还原剂如抗坏血酸或亚硫酸氢钠的引发剂组合也是可以的。优选使用微溶于水的油溶性引发剂,例如常规有机过氧化物,如过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯基或过氧二碳酸二环己基酯。对于后聚合,可将反应混合物例如加热至对应于进行主聚合的温度或高至多20℃,优选至多10℃的温度。当聚合引发剂消耗掉时或当单体转化率例如为至少98%,优选至少99.5%时,主聚合完成。对于后聚合,优选使用氢过氧化叔丁基。聚合例如在40-100℃,通常50-95℃的温度下进行。
在聚合结束之后,可在聚合物分散体中加入用于重金属离子的配位剂,其量使得将所有重金属离子配位。含淀粉的聚合物分散体包含平均粒度例如为20-500nm,优选50-250nm的分散颗粒。平均粒度可通过本领域熟练技术人员已知的方法,如激光相关光谱、超离心或CHDF(毛细管流体动力学分级)测定。分散聚合物颗粒粒度的另一量度为LT值(用于光透过率的值)。为了测定LT值,将待研究的聚合物分散体在每种情况下在边长为2.5cm的池中对浓度为0.1重量%的稀水溶液用600nm波长的光测量,并与在相同条件下的水的相应透过率比较。水的透过率规定为100%。分散体越细碎,通过上述方法测定LT值越高。平均粒度可由测量值计算,参见B.Verner,M.Bárta,B.Sedlácek,Tables of Scattering Functions forSpherical Particles(球形颗粒的散射函数表),Prague,1976,Edice Marco,Rada D-DATA,SVAZEK D-1。
含淀粉聚合物分散体的固含量例如为5-50重量%,优选15-40重量%。
例如,本发明纸施胶剂混合物包含如下单体的乳液聚合物作为组分(b):
(iv)至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、具有1-20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃,和
(v)合适的话,至少一种阳离子和/或至少一种阴离子单体。
在优选实施方案中,组分(b)优选由如下单体的乳液聚合物组成:
(iv)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物,和
(v)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烯丙基二甲基氯化铵、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸及其混合物。
在特别优选的实施方案中,将可通过在降解淀粉存在下聚合烯属不饱和单体而得到的乳液聚合物的水分散体用作组分(b)。这类聚合物同样是已知的。它们例如用作纸施胶剂,参见JP-A 58/115 196,EP-B 0 257 412,EP-B 0 267 770,EP-A 0 307 812,EP-A 0 536 597,EP-A 1 056 783,WO 00/23479,WO 02/14393,EP-B 1 165 642和WO 2004/078807。
特别具有工业重要性的是,可通过在水溶液中聚合如下单体而得到的乳液聚合物:
(iv)丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯和/或C4-C24烯烃,和
(v)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯和/或丙烯酸乙基己酯,以及合适的话,
(vi)其它单体
或降解淀粉。所有天然淀粉,如土豆淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、米淀粉、支链淀粉含量超过95%的淀粉和木薯淀粉,以及阳离子和阴离子改性淀粉适合用作淀粉。在降解淀粉溶液中进行聚合之前,使淀粉经受分子量降低。淀粉降解可氧化、水解或酶催化进行。优选将淀粉酶催化降解。降解淀粉的平均摩尔质量Mw例如为1000-100000,优选1000-60000。聚合物分散体例如可包含至多20重量%的至少一种降解淀粉。通常而言,在用作组分(b)的乳液聚合物中降解淀粉的含量为5-15重量%。
可通过在作为乳化剂的低分子量预聚物存在下自由基聚合上述组(iv)和(v)的单体而得到的水分散体也适合用作组分(b)。这类预聚物例如公开于EP-A 0 051 144。它们通过两段聚合制备,其中在第一聚合段中,将包含2.5-10mol至少一种非离子疏水烯属不饱和单体、0.5-1.5mol烯属不饱和羧酸以及合适的话至多9mol非离子亲水烯属不饱和单体(基于每mol带有氨基和/或季铵基团的含氮单体)的单体混合物在水溶混性溶剂中通过溶液聚合方法聚合,然后用水稀释预聚物溶液并通过乳液聚合方法聚合其中的烯属不饱和单体。适用于制备预聚物的溶剂例如为羧酸如甲酸、乙酸和丙酸,醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇,和酮如丙酮或甲基乙基酮,和二甲基甲酰胺。例如,为了制备适合用作纸施胶剂混合物的组分(b)的乳液聚合物,可通过在这种预聚物的水溶液中通过乳液聚合方法聚合上述单体(iv)和(v)以及合适的话(vi)。
本发明纸施胶剂混合物可例如包含乳液聚合物水分散体作为组分(b),该乳液聚合物可通过在作为乳化剂的至少一种低分子量预聚物存在下自由基聚合如下单体而得到:
(iv)至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、具有1-20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃,和
(v)合适的话,至少一种阳离子单体和/或至少一种阴离子单体。
适合用作本发明混合物的组分(b)的聚合物的另一实例包括可通过自由基聚合如下物质而得到的乳液聚合物:
(iv)30-60重量%至少一种任选取代的苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈,
(v)5-50重量%至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和/或一种甲基丙烯酸C1-C12烷基酯,
(vi)5-30重量%至少一种C4-C24烯烃,
(vii)0-10重量%至少一种其它可共聚的烯属不饱和单体,和
(viii)15-35重量%降解淀粉,其中所述量基于总固体含量且此处总和为(iv)+(v)+(vi)+(vii)+(viii)=100%。对于制备这些聚合物分散体,优选将异丁烯、二异丁烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和这类烯烃的混合物用作烯烃。
此外,作为组分(b),纸施胶剂混合物可包含至少一种不具有分散作用的水溶性聚合物或水分散性聚合物,其选自包含亚乙基亚胺单元的聚合物、水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、具有阴离子和/或阳离子单体的水溶性乙烯共聚物或其混合物。这些聚合物的摩尔质量Mw例如为至少5000,优选至少100000。它们通常为50000-500000。
含有亚乙基亚胺单元的聚合物是已知的。它们例如通过在含水介质中例如在酸、卤代烃或路易斯酸作为催化剂存在下聚合氮丙啶而制备。它们也可通过将氮丙啶接枝到含有氮的基础化合物,如用氮丙啶接枝聚酰胺型胺和二羧酸的缩合物而得到,参见DE-B 24 34 816。这类市售产品为购自BASF,Ludwigshafen的SK。
包含乙烯基胺单元的聚合物可通过水解包含乙烯基甲酰胺单元的聚合物而得到。聚乙烯胺例如通过水解N-乙烯基甲酰胺的均聚物而制备,其中水解度例如为至多100%,通常70-95%。N-乙烯基甲酰胺与其它烯属不饱和单体如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的高分子量共聚物也可水解得到包含亚乙烯基单元的聚合物并根据本发明用作组分(b)。包含乙酰胺单元的聚合物为阳离子的。在用酸水解N-乙烯基甲酰胺聚合物中,形成聚合物盐(铵盐),而在用碱如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液水解中,形成带有氨基的聚合物。N-乙烯基甲酰胺的均聚物和共聚物的制备以及可通过将其水解得到的具有氨基或铵基的聚合物的制备是已知的。这例如描述于US 6,132,558,第2栏,第36行至第5栏第25行。此处引入这些描述作为参考。
不具有分散作用并用氮丙啶接枝的改性聚胺以及合适的话,交联的聚醚酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基四氢吡啶、聚(二烷基氨基烷基乙烯基醚)和聚(甲基)丙烯酸(二烷基氨基烷基酯)在每种情况下也适合作为本发明混合物的组分(b),其中它们呈质子化或季铵化形式。
将(a)活性施胶剂分散体和(b)乳液聚合物和/或不具有分散作用的水溶性聚合物的上述细碎含水混合物用作纸和纸产品如纸板和卡片纸板的施胶剂。它们在每种情况下可以常用量用作表面施胶剂和机内施胶剂。优选用作表面施胶剂。组分(a)和(b)的分散体的本发明混合物可通过在每种情况下合适的所有表面施胶方法加工。对于应用,通常将分散体基于固体物质以0.05-5重量%的量加入施胶压机液中,并且这取决于待整理的纸或纸产品的所需施胶度。此外,施胶压机液还可包含其它物质,如淀粉、颜料、荧光增白剂、生物杀伤剂、纸用强度剂、固定剂、消泡剂、助留剂和/或助滤剂。施胶剂分散体可借助施加压机或其它施加单元如膜压机、高速施胶机(speedsizer)或闸辊施涂器施加至纸、纸板或卡片纸板。以此方式施加至纸产品表面的聚合物量例如为0.005-1.0g/m2,优选0.01-0.5g/m2。
本发明纸施胶剂混合物可用于生产所有类型的纸,如书写纸和印刷纸和包装纸,尤其是用于包装液体的纸。
与用已知施胶剂施胶的纸相比,用本发明的含淀粉的细碎聚合物分散体施胶的纸产品具有改进的施胶度、良好的直接施胶(immediate sizing)、改进的喷墨适印性和良好的聚合物粘附。
除非文中另有明显说明,实施例中的所述百分数总是为重量百分数,份数为重量份。粒度借助购自Malvern的高效粒度仪(HPPS)使用氦-氖激光器(633nm)在173°的散射角下测定。
实施例
制备烃基烯酮二聚体的水分散体
AKD分散体A
将120g硬脂基双烯酮、871.3g软化水、12g十二烷基磺酸钠和7.6g萘磺酸和甲醛的缩合物(NNP)混合并加热至85℃的温度。一旦达到该温度,借助装置在6000rpm下将混合物预乳化5分钟,然后在80℃下用均化器(APV Gaulin LAB 40,600巴)乳化3次并快速冷却至室温。得到平均粒度分布为144nm的细碎硬脂基双烯酮水分散体。
AKD分散体B
将120g硬脂基双烯酮、871.3g软化水、8.2g乙氧基化度为10的C13羰基合成醇和7.6g萘磺酸和甲醛的缩合物(NNP)混合并加热至85℃的温度。在该温度下,借助在6000rpm下将混合物预乳化5分钟。然后在80℃下用均化器(APV Gaulin LAB 40,600巴)将混合物乳化3次并将乳液快速冷却至室温。得到平均粒度分布为167nm的细碎硬脂基双烯酮水分散体。
AKD分散体C
将120g硬脂基双烯酮、871.3g软化水、10.4g油基胺乙氧基化物(OK)和34.5g麦芽糖糊精淀粉(平均摩尔质量Mw为约10000Da)混合并加热至85℃的温度。在达到该温度之后,借助装置在6000rpm下将混合物预乳化5分钟,然后在80℃下用均化器(APV GaulinLAB 40,600巴)乳化3次并快速冷却至室温。得到平均粒度分布为185nm的细碎硬脂基双烯酮水分散体。
实施例1-6
在配有250rpm搅拌器速率的搅拌器的1.5L搅拌容器中,将上述AKD分散体A-C与在每种情况下的如下实施例中所述的聚合物在25℃的温度下混合,其中将聚合物在15分钟内计量加入首先装入烧瓶中的ADK分散体中。然后测试作为纸的表面施胶剂和机内施胶剂的混合物。
实施例1
实施例2
实施例3
将30份AKD分散体C与70份30.3%浓度的通过在阳离子预聚物水溶液中聚合苯乙烯和丙烯酸丁酯而得到的共聚物水分散体(270D)混合。
实施例4
实施例5
将30份AKD分散体C与70份34.8%浓度的在阳离子淀粉存在下制备的丙烯腈和丙烯酸丁酯的共聚物水分散体(PR 250)混合。
实施例6
测试方法
通过Cobb60根据DIN EN 20 535测定施胶度。通过根据Tappi标准T 530的Hercules施胶测试测定HST值。浮墨测试根据DIN 53 126使用蓝纸测试油墨进行。使用IGT测试仪根据方法EN 12 283测试调色剂粘性(toner adhesion)。
测试性能特征
1)测试作为不含磨木浆的纸的表面施胶剂的性能特征
将阴离子改性的土豆淀粉经于95℃下加热30分钟成为溶液。然后,向淀粉溶液中加入待测试的聚合物分散体并用水稀释溶液以使淀粉以8%的浓度存在于最终混合物中。然后借助施胶压机在55℃的温度下将淀粉溶液和聚合物分散体的混合物施用至具有80g/m2定量的不含磨木浆的未施胶纸上。制剂吸收为50-60%。然后将如此处理的纸借助在90℃下接触干燥而干燥,在50%的相对湿度下调节24小时,然后进行上述测试。
为了与现有技术对比,测试了如下组合物:
对比例1
对比例2
市售硬脂基双烯酮分散体,分散的硬脂基双烯酮的平均粒度为980nm。
对比例3:AKD分散体A
对比例4:AKD分散体B
对比例5:AKD分散体C
在测试中对表面施胶获得的结果示于表1。
表1
2)测试作为强韧箱纸板的表面施胶剂的性能特征
将天然玉米淀粉在95℃下加热30分钟而成为溶液并通过加入α-淀粉酶而降解为粘度为约30mPa.s(Brookfield,1号转子,50℃)。在每种情况下,向淀粉溶液中加入待测试的分散体(即实施例1-6或对比例1-5的施胶剂)并用水稀释溶液以使淀粉以8%的浓度存在于最终混合物中。然后借助施胶压机在55℃的温度下将淀粉溶液和聚合物分散体的混合物施用至强韧箱纸板(100%废纸,100g/m2)。制剂吸收为约65%。然后将如此处理的纸借助在90℃下借助接触干燥而干燥,在50%的相对湿度下调节24小时,然后进行上述测试。结果示于表2(混合物中的施胶剂浓度为1g/l)。
表2
根据下列的施胶剂混合物或施胶剂 | Cobb 60[g/m2] | Cobb 120[g/m2] |
实施例1 | 31 | 56 |
实施例2 | 35 | 63 |
实施例3 | 25 | 44 |
实施例4 | 28 | 42 |
实施例5 | 33 | 59 |
实施例6 | 38 | 74 |
对比例1 | 54 | 98 |
对比例2 | 35 | 84 |
对比例3 | 45 | 86 |
对比例4 | 48 | 91 |
对比例5 | 42 | 73 |
3)测试作为机内施胶剂的性能特征
在每种情况下,将基于固含量为1.2kg/t的施胶剂混合物(实施例1-6)或施胶剂(对比例1-5)和20%碳酸钙,作为助留剂的每种情况下基于干纤维混合物为0.6%的阳离子玉米淀粉和0.04%的阳离子聚丙烯酰胺(KE215)加入纸料中,该纸料的稠度为8g/l且包含70%的松木和30%的桦木硫酸盐浆且游离度为35°SR的完全漂白混合物(Schopper-Riegler)。将纸浆的pH调节至7。在每种情况下在Rapid-纸页成型机上加工纸料得到具有80g/m2纸张定量的纸页。然后,将纸页在蒸汽加热的干燥圆筒中在90℃的温度下干燥至水含量为5%,然后在25℃和50%的相对湿度下储存24小时,然后测定Cobb 60和浮墨时间。测量值示于表3。
表3
根据下列的施胶剂混合物或施胶剂 | Cobb 60[g/m2] | 浮墨时间[分钟] |
实施例1 | 55 | 22 |
实施例2 | 62 | 6 |
实施例3 | 41 | 32 |
实施例4 | 33 | 45 |
实施例5 | 52 | 17 |
实施例6 | 74 | 9 |
对比例1 | 89 | 2 |
对比例2 | 35 | 22 |
对比例3 | 38 | 24 |
对比例4 | 37 | 21 |
对比例5 | 33 | 39 |
Claims (20)
1.一种包含分散在水中的活性施胶剂和聚合物的纸施胶剂混合物,其中所述混合物通过将如下组分混合而得到:
(a)分散颗粒的平均粒径小于500nm的活性施胶剂水分散体,其中该分散体通过将至少一种活性施胶剂在至少一种表面活性剂存在下乳化于水中而得到,和
(b)至少一种乳液聚合物和/或对于活性施胶剂没有分散作用的至少一种水溶性聚合物和/或水分散性聚合物。
2.根据权利要求1的纸施胶剂混合物,其中所述混合物的组分(a)为分散颗粒的平均粒径不超过300nm的活性施胶剂水分散体。
3.根据权利要求1的纸施胶剂混合物,其中所述混合物的组分(a)包含分散颗粒的平均粒度为30-300nm的烃基烯酮二聚体和/或链烯基琥珀酸酐的水分散体作为活性施胶剂。
4.根据权利要求2的纸施胶剂混合物,其中所述混合物的组分(a)包含分散颗粒的平均粒度为30-300nm的烃基烯酮二聚体和/或链烯基琥珀酸酐的水分散体作为活性施胶剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的纸施胶剂混合物,其中在所述混合物中,组分(a)和(b)的重量比为1∶100-100∶1。
6.根据权利要求5的纸施胶剂混合物,其中在所述混合物中,组分(a)和(b)的重量比为1∶20-20∶1。
7.根据权利要求1-4中任一项的纸施胶剂混合物,其中
组分(a)为借助阳离子、阴离子和/或非离子表面活性剂乳化的烃基烯酮二聚体水分散体,和
组分(b)为至少一种平均粒径不超过1000nm的乳液聚合物。
8.根据权利要求5的纸施胶剂混合物,
其中组分(a)为借助阳离子、阴离子和/或非离子表面活性剂乳化的烃基烯酮二聚体水分散体,和
组分(b)为至少一种平均粒径不超过1000nm的乳液聚合物。
9.根据权利要求1-4中任一项的纸施胶剂混合物,其中所述混合物的组分(a)通过在表面活性剂和至少一种分散剂和/或至少一种保护胶体存在下乳化活性施胶剂而得到。
10.根据权利要求5的纸施胶剂混合物,其中所述混合物的组分(a)通过在表面活性剂和至少一种分散剂和/或至少一种保护胶体存在下乳化活性施胶剂而得到。
11.根据权利要求1-4中任一项的纸施胶剂混合物,其中所述混合物的组分(a)通过在表面活性剂和至少一种保护胶体存在下乳化活性施胶剂而得到,其中所述保护胶体选自聚乙烯醇,聚乙烯基吡咯烷酮,聚丙烯酸,聚亚烷基二醇,在一端或两端用烷基、羧基或氨基封端的聚亚烷基二醇,聚二烯丙基二甲基氯化铵,水溶性淀粉,水溶性淀粉衍生物和/或水溶性蛋白质。
12.根据权利要求1-4中任一项的纸施胶剂混合物,其中所述混合物的组分(a)通过在表面活性剂和至少一种分散剂存在下乳化活性施胶剂而得到,其中所述分散剂选自萘磺酸和/或其盐与甲醛的缩合物、木素磺酸和/或其盐、两亲性聚合物和/或有机聚合物或无机化合物的纳米颗粒。
13.根据权利要求1-4中任一项的纸施胶剂混合物,其中所述混合物的组分(a)通过在阴离子表面活性剂和至少一种包含萘磺酸和甲醛缩合物的分散剂以及任选至少一种保护胶体存在下乳化活性施胶剂而得到。
14.根据权利要求1-4中任一项的纸施胶剂混合物,其包含至少一种烯属不饱和单体的乳液聚合物的水分散体作为组分(b)。
15.根据权利要求1-4中任一项的纸施胶剂混合物,其包含如下单体的乳液聚合物作为组分(b):
(iv)至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、具有1-20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃,和
(v)任选,至少一种阳离子和/或至少一种阴离子单体。
16.根据权利要求1-4中任一项的纸施胶剂混合物,其包含如下单体的乳液聚合物作为组分(b):
(iv)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物,和
(v)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烯丙基二甲基氯化铵、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸及其混合物。
17.根据权利要求1-4中任一项的纸施胶剂混合物,其包含通过在降解淀粉存在下聚合烯属不饱和单体而得到的乳液聚合物的水分散体作为组分(b)。
18.根据权利要求1-4中任一项的纸施胶剂混合物,其包含乳液聚合物水分散体作为组分(b),该乳液聚合物通过在作为乳化剂的至少一种低分子量预聚物存在下自由基聚合如下单体而得到:
(iv)至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、具有1-20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃,和
(v)任选,至少一种阳离子单体和/或至少一种阴离子单体。
19.根据权利要求1-4中任一项的纸施胶剂混合物,其包含至少一种不具有分散作用的水溶性或水分散性聚合物作为组分(b),该水溶性或水分散性聚合物选自包含亚乙基亚胺单元的聚合物、包含乙烯胺单元的聚合物、聚氨酯、聚酯、具有阴离子和/或阳离子单体的乙烯共聚物或其混合物。
20.根据权利要求1-19中任一项的纸施胶剂混合物在纸和纸产品的机内施胶和表面施胶中的用途。
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