CN105386366A - 松香系乳液施胶剂和纸 - Google Patents

Abstract

本发明提供以强化松香作为被乳化物的松香系乳液施胶剂，即使是高定量的成品纸，该新的施胶剂的施胶效果也会变得良好。所述松香系乳液施胶剂是在高分子分散剂(A)的存在下，强化松香类(B)和根据需要的松香酯类(C)乳化形成的松香系乳液施胶剂，所述强化松香类(B)至少含有0.5重量％的二萜二元羧酸，所述二萜二元羧酸是松香(b1)和α,β-不饱和二元羧酸(b2)的加成产物。

Description

松香系乳液施胶剂和纸

技术领域

本发明涉及松香系乳液施胶剂和使用该松香系乳液施胶剂而得到的纸。

背景技术

所谓松香系乳液施胶剂，一般是指在各种乳化剂和水的存在下将松香系物质进行乳化得到的O/W型的施胶剂。使用松香系乳液施胶剂，在酸性至中性的条件下抄纸得到的纸，因固定于纸浆纤维的乳液粒子而表现出良好的施胶性。

将乳液粒子固定于纸浆纤维的方法有很多种。例如，已知有在作为被乳化物的松香系物质中引入羧基等阴离子型官能团，该阴离子型官能团和纤维素上的羧基或羟基借助固定剂(硫酸铝等)结合的方法。

众所周知，作为引入羧基的松香系物质有使顺丁烯二酸、反丁烯二酸等α,β-不饱和二元羧酸与松香进行加成反应形成的所谓强化松香。例如，在专利文献1-5中公开：在表面活性剂和各种共聚物等的存在下，将强化松香乳化得到的松香系乳液施胶剂。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利公开公报特开昭62-250297号

[专利文献2]日本专利公开公报特开昭63-120198号

[专利文献3]日本专利公开公报特开平5-125693号

[专利文献4]日本专利公开公报特开平6-299488号

[专利文献5]日本专利公开公报特开平8-337997号

然而，在刚刚抄纸后的湿纸的内部，乳液粒子在纸浆纤维上局部散布，然而，仅将该湿纸自然干燥，则无法得到施胶性优异的成品纸。因此，(1)在干燥部加热该湿纸，(2)在使乳液粒子熔融包覆纸浆纤维，同时，(3)通过蒸发水的对流，使该乳液粒子及其熔融物在湿纸内部扩散，在纸浆纤维上均匀分布，从而得到达到预期的施胶性的成品纸。

就这一点而言，在专利文献1-5中记载的乳液施胶剂是：作为该被乳化物的强化松香具有多个羧基，与湿纸中含有的水和阴离子型纸浆纤维双方亲和良好。为此，可以认为在干燥部，乳液粒子向湿纸内部容易扩散，在纸浆纤维上更加均匀地分布。

基于上述见解，可以认为，作为进一步加强松香系乳液施胶剂的施胶效果的一种手段，在作为被乳化物的强化松香上进一步引入多个羧基，可以提高其酸值。

然而，伴随酸值提高，强化松香的软化点也提高。于是，将软化点高的强化松香作为被乳化物的乳液粒子，即使经过干燥部，还有很多乳液粒子以未熔融的状态局部残留在纸浆纤维上。就这一点而言，特别是在高定量(坪量)的湿纸的情况下，因为干燥部的热在内部难以传导，未熔融的乳液粒子变得进一步增多，所以难以得到施胶性优异的成品纸。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的主要课题是提供将强化松香作为被乳化物的松香系乳液施胶剂，即使在用于高定量的湿纸的情况下，也可以提供施胶效果优异的成品纸。

解决技术问题的技术手段

作为解决上述技术问题的手段，本发明者构思了与以往的强化松香具有同等的软化点、但提高了其酸值的强化松香。于是发现，按照规定量含有二萜二元羧酸的强化松香，与以往的强化松香具有同等的软化点且具有高酸值，通过将其在高分子分散剂的存在下进行乳化，得到了使上述技术问题得以解决的松香系乳液施胶剂。

也就是说，本发明涉及在高分子分散剂(A)的存在下，将强化松香类(B)和根据需要的松香酯类(C)进行乳化形成的松香系乳液施胶剂以及使用该松香系乳液施胶剂而得到的纸，其中，所述强化松香类(B)至少含有0.5重量％的二萜二元羧酸，所述二萜二元羧酸是松香(b1)和α,β-不饱和二元羧酸(b2)的加成产物。

发明的效果

对于本发明的松香系乳液施胶剂，作为被乳化物，使用了按照规定量含有二萜二元羧酸的强化松香，因此，即使是高定量的湿纸，也可以得到施胶良好的成品纸。另外，该松香系乳液施胶剂的分散稳定性和机械稳定性(以下，将这两种稳定性总称为“乳化性”)以及低起泡性优异。另外，本发明的纸(成品纸)表现出优异的施胶性。

具体实施方式

本发明的松香系乳液施胶剂(以下，简称“施胶剂”)是在高分子分散剂(A)(以下，简称(A)成分)的存在下，使用规定的强化松香类(B)(以下，简称(B)成分)和根据需要的松香酯类(C)(以下，简称(C)成分)进行乳化形成的组合物。

作为(A)成分，只要是在松香系乳液施胶剂中可以使用的高分子分散剂，可以使用各种公知的高分子分散剂。

作为优选的(A)成分，从本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果的观点来看，可以列举：阴离子型共聚物或其盐(A-1)(以下简称(A-1)成分)。

(A-1)成分是在分子内具有阴离子型官能团的共聚物或其盐，只要是能够作为松香系乳液施胶剂的乳化剂使用的成分，可以使用各种公知的成分，没有特别限制。另外，作为“阴离子型官能团”，例如可以列举：羧基、磺酸基以及磷酸基等。另外，作为在“盐”的形成中使用的化合物(中和剂)，例如可以列举：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁等碱金属化合物；一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、一丙胺、二丙胺和三丙胺等有机胺类；氨等(以下同)。

作为(A)成分，考虑到本发明的松香系乳液施胶剂的乳化性和施胶效果等，优选将以下单体作为反应成分得到的共聚物盐：阴离子型不饱和单体(a1)(以下，简称(a1)成分)、疏水性不饱和单体(a2)(以下，简称(a2)成分)以及链转移性不饱和单体(a3)(以下，简称(a3)成分)。

具体而言，(a1)成分是具有一个聚合性碳-碳双键和一个阴离子型官能团的不饱和单体，可以使用各种公知的不饱和单体，没有特别限制。另外，在“聚合性碳-碳双键”中，例如含有：(甲基)丙烯酰基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、异丙烯基、乙烯基等(以下同)。

作为(a1)成分的具体实例，例如可以列举从以下单体组成的组中选择的至少一种单体：含有羧基的不饱和单体或其盐、含有磺酸基的不饱和单体或其盐、以及含有磷酸基的不饱和单体或其盐等。

作为含有上述羧基的不饱和单体或其盐，例如可以列举：(甲基)丙烯酸和丁烯酸等的α,β-不饱和一元羧酸类和它们的盐；顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、顺式甲基丁烯二酸和顺式甲基丁烯二酸酐等α,β-不饱和二元羧酸类和它们的盐等。另外，作为含有磺酸基的不饱和单体或其盐，例如可以列举：苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和(甲基)丙烯酸乙磺酸酯((メタ)アクリル酸スルホエチル)和它们的盐等。另外，作为含有磷酸基的不饱和单体或其盐，例如可以列举：单[(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯]酸式磷酸酯、单[(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯]酸式磷酸酯、单[(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯]酸式磷酸酯、单[(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯]酸式磷酸酯、(甲代)烯丙醇酸式磷酸酯以及单[(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯]酸式亚磷酸酯以及它们的盐等。另外，可以是这些单体的两种以上的组合。

作为(a1)成分，从与其他不饱和单体的共聚性、特别是本发明的施胶剂的分散稳定性和施胶效果等观点来看，优选上述含有羧基的不饱和单体或其盐和/或含有磺酸基的不饱和单体或其盐，特别优选从丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸和它们的盐组成的组中选择的至少一种。

具体而言，(a2)成分是在分子内具有一个聚合性碳-碳双键和一个疏水性官能团的不饱和单体，可以使用各种公知的不饱和单体，没有特别限制。另外，所谓(a2)成分为“疏水性”是指该成分在水中的溶解度(g/100g水)为0-2.5左右。另外，作为“疏水性官能团”，例如可以列举烷基和芳基等。

作为(a2)成分的具体实例，可以列举从(甲基)丙烯酸烷基酯类、苯乙烯类、羧酸乙烯酯类和不饱和二元羧酸烷基酯类等组成的组中选择的至少一种。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯类，例如可以列举：烷基的碳数为1-18左右的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，作为该烷基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、十八烯基、二十二烷基、环戊基和环己基等。另外，作为该苯乙烯类，例如可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基甲苯和氯乙烯基甲苯等。另外，作为上述羧酸乙烯酯类，例如可以列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯等。另外，作为上述不饱和二元羧酸烷基酯类，例如可以列举：上述α,β-不饱和二元羧酸类的单烷基酯或二烷基酯。其中，从与其他的不饱和单体的共聚性、本发明的施胶剂的乳化性、低起泡性和施胶效果等观点来看，优选上述苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸烷基酯类，作为该苯乙烯类，特别优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。另外，作为该(甲基)丙烯酸烷基酯类，优选其烷基的碳数为4-8左右，特别从低起泡性的观点来看，优选该烷基为支链型或脂环型。

具体而言，(a3)成分是在分子内具有一个聚合性碳-碳双键和一个链转移性官能团的不饱和单体，可以使用各种公知的不饱和单体，没有特别限制。使用(a3)成分时，通过其链转移效果，可以适当地控制(A)成分的分子量。

作为(a3)成分的具体实例，例如可以列举：(甲代)烯丙基磺酸((メタ)アリルスルホン酸)或其盐和/或N-取代丙烯酰胺。具体而言，例如可以列举：烯丙基磺酸和甲代烯丙基磺酸以及二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺和丙烯酰吗啉等。其中，优选(甲代)烯丙基磺酸或其盐，作为该盐，优选钠盐。

在(A-1)成分的反应性成分中，根据需要，可以进一步含有从以下成分组成的组中选择的至少一种：丙烯酰胺类(a4)(以下，简称(a4)成分)、含有羟基的不饱和单体(a5)(以下，简称(a5)成分)和交联性不饱和单体(a6)(以下，简称(a6)成分)。

作为(a4)成分的具体实例，可以列举：丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺等。通过使用(a4)成分，特别是本发明施胶剂的机械稳定性增强，因此，抄纸后的污垢减少，另外，得到施胶效果优异的成品纸。

具体而言，(a5)成分是具有一个聚合性碳-碳双键和一个羟基的不饱和单体，以与(a4)成分同样的目的使用。而且，作为(a5)成分的具体实例，可以列举：含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类和/或含有羟基的乙烯基单体类。作为该含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，例如可以列举：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-2-甲基丙酯等。另外，作为该含有羟基的乙烯基单体类等，例如可以列举：羟甲基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇和α-单烯丙基甘油醚等。另外，可以将这些的两种以上进行组合。

(a6)成分是在分子内至少有两个聚合性碳-碳双键的不饱和单体，以提高本发明的施胶剂的机械稳定性和施胶效果等为目的，可以使用各种公知的交联性不饱和单体，没有特别限制。具体而言，例如可以列举：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基砜、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸六乙二醇酯、N,N′-亚丙基二丙烯酰胺、二丙烯酰胺基二甲醚和N,N′-亚甲基二丙烯酰胺等，可以将两种以上进行组合。

在(A-1)成分的反应成分中，可以进一步含有(a1)成分-(a6)成分以外的不饱和单体(以下，简称(a7)成分)。作为(a7)成分，例如可以列举：阳离子型不饱和单体、α-烯烃类、聚亚烷基二醇系不饱和单体和腈系单体类以及所谓的反应性乳化剂。

对于上述阳离子型不饱和单体，具体而言，是在分子内具有一个聚合性碳-碳双键和一个阳离子型官能团的不饱和单体，可以使用各种公知的阳离子型不饱和单体，没有特别限制。作为其具体实例，可以列举：(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基丙酯、N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-二乙氨基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-(N′,N′-二甲氨基-N-甲氨基)-2-羟丙酯、3-二甲氨基-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、3-二乙氨基-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、3-烯丙氧基-2-羟丙基二甲基胺、乙烯基苄基二甲基胺和4-(乙烯基苄基)吗啉，以及它们与环氧卤丙烷、卤代甲烷、苄基卤化物和甲基硫酸酯等季化物的反应物，可以将两种以上进行组合。

作为上述α-烯烃的具体实例，可以列举：2,4,4-三甲基1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十四碳烯、1-三十碳烯、环己烯、甲基环己烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、环戊烯和甲基环戊烯等，可以将两种以上进行组合。

作为上述聚亚烷基二醇系不饱和单体的具体实例，可以列举：上述(a5)成分与以下内酯类的反应产物：β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯和ε-己内酯等。可以将两种以上进行组合。

作为上述腈类的具体实例，可以列举：丙烯腈和/或甲基丙烯腈。

具体而言，作为上述反应性乳化剂，可以列举：分子内具有聚合性碳-碳双键和重复单元数为1-100左右的氧化烯基的反应性乳化剂。而且，作为该氧化烯基，可以列举：氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化异丙烯基、氧化丁烯基、它们的嵌段体等。作为该反应性乳化剂的具体实例，可以列举下述具有聚合性碳-碳双键的反应性乳化剂：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚的磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯盐、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯苯基醚的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐、聚氧乙烯芳烷基苯基醚、聚氧乙烯芳烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯芳烷基苯基醚的硫酸酯盐、聚氧乙烯芳烷基苯基醚的磷酸酯盐；聚氧乙烯烷基苯基醚的脂肪族或芳香族碳酸盐、酸性磷酸(甲基)丙烯酸酯系乳化剂、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化硫酸酯铵盐；甲基丙烯酰氧乙基磺酸盐、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。也可以使用在下述公报中记载的其他反应性乳化剂：日本专利公开公报特开昭63-23725号、日本专利公开公报特开昭63-240931号、日本专利公开公报特开昭62-104802号、日本专利公开公报特开平4-50204号、日本专利公开公报特开平4-53802号、日本专利公开公报特开平4-256429号、日本专利公开公报特开平9-324394号、日本专利公开公报特开2003-293288号和日本专利公开公报特开2010-242280号等。另外，可以将这些的两种以上进行组合。

对(a1)成分-(a7)成分的各自的使用量不进行特别限定，然而，考虑本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果等，通常，在将总不饱和单体作为100摩尔％的情况下，根据是否使用(a4)成分，可以进行如下规定：

＜不使用(a4)成分的情况＞

(a1)成分：15-80摩尔％左右，优选20-70摩尔％左右

(a2)成分：19-80摩尔％左右，优选25-70摩尔％左右

(a3)成分：0.01-10摩尔％左右，优选0.05-8摩尔％左右

(a4)成分：0摩尔％

在此情况下，当(a5)成分、(a6)成分以及(a7)成分中的任一种或并用它们的组合时，对各成分的使用量没有特别的限制，通常为如下使用量：

(a5)成分：0-20摩尔％左右，优选0.01-15摩尔％左右

(a6)成分：0-5摩尔％左右，优选0.5-3摩尔％左右

(a7)成分：0-10摩尔％左右，优选1-5摩尔％左右

＜使用(a4)成分的情况＞

(a1)成分：3-30摩尔％左右，优选5-20摩尔％左右

(a2)成分：3-30摩尔％左右，优选5-20摩尔％左右

(a3)成分：0.01-10摩尔％左右，优选0.05-5摩尔％左右

(a4)成分：60-90摩尔％左右，优选65-85摩尔％左右

在此情况下，当(a5)成分、(a6)成分以及(a7)成分中的任一种或并用它们的组合时，对各成分的使用量没有特别的限制，通常为如下使用量：

(a5)成分：0-10摩尔％左右，优选3.5-15摩尔％左右

(a6)成分：0-5摩尔％左右，优选0.1-3摩尔％左右

(a7)成分：0-10摩尔％左右，优选1-5摩尔％左右

例如，(A-1)成分由从下述成分组成的组中选择至少一种，使用各种公知的方法经自由基聚合得到：上述(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分，以及根据需要的上述(a4)成分、(a5)成分、(a6)成分和(a7)成分。另外，对聚合方法不进行特别限定，例如可以采用溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等各种公知的方法。另外，对聚合条件也不进行特别限定，反应温度通常为80-180℃左右，反应时间通常为1-10小时左右。而且，在进行聚合反应时，根据需要，可以使用各种反应溶剂、自由基聚合引发剂、链转移剂和表面活性剂。另外，对于所得共聚物中含有的来自于上述(a1)成分的羧基，根据需要，可以使用上述中和剂进行中和。

作为上述反应溶剂的具体实例，例如可以列举：乙醇和丙醇等醇类；丙酮和甲乙酮等低级酮类；甲苯和苯等芳香族烃类；以及乙酸乙酯、氯仿和二甲基甲酰胺等有机溶剂、水等，以及该有机溶剂与水的混合溶剂。

作为上述自由基聚合引发剂的具体实例，可以列举：过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾等无机过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯和过氧化月桂酰等有机过氧化物类；以及2,2′-偶氮二异丁腈和2,2′-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮系化合物等，这些物质可以一种单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，对该自由基聚合引发剂的使用量不进行特别限制，然而，在将构成(A-1)成分的不饱和单体作为100重量份的情况下，该自由基聚合引发剂的使用量通常为1-8重量份左右。

作为上述链转移剂的具体实例，可以列举：叔十二硫醇、正十二硫醇、正辛硫醇异丙苯、溴三氯甲烷和2-巯基苯并噻唑、α-甲基苯乙烯二聚体等油溶性链转移剂；以及乙硫醇、丙硫醇、巯基乙酸、硫代苹果酸、二甲基二硫代氨基甲酸、异丙醇和次亚磷基钠盐等水溶性链转移剂，这些链转移剂可以一种单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，对该链转移剂的使用量不进行特别限制，然而，在将构成(A-1)成分的不饱和单体作为100重量份的情况下，链转移剂的使用量通常为0-4重量份左右。

作为上述表面活性剂，可以列举：上述反应性乳化剂、在分子内不具有聚合性碳-碳双键的阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。作为该阴离子型表面活性剂，例如可以列举：二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、α-烯基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等。另外，作为该非离子型表面活性剂，例如可以列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯等。另外，可以将这些的两种以上进行组合。

对如上所述得到的(A-1)的物理特性不进行特别限定，然而，考虑本发明的施胶剂的乳化性、操作性和施胶效果等，例如重均分子量(是指凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯的换算值)通常为4,000-100,000左右，优选5,000-50,000。另外，在作为水溶液得到(A-1)成分的情况下，其不挥发成分通常为20-40重量％左右，在不挥发成分25％中的粘度为5-2,000mPa·s/25℃左右，pH为4-12左右。

另外，作为其他的优选(A)成分，例如有：阳离子型聚酰胺多胺(カチオン性ポリアミドポリアミン)(A-2)(以下，简称(A-2)成分)。

作为(A-2)成分，只要是具有阳离子型部位的聚酰胺多胺，可以使用各种公知的成分，没有特别限制。具体而言，例如可以列举：将脂肪族二元酸类和聚亚烷基多胺类(ポリアルキレンポリアミン類)的缩聚物(α)(以下，简称(α)成分)使用阳离子化试剂(β)(以下，简称(β)成分)进行改性后的产物。

作为上述脂肪族二元酸类的具体实例，可以列举：脂肪族二元酸和/或其衍生物。作为脂肪族二元酸，例如可以列举：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸等。作为脂肪族二元酸衍生物，例如可以列举：该脂肪族二元酸的酸酐、该脂肪族二元酸与甲醇等低级醇的酯化物等。

此外，作为聚亚烷基多胺类的具体实例，可以列举：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三(2-氨基乙基)胺、亚氨基二丙胺等。另外，该聚亚烷基多胺的一部分可以使用亚乙基二胺、亚丁基二胺、六亚甲基二胺、环己基二胺等二胺进行置换。

对上述脂肪族二元酸类和聚亚烷基多胺的使用比率不进行特别限定，然而，考虑(A-2)成分的乳化能力和本发明的施胶剂的施胶性等，相对于1摩尔脂肪族二元酸类，聚亚烷基多胺通常在0.9-1.2摩尔左右的范围内。

对(α)成分的制造方法不进行特别限定，可以采用各种公知的方法。具体而言，例如，可以将上述脂肪族二元酸类和上述聚亚烷基多胺在存在或不存在催化剂下，在110-250℃左右、2-24小时左右，在将生成的水向反应体系外除去的同时，进行缩聚反应。作为该催化剂，可以列举：硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等酸催化剂。另外，对(α)成分的物理特性不进行特别限定，然而，从施胶效果的观点来看，优选在50重量％水溶液的情况下的粘度为200-1,000mPa·s/25℃左右。

作为(β)成分的具体实例，可以列举：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和甲基环氧氯丙烷等环氧卤丙烷类等或者在常温下溶解于水的无机酸和/或有机酸。作为该无机酸，例如可以列举：盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等。另外，作为该有机酸，例如可以列举：乙酸、丙酸、丁二酸、苹果酸、顺丁烯二酸和柠檬酸等。其中，从本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果的观点来看，优选环氧氯丙烷和/或无机酸，特别优选硫酸。

(A-2)成分是使用上述(β)成分将上述(α)成分的氨基进行阳离子化后的产物。对(β)成分的使用量不进行特别限定，然而，从本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果的观点来看，通常，相对于(α)成分中的氨基，质子的当量比为30-75％左右，优选为40-60％左右。另外，所谓“当量比”是指：假定在为了中和(α)成分中含有的所有氨基，来自于(β)成分的质子全部被消耗的情况下，来自于(β)成分中的质子数(摩尔数)与(α)成分中的所有氨基数(摩尔数)的比率(％)。对阳离子化反应的方法不进行特别限定，例如，向以上述方法得到的(α)成分中直接添加(β)成分，搅拌混合即可。另外，此时可以加入稀释水。

对(A-2)成分的物理特性不进行特别限定，然而，从本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果的观点来看，通常，在25℃的23.5重量％水溶液的粘度通常为5-100mPa·s左右，优选为10-50mPa·s左右。

另外，作为(A-1)成分和(A-2)以外的高分子分散剂，作为(A)成分，例如，除了记载于上述专利文献1-5的高分子分散剂以外，还可以使用在以下公报中记载的高分子分散剂：日本专利公开公报特开平2-33393号、日本专利公开公报特开平8-052340号、日本专利公开公报特开平9-24265号、日本专利公开公报特开平10-245795号、日本专利公开公报特开2007-056416号、日本专利公开公报特开2009-174106号等。

对(A)成分的使用量不进行特别限定，然而，考虑本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果等，相对于(B)成分和(C)成分的总计100重量份(按以固体含量计)，通常，(A)成分的使用量在5-12重量份左右的范围内，优选在5-9重量份左右的范围内。

(B)成分是至少含有0.5重量％的二萜二元羧酸的强化松香，所述二萜二元羧酸是松香(b1)(以下，简称(b1)成分)和α,β-不饱和二元羧酸(b2)(以下，简称(b2)成分)的加成产物。

在本说明书中，“二萜二元羧酸”的概念是指，包括以下述通式(I)-(IV)表示的树脂酸。另外，通式〔I〕表示二氢玛瑙酸(ジヒドロアガト酸)，通式〔II〕表示オリベリ酸，通式〔III〕表示エペルエンジカルボン酸，通式〔IV〕表示松叶酸(ピニフォリン酸)。

[化1]

由于(B)成分以规定量含有二萜二元羧酸，因此，在与不含有二萜二元羧酸的以往的强化松香具有同等软化点的同时，还显示出高的酸值。因此，可以认为，使用本发明的施胶剂进行抄纸，因为在经过干燥部后的湿纸内部乳液粒子均匀分布，在纸浆纤维上良好地熔化扩散，因而可以得到施胶性优异的成品纸。从该观点来看，(B)成分中的二萜二元羧酸的含量优选为0.5-15重量％左右，更优选为6-11重量％左右。

对(b1)成分中的二萜二元羧酸的含量不进行特别限定，然而，考虑本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果等，通常，二萜二元羧酸的含量至少为0.5重量％左右，优选5-17重量％左右，更优选8-13重量％左右。

作为(b1)成分，可以使用上述二萜二元羧酸含量为原始含量的松香(b1-1)(以下，简称(b1-1)成分)。具体而言，作为该松香，例如可以列举：来自于南亚松(Pinusmerkusii)的松香(脂松香、浮油松香、木松香等)。另外，南亚松是在例如印尼和越南等地生长的，来自于印尼产的南亚松的松香中通常含有8-11重量％左右的专有二氢玛瑙酸，另外，来自于越南产的南亚松的松香中通常含有7-10重量％左右的专有二氢玛瑙酸。另外，对于(b1-1)成分，根据需要可以进行从精制、歧化、氢化和聚合组成的组中选择的至少一种进行处理。

作为(b1)成分，还可以使用在不含有二萜二元羧酸的松香(b1-2)(以下，简称(b1-2)成分)中，配合另外配制的二萜二元羧酸，将二萜二元羧酸的含量调节成上述范围(至少0.5重量％左右，优选5-17重量％左右，更优选8-13重量％左右)的成分。作为(b1-2)成分，例如，可以列举来自于中国产的湿地松和马尾松等的松香，可以根据需要对其进行从精制、歧化、氢化和聚合处理组成的组中选择的至少一种进行处理。另外，对于向该松香中配合的二萜二元羧酸，例如可以按照日本专利公开公报特开昭51-131899号记载的方法配制。

作为(b1)成分，还可以使用在二萜二元羧酸的含量不足0.5重量％的范围内的松香(b1-3)(以下，简称(b1-3)成分)中，配合另外配制的二萜二元羧酸，将二萜二元羧酸的含量调节成上述范围(至少0.5重量％左右，优选5-17重量％左右，更优选8-13重量％左右)的成分。另外，对于(b1-3)成分，可以根据需要对其进行从精制、歧化、氢化和聚合组成的组中选择的至少一种进行处理。

作为(b2)成分，可以列举上述α,β-不饱和二元羧酸，特别优选从顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸以及它们的盐组成的组中选择的至少一种。

(B)成分可以使用各种公知的方法来制造。具体而言，例如，可以在适当的反应容器内，将上述(b1-1)成分和上述(b2)成分通常在190-230℃左右反应1-3小时左右，通过狄尔斯-阿尔德反应得到。另外，可以向上述(b1-2)成分和/或(b1-3)成分与上述(b2)成分同样经过狄尔斯-阿尔德反应得到的生成物中，添加另外配制的二萜二元羧酸，使二萜二元羧酸的含量成为上述范围(至少0.5重量％左右，优选5-17重量％左右，更优选8-13重量％左右)。另外，相对于(b1)成分，对(b2)成分的使用量不进行特别限定，然而，相对于(b1)成分100重量份，(b2)成分的使用量通常为1-15重量份左右，优选7-12重量份左右。

对于如上所述得到(B)的成分的物理特性不进行特别限定，然而，从本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果的观点来看，通常，软化点为85-140℃左右以及酸值为195-320mgKOH/g左右，优选软化点为95-130℃左右以及酸值为240-295mgKOH/g左右。另外，以往公知的不含二萜二元羧酸的强化松香，因不含二萜二元羧酸而酸值略低，为175-300mgKOH/g左右，但软化点同样，通常为80-135℃左右。

(C)成分是松香和多元醇的反应物，只要是可以用于松香系乳液施胶剂的松香酯类，可以使用各种公知的成分，没有特别限制。并用了(C)成分的本发明的施胶剂不仅适用于酸性范围内的抄纸，而且适用于弱酸性至中性范围内的抄纸，具体而言，也适用于在pH6.0-7.5左右的抄纸。

作为上述松香，可以使用各种公知的松香，没有特别限制，例如可以列举：上述(b1-1)成分、(b1-2)成分和(b1-3)成分以及它们的衍生物(精制松香、聚合松香、歧化松香、氢化松香、强化松香和(甲基)丙烯酸化松香等)。

作为上述多元醇，优选三元醇和/或四元醇，作为三元醇，例如可以列举：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和3-甲基-1,3,5-戊三醇等，作为四元醇，例如可以列举：季戊四醇和一缩二丙三醇等。

可以使用各种公知的方法来制造(C)成分。具体而言，例如，可以通过将上述松香和多元醇通常在200-350℃下进行酯化反应6-20小时得到。另外，反应可以在常压下、减压下或加压下的任何一种情况下进行。另外，对松香和多元醇的使用量比也不进行特别限定，然而，通常，松香的羧基和多元醇的羟基的当量比[OH_(eq)/COOH_(eq)]在0.2-1.5左右的范围内，优选在0.4-1.2左右的范围内。另外，反应时，可以使用对甲苯磺酸等酯化催化剂、各种抗氧化剂等。另外，反应也可以在氮气流下实施。

对(C)成分的物理特性不进行特别限定，然而，考虑本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果等，通常，软化点为80-100℃左右，酸值为0-25mgKOH/g左右，羟值为0-30mgKOH/g左右，优选软化点为85-95℃左右，酸值为10-20mgKOH/g左右，羟值为0-10mgKOH/g左右。

对(B)成分和(C)成分的使用重量比[(C)/{(B)+(C)}]不进行特别限定，然而考虑本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果等，通常在0-0.4左右的范围内，优选在0.15-0.4左右的范围内，进一步优选在0.15-0.3左右的范围内。

根据需要，在本发明的施胶剂中可进一步含有水溶性铝化合物(D)(以下，简称(D)成分)。可以认为，如上所述，在本发明的施胶剂的非乳化物的成分(B)中以规定量含有二萜二元羧酸，作为二萜二元羧酸和(D)成分形成离子络合物的结果，构成本发明施胶剂的乳液粒子在纸浆纤维上得到更有效地固定。

作为(D)成分的具体实例，可以列举：硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、硫酸铝钠、硫酸铝钾、硫酸铝铵和铝酸钠等单体铝化合物；聚氯化铝、碱性聚氯化铝和铝硅酸盐等的多聚体铝化合物；以及这些单体铝化合物和/或多聚体铝化合物与上述中和剂的中和产物等，也可以将两种以上组合使用。作为(D)成分，特别从施胶效果的观点来看，优选硫酸铝和/或其中和产物，特别优选硫酸铝与上述碱金属化合物的中和产物。

对(D)成分的使用量不进行特别限定，然而，从施胶效果的观点来看，相对于(B)成分100重量份(以固体含量计)，(D)成分的使用量通常为5-50重量份左右，优选10-30重量份左右为好。

本发明的施胶剂是在(A)成分的存在下，(B)成分以及根据需要的上述(C)成分和(D)成分经乳化后形成的施胶剂。对乳化方法不进行特别限定，可以采用各种公知的方法。具体而言，例如可以列举：高压乳化法(参照日本专利公告公报特公昭53-22090号)和相反转乳化法(参照日本专利公开公报特开昭58-4938号)等。在高压乳化法的情况下，可以将上述(B)成分和根据需要的(C)成分预先在上述有机溶剂中溶解后，再加入(A)成分、水、上述中和剂以及根据需要的上述(D)成分，使用均化器、活塞型高压乳化机、超声波乳化机等进行乳化，接着，通过去除有机溶剂，得到目标乳液。另外，在相反转乳化法的情况下，可以将上述(A)成分、(B)成分以及根据需要的(C)成分在加热下熔融后，添加热水使相反转后，通过添加(D)成分，得到目标乳液。另外，根据需要，乳化时，可以并用上述表面活性剂。

对如上所述得到的施胶剂的物理特性不进行特别限定，然而，例如从保存稳定性、施胶效果和湿纸内部的扩散性等的观点来看，通常，平均一次粒径(是指由激光衍射散射法测定的平均一次粒径的测定值，以下同)为0.1-1.2μm左右。另外，对该施胶剂的不挥发成分、pH和粘度也不进行特别限定，然而，通常，该施胶剂的不挥发成分、pH和粘度依次为30-60重量％左右、2-7.5左右和5-150mPa·s左右。

另外，在本发明的施胶剂中，作为各种添加剂，例如可以添加：羧甲基纤维素等纤维素类；聚乙烯醇类；聚丙烯酰胺类；海藻酸钠等水溶性高分子等纸力增强剂；防滑剂；防腐剂；防锈剂；pH调节剂；消泡剂(硅系消泡剂等)；增稠剂；填充剂；抗氧化剂；抗水剂；成膜助剂；颜料；染料等。

本发明的纸使用本发明的施胶剂得到。作为施胶的方法，可以列举：内部施胶和表面施胶以及它们的组合。

在内部施胶中，将本发明的施胶剂添加到纸浆浆料中，在不是酸性范围的中性范围内抄纸。另外，对本发明的施胶剂的使用量不进行特别限定，然而，通常，相对于纸浆的干燥重量，本发明的施胶剂的使用量在0.05-3重量％左右的范围内。另外，对纸浆的种类不进行特别限定，例如可以列举：LBKP、NBKP等化学纸浆；GP、TMP等机械纸浆；其他废纸纸浆等。另外，在内部施胶时，作为固定剂，可以使用上述(D)成分，特别优选硫酸铝和/或氢氧化铝。另外，可以使用硫酸和氢氧化钠等调节纸浆浆料的pH。另外，作为其他的中性施胶剂，例如可以并用苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的环氧氯丙烷改性物、烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体、脂肪酸-聚烷基多胺缩合物的环氧氯丙烷改性物等。另外，作为其他纸力剂，例如可以并用阳离子化淀粉、聚酰胺多胺树脂的环氧氯丙烷改性物、双氰胺树脂的环氧氯丙烷改性物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的环氧氯丙烷改性物、聚丙烯酰胺的曼尼希反应改性物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚丙烯酰胺的霍夫曼降解产物、二烷基二烯丙基氯化铵与二氧化硫的共聚物等。另外，在纸浆浆料中，可以添加滑石、粘土、高岭土、二氧化钛和碳酸钙等填料。

在表面施胶中，将本发明的施胶剂稀释至不挥发成分为0.01-2重量％左右，配制施胶液，使用各种公知的方法将该施胶液在原纸上涂布。对涂布方法不进行特别限定，例如可以列举：施胶压榨法、门辊法、棒涂法、压延法、喷雾法等。另外，作为施胶压榨法，例如可以列举：双辊施胶压榨涂布法和棒式计量施胶压榨涂布法等。另外，对施胶液的涂布量(固体成分)不进行特别限定，但通常为0.001-2g/m²左右，优选为0.005-0.5g/m²左右。另外，对原纸不进行特别限定，例如，可以使用以木材纤维素纤维为原料的未涂布的纸。另外，作为构成原纸的纸浆，可以列举上述的纸浆。另外，该原纸可以是使用从上述固定剂、中性施胶剂、纸力剂和填料组成的组中选择的一种进行抄纸后的原纸，另外，也可以是表面涂布了该中性施胶剂和/或纸力剂的原纸。

本发明的纸，根据定量的需要提供各种各样的制品。举例来说，20-150g/m²左右的低-中定量的成品纸，例如可以利用作为表格用纸、PPC用纸、热敏记录原纸和压敏记录原纸等记录用纸；铜版纸、铸涂纸和高品质涂布印刷纸等涂布印刷纸；牛皮纸和纯白卷纸等包装用纸；笔记本用纸、书籍用纸、印刷用纸和报纸用纸等机制纸等。另外，150g/m²以上的高定量的成品纸，例如可以利用作为：马尼拉纸板、白纸板、灰纸板和衬面纸板等纸板等。

实施例

以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，当然，本发明的范围不受这些实例限定。而且，在各实例中，只要不特别记载，部和％全部为重量标准。

各实施例中，(A-1)成分的重均分子量是使用如下设定的方法测定的值：

在不使用(a4)成分的情况下：凝胶渗透色谱法(使用装置：制品名“HLC8120GPC”，日本東ソー(株)制；柱：制品名“TSK-GELALPHA-M”，日本東ソー(株)制)测定的聚苯乙烯换算值。

在使用(a4)成分的情况下：凝胶渗透色谱法(使用装置：日本東ソー制HLC8120GPC，柱：日本東ソー制TSK-GELALPHA-M，展开溶剂：0.2M的硝酸钠水溶液)测定的聚乙二醇标准物的换算值。

另外，(A-2)成分的重均分子量使用凝胶渗透色谱法(使用装置：制品名“HLC8120GPC”，日本東ソー(株)制；柱：制品名“TSK-GELALPHA-M”，日本東ソー(株)制)测定的普鲁兰多糖换算值。

另外，粘度是使用布鲁克费尔德旋转粘度计(制品名“VISCOMETERTVK-10”，(株)日本东机产业制)测定的25℃的测定值。

另外，pH是使用市售测定仪(制品名“pHMETERF-14”，(株)日本堀场制作所制)测定的25℃的测定值。

另外，酸值和羟值是基于使用成分的使用量和摩尔数的计算值。

另外，软化点是按照JISK5902，使用市售测定仪器(制品名“EX-719PD4”，FLEXSCIENTIFIC公司制)得到的值。

另外，平均一次粒径是通过利用激光衍射散射法测定粒径的测定装置(制品名“LASERDIFFRACTIONPARTICLESIZEANALYZERSALD-2000J”，(株)日本岛津制作所制)测定的值。

另外，原料松香中二萜二元羧酸的含量是使用气相色谱仪(制品名“HP6890/5973”，日本アジレント·テクノロジー社制)得到的数值。

＜(A-1)成分：非丙烯酰胺系的阴离子型共聚物盐的制造＞

制造例1

在具有搅拌器、温度计、回流冷却器和氮气导入管的反应容器中，加入下述成分，在氮气鼓泡下一边搅拌一边将反应体系升温至60℃：作为(a1)成分的80％甲基丙烯酸40.00g、亚甲基丁二酸5.00g和苯乙烯磺酸钠0.05g；作为(a2)成分的甲基丙烯酸甲酯0.05g、丙烯酸丁酯3.00g、甲基丙烯酸丁酯0.05g、丙烯酸-2-乙基己酯0.05g、苯乙烯32.80g和α-甲基苯乙烯6.20g；作为(a3)成分的甲代烯丙基磺酸钠8.00g；作为(a5)成分的丙烯酸-4-羟基丁酯13.00g；以及表面活性剂(ハイテノールLA-10、日本第一工业制药(株)制)1.0g、离子交换水300g和作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚体4.00g。接着，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)5.00g，升温至90℃，保温了100分钟后，再加入作为后聚合用的催化剂的APS2.0g，在90℃保温了60分钟。接着，加入48％氢氧化钠水溶液37.1g，进行中和，加入规定量的离子交换水，从而得到了重均分子量15,000的阴离子型共聚物盐(A-1-1)的水溶液。另外，对于该水溶液，不挥发成分为25.1重量％，粘度为55mPa·s/25℃，pH为9.5。

＜强化松香的制造＞

制造例2

在具有搅拌器、温度计、氮气导入管和冷却器的反应容器中，加入作为(b1-1)成分的来自于印尼产的南亚松的脂松香(二氢玛瑙酸的含量为9.8重量％，以下，简称ID松香)的约160℃的熔融物600.0g和反丁烯二酸42g，在氮气流下一边搅拌一边使之在200℃反应2小时，从而得到了强化松香(B1)，其二氢玛瑙酸的含量为9.2重量％，软化点为106.1℃，酸值为240.8mgKOH/g。

比较制造例1

在与制造例2同样的反应容器中，加入作为(b1-2)成分的来自于中国产马尾松的脂松香(二萜二元羧酸的含量为0重量％，以下简称CN松香)的约160℃的熔融物600.0g和反丁烯二酸42g，在氮气流下一边搅拌一边使之在200℃反应2小时，从而得到了强化松香(I)，其二氢玛瑙酸的含量为0重量％，软化点为105.7℃，酸值为221.1mgKOH/g。

＜施胶剂的制造＞

实施例1

在具有搅拌器、温度计、氮气导入管、分水器和冷却器的反应容器中，加入制造例2的强化松香(B1)100g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例1的阴离子型共聚物盐(A-1-1)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.44μm，不挥发成分为50.2重量％，pH为5.7，粘度为39mPa·s/25℃。

比较例1

在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例1得到的强化松香(I)100g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例1的阴离子型共聚物盐(A-1-1)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.43μm，不挥发成分为50.2重量％，pH为5.9，粘度为40mPa·s/25℃。

＜试验1：使用L-BKP；酸性抄纸和Stockigt施胶评价＞

在L-BKP中，加入适量自来水使纸浆浓度成为2.0％，用打浆机打浆至300ml加拿大标准游离度。接着，再将得到的纸浆浆料使用自来水稀释，配制了纸浆浓度1.0％的浆料。接着，向该稀释的纸浆浆料中，添加相对于纸浆的16.0％(绝对干重标准，以下同)的填料(碳酸钙和滑石的混合物)、1.5％的硫酸铝、0.3％的市售阳离子改性淀粉，调制成pH5.0的纸浆浆料。另外，使用硫酸水溶液调节了抄纸体系的pH。

接着，向该纸浆浆料中，加入相对于纸浆的0.3％(以固体含量计)的实施例1的乳液，使用抄纸机(TappiStandardSheetMachine(圆型)，以下同)进行抄纸，得到了湿纸。接着，将各湿纸使用线性压力5.5kg/cm、进给速度2m/min的条件的辊压机进行脱水，使用旋转式干燥器在90℃干燥360秒钟。接着，通过将得到的干燥纸在恒温恒湿(23℃，50％相对湿度)环境下调湿24小时，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸(试验用纸)。

接着，对各试验用纸，按照JIS-P8122测定了Stockigt施胶度。结果表示于表1。另外，Stockigt施胶度是数值越大越好。

对于比较例1的施胶剂，也是按照上述酸性抄纸条件得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸(使用L-BKP)。接着，对各试验用纸，按照JIS-P8122测定了Stockigt施胶度。结果表示于表1。

＜试验2：使用废纸纸浆；酸性抄纸和Cobb吸水度评价＞

向瓦楞纸板废纸(含有12％灰分)中，加入适量自来水使纸浆浓度成为2.0％，使用打浆机打浆至400ml加拿大标准游离度。接着，再将得到的纸浆浆料使用自来水稀释，将纸浆浓度调整为1.0％。接着，向该稀释的浆料中，添加相对于纸浆的1.0％的硫酸铝，调制成pH5.0的纸浆浆料。另外，使用硫酸水溶液调节了抄纸体系的pH。

接着，向该纸浆浆料中，加入实施例1的乳液，使用抄纸机进行抄纸，得到了湿纸。接着，将各湿纸使用线性压力5.5kg/cm、进给速度2m/min的条件的辊压机进行脱水，使用旋转式干燥器在90℃干燥360秒钟。接着，通过将得到的干燥纸在恒温恒湿(23℃，50％相对湿度)环境下调湿24小时，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸(试验用纸)。

接着，对各试验用纸，按照JIS-P8140测定了Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表1。另外，Cobb吸水度是数值越小越好。

对于比较例1的施胶剂，也是按照上述酸性抄纸条件，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸(试验用纸)。接着，对各试验用纸，按照JIS-P8122测定了Stockigt施胶度。结果表示于表1。

[表1]

＜松香酯的制造＞

制造例3

在具有搅拌器、温度计、氮气导入管、分水器和冷却器的反应容器中，加入CN松香663.2份和甘油55.6份(当量比[-OH_(eq)/COOH_(eq)]＝0.90)，再加入作为抗氧化剂的ノクラック300(日本大内新兴化学工业(株)制)10份和对甲苯磺酸0.1份，在氮气流下一边搅拌一边使之在270℃反应15小时，从而得到了松香酯(C1)，其软化点为91℃、酸值为16mgKOH/g，羟值为8mgKOH/g。

＜松香系乳液施胶剂的调制＞

实施例2

在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例2的强化松香(B1)80g和制造例3的松香酯(C1)20g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例1的阴离子型共聚物盐(A1-1-1)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.54μm，不挥发成分为50.2重量％，pH为5.9，粘度为29mPa·s/25℃。

比较例2

在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例1的强化松香(I)80g和制造例3的松香酯(C1)20g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例1的阴离子型共聚物盐(A1-1-1)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.54μm，不挥发成分为50.1重量％，pH为5.9，粘度为28mPa·s/25℃。

＜试验3：使用L-BKP；中性抄纸和Stockigt施胶评价＞

在L-BKP中，加入适量自来水使纸浆浓度成为2.0％，用打浆机打浆至300ml加拿大标准游离度。接着，再将得到的纸浆浆料使用自来水稀释，将纸浆浓度调整为1.0％。接着，向该稀释的纸浆浆料中，添加相对于纸浆的16.0％(绝对干重标准，以下同)的填料(碳酸钙和滑石的混合物)、1.5％的硫酸铝、0.3％的市售阳离子改性淀粉，调制成pH6.7的纸浆浆料。另外，使用氢氧化钠水溶液调节了抄纸体系的pH。

接着，加入相对于纸浆的0.3％(以固体含量计)的实施例2的施胶剂，使用抄纸机进行抄纸，得到了湿纸。接着，将各湿纸使用线性压力5.5kg/cm、进给速度2m/min的条件的辊压机进行脱水，使用旋转式干燥器在90℃干燥360秒钟。接着，通过将得到的干燥纸在恒温恒湿(23℃，50％相对湿度)环境下调湿24小时，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸(试验用纸)。

接着，对各试验用纸，按照JIS-P8122测定了Stockigt施胶度。结果表示于表2。

对于比较例2的施胶剂，也是按照上述中性抄纸条件，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸(试验用纸)。接着，对各试验用纸，按照JIS-P8122测定了Stockigt施胶度。结果表示于表2。

＜试验4：使用废纸纸浆；中性抄纸和Cobb吸水度评价＞

向瓦楞纸板废纸(含有12％灰分)中加入适量自来水使纸浆浓度成为2.0％，使用打浆机打浆至400ml加拿大标准游离度。接着，再将得到的纸浆浆料使用自来水稀释，将纸浆浓度调整为1.0％。接着，向该稀释的纸浆浆料中，添加相对于纸浆的1.0％的硫酸铝，调制成pH6.7的纸浆浆料。另外，使用氢氧化钠水溶液调节了抄纸体系的pH。

接着，向该纸浆浆料中，加入实施例2的施胶剂，使用抄纸机进行抄纸，得到了湿纸。接着，将各湿纸使用线性压力5.5kg/cm、进给速度2m/min的条件的辊压机进行脱水，使用旋转式干燥器在90℃干燥360秒钟。接着，通过将得到的干燥纸在恒温恒湿(23℃，50％相对湿度)环境下调湿24小时，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸(试验用纸)。

接着，对各试验用纸，按照JIS-P8140测定了Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表2。

对于比较例2的施胶剂，也是按照上述中性抄纸条件，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸(试验用纸)。接着，对各试验用纸，按照JIS-P8122测定了Stockigt施胶度和Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表2。

[表2]

＜(A-1)成分：非丙烯酰胺系的阴离子型共聚物盐的制造＞

制造例4

在具有搅拌器、温度计、回流冷却器和氮气导入管的反应容器中，加入下述成分，在氮气鼓泡下一边搅拌一边将混合液升温至60℃：作为(a1)成分的80％甲基丙烯酸55.79g、亚甲基丁二酸0.07g和苯乙烯磺酸钠2.00g；作为(a2)成分的甲基丙烯酸甲酯22.82g、丙烯酸丁酯0.07g、甲基丙烯酸丁酯0.07g、丙烯酸-2-乙基己酯10.00g、苯乙烯9.00g和α-甲基苯乙烯0.06g；作为(a3)成分的甲代烯丙基磺酸钠0.08g；作为(a5)成分的丙烯酸-4-羟基丁酯0.07g；以及表面活性剂(ハイテノールLA-10、日本第一工业制药(株)制)1.0g、离子交换水300g和作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚体5.00g。接着，加入APS4.00g，升温至90℃，保温了100分钟后，再另外加入APS2.0g，在90℃保温了60分钟。接着，加入48％氢氧化钠水溶液43.7g，加入规定量的离子交换水，从而得到了重均分子量19,000的阴离子型共聚物盐(A-1-2)的水溶液。另外，对于该水溶液，不挥发成分为25.1重量％，粘度为220mPa·s/25℃，pH为10.4。＜强化松香的制造＞

制造例5

在与制造例2同样的反应容器中，加入ID松香的约160℃的熔融物600.0g和顺丁烯二酸酐42g，在氮气流下一边搅拌一边使之在200℃反应2小时，从而得到了强化松香(B2)，其二氢玛瑙酸的含量为9.2重量％，软化点为96.7℃，酸值为252.4mgKOH/g。

制造例6

在与制造例2同样的反应容器中，加入作为(b-1)成分的来自于越南产的南亚松的脂松香(二氢玛瑙酸的含量为8.1重量％，以下简称VN松香)的约160℃的熔融物600.0g和顺丁烯二酸酐42g，在氮气流下一边搅拌一边使之在200℃反应2小时，得到了强化松香(B3)，其二氢玛瑙酸的含量为7.6重量％，软化点为96.4℃，酸值为251.1mgKOH/g。

制造例7

在与制造例2同样的反应容器中，加入ID松香的约160℃的熔融物200.0g、CN松香的约160℃的熔融物400.0g和顺丁烯二酸酐42g，在氮气流下一边搅拌一边使之在200℃反应2小时，得到了强化松香(B4)，其二氢玛瑙酸的含量为3.3重量％，软化点为96.6℃，酸值为240.1mgKOH/g。

制造例8

在与制造例2同样的反应容器中，加入ID松香的约160℃的熔融物50.0g、CN松香的约160℃的熔融物550.0g和顺丁烯二酸酐42g，在氮气流下一边搅拌一边使之在200℃反应2小时，从而得到了强化松香(B5)，其二氢玛瑙酸的含量为1.1重量％，软化点为96.6℃，酸值为237.0mgKOH/g。

比较制造例2

在与制造例2同样的反应容器中，加入CN松香的约160℃的熔融物600.0g和顺丁烯二酸酐42g，在氮气流下一边搅拌一边使之在200℃反应2小时，得到了强化松香(II)，其二氢玛瑙酸的含量为0重量％，软化点为96.5℃，酸值为233.7mgKOH/g。

＜松香系乳液施胶剂的调制＞

实施例3

在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例5的强化松香(B2)75.0g和制造例3的松香酯(C1)25.0g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例4的阴离子型共聚物盐(A-1-2)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.58μm，不挥发成分为50.3重量％，pH为6.1，粘度为55mPa·s/25℃。

实施例4

在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例6的强化松香(B3)75.0g和制造例3的松香酯(C1)25.0g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例4的阴离子型共聚物盐(A-1-2)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.59μm，不挥发成分为50.1％，pH为6.0，粘度为53mPa·s/25℃。

实施例5

在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例7的强化松香(B4)75.0g和制造例3的松香酯(C1)25.0g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例4的阴离子型共聚物盐(A-1-2)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.59μm，不挥发成分为50.2重量％，pH为6.0，粘度为55mPa·s/25℃。

实施例6

在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例8的强化松香(B5)75.0g和制造例3的松香酯(C1)25.0g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例4的阴离子型共聚物盐(A-1-2)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.58μm，不挥发成分为50.2重量％，pH为6.1，粘度为51mPa·s/25℃。

比较例3

在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例2的强化松香(II)75.0g和制造例3的松香酯(C1)25.0g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例4的阴离子型共聚物盐(A-1-2)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.60μm，不挥发成分为50.2重量％，pH为6.1，粘度为54mPa·s/25℃。

＜中性抄纸和施胶试验＞

使用实施例3的施胶剂，按照上述试验3，实施使用了L-BKP的中性抄纸，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸，测定了各成品纸的Stockigt施胶度。结果表示于表3。

使用与实施例4相同的施胶剂，按照上述试验4，实施使用了废纸纸浆的中性抄纸，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸，测定了各自的Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表3。

对实施例4-6和比较例3的施胶剂也同样操作，分别得到了定量不同的纸，分别测定了Stockigt施胶度和Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表3。

[表3]

＜(A-1)成分：非丙烯酰胺系的阴离子型共聚物盐的制造＞

制造例9

在与制造例1同样的反应容器中，加入下述成分，在氮气鼓泡下一边搅拌一边将混合液升温至60℃：作为(a1)成分的80％甲基丙烯酸27.50g；作为(a2)成分的甲基丙烯酸甲酯28.00g、丙烯酸丁酯7.00g、甲基丙烯酸丁酯7.00g、苯乙烯14.00g、α-甲基苯乙烯14.00g；作为(a3)成分的甲代烯丙基磺酸钠8.00g；离子交换水300g；以及作为链转移剂的正十二烷基硫醇1.70g。接着，加入APS5.00g，升温至90℃，保温了100分钟后，再加入APS2.0g，在90℃保温了60分钟。接着，加入48％氢氧化钠水溶液21.3g，加入规定量的离子交换水，从而得到了重均分子量11,000的阴离子型共聚物盐(A-1-3)的水溶液。另外，对于该水溶液，不挥发成分为25.3重量％，粘度为25mPa·s/25℃，pH为9.1。

＜松香系乳液施胶剂的调制＞

实施例7

在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例2的强化松香(B1)80g和制造例3的松香酯(C1)20g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例9的阴离子型共聚物盐(A-1-3)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.55μm，不挥发成分为50.2重量％，pH为5.9，粘度为25mPa·s/25℃。

比较例4

在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例1的强化松香(I)80g和制造例3的松香酯(C1)20g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例9的阴离子型共聚物盐(A-1-3)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.54μm，不挥发成分为50.2重量％，pH为6.0，粘度为24mPa·s/25℃。

＜中性抄纸和施胶试验＞

使用实施例7的施胶剂，按照上述试验3，实施使用了L-BKP的中性抄纸，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸，测定了各成品纸的Stockigt施胶度。结果表示于表4。

同样使用与实施例7的施胶剂，按照上述试验4，实施使用了废纸纸浆的中性抄纸，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸，测定了各自的Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表4。

对于比较例4的施胶剂，也是同样操作，分别得到了不同定量的纸，分别测定了Stockigt施胶度和Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表4。

[表4]

＜(A-1)成分：丙烯酰胺系的阴离子型共聚物盐的制造＞

制造例10

在与制造例1同样的反应容器中，加入下述成分，在氮气鼓泡下一边搅拌一边将混合液升温至50℃：作为(a1)成分的亚甲基丁二酸23.60g和苯乙烯磺酸钠0.05g；作为(a2)成分的丙烯酸-2-乙基己酯5.90g和甲基丙烯酸环己酯15.30g；作为(a3)成分的甲代烯丙基磺酸钠1.70g；作为(a4)成分的丙烯酰胺53.50g；以及离子交换水220g、异丙醇250g和作为链转移剂的2-巯基乙醇0.50g。接着，加入APS2.20g，升温至80℃，保温了180分钟。接着，通过吹入水蒸气蒸出异丙醇，加入规定量的离子交换水，得到了重均分子量为12,000的阴离子型共聚物盐(A-1-4)的水溶液。另外，对于该水溶液，不挥发成分为25.1重量％，粘度为660mPa·s/25℃，pH为5.1。

＜强化松香的制造＞

制造例11

在与制造例2同样的反应容器中，加入ID松香的约160℃的熔融物600.0g和顺丁烯二酸酐48g，在氮气流下一边搅拌一边使之在200℃反应2小时，得到了强化松香(B6)，其二氢玛瑙酸的含量为9.1重量％，软化点为99.0℃，酸值为260.7mgKOH/g。

比较制造例3

在与制造例2同样的反应容器中，加入CN松香的约160℃的熔融物600.0g和顺丁烯二酸酐48g，在氮气流下一边搅拌一边使之在200℃反应2小时，得到了强化松香(III)，其二氢玛瑙酸的含量为0重量％，软化点为98.8℃，酸值为242.2mgKOH/g。

＜松香系乳液施胶剂的调制＞

实施例8

在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例11的强化松香(B6)70g和制造例3的松香酯(C1)30g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例10的阴离子型共聚物盐(A-1-4)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，平均一次粒径为0.56μm，不挥发成分为50.3重量％，pH为4.9，粘度为56mPa·s/25℃。

比较例5

在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例3的强化松香(III)70g和制造例3的松香酯(C1)30g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例10的阴离子型共聚物盐(A-1-4)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，平均一次粒径为0.57μm，不挥发成分为50.2重量％，pH为4.8，粘度为58mPa·s/25℃。

＜中性抄纸和施胶试验＞

使用实施例8的施胶剂，按照上述试验3，实施使用了L-BKP的中性抄纸，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸，测定了各成品纸的Stockigt施胶度。结果表示于表5。

同样使用实施例8的施胶剂，按照上述试验4，实施使用了废纸纸浆的中性抄纸，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸，测定了各自的Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表5。

对于比较例5的施胶剂也同样操作，分别得到不同定量的纸，分别测定了Stockigt施胶度和Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表5。

[表5]

＜(A-1)成分：丙烯酰胺系的阴离子型共聚物盐的制造＞

制造例12

在与制造例1同样的反应容器中，加入下述成分，在氮气鼓泡下一边搅拌一边将反应体系升温至50℃：作为(a1)成分的亚甲基丁二酸7.24g和苯乙烯磺酸钠6.88g；作为(a2)成分的丙烯酸-2-乙基己酯2.05g和甲基丙烯酸环己酯13.10g；作为(a3)成分的甲代烯丙基磺酸钠5.28g；作为(a4)成分的丙烯酰胺63.72g；作为(a6)成分的二丙烯酸六乙二醇酯1.74g；以及离子交换水220g和异丙醇250g。接着，加入APS2.20g，升温至80℃，保温了180分钟。接着，通过吹入水蒸气蒸出异丙醇，加入离子交换水，从而得到了重均分子量14,000的阴离子型共聚物盐(A-1-5)的水溶液。另外，对于该水溶液，不挥发成分为25.4重量％，粘度为390mPa·s，pH为4.5。

＜强化松香的制造＞

制造例13

在与制造例2同样的反应容器中，加入ID松香的约160℃的熔融物600.0g、顺丁烯二酸酐36g和反丁烯二酸9g，在氮气流下一边搅拌一边使之在200℃反应2小时，得到了强化松香(B7)，其二氢玛瑙酸的含量为9.2重量％，软化点为108.6℃，酸值为246.7mgKOH/g。

比较制造例4

在与制造例2同样的反应容器中，加入CN松香的约160℃的熔融物600.0g、顺丁烯二酸酐36g和反丁烯二酸9g，在氮气流下一边搅拌一边使之在200℃反应2小时，从而得到了强化松香(IV)，其二氢玛瑙酸的含量为0重量％，软化点为105.6℃，酸值为228.1mgKOH/g。

＜松香系乳液施胶剂的调制＞

实施例9

在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例13的强化松香(B7)76g和制造例3的松香酯(C1)24g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例12的阴离子型共聚物盐(A-1-5)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.60μm，不挥发成分为50.3重量％，pH为4.7，粘度为136mPa·s/25℃。

比较例6

在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例4的强化松香(IV)76g和制造例3的松香酯(C1)24g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例12的阴离子型共聚物盐(A-1-5)的水溶液(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.56μm，不挥发成分为50.4重量％，pH为4.8，粘度为139mPa·s/25℃。

＜中性抄纸和施胶试验＞

使用实施例9的施胶剂，按照上述试验3，实施使用了L-BKP的中性抄纸，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸，测定了各成品纸的Stockigt施胶度。结果表示于表6。

同样使用实施例9的施胶剂，按照上述试验4，实施使用了废纸纸浆的中性抄纸，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸，测定了各自的Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表6。

对于比较例6的施胶剂，也是同样操作，分别得到了不同定量的纸，测定了Stockigt施胶度和Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表6。

[表6]

＜(A-2-1)成分：阳离子化聚酰胺多胺的制造＞

制造例14

在与制造例1同样的反应容器中，加入己二酸730g(约5摩尔)和二乙烯三胺516g(约5摩尔)，一边将生成的水排出反应体系外，一边将反应体系升温，使之在120-200℃反应4小时，从而得到了聚酰胺多胺(缩聚物)。另外，其50重量％水溶液的粘度为450mPa·s/25℃。接着，在搅拌下逐渐加入水3720g和98％硫酸137.7g，得到了阳离子型聚酰胺多胺(A-2-1)的水溶液，其固体成分的浓度为23.5重量％，重均分子量为10,000，粘度为20mPa·s/25℃。

＜(A-2-2)成分：阳离子化聚酰胺多胺的制造＞

制造例15

在与制造例1同样的反应容器中，加入上述各制造例使用的聚酰胺多胺530g、离子交换水255g，设定为20℃。用3小时的时间滴入环氧氯丙烷168g，在35℃保温了1小时。加入离子交换水540g，再保温1小时后，加热至65℃。加入62.5％硫酸15g和离子交换水119g，冷却至30℃。得到了阳离子型聚酰胺多胺(A-2-2)的水溶液，其固体成分的浓度为23.5％以及粘度为13mPa·s。

＜松香系乳液施胶剂的调制＞

实施例10

在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例2的强化松香(B1)100g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例14的阳离子型聚酰胺多胺(A-2-1)的水溶液30g(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.45μm，不挥发成分为50.1重量％，pH为5.8，粘度为40mPa·s/25℃。

实施例11

在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例2的强化松香(B1)100g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例15的阳离子型聚酰胺多胺(A-2-2)的水溶液30g(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.54μm，不挥发成分为50.2重量％，pH为5.9，粘度为80mPa·s/25℃。

实施例12

将50％硫酸铝水溶液31.4g和19.2％碳酸钠水溶液13.5g混合得到的水溶性铝化合物(D1)添加在加热至65℃的实施例10的100g施胶剂中，通过充分搅拌，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.54μm，不挥发成分为35.1重量％，pH为3.4，粘度为9.4mPa·s/25℃。

实施例13

将50％硫酸铝水溶液31.4g和19.2％碳酸钠水溶液13.5g混合得到的水溶性铝化合物(D1)添加在加热至65℃的实施例11的100g施胶剂中，通过充分搅拌，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.56μm，不挥发成分为35.0重量％，pH为3.4，粘度为10.5mPa·s/25℃。

实施例14

在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例2的强化松香(B1)80g和制造例3的松香酯(C1)20g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例14的阳离子型聚酰胺多胺(A-2-1)的水溶液30g(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.85μm，不挥发成分为50.1重量％，pH为5.8，粘度为50mPa·s/25℃。

实施例15

在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例2的强化松香(B1)80g和制造例3的松香酯(C1)20g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例15的阳离子型聚酰胺多胺(A-2-2)的水溶液30g(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.92μm，不挥发成分为50.3重量％，pH为5.7，粘度为92mPa·s/25℃。

实施例16

将50％硫酸铝水溶液31.4g和19.2％碳酸钠水溶液13.5g混合得到的水溶性铝化合物(D1)添加在加热至65℃的实施例14的100g施胶剂中，通过充分搅拌，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.50μm，不挥发成分为35.0重量％，pH为3.3，粘度为8.3mPa·s/25℃。

实施例17

将50％硫酸铝水溶液31.4g和19.2％碳酸钠水溶液13.5g混合得到的水溶性铝化合物(D1)添加在加热至65℃的实施例15的100g施胶剂中，通过充分搅拌，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.47μm，不挥发成分为35.2重量％，pH为3.3，粘度为9.3mPa·s/25℃。

比较例7

在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例1的强化松香(I)100g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例14的阳离子型聚酰胺多胺(A-2-1)的水溶液30g(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.45μm，不挥发成分为50.0重量％，pH为5.8，粘度为38mPa·s/25℃。

比较例8

在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例1的强化松香(I)100g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例15的阳离子型聚酰胺多胺(A-2-2)的水溶液30g(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.48μm，不挥发成分为50.1重量％，pH为5.9，粘度为88mPa·s/25℃。

比较例9

在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例1的强化松香(I)80g和制造例3的松香酯(C1)20g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例14的阳离子型聚酰胺多胺(A-2-1)的水溶液25g(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.43μm，不挥发成分为50.2重量％，粘度为41mPa·s/25℃，pH为5.9。

比较例10

在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例1的强化松香(I)80g和制造例3的松香酯(C1)20g，使之在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，逐渐滴入制造例15的阳离子型聚酰胺多胺(A-2-2)的水溶液30g(以固体含量计，为7g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到了施胶剂，其平均一次粒径为0.48μm，不挥发成分为50.1重量％，粘度为91mPa·s/25℃，pH为5.8。

＜中性抄纸和施胶试验＞

使用实施例10-17的施胶剂，按照上述试验3，实施使用了L-BKP的中性抄纸，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸，测定了各成品纸的Stockigt施胶度。结果表示于表7。

同样使用实施例10-13的施胶剂，按照上述试验4，实施使用了废纸纸浆的中性抄纸，得到了定量80g/m²、150g/m²和300g/m²的成品纸，测定了各自的Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表7。

对于比较例7-10的施胶剂也同样操作，分别得到了不同定量的纸，分别测定了Stockigt施胶度和Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表7。

[表7]

Claims (18)

1.松香系乳液施胶剂，其中，所述松香系乳液施胶剂是在高分子分散剂(A)的存在下，强化松香类(B)和根据需要的松香酯类(C)乳化形成的，所述强化松香类(B)至少含有0.5重量％的二萜二元羧酸，所述二萜二元羧酸是松香(b1)和α,β-不饱和二元羧酸(b2)的加成产物。

2.根据权利要求1所述的松香系乳液施胶剂，其中，(A)成分为阴离子型共聚物或其盐(A-1)。

3.根据权利要求2所述的松香系乳液施胶剂，其中，(A-1)成分是将阴离子型不饱和单体(a1)、疏水性不饱和单体(a2)和链转移性不饱和单体(a3)作为反应成分形成的共聚物或其盐。

4.根据权利要求3所述的松香系乳液施胶剂，其中，(a1)成分是含有羧基的不饱和单体或其盐、和/或含有磺酸基的不饱和单体或其盐。

5.根据权利要求3或4所述的松香系乳液施胶剂，其中，(a2)成分是苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸烷基酯类。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的松香系乳液施胶剂，其中，(a3)成分是(甲代)烯丙基磺酸或其盐。

7.根据权利要求2-6中任意一项所述的松香系乳液施胶剂，其中，(A-1)成分进一步从下述成分组成的组中选择至少一种作为反应成分：丙烯酰胺类(a4)、含有羟基的不饱和单体(a5)和交联性不饱和单体(a6)。

8.根据权利要求2-7中任意一项所述的松香系乳液型施胶剂，其中，(A-1)成分的重均分子量为4,000-100,000。

9.根据权利要求1所述的松香系乳液型施胶剂，其中，(A)成分为阳离子型聚酰胺多胺(A-2)。

10.根据权利要求9所述的松香系乳液型施胶剂，其中，(A-2)成分是脂肪族二元酸类与聚亚烷基多胺类的缩聚物(α)通过阳离子化试剂(β)进行改性后的产物。

11.根据权利要求9或10所述的松香系乳液型施胶剂，其中，(α)成分的50重量％水溶液的粘度为200-1,000mPa·s/25℃。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的松香系乳液施胶剂，其中，相对于(B)成分和(C)成分的总计100重量份，(A)成分的使用量为5-12重量份。

13.根据权利要求1-12中任意一项所述的松香系乳液施胶剂，其中，(B)成分的软化点为85-140℃，而且酸值为195-320mgKOH/g。

14.根据权利要求13所述的松香系乳液施胶剂，其中，构成(C)成分的多元醇为三元醇和/或四元醇。

15.根据权利要求13或14所述的松香系乳液施胶剂，其中，(B)成分和(C)成分的使用重量比(C)/[(B)+(C)]为0-0.4。

16.根据权利要求1-15中任意一项所述的松香系乳液施胶剂，其中，进一步含有水溶性铝化合物(D)。

17.根据权利要求1-16中任意一项所述的松香系乳液施胶剂，其中，其平均一次粒径为0.1-1.2μm。

18.使用权利要求1-17中任意一项所述的松香系乳液施胶剂而得到的纸。