JPH09296013A

JPH09296013A - カチオン系重合体含有水性液の製造法

Info

Publication number: JPH09296013A
Application number: JP33571796A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sato; 眞一佐藤; Takahiro Oshida; 孝博押田; Takashi Ono; 隆小野; Seiji Hisama; 清次久間; Koji Mori; 康治森; Atsuo Takeuchi; 淳夫竹内
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 1997-11-18
Anticipated expiration: 2016-12-16
Also published as: JP3637709B2

Abstract

(57)【要約】【課題】取り扱いが容易であり、凝集剤や紙用薬剤等
の製品としてそのまま利用できるカチオン系水溶性高分
子の水性分散液を得る。【解決手段】一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式
中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で示される
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含むモノマーを、ポリエ
チレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール
の存在下、水性媒体中で重合し、得られた重合体を酸又
は塩基で変性することを特徴とするカチオン系重合体含
有水性液の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカチオン系重合体含
有水性液の製造法に関する。詳しくは、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドの重合体を変性することにより得られるビ
ニルアミン単位を含むカチオン系重合体（以下「ポリビ
ニルアミン」ということがある）を含有する水溶液又は
分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、凝集剤や製紙用薬剤として用いら
れるカチオン系重合体は、一般に高分子量で水溶性のも
のであり、その水溶液は数％濃度でも高い粘度を示し、
製造時、移送時、使用時などでの取り扱いが必ずしも容
易とはいえない。従って、その製法と製品形態について
は従来から各種の提案がなされている。製法のうち、重
合方法に関しては、例えば、水溶液重合が最も一般的で
あるが、該重合方法の場合、工業的な大量製造の際に、
製造効率の向上を目的として、モノマー濃度を数十重量
％程度まで高くするような場合には、重合反応液が極め
て高粘性となりゲル化しやすくなるので、その取り扱い
が難しくなる。その他の重合方法として、懸濁重合、乳
化重合等では、重合液の取扱いや移送などは比較的容易
であるが、一般に重合の際に多量の有機溶媒を用いるた
め、溶媒の回収設備、引火などの危険性への対策などで
コスト高になりやすいという問題がある。従って、総合
的に見れば、水系の重合で、かつ、重合液の取扱いが容
易な方法が最も理想的であると考えられる。

【０００３】また、カチオン系重合体の製品形態として
は、特に凝集剤の製品に関しては、現在、その多くは粉
末で供給され、使用する際に水に溶解させて用いる。し
かしながら、粉末の場合、溶解に時間がかかるという欠
点があり、特にママコと呼ばれる難溶性塊状物を含む場
合がある。この場合、粉末にフィーダー等を用いて少量
づつ水に加えるなど、特別の溶解設備が必要なる場合が
ある。粉末製品の他に、近年、Ｗ／Ｏタイプの乳化液に
した製品も見られる。このものは一般に溶液粘度が低く
取扱いが容易であり、かつ、使用時の水溶解性も良好で
ある。しかしながら、乳化液の分散用として一般に高沸
点炭化水素に代表される油成分を用いており、使用溶解
時に油水分離が必要となる。

【０００４】一方、前記のポリビニルアミンは、廃水処
理用の凝集剤、製紙工業における紙力増強剤、濾水性向
上剤や填料歩留向上剤などのカチオン系重合体の応用分
野に優れた効果を発揮するものであり、その将来性が期
待されている。ポリビニルアミンの製造法としては、例
えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合してポリＮービニ
ルホルムアミドを得、次いで、このポリＮービニルホル
ムアミドを酸性又は塩基性条件下で変性することより、
該重合体中のホルミル基の少なくとも一部を加水分解し
て得る方法が知られている（特公昭６３−９５２３な
ど）。また、ポリビニルアミンの諸物性を更に向上させ
るため、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしてＮービニル
ホルムアミド又はＮービニルアセトアミドとともに、疎
水性モノマーである酢酸ビニル、アクリロニトリル、ア
クリル酸エステル等を共重合させ、この共重合ポリマー
中のホルミル基あるいはアセチル基の少なくとも一部を
変性加水分解した共重合体ポリビニルアミンも多く提案
されている（特開昭５９−３９３９９、特開昭６２−７
４９０２、特開昭６３−３０４、特開昭６３−１０６０
９、特開平３−１１８８０４、特開平５−１９２１５３
など）。

【０００５】以上のポリビニルアミンは、比較的近年に
なってその実用化が検討されているものであって、従来
型の４級アンモニウム基を有するカチオン系重合体と比
較して高い脱水性を示すなど凝集剤として優れた点が多
いが、その製法に関する知見はまだ十分ではなく、製品
としても粉末タイプのもの以外はあまり報告されていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来のカ
チオン系水溶性重合体の製法、製品における問題はポリ
ビニルアミンにおいても共通しており、効率的な製造方
法、かつ、凝集剤などとしてより取扱いの容易な製品が
望まれる。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体
の中には、共重合モノマーの種類や分子量などにより、
水性媒体中で重合した場合に重合体が析出し、沈殿物と
して回収されるものが多い。かかる水不溶性の重合体
は、水性媒体中で安定した分散状態に保持することが難
しいどころか、析出した重合体が合着し易い傾向があ
る。この合着が顕著である場合は、攪拌が不十分となり
重合反応に悪影響を与えるのみならず、次の変性工程に
おける加水分解反応が円滑に進行しないうえに、性能的
にも満足しうるポリビニルアミンが得られないという問
題が生じる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑み、Ｎ−ビニルカルボンを含むモノマーを水性媒体
中において重合させ、生成した重合体を変性することに
よりカチオン系重合体を得る際に、重合工程における生
成した重合体の合着を防止し、かつ、該重合体を変性し
た際の取扱い性を改善する方法につき鋭意検討を行っ
た。その結果、特定の化合物の存在下で重合及び変性を
行うことにより、重合体の著しい合着が抑制できること
を見出した。また、かかる方法により凝集剤などの各種
用途で直ぐに使用が可能なポリビニルアミン含有水性液
が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、一般式ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを含むモ
ノマーを、ポリエチレングリコール及び／ポリプロピレ
ングリコールの存在下、水性媒体中で重合し、得られた
重合体を酸又は塩基で変性することを特徴とするカチオ
ン系重合体含有水性液の製造法に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式
中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示され
るＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドが挙げられるが
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物を得る目的
のためには重合体の加水分解性のよいことからＮ−ビニ
ルホルムアミドが好ましい。重合モノマーは以上のＮ−
ビニルカルボン酸アミド単独でもよいが、最終製品の性
能改良、あるいは、取扱上、重合液中で重合物を析出、
沈殿させた方が好ましい点を考慮し、共重合モノマーと
してＮ−ビニルカルボン酸アミド以外のビニル化合物を
併用してもよい。

【００１０】該ビニル化合物としては、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレ
ン、エチレン、プロピレン、Ｎ−ビニルピロリドン、メ
チルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，イソプロ
ピルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテル，ｔ
−ブチルビニルエーテル等の炭素数１〜４程度のアルキ
ル基を有するアルキルビニルエーテル、Ｎ−メチルアク
リルアミド，Ｎ−イソプロピルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド等の炭素数１〜４程度のアルキル基で
置換されたＮ置換アルキルアクリルアミド又はＮ置換ア
ルキルメタアクリルアミド、メチルアクリレート，エチ
ルメタクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアク
リレート，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシ
エチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレー
ト，ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレート，
２−メチルブチルアクリレート，３−メチルブチルアク
リレート，３−ペンチルアクリレート，ネオペンチルア
クリレート，２−メチルペンチルアクリレート，ヘキシ
ルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，２−エ
チルヘキシルアクリレート，フェニルアクリレート，ヘ
プチルアクリレート．ベンジルアクリレート，トリルア
クリレート，オクチルアクリレート，２−オクチルアク
リレート，ノニルアクリレート，オクチルメタクリレー
ト等の炭素数１〜２０程度のエステル基を有するアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルなどが例示され
る。

【００１１】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（Ａ）と上記
のようなビニル化合物（Ｂ）とを共重合する場合の
（Ａ）と（Ｂ）の共重合モル比は、特に制限はなく、ま
た、ビニル化合物（Ｂ）の種類によりその最適範囲は変
動しうるが、生成した共重合体が水不溶性として沈殿重
合を行う場合には、通常９５：５〜１０：９０、好まし
くは６０：４０〜４０：６０である。

【００１２】本発明では、上記のようなＮ−ビニルカル
ボン酸アミドを含むモノマーを水性媒体中において重合
させる。この重合は、モノマー水溶液として重合を行
い、生成した重合体は水溶性ないしは水不溶性である。
例えば、混合モノマーを水性媒体中で強攪拌下、ラジカ
ル重合開始剤を用いて重合させることができる。重合
は、重合液中の全モノマー量の濃度が、通常５〜５０重
量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で行う。該重
合は、モノマー成分を、各々あるいは混合物として、所
定の割合となるようにして水中に連続的に導入し、逐次
重合が起こるようにする方法が好ましい。

【００１３】ラジカル重合開始剤としては、通常、水溶
性または親水性のモノマーの重合に用いられる一般的な
開始剤のいずれもが使用できるが、重合体を収率良く得
るためには、アゾ化合物が好ましい。このうち、特に好
ましいのは水溶性のアゾ化合物であり、２，２′−アゾ
ビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩、硫酸塩および酢
酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミ
ジンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、４，４′−アゾビ
ス−４−シアノ吉草酸のアルカリ金属塩およびアンモニ
ウム塩などが例示される。ラジカル重合開始剤は原料モ
ノマーに対して通常０．０１〜５重量％の範囲で用い
る。

【００１４】また、重合反応は、一般に不活性ガス気流
下で、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で
実施する。また、重合時間は、通常０．５〜１０時間、
好ましくは１〜８時間である。なお、重合に際しては、
重合熱が発生するので、通常、重合系を冷却することに
より、重合温度が上記範囲内に保持されるように調節さ
れる。

【００１５】本発明においては、以上の重合時にポリエ
チレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール
（以下「ポリエチレングリコール等」ということがあ
る）を存在させることを必須の要件とする。すなわち、
ポリエチレングリコール等の作用によって前記重合物の
著しい合着を抑制し、重合及び加水分解工程における工
業的な取扱い性を改善しようとするものである。ポリエ
チレングリコール等を添加しても特に重合を阻害するこ
とはなく、また、重合体を析出させて該重合体を水性媒
体中に安定した分散状態に保持することができるため、
重合及び変性工程における工業的な取扱い性を改善する
効果を有する。ポリエチレングリコール等は、常温で固
体状で水溶性のものが望ましく、平均分子量が、重量平
均分子量として、通常１，０００〜１，０００，００
０、好ましくは６，０００〜１００，０００程度のもの
が用いられる。また、ポリエチレングリコール等は共重
合体のものも含まれ、該共重合体としては、エチレング
リコールとプロピレングリコールの共重合体が好適であ
る。該共重合体の場合、酸化エチレンと酸化プロピレン
の重合モル比は、通常９０：１０〜４０：６０である。

【００１６】以上のポリエチレングリコール等の添加量
は、モノマーに対して、通常１〜１５０重量％、好まし
くは５〜１００重量％である。使用量が少な過ぎると、
重合体の合着を十分に抑制することができず、逆に、あ
まり多すぎても、効果に変わりはなく経済的でない。ポ
リエチレングリコール等の添加は、通常、モノマーを水
溶液状で重合する際に水性媒体中に予め添加しておく方
法が用いられている。また、得られる重合体は水溶性で
も水不溶性でも構わないが、通常、ポリエチレングリコ
ール等の影響で含水ゲル状の重合体が析出するので、通
常、当初から撹拌下で重合を行うのが好ましい。本方法
によると、生成して析出した水不溶性重合体でも水中に
安定した分散状態に保持することができるため、重合及
び変性工程における工業的な取扱い性を改善することが
できる。

【００１７】なお、重合体の析出性を高めるために各種
の無機塩を併用してもよい。併用する無機塩としては、
２価以上の酸は重合体をイオン架橋により不溶化する傾
向があるので、通常、１価の酸からなる無機塩が好まし
く、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、
塩化リチウム、硝酸リチウム等が好ましい。

【００１８】上記の方法に従って得られたＮービニルカ
ルボン酸アミド重合体は、そのままの溶液状又は分散状
で、あるいは水やアルコールで希釈した後、酸又は塩基
変性処理を行い、水溶性ポリビニルアミンに変換する。
具体的に変性される部分は重合体のＮ−ビニルカルボン
酸アミド単位の第２アミドの部分であって、変性反応と
しての加水分解の結果、繰り返し単位としてのビニルア
ミン単位が生成する。また、共重合物の場合は使用され
たビニル化合物の構造の一部が変性することもある。例
えば、ニトリル基の場合は、加水分解してアミド基、カ
ルボキシル基になる場合のほか、前述の第２アミドの加
水分解で生じたビニルアミン単位の１級アミノ基と更に
反応してアミジン環あるいはラクタム環を形成する場合
がある。

【００１９】酸変性に使用する変性剤としては、強酸性
に作用する化合物のいずれも使用され、例えば、塩酸、
臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミ
ン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられるが、特に好ま
しくは塩酸である。硫酸などでも加水分解は可能である
が多量の硫酸は重合体を不溶化させる傾向があるため単
独での使用はあまり好ましくない。塩基変性に使用する
変性剤としては、強塩基性に作用する化合物のいずれも
使用され、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、第４級アンモニウムヒドロキサイド等が挙げられ
る。変性方法としては、酸変性、塩基変性のいずれでも
よいが、Ｎービニルカルボン酸アミドの単独重合体を塩
基変性するとゲル化する場合があり、一般的には酸変性
が好ましい。

【００２０】Ｎービニルカルボン酸アミド重合体の変性
率は該重合体のホルミル基あるいはアセチル基の加水分
解率として定義される。この変性率は、所望の重合体の
特性により適宜選定すればよいが、変性率が低すぎる場
合には、水溶性となりにくく、また、カチオン率が低す
ぎて凝集剤等としての効果が不十分であるので、変性率
が、通常５〜１００モル％、好ましくは２０〜９５モル
％である。即ち、変性重合物の繰り返し単位としてビニ
ルアミン単位を通常５〜１００モル％、好ましくは２０
〜９５モル％含有することになる。変性剤の使用量は、
重合体中のホルミル基あるいはアセチル基に対して、
０．１〜３倍モルの範囲で目的の変性率に応じて適宜使
用される。変性反応の温度はＮ−ビニルホルムアミド重
合体の場合、４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００
℃であり、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体の場合、５０
〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。必要に
応じ加圧反応系で実施される。変性反応時間は温度及び
目標とする変性率などによっても異なるが、通常０．５
〜１０時間程度である。

【００２１】以上の変性反応を行う際、重合体の溶液粘
度が高い場合、例えば、変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ド重合体の濃度が０．１ｇ／ｄｌの１規定の食塩水溶液
の還元粘度が１規定の食塩水０．１ｇ／ｄｌの溶液の２
５℃での還元粘度の値が通常３〜１０ｄｌ／ｇに相当す
るような場合は、Ｎービニルカルボン酸アミド重合体を
含む重合液にアルコールを添加して変性反応を行う方法
が効果的である。もちろん、アルコールを無添加系でも
変性反応を行うことが可能ではあるが、重合物の分散粒
子が合着しやすくスラリー状態の維持が難しくなるから
である。このスラリーを保ちながらの変性反応にアルコ
ールの添加の効果がある。これは、アルコールを添加す
ることにより、アルコールが重合体の貧溶媒となり、重
合物の析出を助け、付着を抑えるものと推定される。使
用するアルコールは炭素数１〜４のアルコール類であっ
て、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオ−ル等の水溶性の
ものである。また、アルコールの添加量は、重合体の組
成、重合液濃度などにより最適量が大きく変わってくる
が、重合体に対して、通常０．０５〜５重量倍、好まし
くは０．１〜３重量倍である。

【００２２】なお、変性反応の際にアルコールを添加し
た場合は、変性反応で加温した際にアルコールが系外に
揮散させてもよい。また、変性反応で生成したギ酸又は
酢酸を、このアルコールとエステル化することにより、
効率的に除去することも可能である。以上の変性反応を
行った反応液（水性液）は、所望の性質を有する変性Ｎ
−ビニルカルボン酸アミド重合体、即ち、ビニルアミン
単位を含むカチオン系重合体を含有する水性液として、
凝集剤や紙用薬剤等の製品としてそのまま使用すること
ができる。この、カチオン系重合体を含有水性液は、
（Ａ）変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体、（Ｂ）
ポリエチレングリコール等及び（Ｃ）水の３成分を主成
分とするものであり、この３成分の合計が、水性液全体
の通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上を占
める。該水性液には、重合及び変性工程で用いた各種の
添加剤をはそのまま含有させたままでよい。変性の際に
アルコールを添加した場合は、通常、蒸発除去して再使
用に供されるが、水性液中に残存させても特に支障はな
い。

【００２３】以上の水性液の主要３成分の含有割合とし
ては、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対する重
量百分率の値が、通常、（Ａ）の変性Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミド重合体が５〜４５重量％、（Ｂ）のポリエチ
レングリコール等が０．０５〜６０重量％、及び（Ｃ）
の水が９４．９５〜５重量％である。また、この水性液
中の（Ａ）変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体は、
１規定の食塩水にて０．１ｇ／ｄｌ濃度の溶液として２
５℃で測定した還元粘度の値として、通常０．１〜１０
ｄｌ／ｇである。変性重合体は、水性液中で溶解してい
るか、もしくは分散状態で安定に保持されたている。水
性液中で、変性重合体が溶解状態にあるか、分散液にあ
るかは、変性重合体の分子量や水性液の組成などによっ
て大きく影響される。

【００２４】変性重合体が水中に溶解状態で存在する場
合は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対する重
量百分率では、好ましくは、（Ａ）の変性Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド重合体が５〜４５重量％、（Ｂ）のポリ
エチレングリコール等が０．０５〜１８重量％、及び
（Ｃ）の水が９４．９５〜３５重量％であり、特に好ま
しくは、（Ａ）が１０〜４０重量％、（Ｂ）が１〜１５
重量％、及び（Ｃ）が８５〜４５重量％であり、前記の
定義による変性重合体の還元粘度の値が０．１〜２ｄｌ
／ｇの範囲のものである。

【００２５】変性重合体が水中に分散状態で存在する場
合は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対する重
量百分率の値としては、好ましくは、（Ａ）の変性Ｎ−
ビニルカルボン酸アミド重合体が５〜４５重量％、
（Ｂ）のポリエチレングリコール等が０．０５〜６０重
量％、及び（Ｃ）の水が９４．９５〜５重量％であり、
特に好ましくは、（Ａ）が１０〜４０重量％、（Ｂ）が
２〜４０重量％、及び（Ｃ）が８５〜３５重量％であ
り、前記の定義による変性重合体の還元粘度の値が３〜
１０ｄｌ／ｇである。水性液中において、変性重合体は
微粒子状に分散しているが、、水で希釈されると、変性
重合体の析出・分散に寄与しているポリエチレングリコ
ール等の助剤の濃度が低下するので、変性重合体は速や
かに水に溶解する。従って、変性重合体が分散状態で存
在するある該水性液も凝集剤や紙用薬剤等の製品として
そのまま利用できる。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。実施例１攪拌機及び温度調節器を備えた１ｍ³の反応器に、蒸留
水２９６．１Ｋｇとポリエチレングリコール（ＰＥＧ、
平均分子量：２００００）２７Ｋｇとを仕込み、これに
窒素ガスを流通した後、密閉し７０℃の温度に加熱し、
次いで、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）・塩酸塩を、モノマーに対して１．５
重量％添加し、回転数２００ｒｐｍの攪拌下、同温度
で、Ｎービニルホルムアミド（純度９３．７％）５４．
７Ｋｇとアクリロニトリル３８．７Ｋｇ〔モノマー混合
モル比率５０：５０］を溶解した６０重量％モノマー水
溶液を３時間かけて反応系に供給し、更に２時間、重合
を行い（最終モノマー濃度１８．９％）、水中に重合体
が析出した懸濁液を得た。その後、該懸濁液の温度を５
０℃に下げ、ゲル化防止剤として硫酸ヒドロキシルアミ
ンをＮ−ビニルホルムアミドに対して５モル％添加して
１時間混合した。次に、重合体中のＮ−ビニルホルムア
ミド単位に対して（即ち、重合体中のホルミル基に対し
て）６０モル％の濃塩酸を添加して、７０℃で１時間、
次いで９０℃で３時間混合し、重合体を酸変性し、変性
重合体の水溶液を得た。

【００２７】このようにして得られた変性重合体の品質
の変性率と還元粘度の測定結果を表−１に示す。還元粘
度は、所定量の変性重合体水溶液を採取し、これを１規
定の食塩水で希釈することにより変性重合体０．１ｇ／
ｄｌの溶液として測定した。なお、変性率とは重合体の
ホルミル基の分解率を意味する。また、以上重合及び変
性工程で重合体の合着や付着といった現象は全く見られ
ず、懸濁液あるいは水溶液として操作よく取り扱うこと
ができた。また、変性重合体の水溶液の組成を表−３に
示す。

【００２８】実施例２実施例１の方法において、重合温度を変更した以外は全
く同様な方法で変性重合体水溶液を製造したところ、同
様に重合及び変性工程での操作性は良好であった。得ら
れた変性重合体の品質を表−１に示す。また、変性重合
体の水溶液の組成を表−３に示す。実施例３実施例１の方法において、重合時モノマー濃度、ポリエ
チレングリコールの添加量及び塩酸の添加量を変更した
以外は全く同様な方法で変性重合体水溶液を製造したと
ころ、同様に重合及び変性工程での操作性は良好であっ
た。得られた変性重合体の品質を表−１に示す。また、
変性重合体の水溶液の組成を表−３に示す。

【００２９】実施例４実施例３の方法において、ポリエチレングリコールの添
加量を変更した以外は全く同様な方法で変性重合体水溶
液を製造したところ、同様に重合及び変性工程での操作
性は良好であった。得られた変性重合体の品質を表−１
に示す。また、変性重合体の水溶液の組成を表−３に示
す。比較例１実施例１の方法においてポリエチレングリコールを添加
しなかった以外は実施例と同様の方法で重合を行ったと
ころ、重合槽、壁及び攪拌翼への付着が激しく、スラリ
ー状態を維持できなかった。

【００３０】注１）PEG 添加量（%)：全モノマーに対するポリエチレングリコールの添加量の重量百分率

【００３１】実施例５還流冷却器、かい型翼付撹拌機、窒素吹き込み管、温度
調節機を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコにＮ−ビ
ニルホルムアミド（純度９１％）２４．３ｇ、アクリル
酸メチル２．９７ｇ、ポリエチレングリコール（平均分
子量２００００）１０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇ及び水
５３ｇを加え、更に、０．１ＮＮａＯＨ水溶液を加え
てｐＨを６．５に調整した。系内を３０分間窒素脱気
後、５５℃に昇温し、攪拌下、重合開始剤として２、
２’−アミジノプロパン塩酸塩０．０３７５ｇを加え
た。そのまま６０℃で４時間、更に６５℃に昇温して１
時間攪拌した。生成した重合物は含水ゲル状に析出した
が、攪拌は可能であった。続いて、塩酸ヒドロキシルア
ミン２．３５ｇを加え、５０℃で１時間攪拌後、３５％
塩酸２０．９ｍｌ及びメタノール３２．５ｇを加え、６
０℃で４時間攪拌した。次いで、還流冷却器の水は止
め、空冷状態で９０℃で１時間攪拌し、メタノール及び
ギ酸メチルを揮散させた。室温まで冷却して反応を終了
させた後、変性重合物の微粒子の分散液を得た。該分散
液は静置すると微粒子の沈降が認められるが、再混合す
ると容易に分散した。また、以上の重合及び変性工程で
重合体の合着や付着といった現象は全く見られず、懸濁
液あるいは水溶液として操作よく取り扱うことができ
た。

【００３２】このようにして得られた変性重合体の品質
として、還元粘度、カチオン当量及び変性率の測定結果
を表−２に示す。還元粘度は、所定量の変性重合体を採
取し、これを１規定の食塩水で希釈することにより変性
重合体０．１ｇ／ｄｌの溶液として測定した。カチオン
当量は、コロイド滴定により測定した。変性率とは重合
体のホルミル基の分解率を意味する。また、変性重合体
の分散液の組成を表−３に示す。

【００３３】実施例６実施例１と同様の２００ｍｌセパラブルフラスコに、モ
ノマーをＮ−ビニルホルムアミド（純度９１％）１４ｇ
のみとし、水２６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分
子量２００００）１０ｇ及び２、２’アミジノプロパン
塩酸塩０．０１８７５ｇを加え、３０分間窒素脱気後、
６０℃に昇温し４時間、更に６５℃で１時間撹拌した。
重合進行とともに系は白濁し、重合物が析出した。続い
て塩酸ヒドロキシルアミン１．２ｇ、塩化アンモニウム
１２．８ｇを加え５０℃１時間撹拌した。さらに３５％
塩酸１８．４ｇ、メタノール１７ｇを加え６０℃で２時
間、次いで６５℃で１時間撹拌した。次いで、還流冷却
器の水は止め空冷状態で７５℃で２時間攪拌し、メタノ
ール及びギ議メチルを揮散させた。室温まで冷却して反
応を終了させた後、変性重合物粒子の分散液を得た。該
分散液中の粒子は実施例１よりは大粒径で静置した際に
沈降しやすかったが、再混合すると容易に分散化した。
また、以上の重合及び変性工程で重合体の合着や付着と
いった現象は全く見られず、懸濁液あるいは水溶液とし
て操作よく取り扱うことができた。変性重合体の品質を
表−２に示す。更に、変性重合体の分散液の組成を表−
３に示す。

【００３４】実施例７還流冷却器、かい型翼付撹拌機、窒素吹込管、温度調節
機、滴下漏斗を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに
硝酸ソーダ１０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子
量２００００）１０ｇ、水３８．３ｇ及び２、２’−ア
ミジノプロパン塩酸塩０．０１８７ｇを加え、３０分
間窒素脱気した。一方、Ｎ−ビニルホルムアミド（純度
９１％）２４．４ｇ、メチルアクリレート２．９７ｇ、
２、２’−アミジノプロパン塩酸塩０．０１８７ｇ及び
水１４．３３ｇの混合物を３０分窒素脱気した後、滴下
漏斗にいれ、セパラブルフラスコを６０℃に昇温し、滴
下漏斗中の単量体混合物を２時間かけて滴下した。その
まま６０℃で２時間、更に６５℃に昇温して１時間攪拌
した。重合体は含水ゲル状に析出したが攪拌は可能であ
った。続いて塩酸ヒドロキシルアミン２．１５ｇを加
え、５０℃１時間攪拌後、３５％塩酸１９．４ｍｌ及び
メタノール２９．８ｇを加え、６０℃で４時間攪拌し
た。次いで、還流冷却器の水は止め空冷状態で９０℃で
１時間攪拌し、メタノール及びギ議メチルを揮散させ
た。室温まで冷却して反応を終了させた後、変性重合物
粒子の分散液を得た。該分散液は静置すると微粒子の沈
降が認められるが、再混合すると容易に分散化した。ま
た、以上の重合及び変性工程で重合体の合着や付着とい
った現象は全く見られず、懸濁液あるいは水溶液として
操作よく取り扱うことができた。変性重合体の品質を表
−２に示す。更に、変性重合体の分散液の組成を表−３
に示す。

【００３５】実施例８モノマーをＮ−ビニルホルムアミド（純度９１％）２
３．９ｇとメチルメタクリレート３．３８ｇに代えた以
外は実施例７同様に重合を行った。その結果、実施例７
に比べより低粘性で撹拌の容易な重合体混合体を得た。
続いて塩酸ヒドロキシルアミン２．１５ｇを加えて５０
℃１時間攪拌後、３５％塩酸１８．８ｍｌ及びメタノー
ル２９．８ｇを加え、６０℃で４時間撹拌した。次い
で、還流冷却器の水は止め空冷状態で９０℃で１時間攪
拌し、メタノール及びギ議メチルを揮散させた。室温ま
で冷却して反応を終了させた後、変性重合物粒子の分散
液を得た。該分散液は静置すると微粒子の沈降が認めら
れるが、再混合すると容易に分散化した。また、以上の
重合及び変性工程で重合物の合着や付着といった現象は
全く見られず、懸濁液あるいは水溶液として操作よく取
り扱うことができた。変性重合体の品質を表−２に示
す。更に、変性重合体の分散液の組成を表−３に示す。

【００３６】実施例９３５％塩酸の使用量を１６．６ｍｌとした以外は実施例
７と同様に重合、変性を行った。その結果、重合、変性
及び得られた分散液の安定性は実施例７のものと同様で
あった。変性重合体の品質を表−２に示す。また、変性
重合体の分散液の組成を表−３に示す。実施例１０実施例８と同一条件で平均分子量２００００のポリエチ
レングリコールを平均分子量６０００のポリエチレング
リコールに代えて重合、変性を行った。その結果、実施
例８のものと比較して析出した重合体が微粉化し、スラ
リー性が改良される傾向が見られ、重合、変性及び得ら
れた分散液の安定性は同様であった。変性重合体の品質
を表−２に示す。更に、変性重合体の分散液の組成を表
−３に示す。

【００３７】

【００３８】比較例２実施例５と同様の系でポリエチレングリコールのみを除
いて重合を行ったところ、反応液全体に渡って不溶性ゲ
ルが形成され、攪拌、移送が困難な状況となった。

【００３９】注１）（Ａ）変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体（Ｂ）ポリエチレングリコール（Ｃ）水注２）上記表−３のかっこ内の数値は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対する重量百分率の値を示す。

【００４０】

【発明の効果】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー
原料として、簡便に効率よくカチオン系水溶性重合体含
有水性液を製造することができる。特に、水性媒体中で
の重合工程での重合体の著しい合着が抑制され、重合工
程及びそれに続く酸変性工程における取扱い性を良好に
保つことができる。本発明で得られるカチオン系水溶性
重合体含有水性液は、その取り扱いが容易であり、凝集
剤や紙用薬剤等の製品としてそのまま利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/10 ＭＭＥＣ０８Ｆ 220/10 ＭＭＥ (72)発明者久間清次福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者森康治神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者竹内淳夫神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、
Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で示されるＮ−
ビニルカルボン酸アミドを含むモノマーを、ポリエチレ
ングリコール及び／又はポリプロピレングリコールの存
在下、水性媒体中で重合し、得られた重合体を酸又は塩
基で変性することを特徴とするカチオン系重合体含有水
性液の製造法。
【請求項２】ポリエチレングリコール及び／又はポリ
プロピレングリコールを、モノマーに対して１〜１５０
重量％存在させることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】モノマーが重合液の５〜５０重量％であ
ることを特徴とする請求項１又は２の方法。
【請求項４】カチオン系重合体が、繰り返し単位とし
てビニルアミン単位を５〜１００モル％含有することを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかの方法。
【請求項５】モノマーがＮ−ビニルカルボン酸アミド
単独であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれ
かの方法。
【請求項６】モノマーが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ドと、アクリロニトリルであることを特徴とする請求項
１ないし４のいずれかの方法。
【請求項７】モノマーが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ドと、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴と
する請求項１ないし４のいずれかの方法。
【請求項８】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニ
ルホルムアミドであることを特徴とする請求項１ないし
７のいずれかの方法。
【請求項９】酸で変性することを特徴とする請求項１
ないし８のいずれかの方法。
【請求項１０】重合体を、炭素数１〜４のアルコール
の存在下で変性することを特徴とする請求項１ないし９
のいずれかの方法。
【請求項１１】重合体に対して０．０５〜５重量倍の
炭素数１〜４のアルコール存在させることを特徴とする
請求項９の方法。
【請求項１２】（Ａ）変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ド重合体、（Ｂ）ポリエチレングリコール及び／又はポ
リプロピレングリコール、及び（Ｃ）水を含有して成る
ことを特徴とするカチオン系重合体含有水性液。
【請求項１３】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量
に対する重量百分率が、（Ａ）が５〜４５重量％、
（Ｂ）が０．０５〜６０重量％、及び（Ｃ）が９４．９
５〜５重量％であることを特徴とする請求項１２の水性
液。
【請求項１４】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が、
水性液全体の６０重量％以上であることを特徴とする請
求項１２又は１３の水性液。
【請求項１５】変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合
体の濃度が０．１ｇ／ｄｌの１規定の食塩水溶液の２５
℃での還元粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特
徴とする請求項１２ないし１４のいずれかの水性液。
【請求項１６】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量
に対する重量百分率が、（Ａ）が５〜４５重量％、
（Ｂ）が０．０５〜１８重量％、及び（Ｃ）が９４．９
５〜３５重量％であり、（Ａ）の変性Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミド重合体の濃度が０．１ｇ／ｄｌの１規定の食
塩水溶液の２５℃での還元粘度が０．１〜２ｄｌ／ｇで
あり、かつ、（Ａ）の変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
重合体が溶解状態で存在する請求項１２ないし１５のい
ずれかの水性液。
【請求項１７】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量
に対する重量百分率が、（Ａ）が５〜４５重量％、
（Ｂ）が０．０５〜６０重量％、及び（Ｃ）が９４．９
５〜５重量％であり、（Ａ）の変性Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド重合体の濃度が０．１ｇ／ｄｌの１規定の食塩
水溶液の２５℃での還元粘度が３〜１０ｄｌ／ｇであ
り、かつ、（Ａ）の変性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重
合体が分散状態で存在する請求項１２ないし１６のいず
れかの水性液。